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pHpH
Teorias e práticas em medições de pH
Conceitos básicos sobre pH Fatores que influenciam os valores de pH Instrumentação e teoria de medição Interferências em medição de pH Dicas para melhoria de performance em
medições de pH Manutenção do eletrodo de pH
O que é pH?
pH por definição é a atividade iônica do hidrogênio
Atividade pode ser interpretada como íons livres e não totais
O que é pH Tudo começa com o fato de que a água se
dissocia em pequena intensidade.
H - O - H H+ ... OH- H+ + OH-
As ligações se quebram ocasionalmente devido à energia térmica produzindo íons H+ e OH-
Moléculas de água têm uma distribuição de cargas não uniforme:
O
H H
O Oxigênio é mais negativo e o Hidrogênio é mais positivo
O que é pH
O que é pH? A escala de pH
– Cada unidade de pH equivale a 10 [H+]
O que é pH As moléculas de água rodeiam os íons que estão
separados, criando uma barreira para que eles se recombinem
O que é pH Aproximadamente, 1 molécula em 10.000.000 se
quebra num dado intervalo de tempo, à temperatura ambiente
O efeito é estatisticamente baseado na distribuição de energia
Há muitas moléculas mesmo em poucas quantidades de amostra, porém o número de dissociações é constante
O que é pH O produto da concentração de H+ ( em moles/L )
pela concentração de OH- é uma constante
À temperatura ambiente
[OH-] x [H+] = K = 10-14
Em água pura, as concentrações de H+ e OH- são iguais. Se há 10-7 moles/L de íons H+ então...
10-7 x 10-7 = 10-14
O que é pH
Se há maior quantidade de um íon, haverá menor do outro
Exemplo: Se temos 10-3 OH- , então H+ = 10-11
[OH-] x [H+] = K = [ 10-3 ] x [ 10-11 ] = 10-14
O que é pH
O pH foi inventado no início dos anos 20 como uma forma reduzida de escrever
É calculado pela fórmula
pH = - log [H+] Exemplo [H+] = 0,001 M = 10-3 = - log 10-3 = pH 3
Efeito da temperatura no pH A temperatura afeta o equilíbrio de
dissociação da água
O aumento da temperatura facilita a quebra da ligação...
H - O - H H+ ... -O - H H+ + -OH
Efeito da temperatura no pHTemp. º C Constante de Equilíbrio
0 1,15 x 10-15
20 6,82 x 10-15
25 1,10 x 10-14
30 1,47 x 10-14
60 8,51 x 10-14
Quanto maior for a energia térmica ( temperatura ), mais a água se dissocia
O que é pH neutro ?
Temp. ºC Constante de equilíbrio pK PH neutro
0 1,15 x 10-15 14,99 7,49
20 6,82 x 10-15 14,17 7,09
25 1,10 x 10-14 13,997 6,9985
30 1,47 x 10-14 13,83 6,92
40 2,95 x 10-14 13,53 6,77
60 8,51 x 10-14 13,02 6,51
O pH neutro nem sempre é 7
Depende da temperatura
O que é pH neutro ?
Concentração de NaCl à25º C
pK PH neutro
0 13,999 7,00
0,1 M 13,711 6,86
0,5 M 13,674 6,84
1,0 M 13,714 6,86
3,0 M 13,989 6,99
5,0 M 14,465 7,23
O pH neutro nem sempre é 7
Depende da concentração do sal
Efeito de solventes orgânicos Alguns solventes podem, por si próprio se
dissociar, resultando íon H+. Por exemplo, metanol:
CH3 - O - H CH3 - O .... H CH3O- H+
(CH3O-) x (H+) = K = 10-19,1
“pH” neutro do metanol = 9,55
Sistema de medição de pH O medidor de pH mede
a diferença de potencial (mV) entre o lado interno do eletrodo de pH e o lado externo - amostra
O que é um pHmetro ?– Age como um voltímetro– Converte o potencial do eletrodo (mV) em pH
O potencial gerado no eletrodo está associado à atividade da espécie a qual ele é sensível e não à sua concentração
A atividade se relaciona com a concentração por intermédio de um coeficiente
a = y . C
Sistema de medição de pH
O coeficiente depende da força iônica do meio
Sistema de medição de pH
Imagine 2 soluções de HCl separadas por uma membrana permeável
Concentração tende a ser a mesma dos 2 lados
Sistema de medição de pH
Membrana permeável somente para íons H+
O movimento de íons cria um potencial que impede a continuidade desse movimento
Sistema de medição de pH
Membrana do bulbo
•Bulbo de vidro é composto de SiO-Li
•Membrana externa forma uma camada hidratada de gel em contato com a água
•Membrana interna em contato com o eletrólito forma uma segunda camada de gel
Vidro formado com cátions Lítio, ao invés de Sódio, para minimizar o erro alcalino
Sistema de medição de pH
Sistema de medição de pH
Para medir o potencial, são necessários 2 terminais e 1 voltímetro. De um lado a concentração de H+ é constante, logo o potencial será proporcional à concentração do outro lado.
