View
220
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 1
1
Química Analítica IV
1°°°° semestre 2012
Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos
TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 2
2
1°°°° ETAPA
Antes de iniciar a titulação A solução contém apenas base fraca e água - solução aquosa de uma base fraca. O pH da solução será determinado pela dissociação da base fraca.
2°°°° ETAPA
Antes de atingir o Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de base fraca que ainda não reagiu e o sal formado pela reação da base fraca com o ácido que foi adicionado. O pH será determinado elo sistema tampão formado.
3°°°° ETAPA
No Ponto de Equivalência A quantidade de ácido forte adicionado foi suficiente para reagir com total de base fraca presente na solução, produzindo um sal de base fraca e ácido forte, e água. O pH será determinado pela hidrólise do sal.
4°°°° ETAPA
Após o Ponto de Equivalência Excesso de ácido forte é adicionado a solução do sal de base fraca e ácido forte. O pH é determinado pelo excesso de ácido forte. Geralmenete, exceto muito próximo do ponto de equivalência, a contribuição da hidrólise do sal é pequena, pois o ácido forte reprime esta reação.
TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE
TTTIIITTTUUULLLAAAÇÇÇÃÃÃOOO BBBAAASSSEEE FFFRRRAAACCCAAA CCCOOOMMM ÁÁÁCCCIIIDDDOOO FFFOOORRRTTTEEE
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 3
3
Exemplo 3: Titulação de 100,00 mL de NH3 0,100 mol/L com solução padrão HCL 0,100 mol/L. Dado Kb = 1,80 x 10-5. 1. Escrever a reação química:
2. Calcular o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência.
NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O (l)
n° mol HCl = n° mol NH4OH
C HCl x V HCl add = C NH4OH x V NH4OH
0,100 mol/L x V HCl add = 0,100 mol/L x 100,00 mL
V HCl PE = 100 mL
TTTIIITTTUUULLLAAAÇÇÇÃÃÃOOO BBBAAASSSEEE FFFRRRAAACCCAAA CCCOOOMMM ÁÁÁCCCIIIDDDOOO FFFOOORRRTTTEEE
TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 4
4
Ca = concentração analitica NH4OH
NH4OH (aq) NH4+ (aq) + OH-
(aq) Kb = 1,80 x 10-5 Início 0,100 - - Equlibrio 0,100 - x x x
Solução aquosa de uma base fraca. O pH é calculado em função da dissociação do hidróxido de amônia presente na solução.
1°°°° ETAPA Antes de iniciar a titulação
No equilíbrio:
BC: [NH4+] = [OH -] = x
BM: Ca = [NH4OH] + [NH4+]
a)Se Ca/Kb > 102 →Efetuar o cálculo simplificado.
(Ao simplificar o cálculo o erro será menor que 5%)
b) Se Ca/Kb ≤ 102 → Efetuar o cálculo sistemático - equação
quadrática (Ao simplificar o cálculo o erro será maior que 5%)
[NH4OH] = Ca - [NH4+]
[NH4OH] = Ca - x
TTTIIITTTUUULLLAAAÇÇÇÃÃÃOOO BBBAAASSSEEE FFFRRRAAACCCAAA CCCOOOMMM ÁÁÁCCCIIIDDDOOO FFFOOORRRTTTEEE
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 5
5
NH4OH (aq) NH4+ (aq) + OH-
(aq) Kb = 1,80 x 10-5 Início 0,100 - - Equlibrio 0,100 - x x x
Solução aquosa de um ácido fraco. O pH é calculado em função da dissociação do ácido acético presente na solução.
1°°°° ETAPA Antes de iniciar a titulação
TTTIIITTTUUULLLAAAÇÇÇÃÃÃOOO BBBAAASSSEEE FFFRRRAAACCCAAA CCCOOOMMM ÁÁÁCCCIIIDDDOOO FFFOOORRRTTTEEE
No equilíbrio: BC: [NH4
+] = [OH -] = x BM: Ca = [NH4OH] + [NH4
+]
0,100 = [NH4OH] + [NH4+]
[NH4OH] = 0,100 - x
Kb = [NH4
+]●[ OH-]
[NH4OH]
1,80 x 10-5 = x● x
0,100 - x
Ca/Kb = 0,1/1,80 x 10-5 = 5,6 x 103
x <<< 0,1
x2 + 1,80·10-5 x - 1,80·10-6 = 0
x = 0,00133 mol/L pOH = - log (0,00133) = 2,87 pH = 14 – 2,87 = 11,13
x = 0,00134 mol/L pOH = - log (0,00133) = 2,87 pH = 14 – 2,87 = 11,13
1,80 x 10-5 = x● x
0,100 - x desprezível
1,80 x 10-5 = x● x
0,100
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 6
6
a) VHCl add = 20,00 mL
NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) Início 0,0100 - - - Adicão - 0,00200 - - Equlibrio 0,00800 - 0,00200 0,00200 No equilíbrio:
2°°°° ETAPA Antes de atingir o Ponto de Equivalência
Há uma mistura do hidróxido de amômia e cloreto de amônio (ácido e base conjugados) formando um tampão. O pH pode ser calculado através da relação de concentrações do ácido e da base conjugada.
