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Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses
Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses
1. Dissolution d’un sel dans l ’eau
Dissociation ionique Zn(NO3)2 Zn2+ + 2(NO3)-
Solvatation par les molécules d’eau dipolaires [Zn(OH2)6]2+
O
H
H+-
Zn2+
O
HH
O
H
H
O
H H
O
H
H
2. Condensation
olation> Zn - OH + H2O - Zn < > Zn - OH - Zn < + H2O
- +
Pour précipiter ZnO il faut déprotoner les molécules d’eau coordinées
ajouter une base
thermohydrolyse
Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 ZnO + H2O
Rôle du pH
[Zn(OH2)6]2+ [Zn(OH)4]2-
précipitation redissolution
[Zn(OH)2]0
Point de charge nulle
pH
Zn(NO3)2 + HMT ZnO80 - 90°C
H2O
Précipitation contrôlée
HMT = HexaMéthylèneTétramine
HMT = formation d’un complexe peu stable
T = dissociation thermique de complexes
formation des OH- dans la solution (lente et homogène)
On obtient des morphologies variées selon les conditions opératoires
L’hexamine se fixe sélectivement sur les faces non polaires
La décomposition thermique de l’hexamine libère progressivement des ions OH-
Zn2+
croissance le long de l’axe c
3 min
7 min 30 min
0 min
Précipitation de prismes hexagonaux de ZnO
M.A. Vergés, A.Misfsud, C.J. Serna, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86 (1990) 959
Zn(NO3)2 + NaOH
2µm 2µm
25°C - pH 9,5 25°C - pH 10,5
ellipsoïdes étoiles
5 min 15 min
30 min60 min
90 min 120 min
25°C - pH 10,5
25°C - pH 9,525°C - pH10,5
ellipsoïdes étoiles
Les particules résultent de l ’association de nano-cristaux allongés
Déprotonation des molécules d’eau liées
pHpH
Rôle de la température = thermohydrolyse
Synthèse hydrothermale de ZnO
Zn(OAc)2.2H2O + NaOH ZnOROH
150°C - 24h
[0001]
Croissance le long de l’axe c
Zn(OAc)2 ZnOOH-
Q
NaOH200°C 160°C 120°C
pH 13,5
pH 12
particules
Fleurs formées de nanorods
NH4OH200°C 160°C 120°C
pH 7
pH 9
Fleurs formées de nanorods
Les ‘ fleurs ’ sont formées par l’assemblage de monocristaux hexagonaux
La croissance du cristal de ZnO fait intervenir 2 processus
Diffusion des espèces dissoutes de la solution vers l’interface solide-liquide
Diffusion au sein du solide pour atteindre la position finale
force motrice = gradient de concentration
Deux espèces en solutionZn(OH)2 germination (pption de ZnO)
[Zn(OH)4]2- croissance (source de Zn)
1
2
Zn(OH)2
[Zn(OH)4]2-
Avec NH4OH il faut faire intervenir la formation de complexes [Zn(NH3)4]2+
Zn(OH)2 [Zn(OH)4]2-<
Zn(OH)2 [Zn(OH)4]2-> pH 12
pH 13,5
Zn(OAc)2 + NaOH ZnOCTAB
120°C
sans CTABavec CTAB
J. Phys. Chem. 108 (2004) 3955
germe ZnO
Précipitation de Zn(OH)2
germe ZnO
CTAB
[Zn(OH)4]2-
cristaux hexagonaux
‘Fleur’
sites actifs
Le CTAB se fixe sur les germes et bloque la croissance dans certaines directions
Lionel Vayssieres, Adv. Mater; 15 (2003) 464
Zn(NO3)2 + C6H12N4 ZnO95°C
H2O
L ≈ 10 µmd ≈ 100-200 nm
200 nm
Dépôt sur un substrat
Attaque des plaques de Zn par formation, d’un complexe formamide-Znqui se dissocie à 65°C pour donner ZnO
65°C - 24 h
JACS, 127 (2005) 2378
Nanorods sur ZnO Nanotubes sur Zn
1 µm 5 µm
d ≈ 100 nm d ≈ 250 nm
Formation d’un réseau de nanocristaux perpendiculaires au substrat
sur verre
sur alumine
Croissance de ZnO sur substrat sphérique (billes)
SiO2/ZnO
SiO2/ZnO SiO2/ZnO
SiO2
Formation d’hétérostructures magnétiques
Fe3O4 SiO2 ZnO
applications médicales
Formation de nanotubes par décomposition thermique d’organo-métalliques
AmTAZ = 3-amino-1,2,4-triazole
AmTAZAC = 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylique acideZnF(AmTAZAC)
ZnF(AmTAZ) ZnO800°C
2h
