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Qualitätskriterien bei der Massenentsäuerung mit Rückblick auf das KUR-ProjektAntje Potthast, Universität für Bodenkultur, Wien

Übersicht

KUR-Projekt 2008-2010

Neue Entwicklungen ­ Mengenentsäuerung QUO VADIS ?

Die neue ISO-TS, ihr ligninfreies Testpapier und andere

“seltsame” Neuerungen

ADIS ?

110 100 90 80 70 60 50

Nachhaltigkeit der Massenentsäuerung von BibliotheksgutSustainability of mass deacidification of library stocks

2008-2009

University of Natural Resources and Life Sciences Vienna (BOKU)Department of Chemistry

110 100 90 80 70 60 50

Nachhaltigkeit der Massenentsäuerung von BibliotheksgutSustainability of mass deacidification of library stocks

2008-2009

University of Natural Resources and Life Sciences Vienna (BOKU)Department of Chemistry

Die Gefahr eines alkalischen Abbaus (beta-Eliminierung) bei der MEdurch alkalisches Milieu (Verfahren KUR) konnte relativiert werden.Ahn et al. Cellulose 2013; 20(4): 1989-2001. Ahn et al. Cellulose 2012; 19(4): 1149-1159

Höhere alkalische Reserve

Neue Erkenntnisse zur natürlichen Alterung

Einblick und besseres Verständnis der untersuchten Verfahren

Verbesserung pH Messung, Grundlage längerfristiger Messungen (DNB Lpz.)

(Kinetische) Daten zur Alterung an realen Büchern mit / ohne ME

Minimalvariante Nachhaltigkeitstest vor Auswahlverfahren….

Erkenntnisse aus dem KUR-Projekt

Einige Aspekte für eine zukünftige QualitätskontrolleBibliotheken Auswahl der Bücher optimieren

pH Messung (vor/nach ME) unabhängige Kontrollen veranlassen

- Festlegen der applizierten Wassermenge/Qualität, Messpunkte, Messdauer- Testbücher, ...- Vergleichbarkeit über einen längeren Zeitraum in verschiedenen

Bibliotheken muss gegeben sein Optimierung der pH – Messung ist sofort möglich !

Mengenentsäuerung seit “KUR”

KUR (1994-2006)Libertec; Battelle®, Papersave® ZfB,

CSC Booksaver®

Papersave swiss®, Papersave®, CSC Booksaver®, (Bookkeeper®)

NEU am Markt:Book-CP (2010), ZFBǁ2

(2013)

20151995 201020052000

Forschungslevel:Aminosiloxane (Lavedrine, Cherdame et al. ~2000)Ca(OH)2 Nanopartikel in EtOH (Baglioni et al. 2002)Mg(OH)2 in TMS-Cellulose (Ribitsch et al. 2015)

Neue Entwicklungen ­ Mengenentsäuerung QUO VADIS ? Mengenentsäuerung QUO VADI

Forschungslevel:

Ca(OH)2 in EtOH –Nanopartikel (Baglioni et al. 2002)

Nanopartikel für die Mengenentsäuerung

(NANOforART FP7, 2012-2014)

Ca(OH)2 NP in EtOH

Wirksam, wenn stabile Suspensionen vorliegen

Aggregation ? Andere Lösungsmittel ? Nano-Risiko ?

Neue Entwicklungen ­ Mengenentsäuerung QUO VADIS ?

Partikelgröße:45 ± 3 nm (150 nm hydrodynamisch)

Stabile Suspension in Trimethylsilylcellulose(TMS-Cellulose)

1% (w/v) NP-Mg(OH)2 / 2% TMS-Cellulose

Ribitsch et al. RSC Adv. 2015

TMS-Cellulose löst sich in HMDS

Ribitsch et al. RSC Adv. 2015

Neue Entwicklungen ­ Forschungsebene

NP-Mg(OH)2 Mg(OH)2 / MgCO3 (?) wird nicht gefunden

Ribitsch et al. RSC Adv. 2015

Neue Entwicklungen ­ Mengenentsäuerung QUO VADIS ?

