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Dr. Antonio Buljan Unidad 11 530.000

1

Universidad de ConcepciónFacultad de Ciencias Químicas

Química General I(530.000)

Lic. en Química

Unidad XI

PROPIEDADES DE LAS FASESCONDENSADAS.

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Tensión Superficial.

F.I. iguales entodas las direcciones

F.I. tiran a las molécs. dela superficie hacia abajo

� Molécs. en la superficie se empaquetan más juntas.

�

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Líquido con γγγγ pequeña.(p. ej.: acetona)

Líquido con γγγγ grande.(p. ej.: agua)

� Un líquido con γγγγ grande ⇒ F.Intermolecs. intensas.

�

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4

�

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5

� γ explica el “menisco” de los líquidos en un recipiente.

H2O Hg

En el agua:

F.c. < F.a.

En el Hg

F.c. > F.a.

(El H2O “trepa” porlas paredes del tubo)

(meniscocóncavo)

(meniscoconvexo)

�

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Capilaridad:

� F.a. > F.c. ⇒ líquidosube por el tuboespontáneamente.

�

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Viscosidad (ηηηη).

• F.Intermolecs. ∝ η

• Las molécs. alargadas tienen mayor η.

�

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� Estructura cristalina del hielo.

• Múltiples espacios vacíos.

• Nro. de moléculas por unidad de volumen, más pequeño de lo esperado.

Luego, dhielo < 1.000 g/mL

� En el agua(l), las moléculas tiene un mayor empaquetamiento que en el hielo.

�

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� Curva densidad en función de T (inusual).

���� 0ºC: hielo comienza a fundir. Entran molecs.de H2O en las cavidadesdel hielo.⇒⇒⇒⇒ Densidad aumentaviolentamente.

0ºC a 4ºC: compiten dos efectos:

� Atrapamiento de molecs. de H2O en microcristales de hielo

⇒⇒⇒⇒ densidad aumenta (predomina este efecto).� Expansión térmica del agua con la T ⇒⇒⇒⇒ densidad disminuye.

� Sobre 4ºC sólo hay efecto de expansión térmica ⇒⇒⇒⇒ densidad disminuye con la T.

�

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100 Å

Se observa elmismoordenamiento.

�Estructura de los sólidos

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Celda unitaria Arreglo 3D del cristal

Puntoreticular.

�

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� Parámetros de Celda:

Longitud de las aristas:a, b, c (Å o pm)

Ángulos entre las aristas:αααα, ββββ, γγγγ (en grados)

a b

c

ααααββββ

γγγγ

�

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�Los siete sistemas cristalinos: Existen 7 formas en quepueden ordenarse los átomos en un sólido cristalino(siete sistemas cristalinos).

a

b

c

αβγ

Cúbicoa = b = c

αααα = ββββ = γγγγ = 90º

Tetragonala = b ≠≠≠≠ c

αααα = ββββ = γγγγ = 90º

Ortorrómbicoa ≠≠≠≠ b ≠≠≠≠ c

αααα = ββββ = γγγγ = 90º

Hexagonal (trigonal)a = b ≠≠≠≠ c

αααα = ββββ = 90º, γγγγ = 120º

Monoclínicoa ≠≠≠≠ b ≠≠≠≠ c

αααα = γγγγ = 90º, ββββ ≠≠≠≠ 90º

Triclínicoa ≠≠≠≠ b ≠≠≠≠ c

αααα ≠≠≠≠ ββββ ≠≠≠≠ γγγγ ≠≠≠≠ 90º

Romboédricoa = b = c

αααα = ββββ = γγγγ ≠≠≠≠ 90º

�

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���� Modelo de Empaquetamiento de Esferas.

� Modelo más sencillo para entender la estructura de lossólidos.

� Tipo de empaquetamiento de esferas ⇒ tipo de celdaunitaria del cristal.