n° mol HCl add = C HCl·V Hcl = 0,100·0,02000 = 0,00200 mol
[NH4OH] = 0,00800
0,120= 0,0667 mol/L
[NH4+ ] =
0,00200 = 0,0167 mol/L 0,120
Kb = [NH4
+]●[OH-]
[NH4OH]
1,80 x 10-5 = 0,0167●[OH-]
0,0667
[OH-] = 7,20x10-4 mol/L
pOH = 4,14
pH = 14 – 4,14 – 9,86
TTTIIITTTUUULLLAAAÇÇÇÃÃÃOOO BBBAAASSSEEE FFFRRRAAACCCAAA CCCOOOMMM ÁÁÁCCCIIIDDDOOO FFFOOORRRTTTEEE
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 7
7
a) VHCl add = 50,00 mL
NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) Início 0,0100 - - - Adicão - 0,00500 - - Equlibrio 0,00500 - 0,00500 0,00500 No equilíbrio:
n° mol HCl add = C HCl·V Hcl = 0,100·0,05000 = 0,00500 mol
[NH4OH] = 0,00500
0,150 = 0,0333 mol/L
[NH4+ ] =
0,00500
0,150 = 0,0333 mol/L
Quando o volume do ácido adicionado é igual a metade do volume da ácido para atingir o ponto de equivalência
pOH = pKb [ OH -] = Kb
TTTIIITTTUUULLLAAAÇÇÇÃÃÃOOO BBBAAASSSEEE FFFRRRAAACCCAAA CCCOOOMMM ÁÁÁCCCIIIDDDOOO FFFOOORRRTTTEEE
Kb = [NH4
+]●[OH-]
[NH4OH]
1,80 x 10-5 = 0,0333●[OH-]
0,0333
[OH-] = 1,80x10-5 mol/L
pOH = 4,74
pH = 14 – 4,74 – 9,26
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 8
8
a) VHCl add = 100,00 mL
NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) Início 0,0100 - - - Adicão - 0,0100 - - Equlibrio - - 0,0100 0,0100
3°°°° ETAPA No Ponto de Equivalência
Consiste em calcular o pH de uma solução de sal de ácido forte e base fraca – hidrólise do cátion.
n° mol HCl add = C HCl·V HCl = 0,100·0,1000 = 0,0100 mol
[NH4Cl] = 0,0100
0,200 = 0,0500 mol/L
TTTIIITTTUUULLLAAAÇÇÇÃÃÃOOO BBBAAASSSEEE FFFRRRAAACCCAAA CCCOOOMMM ÁÁÁCCCIIIDDDOOO FFFOOORRRTTTEEE
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 9
9
Hidrólise do íon amônio:
NH4+ (aq) + H2O (l) NH4OH(aq) + H3O +
(aq) Início 0,0500 - - - Equlibrio 0,0500 - x - x x No equilíbrio:
5,6 × 10-10 = x2/ 0,0500
x = [H3O +] = 5,27x10-6 mol/L
pH = -log 5,27 x 10-6 = 5,28
= [NH4OH]●[H3O +]
[NH4+]
Kh = KW
Kb
= x● x
0,0500 - x Kh =
1,00x10-14
1,80x10-5
> 102 Simplificar [NH4+] ≅ 0,0500
CAC-
Kh
≤ 102 Equação quadrática Ca NH4
+-
Kh
TTTIIITTTUUULLLAAAÇÇÇÃÃÃOOO BBBAAASSSEEE FFFRRRAAACCCAAA CCCOOOMMM ÁÁÁCCCIIIDDDOOO FFFOOORRRTTTEEE
0,0500
5,6x10-10 = 9 x107
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 10
10
a) VHCl add = 105,00 mL
NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) Início 0,01000 - - - Adicão - 0,010500 - - Equlibrio - 0,000500 0,01000 0,01000
4°°°° ETAPA Após o Ponto de Equivalência
O pH é calculado em função da concentração de H3O+ proveniente do HCl adicionado em excesso.