H.C. Loye et al. JACS 2004
Zn2+ coordinence bipyramide trigonale
F
F
Zn
La structure de ZnF(AmTAZ) est formée de canaux délimités par 6 bipyramides trigonales
Chaîne d’anneaux Zn2N2F
6 AmTAZ
6 Zn(II)
Zn
N
F
C
Espace laissé vide dans les canaux de ZnF(AmTAZ)
Structure tubulaire entourée des ligands AmTAZ
20 µ
10 µ
ZnO
O2
Q
ZnF(AmTAZ)
La morphologie est conservée par chauffage
ZnO
Zn2+ + CO(NH2)2 Zn4CO3(OH)6.H2O
carbonate basiqueurée
pH 4-5
80°C - 3-24h
CO(NH2)2 + H2O 2NH3 + CO2
NH3 + H2O NH4OH
Précipitation ‘ douce ’ de Zn4CO3(OH)6.H2O *
Thermo-hydrolyse d’une solution de Zn2+ à pH < PCN sel basique*
Dissociation de l’urée*
80°C - 3h
OAc-
Cl-
NO3- SO4
2-
80°C - 24 h
OAc-
Cl-
NO3-
SO42-
Micro-oursins sur substrat sphérique
microparticules de Zn ZnO
JACS 126 (2004) 16744
Zn
[Zn(OH)4]2-
solution de zincate sur poudre de zinc
film de ZnO
précipitation de ZnO à la surface du Zn
* Effet ‘ kirkendall ’ Zn diffuse dans ZnO plus vite que O dans Zn
* Traitement hydrothermal croissance de cristaux de ZnO vers l’extérieur
180°C - 24 h
Zn
ZnO
180°C - 2 h
200°C - 4 h
Dépôt de particules d’or = Au-ZnO
Au-ZnO
ZnO
Au
Au
émission stimulée
excitation lumineuse
L
faisceau
laser
Nanocristaux de ZnO = Lasers UV miniatures
émission spontanée
Émission lumineuse
Inversion de population et amplification laser
Cavité de Pérot-Fabry
L = n/2
UV
visible
Forte photoluminescence à 385 nm
Nanocristaux de ZnO = Lasers UV miniatures
l ≤ 10 µmd ≈ 20 à 150 nmCristaux prismatiques = cavité de Pérot-Fabry
J-H Choy et al. Adv. Mater. 15 (2003) 1911
I
2
004
002
Substrat Si sur lequel on a déposé des nano-particules de ZnO (4 nm)
qui servent de germes pour la croissance des nano-cristaux de ZnO
Émission laser à partir des faces hexagonales supérieures
I
L’émission est maximale quand l ’excitation est à 0°
Chaque dent du peigne se comporte comme une cavité Pérot-FabryL’ensemble se comporte comme
un réseau ordonné de cavités
JACS, 125 (2003) 4728
L’amplification LASER est observée au-delà d’un certain seuil
(≈ 700 nJ/cm2) 2 à 5 fois supérieur au seuil d’un seul nanofil
I
(nm)
LASER
émission
Diode laser
n
p
e-
p+
+
-laser
p
n
+
-
Diode laser UV - ZnO ≠ GaN
Films super-hydrophobes
Hydrophobicité liée à la structure de la surface
effet ‘lotus’
Filmssuper-hydrophobes
Reversible Super-hydrophobicity to Super-hydrophilicity Transition of Aligned ZnO Nanorod Films
Xinjian Feng, Lin Feng, Meihua Jin, Jin Zhai, Lei Jiang,* and Daoben Zhu
JACS 126 (2004) 62
Dépôt à partir d’une solution de nitrate
Face supérieure hexagonale
angle de contact ≈ 160° angle de contact ≈ 0°
Le film hydrophobe devient super hydrophile par irradiation UV
= 365 nm - 2h
Super hydrophobe Super hydrophile
les trous réagissent avec les O2- de la surface pour créer des lacunes d’oxygènequi confèrent à l’oxyde un caractère super hydrophile
h
e-
p+
E = 3,37 eV
- Zn - O - Zn - - Zn -
création d’une paire électron-trou par irradiation UV
- Zn - O - Zn - O - Zn -
h
- Zn - O - Zn - O - Zn -
p+
hydrophilehydrophobe
Chem. Commun. (2004) 1964
Oxydation de Sn métallique
Sn SnO2
Shu Yin, Tsugio Sato, J. Mater. Chem. 15 (2005) 4584
Zn(NO3)2 + HMT ZnO95°C
3 à 192 h
3 h 76 h
171 h76 h
MEB
MEB
MEBMET
prismes hexagonaux structure en vis séparation des lamelles
dissolution - reprécipitation
[Zn(NH3)4]2+
NH4+
Dissolution - recristallisation
[Zn(NH3)4]2+ précipitation
NH4+ dissolution
dissolution
précipitation
ZnO (001)
superhydrophobe superhydrophile
93° 165° 0°
Le caractère super hydrophobe est lié à la rugosité de surface
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