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Reazioni non elementari: Bioreazioni e bioreattori
Intermedio attivato e PSSHMeccanismi di reazioneEquazioni di Stern VolmerReazioni a catena
Reazioni elementari vs. non elementari
• Elementari: gli ordini di reazione ed i coefficienti stechiometrici sono identici
H2 +I2 2HI rHI = kCH2 CI2
• Non elementari: non esiste una corrispondenza diretta tra ordini di reazione e stechiometria
CO + Cl2 COCl2 -rCO = k CCO CCl2 3/2
• Reazioni apparenti:2
22
2 1 O
ONONON Ck
Ckr
Reazioni non elementari• Decomposizione in fase gas
dell’azometano (AZO)262223)( NHCNCH
se AZO a pressione > di 1 atm: AZON Cr 2
Da osservazioni sperimentali:
Reazione primo ordine
se AZO a pressione < 50 mmHg: 2
2 AZON Cr Reazione secondo ordine
Perchè? Cosa succede?
Teoria di Lindemann (1922)
La collisione (o interazione) tra molecole forma una molecola attivata, [(CH3)2N2]*
262223)( NHCNCH
*223223
1223223 ])[()()()( NCHNCHNCHNCH k
L’attivazione avviene quando energia traslazionale cinetica viene trasferita in energia immagazzinata in gradi di libertà interni, in particolare vibrazionali.
La concentrazione del intermedio attivo è difficile da misurare perché AZO* è fortemente reattivo ed ha vita breve (~ 10-9 s). Provato sperimentalmente nel 1999 da Ahmed Zewail (Nobel chimica) con spettroscopia al femtosecondo.
Energia cinetica transazionale
Collisioni, photo, ...etc. Energia immagizanata in gradi di liberà interni
L’intermedio attivato • L’energia deve essere assorbita nei legami chimici
dove oscillazioni a grande ampiezza porteranno alla rottura di legami, re-arrangiamenti molecolari e decomposizione.
• La fonte di energia:• Effetti fotochimici o fenomeni simili• Collisioni molecolari o interazioni molecolari
• Tipi di intermedi attivi• Radicali liberi (uno o più elettroni spaiati, e.g., H•)• intermedi ionici (e.g., ione carbonium)• Complessi enzima-substrato• etc.
*223223
1223223 ])[()()()( NCHNCHNCHNCH k
21* AZOAZOCkr
2232232
223*
223 )()()(])[( NCHNCHNCHNCH k Deattivato attraverso collisione con altre molecoale
** 2 AZOAZOAZOCCkr
2623*
223 ])[( NHCNCH k ** 3 AZOAZOCkr
*2 3 AZON Ckr
.. Ma vogliamo sapere perché l’ordine di reazione di rN2 è diverso tra bassa ed alta pressione
Difficile da misurare
In realtà, queste sono reazioni multiple (in serie) :
q
iijj rr
1
**** 322
1
3
1AZOAZOAZOAZO
iiAZOAZO
CkCCkCkrr
E poi? CAZO
*
Concentrazione misurabile
In relazione a
AA’
B
B’
C C’
D
L’ipotesi pseudo stazionaria (PSSH)• L’intermedio attivo ha un tempo di vita cortissimo
bassa concentrazione (Zewail, 1999)
Velocità di formazione = velocità di sparizione
La velocità netta di formazione dell’intermedio attivo è zero:
0*int attivoermedior
0*** 322
1 AZOAZOAZOAZOAZOCkCCkCkr
AZO
AZOAZO Ckk
CkC
23
21
*
*2 3 AZON Ckr
AZO
AZON Ckk
Ckkr
23
231
2
A
B
AZO
AZON Ckk
Ckkr
23
231
2
A bassa concentrazione: 32 kCk AZO 2
12 AZON Ckr
Reazione del primo ordine
Reazione del secondo ordine
Ad alta concentrazione: 32 kCk AZO AZOAZON kCC
k
kkr
2
312
La reazione è apparente del primo ordine ad alte concentrazioni di azometano ed apparente del secondo ordine a basse concentrazioni di azometano
A
B
Reazioni del primo ordine ?• PSSH spiega molte reazioni che risultano del primo ordine• Ad esempio • Simbolicamente A P con
• La reazione è del primo ordine, ma NON elementare con meccanismo• Attivazione: A + M A* + M • De attivazione: A* + M A + M • Decomposizione: A* P