Há 4 lugares onde o potencial se desenvolve. Deve-se fixar 3 deles para que todas as mudanças sejam devido à mudanças na amostra
Sistema de medição de pH
O terminal na amostra pode ser afetado pela composição da própria, por isso deve-se envolvê-lo com uma solução de composição estável e conhecida
Sistema de medição de pH
Sistema de medição de pH
O conjunto de medição de pH se parece com o sistema abaixo
Sistema de medição de pH
Muitos eletrodos para pH têm os dois elementos combinados em um só corpo
Diferença Potencial
2x 18 mV
5x 42 mV
10x 60 mV
1000x 180 mV
Sistema de medição de pH
O potencial que causa a continuação do movimento é proporcional à diferença de íons hidrogênio livres entre os dois lados
O potencial observado é relacionado ao pH por intermédio de uma curva de calibração
Sistema de medição de pH
Sistema de medição de pH
O slope da curva é determinado pela equação
E = E0 + RT log H+ nF
R, n, F são constantes à aproximadamente 25ºC
RT = 60 mV por unidade de pHnF
Potencial de referênciaInstável com temperatura
Mudanças na relação slope/mV é chamado “compensação de temperatura”
Pode ser feito manual ou automaticamente
Não permite ajustar a leitura de pH à uma temperatura de referência ( Ex.: 25ºC )
Sistema de medição de pH
Ponto Isopotencial
Problemas comuns de medições– Leituras não repetitivas– Resposta lenta– Ruído na resposta– Desvios na resposta– Baixa precisão
Interferências e performance
Sequência de verificação
Medidor Tampões Eletrodo Amostra Técnica
Interferências e performance
Medidor
Utilizar plug cego
Leitura deverá ser de 0 mV +/- 0.2 mV
Utilizar medidores com auto-teste
Diagnóstico de erros
Interferências e performance
Medidor
Não utilizar medidores que não sejam micro processados
Interferências e performance
Calibração
Sempre calibrar utilizando 2 tampões, no mínimo
Checar desvio da calibração com 1 tampão Sempre calibrar com tampões que cubram a
faixa de medições das amostras Calibrar com tampões que não tenham mais
que 3 unidades de pH de diferença
Calibração Frequência de Calibração
– Tipo do eletrodo– Tipo de amostra– Número de amostrasNo mínimo todos os dias
Guia do slope do Eletrodo– Faixa ideal: 95% - 102%– Faixa de limpeza: 92% - 95%– Faixa de reposição: abaixo de 92%
Calibração
Medidores atuais automaticamente calculam o slope O slope pode ser manualmente calculado pela
leitura em mV dos tampões, comparando-se com a resposta teórica Nernstiana (59.2 mV/pH unit)– Example:
• pH 7 = -10 mV
• pH 4 = +150 mV
• Slope = 160 mV/177.6 mV = 90.1%
Tampões
Fungos
Temperatura X Valor
Interferências e performance
Sempre utilizar tampões novos– Checar validade e data de abertura
• pH 4 e pH 7 expira em 3 meses depois de aberta
• pH 10 expira em 1 mês depois de aberta
– Tampões novos à cada calibração• Utilizar o tampão somente uma vez … não re-
utilizar tampões
Interferências e performance
Efeito dos tampões– Tampões têm diferentes valores de pH às
diferentes temperaturas– Usar os valores de tampões à temperatura de