n° mol HCl add = n° mol HCl = C HCl·V HCl = 0,100·0,005 = 0,0105
CNaOH n° mol HCl
V total =
(n° mol HCl)
(VNH4OH + VHCl) =
(0,000500)
(0,100 + 0,105) = 2,44x 10-3 mol/L
[H3O +] = CHCl = 2,44x 10-3 mol/L
pH = - log 2,44x 10-3
pH = 2,61
TTTIIITTTUUULLLAAAÇÇÇÃÃÃOOO BBBAAASSSEEE FFFRRRAAACCCAAA CCCOOOMMM ÁÁÁCCCIIIDDDOOO FFFOOORRRTTTEEE
Próximo ao ponto de equivalência (soluções muito diluídas) e para bases muito fracas, a hidrólise do sal formado contribui significativamente para o pH do meio.
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 11
11
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0
Volume de titulante (mL)
pH
CURVA DE TITULAÇÃO
100,00 mL NH4OH 0,100 mol/L com HCl 0,100 mol/L
pOH= pKb
PE
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 12
12
INDICADOR ÁCIDO- BASE Os indicadores ácido-base são compostos orgânicos, que se comportam como ácidos fracos (indicadores ácidos) ou bases fracas (indicadores básicos) e mudam gradualmente de coloração dentro de uma faixa estreita da escala de pH, chamada ZONA DE TRANSIÇÃO.
Indicadores ácidos O equilíbrio ácido-base entre as formas ácida (HInd) e básica (Ind-) pode ser expressa por:
HInd (aq) + H2O(l) Ind-
(aq) + H3O+ (aq)
= pKeq + log
Keq = a H3O+ · a Ind-
a HInd a H3O+ =
Keq · a HInd a Ind-
pH = -log a H3O+
pH = -log Keq - log a HInd a Ind-
a Ind- a HInd
= pKeq + log [Ind-]·γ Ind-
[HInd]·γ HInd
pH = pK + log [Ind-]
[HInd]
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 13
13
pH = pK ± 1
Zona de transição representa os limites de pH entre os quais é perceptível a mudança de cor.
ZONA DE TRANSIÇÃO A mudança de cor do indicador será percebida quando a razão entre as concentrações das duas formas do indicador ([Ind-]/[HInd] ou [HInd]/[Ind-]) for igual ou superior a 10.
= 10 [Ind-]
[HInd]
pH = pK + 1
[Ind-]
[HInd]
pH = pK - 1 1
10
=
predomínio coloração da forma básica [Ind-]
predomínio coloração da forma ácida [HInd]
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 14
14
Indicador pKa Zona de transição
fenolftaleína 9,3 8,0 a 10,0
Vermelho de metila 5,0 4,4 a 6,2
Azul de bromotimol 6,1 6,0 a 7,6
Alaranjado de metila 3,7 3,1 a 4,4
Azul de timol 1,6 1,2 a 2,8
amarelo azul
Vermelho amarelo
Vermelho amarelo
incolor rosa
Vermelho amarelo
Coloração
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 15
15
INDICADOR MISTO Mistura de um indicador mais um corante orgânico que aumenta a nitidez da mudança de coloração do indicador, sema alterar a zona de transição do indicador. Ex.: Alaranjado de metila (pKa = 3,7)
Alaranjado de metila e carmim índigo (pKa = 3,7) (indicador) (corante azul)
Amarelo vermelho
Verde Violeta
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 16
16
CURVA DE TITULAÇÃO A concentração dos reagentes e a constante de equilibro influenciam na curva de titulação, no ponto de equivalência e, portanto, na escolha do indicador.