• Velocità di formazione dei prodotti: • Usando PSSH diventa (M è inerte)
• E quindi
M
AMP Ckk
CCkkr
23
31
M
M
Ckk
Ckkk
23
31
Con CM
costante
MAACCkr 1*
MAACCkr *2*
*3* AACkr
A
B
C
DE
Meccanismo di reazione • Regole pratiche• Specie che compare con la concentrazione al
denominatore vanno in collisione con l’intermedio attivo (A+A* prodotto collisione);
• Se compare un costante al denominatore, allora uno degli step è la decomposizione spontanea dell’intermedio attivo (A* prodotto)
• Specie che hanno la concentrazione al numeratore producono intermedio attivo in uno degli step (reagente A* + prodotti)
AZO
AZOAZO Ckk
CkC
23
21
*
L’intermedio attivo, AZO*, si scontra con azomethane, AZO
L’intermedio attivo AZO*, si decompone spontaneamente
L’intermedio attivo, AZO*, è formato dall’ AZO
Passi per dedurre una legge cinetica1. Ipotizzare un intermedio attivo2. Postulare un meccanismo, usando dati sperimentali se possibile3. Modellare ciascuna reazione nel meccanismo come una
reazione elementare4. Dopo avere scritto le legge cinetica di formazione dei prodotti
desiderati, scrivere le leggi cinetiche di ciascun intermedio5. Usare PSSH6. Eliminare le concentrazioni delle specie intermedie risolvendo
le equazioni sviluppate in 4 e 57. Se la legge non è in accordo con i dati sperimentali, assumi
nuovo meccanismo e/o nuovo intermedio e torna al punto 3
NOTA: serve una notevole esperienza in chimica organica ed inorganica
Esempio: L’equazione di Stern-Volmer
Onde ultrasoniche ad alta intensità applicate all’acqua Luce
onda compressioneBolle microscopiche
Aumento Temperatura
Generazione di intermediReazione chimica nelle bolle
L’intensità della luce emessa, I, è proporzionale alla velocità di reazione di unamolecola di acqua attivata formata nelle micro bolle.
hvOHOH k 23*
2 *2
*2
3)(OHOH
Ckrnsitàinte
Quando disolfuro di carbonio o carbonio tetracloruro sono aggiunti all’acqua,l’intensità della luminescenza aumenta di un ordine di grandezza.
hvCSCS k 24*
2*
2*
24)(
CSCSCkrnsitàinte
Invece, se si aggiunge un alcol alifatico, X, alla soluzione, l’intensità della luminescenza diminuisce con l’aumentare della concentrazione dell’alcol.
Intensità relativa I0/I
Concentrazione alcool Cx
Suggerisci un meccanismo consistente con le osservazioni sperimentali …
XBCAI
I0
Esempio: L’equazione di Stern-Volmer
XBCAI
I0
)(
1
0 XBAI
I
L’intermedio attivo va in collisione con l’alcol
deattivatoprodottormediointeX
Fisso CX = (X)
X è chiamato uno “scavenger” che deattiva l’intermedio attivo
)( 2CSnsitàinte Intermedio attivo era probabilmente formato dal CS2
MCSCSM *22
M è un terzo corpo (CS2, H2O, etc.)
Esempio: L’equazione di Stern-Volmer
A
Meccanismo Proposto:Attivazione: MCSCSM k *
21
2
Deattivazione: MCSCSM k 2
2*2
Deattivazione: XCSCSX k 2
3*2
Luminescenza: hvCSCS k 2
4*2 *
24 CSCkI
Usando PSSH su CS2
*:0*
int attivoermedior
0)())(())(())(( *24
*23
*2221*
2 CSkCSXkMCSkMCSkr
CS
*2
4 CSCkI
432
214
)()(
))((
kXkMk
MCSkkI
No alcool (X=0)
42
2140 )(
))((
kMk
MCSkkI
)(1)()(
142
30 XkXkMk
k
I
I
Questa (e simili) equazioni che coinvolgono ‘scavengers’sono dette equazioni di Stern-Volmer
A
B
C
D
Reazioni a catena (chain reactions)• Una reazione a catena consiste nella
sequenza: • Iniziazione• Formazione di un intermedio attivo • Propagazione o trasferimento di catena• Interazione di un intermedio attivo con il