calibração
Interferências e performance
25 C 0 C 5 C 10 C 20 C 30C 40 C 50 C 60 C 70 C 80 C 90 C1.68 1.67 1.67 1.67 1.67 1.68 1.69 1.71 1.72 1.74 1.77 1.793.78 3.86 3.84 3.82 3.79 3.77 3.75 3.754.01 4.00 4.00 4.00 4.00 4.02 4.03 4.06 4.08 4.13 4.16 4.216.86 6.98 6.95 6.92 6.87 6.85 6.84 6.83 6.84 6.85 6.86 6.88
7.00* 7.11 7.08 7.06 7.01 6.98 6.97 6.977.41 7.53 7.50 7.47 7.43 7.40 7.38 7.379.18 9.46 9.40 9.33 9.23 9.14 9.07 9.01 8.96 8.92 8.89 8.8510.01 10.32 10.25 10.18 10.06 9.97 9.89 9.8312.46 13.42 13.21 13.01 12.64 12.30 11.99 11.71*Non-NIST Phosphate Buffer
Interferências e performance
EletrodosEletrodos Variação lenta e sistemática da leitura / Instabilidade Checar entupimento da junção Checar trincas ou arranhões no bulbo do eletrodo Atenção na solução de enchimento do eletrodo
– Manter concentração da solução
– Prevenir cristalização do KCl
Utilizar solução de enchimento correta– Eletrodos Ross não utilizam soluções contendo prata
– Eletrodos convencionais devem utilizar soluções de KCl saturado com prata
Interferências e performance
EletrodosEletrodos
Congelamento em pH 7
Recuperação drástica do bulbo do eletrodo
Interferências e performance
EletrodosEletrodos
Slope fora de faixa
Checar pH 7 - mV entre - 25 e + 25
Interferências e performance
Eletrodos convencionais
Junção de Cerâmica e referência Ag/AgCl– Cerâmica porosa, Teflon poroso, etc.
Operam fixando íons Ag+ em contato com um filamento de prata
Solubilidade do AgCl muda conforme a temperatura, causando mudança no E0 - Instabilidade nas leituras
Temp ( ºC ) Solub. mg/L E0 ( mV )
10 1 231,4
30 2,1 219,0
50 5 204,5
70 10 187,8
90 17 169,5
Interferências e performance
Manutenção do eletrodo de pH Tratar o eletrodo com
soluções que irão remover depósitos– Exemplo: HCl 0.1 M para
limpeza geral
– Exemplo: 1% pepsina ou tio uréia em HCl para proteínas e sulfetos
– Exemplo: Desinfecção com solução apropriada
– Exemplo: detergente para óleo & graxa
Limpeza geral do bulbo do eletrodo
– Imergir em HCl 0.1M por 30 minutos– Trocar a solução de enchimento– Deixar em solução de estoque por no mínimo 2 horas
Manutenção do eletrodo de pH
Limpeza da junção do Eletrodo– Imergir em KCl 0.1M com 1% de pepsina ou tio-
uréia por 15 minutos à 70 oC– Trocar a solução de enchimento– Deixar em solução de estoque por no mínimo 2
horas Checar a junção suspendendo o eletrodo no ar
por 10 minutos– Observar formação de cristais de KCl
Manutenção do eletrodo de pH
Recuperação do eletrodo ( último caso )– Imergir em HF diluído por 2 minutos– Trocar a solução de enchimento– Deixar em solução de estoque por no mínimo 2
horas
Manutenção do eletrodo de pH
EstoqueEstoque Curto período
– Usar solução de estoque do eletrodo– Deixar em 100 ml de tampão pH 7 com 0.5 g KCl– Deixar em KCl 3M
Longo período– Encher o eletrodo, tampar o orifício, estocar com
solução na cápsula protetora
Manutenção do eletrodo de pH
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