Maior a inflexão da curva
Quanto maior a concentração dos reagentes
Quanto maior a constante de equilíbrio dos reagentes (Ka ou Kb)
Ponto Final será mais nítido
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 17
17
TITULAÇÃO DE ÁCIDOS COM DIFERENTES Ka COM NaOH 0,100 MOL/L
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 18
18
TITULAÇÃO DE HCl EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES COM NaOH EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 19
19
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0
Volume de titulante (mL)
pH
pKa = 10
pKa = 8
pKa = 6
pKa = 4
pKa = 2
Ácido Forte
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 20
20
KKKKa1a1a1a1 / K / K / K / Ka2a2a2a2 ≥≥≥≥ 10 10 10 10 4444 ou pK ou pK ou pK ou pKa2 a2 a2 a2 −−−− pK pK pK pKa1a1a1a1 ≥≥≥≥ 4 4 4 4
A titulação envolvendo ácidos polipróticos com base forte assemelha-se a titulação de vários ácidos monopróticos de forças diferentes (Ka diferentes). ∗ O desenvolvimento da curva de titulação depende dos valores absolutos e relativos das constantes de dissociação sucessivas, havendo uma inflexão para cada H ionizável. ∗ Condição para que cada inflexão da curva associe-se a uma variação de pH conveniente: a) Valores Absolutos: Constante de ionização relacionada a cada H ionizável não seja de um ácido muito fraco. b) Valores relativos:
TITULAÇÃO ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
TTTIIITTTUUULLLAAAÇÇÇÃÃÃOOO DDDEEE ÁÁÁCCCIIIDDDOOOSSS PPPOOOLLLIIIPPPRRRÓÓÓTTTIIICCCOOOSSS CCCOOOMMM BBBAAASSSEEE FORTE
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 21
21
H2A (aq) + BOH (aq) BHA (aq) + H2O (1°PE) BHA (aq) + BOH (aq) B2A (aq) + H2O (2°PE) H2A (aq) + 2BOH (aq) B2A (aq) + 2H2O
(ácido poliprótico) (base forte) (sal formado)
Considerando o ácido poliprótico hipotético H2A:
• Dissociação do ácido: H2A (aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + HA‾(aq) Ka1 ( 1° constante de dissociação) HA‾(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + A2−
(aq) Ka2 ( 2° constante de dissociação)
• Reação Química de neutralização com uma base forte hipotética BOH:
• Cálculo do volume de titulante necessário para atingir o PE
Do inicio até o 1°°°°PE : nº mol H2A = nº mol BOH
Do inicio até o 2°°°°PE : 2 nº mol H2A = nº mol BOH
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 22
22
H2A (aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + HA‾ (aq) Ka1 Início Ca - - - Equlibrio Ca - x - x x
1°°°° ETAPA
Antes de iniciar a titulação A solução aquosa de um ácido poliprótico. O pH da solução será determinado pela dissociação do ácido poliprótico.
No equilíbrio: BC: [H3O+] = [HA‾] = x
BM: [H2A] = CaH2A - x
Ka1 = [HA‾]●[ H3O +]
[H2A]
Ka1 = x ● x
Ca H2A - x
a)Se Ca H2A/Ka1 > 102 → [H2A] ≅ Ca H2A
b) Se Ca/Ka ≤ 102 → x2 + Ka1 x - Ka1 Ca H2A = 0
Ka1 = X2
Ca H2A
[H3O+] = ]2[1 AHxKa
[ H3O +]2
[H2A]
=
Considerando
Ka2 << Ka1
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 23
23
H2A (aq) + NaOH(aq) NaHA (aq) + H2O (l) Início Ca - - - Adição - x - - Equlibrio Ca - x - x x
2°°°° ETAPA
Antes de atingir o 1°°°° Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de H2A que resta em solução e o HA‾ formado pela reação, gerando o 1°°°° sistema tampão HA‾ e H2A. O pH poderá ser calculado através da relação de concentrações [HA‾]/[H2A]
No equilíbrio: [HA‾] = x
[H2A] = CaH2A - x
[H3O +] = Ka1 ● [H2A]
[HA‾]
Ka1 = [HA‾]●[ H3O +]
[H2A]
pH = pKa1 + log [HA‾]
[H2A]
TTTIIITTTUUULLLAAAÇÇÇÃÃÃOOO DDDEEE ÁÁÁCCCIIIDDDOOOSSS PPPOOOLLLIIIPPPRRRÓÓÓTTTIIICCCOOOSSS CCCOOOMMM BBBAAASSSEEE FORTE
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 24
24
HA‾(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + A2−
(aq) Ka2 ( 2° dissociação) HA‾(aq) + H2O(l) H2A (aq) + OH−
(aq) Kh ( hidrólise) Dissociação
3°°°° ETAPA
No 1°°°° Ponto de Equivalência Todo ácido fraco H2A foi convertido em HA‾, resultando em uma solução aquosa de sal de ácido poliprótico e base forte.