�

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Empaquetamiento de esferas idénticas para una celda cúbica simple (SC)

Número de coordinación (NC) = 6

1/8 de átomo

Dentro de la celda hay el equivalente a un 1 átomo

(corresponde al número de átomos máscercanos que rodean a un átomo dado)

�

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Empaquetamiento de esferas idénticas para una celda cúbica centrada en el cuerpo (BCC)

1/8 de átomo

1 átomocompleto

NC = 8

Dentro de la celda hay el equivalente a 2 átomos

�

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Empaquetamiento de esferas idénticas para una celda cúbica centrada en las caras (FCC)

1/8 de átomo

1/2 de átomo

NC = 12

Dentro de la celda hay el equivalente a 4 átomos

�

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���� Empaquetamientos Compactos:

� El empaquetamiento compacto de los átomos en un sólidohace que el espacio vacío (dentro del cristal) sea lo más pequeño posible.

� Eficiencia de los tres empaquetamientos cúbicos:

FCC > BCC > SC

NC: 12 8 6

�

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� Relación matemática que entre el radio atómico y la constante de celda cúbica.

aaarr r

SC BCC FCC

a = 2r3

4ra = r8a =

� Si se conoce la densidad del metal ⇒ se conoce el radioatómico.

�

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Esquema de un difractómetro de Rayos X

Pantalla deplomo

Lámpara de rayos Xde 10000-40000 V

Patrón de difracción. Se puede relacionargeométricamente con las posiciones atómicas.

monocristal

�

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� Estructura cristalina de algunos compuestos iónicossimples con celda unitaria cúbica.

�

CsCl• Cloruros, bromuros y yoduros concationes de radio iónico grande.(Ej: NH4

+, Cs+, Tl+, etc.)

Iones dentro de la celda:Cs+ = 1Cl– = 8 x 1/8 = 1⇒ CsCl

Celda cúbica simple.

Cs+

Cl–

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�

NaCl

Celda cúbica centradasen caras (FCC)

• Haluros de metales alcalinos, exceptoCs y NH4

+.• Óxidos y sulfuros de alcalinos-térreos• Halogenuros de plata, excepto AgI

Iones dentro de la celda:Cl– = 1 + 12 x 1/4 = 4 Na+ = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 ⇒ Na4Cl4 = NaCl

Cl–Na+

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CaF2(fluorita) • SrF2, BaF2, BaCl2, PbF2 tienen

la misma estructura que la fluorita.

�

Celda cúbica centradaen las caras (fcc)

• Los iones F– ocupan los8 huecos tetraédricos queforman los iones Ca2+.

Ca2+

F–

Iones dentro de la celda:Ca2+ = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 F– = 8 ⇒ Ca4F8 = CaF2

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ZnS(Blenda de Zinc)

• Los iones Zn2+ ocupanla mitad de los huecostetraédricos en la celdaunitaria.

• Compuestos que adoptan estaestructura: CuCl, BeS, CdS, HgS.

�

Celda cúbica centradaen las caras (fcc)

Iones dentro de la celda:Zn2+ = 4 S2– = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4⇒ Zn4S4 = ZnS

S2–

Zn2+

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SrSO4(celestina) • Los puntos reticulares

están ocupados porIones Sr2+ y SO4

2–

�

Sr2+

SO42–

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26

¿Porque los cristales iónicos son frágiles?

El cristal se rompe!

�

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Estructura del C(diamante)

Diamante

� Los C son sp3. Forma una una red de tetraedros unidospor los vértices.

� El diamante es muy duro y su Pfusión = 3550ºC.

� Los enlaces σC–C soncovalentes (muy fuertes).

�

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28

Otros ejemplos de cristales covalentes reticulares:

GaAs SiO2

�

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Cristales Covalentes Moleculares.

CO2(s) SF6(s)

Otros ejemplos:• Hielo, H2O(s) • Naftaleno, C10H8• Azúcar, C12H22O11(s)• Aspirina, C6H4(OCOCH3)COOH

�

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3.35 Å

EspaciodevdW

Grafito

� El electrón se deslocaliza en toda la capa de grafito.

� El grafito es un conductor eléctrico.

� Entre las capas hay F. de vdW (dispersión)

� Las capas se pueden deslizar entre si ⇒ Grafito tiene textura grasosa (lubricante no líquido).

Un caso especial: El grafito. �

sp2 + 2pz1

(deslocalizado) C

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Cristales Metálicos.

“mar de electrones”.�

Enlace metálico

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Sólidos amorfos (no cristalinos).