reagente o col prodotto per produrre un altro intermedio attivo
• Terminazione• de attivazione dell’intermedio attivo
Esempio: PSSH per il cracking termico dell’etano
La decomposizione termica dell’etano ad etilene, metano, butano ed idrogenoè ipotizzata seguire il seguente meccanismo:
Iniziazione: 362 262 CHHC HCk ][ 6211 6262HCkr HCHC
Propagazione: 5242
623 HCCHHCCH k ]][[ 62322 62HCCHkr HC
HHCHC k42
352
][ 5233 42 HCkr HC
2524
62 HHCHCH k ]][[ 6244 62HCHkr HC
Terminazione: 1045
522 HCHC k 25255 ][
5252 HCkr HCHC
(a) Utilizzare PSSH per derivare una rate law per la formazione di etilene(b) Confrontare la soluzione PSSH ottenuta in (a) a quella ottenuta risolvendo il set completo di ODE dai bilanci di mole
210444262 HHCCHHCHC
Velocità di formazione dell’etilene ][ 52342 HCkr HC
Le velocità nette di reazione degli intermedi attivi CH3•, C2H5•, H• sono (PSSH):
052624262
5252525252
5432
5432
HCHCHCHC
HCHCHCHCHC
rrrr
rrrrr
0262623 21 HCHCCH rrr
06242 43 HCHCH rrr
][ 6211 6262HCkr HCHC
]][[ 62322 62HCCHkr HC
][ 5233 42 HCkr HC
]][[ 6244 62HCHkr HC
25255 ][
5252 HCkr HCHC
2
13
2][
k
kCH
0][]][[ 25256232 HCkHCCHk
Obiettivo: sostituire [C2H5•]
21
625
152 ][
2][
HCk
kHC
21
625
13523 ][
2][
42
HCk
kkHCkr HC
La velocità di sparizione dell’etano ]][[]][[][ 624623262162HCHkHCCHkHCkr HC
Le velocità nette di reazione degli intermedi attivi CH3•, C2H5•, H• sono (PSSH):
052624262
5252525252
5432
5432
HCHCHCHC
HCHCHCHCHC
rrrr
rrrrr
0262623 21 HCHCCH rrr
06242 43 HCHCH rrr
][ 6211 6262HCkr HCHC
]][[ 62322 62HCCHkr HC
][ 5233 42 HCkr HC
]][[ 6244 62HCHkr HC
25255 ][
5252 HCkr HCHC
21
62
21
5
1
4
3 ][2
][
HC
k
k
k
kH 2
1
625
136211 ][
2])[2(
62
HCk
kkHCkkr HC
Obiettivo: sostituire [CH3•] e [H•]
2
13
2][
k
kCH
Per un reattore batch a volume costante :
21
625
13 ][
242
HCk
kkr HC
21
625
136211 ][
2])[2(
62
HCk
kkHCkkr HC
21
5
1311 ]
2)2(
6262
62
HCHCHC C
k
kkCkk
dt
dC21
5
13 62
422
HCHC C
k
kk
dt
dC
Per una concentrazione iniziale di C2H6 e temperatura fissate, queste due equazioni si risolvono simultaneamente
Si ottiene la relazione concentrazione – tempo, usando PSSH
Metodo tradizionale ….
ii r
dt
dC
1. Bilanci mole:
C2H6 11 r
dt
dC
CH3•
CH4
C2H5•
C2H4
2. Rate law per ciascuna specie:
614212111 CCkCCkCkr
(Batch)
31
62 2CHHC k
5242
623 HCCHHCCH k
HHCHC k42
352
2524
62 HHCHCH k
1045
522 HCHC k
H2
33 r
dt
dC
44 r
dt
dC
55 r
dt
dC
77 r
dt
dC
22 r
dt
dC 122112 2 CCkCkr
2123 CCkr
245614432124 CkCCkCkCCkr
435 Ckr
614436 CCkCkr H•6
6 rdt
dC
C4H108
8 rdt
dC
6147 CCkr
2458 2
1Ckr
Tutte queste O.D.E devono essere risolte simultaneamente
Soluzione con Polymath
Pathways di reazione • Il metodo tradizionale è frequentemente usato in
virtù delle potenze di calcolo disponibili
• La chiave è identificare che l’intermedi di reazione sono importanti nella sequenza generale per la previsione del prodotto finale
• Studio dei pathways di reazione
Per trovare il meccanismo di reazione...
Lo stesso meccanismo si usa per le reazioni di “Polimerizzazione”
Un polimero è una molecola formata di una unità ripetitiva (monomero).
La polimerizzazione è il processo nel quale l’unità monomerica si collega assieme per reazionechimica a formare lunghe catene. Le catene polimeriche possono essere lineari, ramificate o cross-linkate.
Pathways di reazione: formazione di smog
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