2 3
Ka2 = [A2‾]●[H3O +]
[HA‾]
[A2‾] = Ka2 ● [HA‾]
[H3O +]
[H3O +]2 = Ka1 ●Ka2●[ HA‾]
Ka1 + [HA‾]
Ka1 = [HA‾]●[H3O +]
[H2A]
[H2A] = [H3O +]●[HA‾]
Ka1
2 3 1
Ka2● [HA‾]
[H3O +]
= [H2A] + [H3O +]●[HA‾]
Ka1
[A2‾] = [H3O +] 1 [A2‾] = [H3O +] + [H2A] ( gerado pela associação do H30+ a HA-)
Substituindo e em :
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 25
25
pH = 1/2ppH = 1/2ppH = 1/2ppH = 1/2pKKKKa1 a1 a1 a1 + 1/2p+ 1/2p+ 1/2p+ 1/2pKKKKa2a2a2a2
Se Ka1 <<< Ca HA‾: Aplicando a função “p = -log ”:
Ka2 Ka1⋅
[H3O +] =
[H3O +]2 = Ka1 ●Ka2●[ HA‾]
Ka1 + [HA‾]
[H3O +]2 = Ka1 ●Ka2●[ HA‾]
[HA‾]
= Ka1 ●Ka2
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 26
26
NaHA (aq) + NaOH(aq) Na2A (aq) + H2O (l) Início Ca - - - Adição - x - - Equlibrio Ca - x - x x
4°°°° ETAPA
Entre o 1°°°° e o 2°°°° Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de HA‾ que resta em solução e o A2‾ formado pela reação, gerando o 2°°°° sistema tampão A2‾ e HA‾. O pH poderá ser calculado através da relação de concentrações [A2‾]/[ HA‾].
No equilíbrio: [A2‾] = x
[HA‾] = Ca HA‾ - x
[H3O +] = Ka2 ● [HA‾]
[A2‾]
Ka2 = [A2‾]●[ H3O +]
[HA‾]
pH = pKa2 + log [A2‾]
[HA‾]
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 27
27
A2‾ (aq) + H2O (l) HA‾ (aq) + OH‾ (aq) Kh Início Ca - - - x Equlibrio Ca - x - x x No equilíbrio:
5°°°° ETAPA
No 2°°°° Ponto de Equivalência Todo ácido fraco HA‾ foi convertido em A2‾, resultando em uma solução aquosa de sal de ácido poliprótico e base forte – hidrólise de A2‾.
= [HA‾]●[ OH -]
[A2‾]
Kh = KW Ka2
= [ OH -]2
[A2‾]
Kh = KW Ka2
a)Se Ca A2‾/ Kh > 102 → [A2‾] ≅ Ca A2‾
b) Se Ca/Ka ≤ 102 → x2 + Kh x - Kh Ca A2‾ = 0
2¯
Aa
2
W C K
⋅a
K
[OH-] =
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 28
28
6°°°° ETAPA Após o 2°°°° Ponto de Equivalência
Excesso de base forte é adicionado a solução de A2−−−−. O pH é determinado pelo excesso de base forte. Nas imediações do PE a hidrólise do sal deve ser considerada no cálculo do pH.
TTTIIITTTUUULLLAAAÇÇÇÃÃÃOOO DDDEEE ÁÁÁCCCIIIDDDOOOSSS PPPOOOLLLIIIPPPRRRÓÓÓTTTIIICCCOOOSSS CCCOOOMMM BBBAAASSSEEE FORTE
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 29
29
H2CO3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO3 (aq) + H2O (1°PE) NaHCO3 (aq) + NaOH (aq) Na2CO3 (aq) + H2O H2CO3 (aq) + 2 NaOH (aq)
Na2CO3 (aq) + 2 H2O (2°PE)
Exemplo 1: Titulação de 25 mL de H2CO3 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L. Dado Ka1= 4,60 x 10-7 e Ka2= 5,60 x 10-11. 1. Escrever a reação química:
KKKKa1a1a1a1 / K / K / K / Ka2a2a2a2 = 4,60 x 10-7 / 5,60 x 10-11 = 8,3 x 103 ≅ 104 2. Calcular o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência.