Ej.: Vidrio común:75% SiO2 + 15% Na2CO3 + 10% CaCO3Pyrex: 60-80% SiO2, 10-25% B2O3, 5% Al2O3Vidrio de cuarzo: 100% SiO2 (transparente al UV)

�

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Tipo de Sólido

E.E. básicas.

Fuerzas entre las E.E.

Propiedades Ejemplos

Covalente molecular.

Átomos o moléculas

Dispersion, dipolo-dipolo, puentes de H

Blandos, puntos de fusión bajos a moderados, baja conductividad térmica y eléctrica.

Ar, CH4, C12H22O11,CO2

Covalente reticular

Átomos conectadosen una red de enlaces covalentes.

Enlaces covalentes.

Muy duros, puntos de fusión altos, baja conductividad térmica y eléctrica

C, SiO2, SiC

Iónico Cationes y aniones

Atracciones electrostáticas.

Duros y quebradizos, altos puntos de fusión, baja conductividad térmica y eléctrica

NaCl, Ca(NO3)2

Metálico Átomosmetálicos

Enlaces metálicos

De blandos a muy duros, puntos de fusión bajos y altos, muy buena conductividad térmica y eléctrica

Todos los elementos metálicos.

�

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Enfriamiento ocompresión

Calentamientoo reducción dela presión.

enfriamiento

calentamiento

�Cambios de Fase.

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EK

Fra

cció

n d

e p

artí

cula

s

Estas moléculas comienzan aescapar de la fase líquida.

�

Evaporación de un líquido

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La evaporación ocurre hastaque gas y líquido entran en equilibrio

vapor ���� líquidoLa Pvapor se mide en elel equilibrio.

�

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37

� Factores que afectan a Pvapor de un líquido:

Manómetro de Hg

Pv dellíquido

La Pv esindep.del Vliq.

La Pv esindep.del Vgas.

La Pvdependede la T del liq.

�

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38

� Variación de Pvapor de un líquido con la T.

Patm

�

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�Ecuación de Clausius-Clapeyron

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40

Algunas entalpías de Vaporización a 298K

�� Técnica para estudiar los cambios

de fase en un sistema:“Análisis térmico diferencial

�

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42

Mesetas ⇒ cambio de fase. Sistema absorbe calor sólopara romper F. I. ⇒ EK molec. no aumenta.

Termograma para el agua

�

Durante un cambio de fase, T es constante.

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43

RESUMIENDO: �

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44

Del cuadro-resumen se observa que:

La secuencia:

Gascaliente

Sólidocaliente

→→→→ fusión →→→→ Líquidocaliente

→→→→ vaporización →→→→

es ENDOTERMICA.

En cambio, la secuencia:

Gas frio

→→→→ condensación →→→→ Líquidofrio

→→→→ solificación →→→→ Sólidofrio

es EXOTERMICA.

∆Hsolidif.< 0

∆Hfus.> 0 ∆Hvap.> 0

∆Hcondens.< 0

Además:

sólidocaliente

→→→→ sublimación →→→→ gascaliente∆Hsublim. > 0

gasfrio

→→→→ deposición →→→→ Sólidofrio∆Hdeposic.< 0

�

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45

“Diagrama de fases”:

Temperatura

Pre

sió

n

�

Se determinanexperimentalmente

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Diagrama de fases del H2O

100 37400.0098

Temperatura (ºC)

Pre

sión

• Línea de eq. sólido-líquidotiene pendiente negativa.d(hielo) < d(agua).

• Punto triple (A): 0.0098ºC y 4.58 Torr

• Punto de fusión (solidifi-cación) normal (B): 0ºC

• Punto de ebulliciónnormal (C): 100ºC.

• Punto critico (D): 374.4ºC y 217.7 atm.

�

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Diagrama de fases del CO2

• Punto triple (X): -56.4ºC y 5.11 atm.

• Punto normal desublimación (Y): -78.5ºC (A 1 atm, el CO2 sublima,no funde)

• Punto crítico (Z): 31.2ºC y 73 atm.

�

• Línea de eq. sólido-líquidotiene pendiente positiva.d(sólido) > d(líquido).

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FINUNIDAD 11