KUR (1992-2006)Libertec; Battelle (Papersave), Booksaver

Papersave, Papersave swiss, Booksaver, (Bookkeeper)

NEU am Markt:Book-CP (2010), ZFBǁ2

(2013)

20151995 201020052000

Forschungslevel:Aminosiloxane (Lavedrine et al. 2011)Mg(OH)2 in EtOH –Nanopartikel (Baglioni et al. 2002)Mg(OH)2 in TMS-Cellulose (Ribitsch et al. 2015)

Einige Aspekte für eine zukünftige Qualitätskontrolle

Wirkung auf Cellulose (Nachhaltigkeit) sollte für ein Verfahren vor dessen Anwendung belegt sein !

Erstellen einer Minimalvariante für eine Nachhaltigkeitsprüfung auf Basis der Erfahrungen im KUR-Projekt

Datenbasierte Entscheidungshilfe bei der Vergabe / Anbieterauswahl

Potthast et al. Abschlussmeeting Frankfurt, DNB, 2012

auf Basis der Erfahrungen im KUR-Projekt

Potthast et al. Abschlussmeeting Frankfurt, DNB, 2012

Anbieterauswahl

Ein Aspekt sollte die chemische Wirksamkeit des Verfahrens sein – diese lässt sich vergleichend testen.

Minimalvariante Nachhaltigkeitsprüfung

Entsäuerung mit dispergierten Partikeln Vergleich ZFB‖2 (dispergierte Partikel) vs. Papersave (homogen), KUR-Studie

unbehandelt entsäuert

Entsäuerung mit dispergierten Partikeln

Vergleich ZFB‖2 (dispergierte Partikel) vs. Papersave (homogen, aus KUR-Studie):

Ansatz: Identical book approach – Beschleunigte Alterung – Cellulose-Integrität

Alterung zusammen mit Büchern der KUR-Studie –Vergleich homogene vs. heterogene (Partikel) Entsäuerung

Stabilitätsfaktor: Wieviel länger hält das entsäuerte Papier im Vergleichzum nicht entsäuerten Papier ?

Verlängerung der Lebensdauer Relativer Vergleich

Homogene Entsäuerung Papersave Verfahren – Daten vom KUR-Projekt:

not deacidified deacidified

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

chai

n sc

issi

ons

(hum

id a

ging

)

Homogeneous deacidification (papersave /Battelle process)

0.732

0.175

Stabilitätsfaktor 4.18

entsäuert nichtentsäuert

Alterung / Analysenim Rahmen der KUR-

Studie

entsäuert nichtentsäuert

4 BücherBattelle / papersave Verfahrenaus KUR-Studie (s. Folie 17) entsäuert nicht

entsäuert

20 BücherZfB2-Verfahren

Vergleich über Stabilitätsfaktorüber Stabilitätsfaktor

Analyse

Gemeinsame Alterung

Homogene vs heterogene Entsäuerung

Homogene vs heterogene Entsäuerung

20 Büchervor/nachEntsäuerung

mit/ohneAlterung

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

2.1

solutiondeacidified

solutionnot deacidified

Whatmanreference

chai

n sc

issi

ons

(hum

id a

ging

)

dispersionnot deacidified

dispersiondeacidified

25% - 75%

Min~Max

median line

Potthast, Ahn, Cellulose 2016, in print.

Entsäuerung mit dispergierten Partikeln

Stabilitätsfaktor:

Wieviel länger hält das entsäuerte Papier im Vergleichzum nicht entsäuertenPapier ?

Verlängerung der Lebensdauer Relativer Vergleich

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

2016disperse

2016homogen

Sta

bilit

ätsf

akto

r KURhomogen

4.18

3.75

1.9

4x

2x

Entsäuerung mit dispergierten Partikeln

Papierquerschnitt schematisch

Ausreichend alkalischeReserve zwischen den Fasern,

Gesamtgehaltalkalische Reserve hoch

Begrenzte Eindringtiefein den Faserquerschnitt(bestimmtdurch Partikelgröße)

Potthast, Ahn, Cellulose 2016, in print.