1°°°°PE : n° mol NaOH = n° mol H2CO3
C NaOH·V NaOH add = C H2CO3·V H2CO3
0,100 mol/L ·V NaOH add = 0,100 mol/L·25,00 mL
V NaOH PE = 25,0 mL
2°°°°PE : n° mol NaOH = 2· n° mol H2CO3
C NaOH·V NaOH add = 2·C H2CO3·V H2CO3
0,100 mol/L ·V NaOH add = 2·0,100 mol/L·25,00 mL
V NaOH PE = 50,0 mL
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 30
30
H2CO3 (aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + HCO3‾ (aq) Ka1= 4,60 x 10-7
Início 0,100 - - - Equlibrio 0,100 - x - x x
1°°°° ETAPA
Antes de iniciar a titulação pH da solução será determinado pela dissociação do H2CO3.
No equilíbrio: BC: [H3O+] = [HCO3‾ ] = x
BM: [H2CO3] = CaH2A – x = 0,100 - x
Ka1 = [HCO3‾]●[ H3O +]
[H2CO3]
Ca H2A/Ka1 = 0,100/4,60 x 10-7 = 217 [H2CO3] ≅ 0,100 mol/L
[H3O+] = ]COH[1
32xKa
Ka1 [ H3O +]2
[H2CO3]
=
[H3O+] = ]100,0 10 x 4,60-7
x = 2,14 x 10-4 pH = 3,67
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 31
31
H2CO3 (aq) + NaOH(aq) NaHCO3 (aq) + H2O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00125 - - Equlibrio 0,00125 - 0,00125 0,00125
2°°°° ETAPA
Antes de atingir o 1°°°° Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 12,5 mL (Volume de NaOH adicionado = 1/2 V NaOH 1° pE) Volume final (mL): 25,0 + 12,5
No equilíbrio: [HCO3‾] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0125) = 0,0333 mol/L [H2CO3] = (0,00125)/(0,0250+ 0,0125) = 0,0333 mol/L
[H3O +] = 4,60 x 10-7● (0,0333)
(0,0333)
pH = 6,34 + log (0,0333)
(0,0333) Ka1 =
[HCO3‾]●[ H3O +]
[H2CO3]
= 4,60 x 10-7 mol/L pH = 6,34
[H3O +] = Ka1 ● [H2CO3]
[HCO3‾]
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 32
32
H2CO3 (aq) + NaOH(aq) NaHCO3 (aq) + H2O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00200 - - Equlibrio 0,000500 - 0,00200 0,00200
2°°°° ETAPA
Antes de atingir o 1°°°° Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 20,0 mL Volume final (mL): 25,0 + 20,0
No equilíbrio: [HCO3‾] = (0,000200)/(0,0250 + 0,0200) = 0,0444 mol/L [H2CO3] = (0,000500)/(0,0250 + 0,0200) = 0,0111 mol/L
[H3O +] = 4,60 x 10-7● (0,0111)
(0,0444)
pH = 6,34 + log (0,0444)
(0,0111) Ka1 =
[HCO3‾]●[ H3O +]
[H2CO3]
= 1,15 x 10-7 mol/L pH = 6,94
[H3O +] = Ka1 ● [H2CO3]
[HCO3‾]
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 33
33
pH = pH = pH = pH = ½(6,34)½(6,34)½(6,34)½(6,34) + + + + ½(10,25)½(10,25)½(10,25)½(10,25)
H2CO3 (aq) + NaOH(aq) NaHCO3 (aq) + H2O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00250 - - Equlibrio - - 0,00250 0,00250
Como Ka1 <<< Ca HCO3‾ : (4,60 x 10-7
<< 0,0500 mol/L)
3°°°° ETAPA
No 1°°°° Ponto de Equivalência Volume NaOH = 25,0 mL de NaOH. Volume final (mL): 25,0 + 25,0
[H3O +] = a2a1K K ⋅ = 11-10 x 5,60 7·-10 x 4,60 = 5,10 x 10-9 mol/L
pH = 8,29
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 34
34
NaHCO3 (aq) + NaOH(aq) Na2 CO3 (aq) + H2O (l)
Início 0,00250 - - - Adição - 1,25 x 10-3 - - Equlibrio 1,25 x 10-3 - 1,205x 10-3 1,25 x 10-3
4°°°° ETAPA
Entre o 1°°°° e o 2°°°° Ponto de Equivalência Ex: 37,5 mL de NaOH (Volume de NaOH adicionado = 3/4 V NaOH 2° pE) Volume final (mL): 25,0 + 37,5
No equilíbrio: [CO3
2‾] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0375) = 0,0200 mol/L [HCO3‾] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0375) = 0,0200 mol/L
[H3O +] = 5,60 x 10-11● (0,0200)
(0,0200)
pH = 10,25 + log (0,0200)
(0,0200) Ka2 =
[CO32‾]●[ H3O +]
[HCO3‾]
= 5,60 x 10-11mol/L pH = 10,25
[H3O +] = Ka2 ● [HCO3‾]
[CO32‾]
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 35
35
NaHCO3 (aq) + NaOH(aq) Na2 CO3 (aq) + H2O (l)
Início 0,00250 - - - Adição - 0,00250 - -
Equlibrio - - 0,00250 0,00250
Hidrólise: CO3
2‾ (aq) + H2O (l) H CO3‾ (aq) + OH‾ (aq) Kh Início 0,0333 - - - Equlibrio 0,0333 - x - x x
5°°°° ETAPA
No 2°°°° Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 50 mL de NaOH Volume final (mL): 25,0 + 50,0
No equilíbrio: [CO3
2‾] = (0,00250)/(0,0250 + 0,050) = 0,0333 mol/L
= [H CO3‾]●[ OH -]
[CO32‾]
Kh = KW Ka2
= [ OH -]2
[CO32‾]
Kh = KW Ka2
= x 2
0,0333- x
Kh = 1,00 x 10-14
5,60 x 10-11
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 36
36
Cálculo sem simplificação: x2 + 1,78 x 10-4
x - 5,95 x 10-6 = 0 x = 2,37 x 10-5 [OH -] = 2,38 x 10-5 mol/L pOH = 4,62
pH = 9,37
= x 2
0,0333- x
Kh = 1,00 x 10-14
5,60 x 10-11
Grau Hidrólise α = 2,35 x 10-3/0,0333 = 0,071
(7,1 %)
= 1,78 x 10-4
Kh =
1,00 x 10-14
5,60 x 10-11
= 178 0,0333
1,78 x 10-4
178 ≈ 102 Não é recomendado desprezar a fração do carbonato que sofre hidrólise no cálculo do pH em regiões muito próximas do ponto de equivalência.
= Ca CO 2‾
Kh
x 2
0,0333- x
1,78 x 10-4 =
Cálculo com simplificação: x2 = 1,79 x 10-4 x 0,0333 x = 2,43 x 10-3 [OH -] = 2,43x 10-3 mol/L pOH = 2,61
pH = 11,38
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 37
37
NaHCO3 (aq) + NaOH(aq) Na2 CO3 (aq) + H2O (l)
Início 0,00250 - - - Adição - 0,00260 - -
Equlibrio - 1,00 x 10-4 0,00250 0,00250
Hidrólise: CO3
2‾ (aq) + H2O (l) H CO3‾ (aq) + OH‾ (aq) Kh Início 0,0329 - - - Equlibrio 0,0329 - x - x x
6°°°° ETAPA
Após 2°°°° Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 51,0 mL de NaOH Volume final (mL): 25,0 + 51,0
[OH-] total = [OH-] NaOH + [OH-] hidrólise carbonato
=[OH-]2
0,0329- x
Kh = 1,00x10-14
5,60x10-11
No equilíbrio: [CO3
2‾] = (0,00250)/(0,0250 + 0,051) = 0,0329 mol/L
= [H CO3‾]●[ OH -]
[CO32‾]
Kh = KW Ka2
[ OH-] hidrólise ≈ 2,44 x10-3 mol/L
[ OH-] NaOH excesso = C NaOH · V NaOH
excesso
V final =
0,100 · 0,001
0,0760
= 0,00132 mol/L pOH = 2,42
pH = 14 - pOH = 11,6 [OH-] total = 0,00132 + 2,44 x10-3 = 3,76 x10-3 mol/L
Não é recomendado desprezar a hidrólise do carbonato no cálculo do pH em regiões muito próximas do ponto de equivalência.
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 38
38
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0
Volume de titulante (mL)
pH
1°pE
2°pE
CURVA DE TITULAÇÃO
25,00 mL H2C03 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L
Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 39
39
Exercício
CURVA DE TITULAÇÃO
25,00 mL H3P04 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0
Volume de titulante (mL)
pH
1◦ PE
2◦ PE
Recommended