Übersicht

Erkenntnisse aus dem KUR Projekt

Neue Entwicklungen ­ Mengenentsäuerung QUO VADIS ?

Die neue ISO-TS, das ligninfreie Testpapier und andere

“seltsame” Neuerungen

Einige Aspekte für eine zukünftige Qualitätskontrolle

Testbücher:

müssen langfristig (viele Jahre) in ausreichender Menge vorhanden sein sollten unterschiedliche Papiere enthalten Acidität muss konstant und homogen verteilt sein

Qualitätskontrolle / Qualitätsanpassungen kosten Geld !

Potthast et al. Abschlussmeeting Frankfurt, DNB, 2012

Jahre) in ausreichender Menge

Testbuch vs. Testpapier

Pro Testbuch

Contra Testbuch

Sehr nah am Objekt bei der Buchentsäuerung Effekte im Falz/Rücken etc. können simuliert werden Viele Seiten Testmaterial verfügbar…

Verbraucht viel Testpapier, was nicht genutzt wird Teuer – Testfrequenz niedrig, damit wenig Datenmaterial Muss archiviert werden (Platz)…

Potthast und Henniges, ABI Technik, 2016

Testpapier

1) Muss die Realität der zu entsäuernden Bücher möglichst gut widerspiegeln:

Zusammensetzung (Cellulose, Hemicellulose, Lignin, Leimung, …) Säuregehalt muss realistisch sein (nicht nur der pH-Wert) Oberfläche, Porosität, …

2) Muss die Entsäuerungsleistung gut abbilden können

Testpapier muss möglichst homogen sein (kritisch bei mechanischen Tests) Testpapier muss den Testmethoden zugänglich sein Verfügbarkeit, …

Potthast und Henniges, ABI Technik, 2016

Das Testpapier

Die negative alkalische Reserve

Alkalimengeder Entsäuerung

= konstanter Wert pro Durchgang

VerbleibendeAlkalische Reserve =

Abhängig von Säuregehalt im Papier

Neutralisation

Säure im Papier

Säure im Papier(AR -0.30 (N=5))

0

alka

lisch

eR

eser

ve in

%M

gCO

3

Das Testpapier Die negative alkalische Reserve

Testpapier muss dieseSituation simulieren

Potthast und Henniges, ABI Technik, 2016

Warum hat das neue Testpapier kein Lignin ?

Was spricht gegen Lignin im Testpapier:

Entsäuerung von ligninreichen Papieren ist kein Problem für die eigentliche Entsäuerung (Zeitungspapier) Rolle des Lignins bei der Versäuerung ist nicht vollständig geklärt Grosse Mengen an Lignin (mechanische pulps) sind einer DP-Messung nicht zugänglich Intrinsische strukturelle Heterogenität des Lignins

Was spricht für Lignin im Testpapier:

Ligninhaltige Papiere scheinen stärker zu versäuern Lignin scheinbar ein wichtiger Teil des Problems Lignin wird oxidiert, dabei entstehen organische Säuren

Potthast und Henniges, ABI Technik, 2016

Warum hat das neue Testpapier kein Lignin ?

Strukturvorschlag für natives Lignin G. Brunow 1998

Entscheidend für den Abbaudes Papier (Cellulose) ist die Mengean Säure !

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

2.6%

24.92%

20.22%

52.25%

<DP60DP60-200DP200-2000>DP2000

Book No. 18N

36.7%

2.7%

22.5%

38.1%

<DP60DP60-200DP200-2000>DP2000

oxidized model pulp

Book No. 18N Oxidized model pulp

log Mw

Was wäre das ideale Testpapier ?

Zellstoffauswahl:

Historischer KontextMolmasseverteilung /Zuckerzusammensetzung

Sulfitpapier

Sehr ähnlichesHemicellulose-

profil for Modelpapierund historisches

Papier!

model pulp

Beurteilung der Nachhaltigkeit der MEerfordert die Analyse auf molekularer Ebene

Warum DP-Bestimmung als neue Methode ?

… der Bruch der Celluloseketten.

Die Testmethode muss im besten Fall direkt messen, was durch ME verhindert werden soll …

Was muss Massenentsäuerung können ?

Kettenspaltung (chain scission)

Säure (H+)

(chain scission)

Säure (H+)

Kettenspaltung durch Säuren aller Art verhindern

Kettenspaltung

Kettenspaltung (chain scission)

Anzahl der Kettenspaltungkann direkt überdie Abnahme der Kettenlängegemessenwerden

DP-Bestimmung als neue Methode !

Potthast und Henniges, ABI Technik, 2016

Erfolg / Misserfolg der Massenentsäuerungist direkt messbar und auch zwischen Verfahrenvergleichbar (identes Buch oder (Test)Papier)

Nachleimungseffekte, die mechanische Tests beeinflussen können,spielen auf molekularer Ebene keine Rolle

Inhomogenitäten des Papiers (makroskopische Ebene)sind nicht kritisch, Inhomogenitäten des DP werden gemittelt

Methode ist seit Jahrzehnten ein Standardverfahren in der Zellstoffindustrie

Grössere Mengen Lignin stören die DP-Bestimmung

DP-Bestimmung als neue Methode !

Mechanische Tests vs. DP

DP (Viskosität) Mechanischer Test

Universell anwendbar ++ +++

Probenmenge +++ +

Empfindlichkeit +++ +

Fehlergrenze ~5% ~20-25%

Homogenität desTestpapiers

unerheblich problematisch

Target direkt indirekt

ISO Ja, mit Modifizierung tw., nicht für Bansa-Hofer Test

Fazit Empfehlungen der KUR-Studie sind in der Folge nur teilweise umgesetzt worden.

Vergleichende Beurteilung von ME-Verfahren muss den entsprechenden aktuellen Status beschreiben und darf nicht retrospektiv sein

Datenbasierte Entscheidungsfindung (z.B. in Vergabeverfahren) imHinblick auf die Entsäuerungsleistung ist essentiell

Vergleiche zwischen ME-Verfahren sind möglich

ISO-TS eröffnet neue Möglichkeiten Massenentsäuerung normativ zubegleiten.

Testpapier in ausreichender Menge erforderlich

Literatur Ahn, K., Rosenau, T., Potthast, A.The influence of alkaline reserve on the aging behavior of book papers(2013) Cellulose, 20 (4), pp. 1989-2001.

Ahn, K., Henniges, U., Banik, G., Potthast, A.Is cellulose degradation due to β-elimination processes a threat in mass deacidification of library books? (2012) Cellulose, 19 (4), pp. 1149-1159.

Ahn, K., Banik, G., Potthast, A.Sustainability of mass-deacidification. Part II: Evaluation of alkaline reserve. (2012) Restaurator, 33 (1), pp. 48-75.

Ahn, K., Henniges, U., Blüher, A., Banik, G., Potthast, A.Sustainability of mass deacidification. Part I: Concept, selection of sample books and pH-determination. (2011) Restaurator, 32 (3), pp. 193-222.

Potthast, A., Henniges, U. Vertrauen ist gut, Kontrolle ist besser – Kriterien für Testpapiere zur Qualitätskontrolle in der Mengenentsäuerung nach der neuen ISO / TS 18344. (2016) ABI Technik 36(2), pp. 68-77

Potthast, A., Ahn, K. Critical evaluation of approaches toward mass deacidification of paper by dispersed particles. (2016) Cellulose, in press

Haberditzl, A., Allscher, T. Effektivität der Papierentsäuerung – international normiert -Zum Erscheinen der neuen ISO/TS 18344. (2016) Archivar 69, pp. 24-26.

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !