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RECICLAGEM DE LAMA DE ALTO FORNO EM CERÂMICA
VERMELHA
Mariana Miranda de Abreu
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY
RIBEIRO – UENF
CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ
DEZEMBRO - 2013
ii
RECICLAGEM DE LAMA DE ALTO FORNO EM CERÂMICA
VERMELHA
Mariana Miranda de Abreu
“Dissertação apresentada ao Centro de Ciência e
Tecnologia, da Universidade Estadual do Norte
Fluminense, como parte das exigências para obtenção
do título de Mestre em Engenharia e Ciência de
Materiais”.
Área de concentração: Materiais e Meio Ambiente
Orientador: Prof. Dr. Carlos Maurício Fontes Vieira
CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ
DEZEMBRO - 2013
iii
Mariana Miranda de Abreu
“Dissertação apresentada ao Centro de Ciência e
Tecnologia, da Universidade Estadual do Norte
Fluminense, como parte das exigências para obtenção
do título de Mestre em Engenharia e Ciência de
Materiais”.
Área de concentração: Materiais e Meio Ambiente
Aprovada em 13 de dezembro de 2013
Comissão Examinadora:
Dr. Ulisses Soares do Prado (Dsc., Tecnologia Nuclear) – Lining Representação
Consultoria e Projetos Ltda
Prof. Dr. Gustavo de Castro Xavier (Dsc., Engenharia Civil) – UENF
Prof. Dr. Eduardo Atem de Carvalho (Dsc., Engenharia Mecânica) – UENF
Prof. Dr. Carlos Maurício Fontes Vieira (Dsc. Engenharia e Ciência de Materiais) -
UENF
Orientador
iv
DEDICATÓRIA
A quem sempre está ao meu lado apoiando, cuidando, lutando e
comemorando.
v
AGRADECIMENTOS
Ao professor Carlos Maurício por ter me orientado e transmitido seus
conhecimentos durante o tempo de mestrado. Agradeço também por ter me confiado
este trabalho.
Ao Dr. Ulisses Prado, Prof. Dr. Gustavo Xavier e Prof. Dr. Eduardo Atem por
tão gentilmente aceitarem compor a banca examinadora desta dissertação.
À Rômulo, Michel, Elaine, Luciana, Milton e Vanuza pelo apoio técnico e pelas
dúvidas respondidas.
Ao Luiz pelas inumeráveis buscas de nitrogênio para o MEV e por desde os
tempos de graduação ter se tornado um bom amigo.
Aos professores do LAMAV por sempre se mostrarem dispostos a ajudar e
transmitir seus conhecimentos.
A cada um dos amigos do LAMAV pelo bom convívio e pelos inesquecíveis
momentos de descontração. De maneira especial à Ianne e à Simone.
À Faperj e à UENF pelo apoio financeiro.
Aos meus pais Ana e Francisco, à minha irmã Maria de Fátima, aos meus
irmãos José Lucas e Francisco e meu cunhado Rafael pelo apoio e incentivo. Aos
meus avós (ainda que hoje já não tenha mais todos aqui comigo), tios, tias, primos,
primas e à minha prima-irmã Allana por serem sempre tão presentes em minha vida
À Ani, Raphaela, Dani, Júnior, Fernanda, Aline, Felipe, Rosana, Layz, Marco
Antônio e Maria Teresa pela amizade, por sempre poder contar com vocês, por
compreenderem minhas ausências, me acalmarem nos momentos de preocupação
e desespero e também serem família. São amigos que não se contentam em estar
somente na torcida, mas entram em campo para lutar junto comigo.
Às meninas com quem morei na pensão, principalmente Jacinta, Analiza,
Denise e Maria Eliza pelo aprendizado da convivência.
vi
A todos que direta ou indiretamente contribuíram de alguma forma para que
esse trabalho fosse realizado e para a minha formação profissional e pessoal.
Especialmente agradeço a Deus, que me deu a oportunidade de conhecer,
aprender e conviver com todas essas pessoas. Agradeço pelo ensinamento e
cuidado de cada dia da minha vida e por sua mão a me conduzir.
vii
Resumo da dissertação apresentada ao CCT-UENF como parte dos requisitos para
obtenção do grau de Mestre em Engenharia e Ciência dos Materiais.
RECICLAGEM DE LAMA DE ALTO FORNO EM CERÂMICA
VERMELHA
Mariana Miranda de Abreu
13 de dezembro de 2013
Orientador: Prof. Dr. Carlos Maurício Fontes Vieira
O objetivo deste trabalho é avaliar o efeito da incorporação da lama de alto forno
global e lama de alto forno concentrada nas massa cerâmicas provenientes das
principais regiões produtoras de cerâmica vermelha do estado do Rio de Janeiro:
Campos dos Goytacazes, Itaboraí e Três Rios. O resíduo foi caracterizado quanto a
sua composição mineralógica, química, física e morfológica. Corpos de prova
cerâmicos retangulares foram preparados por prensagem uniaxial a 18Mpa com
incorporações de 0,5 e 10% do resíduo. Os corpos de prova foram secos em estufa
até pesos constantes e queimados nas temperaturas de 750, 950 e 1050ºC. As
propriedades físicas e mecânicas determinadas foram: densidade, absorção de
água, retração linear e tensão de ruptura à flexão. Os resultados mostraram que
ambos tipos de resíduo não diferem significativamente para o uso em cerâmica
vermelha. As lamas de alto forno são compostas principalmente por ferro e material
carbonáceo de partículas de coque.
Palavras chave: caracterização, massa argilosa, lama de alto forno, resíduo
viii
Abstract of dissertation presented to CCT-UENF as part of the requirements for
obtaining the Master Degree in Materials Engineering and Science.
RECYCLING BLAST FURNACE SLUDGE INTO RED CERAMIC
Mariana Miranda de Abreu
December 13th, 2013
Advisor: Prof. Dr. Carlos Maurício Fontes Vieira
This paper aims to assess the effect of the incorporation of two types of blast furnace
sludge on the ceramic masses from the major producing areas of red clay of the
state of Rio de Janeiro: Campos dos Goytacazes, Itaboraí and Três Rios. The
wastes were characterized by their mineralogical, chemical, physical and
morphological components. Rectangular specimens were prepared by uniaxial
pressing-mold at 18Mpa with incorporations of 0,5 and 10% of the waste. The
specimens were dried to constant weight and subjected to temperatures of 750, 950
and 1050ºC. The determined physical and mechanical properties were: density,
water absorption, linear shrinkage and flexural strength. The results showed that
neither types of blast furnace sludge showed significant differences for application
into clayey ceramic. Blast furnace sludge is predominantly composed of iron and
carbonaceous material from coke particles.
Key-words: characterization, clayey ceramic, blast furnace sludge, waste.
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 2. 1 - Produção siderúrgica brasileira. ............................................................ 20
Figura 2. 2 - Fluxo simplificado da produção siderúrgica (Instituto Brasileiro de
Siderurgia – IBS) ....................................................................................................... 21
Figura 2. 3 – Esquema simplificado da operação de um alto-forno. O equipamento
leva este nome devido ao seu formato cilíndrico vertical e de grande altura (Soares,
2004; Andrade, 2006). ............................................................................................... 22
Figura 2. 4 – Esquema de um alto forno siderúrgico (Canto, 1996) .......................... 22
Figura 2. 5 – Beneficiamento por ciclone espiral das lamas geradas no alto-forno. .. 25
Figura 2. 6 – Difratograma de raios X do resíduo lama de alto forno (Mothé, 2008). 37
Figura 2. 7 – Curvas de ATD/TG/DTG do resíduo lama de alto forno (Mothé, 2008).
.................................................................................................................................. 38
Figura 2. 8 – Propriedades físicas e mecânicas das cerâmicas sinterizadas a 900oC
(Mothé, 2008). ........................................................................................................... 39
Figura 2. 9 – Micrografia obtida por MEV da região de fratura da cerâmica queimada
a 900 oC sem resíduo incorporado (Mothé, 2008). ................................................... 39
Figura 2. 10 – Micrografia obtida por MEV da região de fratura da cerâmica
queimada a 900 oC com 10% em massa de resíduo incorporado (Mothé, 2008). .... 40
Figura 4. 1 – Difratograma de raios X da massa argilosa proveniente de Campos dos
Goytacazes. .............................................................................................................. 56
Figura 4. 2 – Difratograma de raios X da massa argilosa proveniente de Itaboraí. ... 56
Figura 4. 3 – Difratograma de raios X da massa argilosa proveniente de Três Rios. 57
Figura 4. 4 – Difratograma de raios-X das lamas de alto forno global e concentrada.
.................................................................................................................................. 58
Figura 4. 5 – Curvas de distribuição de tamanho das partículas de argila. ............... 59
Figura 4. 6 - Diagrama de Winkler com a localização da argila. ................................ 60
Figura 4. 7 - Prognóstico de extrusão através dos limites de Atterberg das massas
cerâmicas sem resíduo e com 10% de cada resíduo. ............................................... 62
Figura 4. 8 – ATD E TG das massas cerâmicas utilizadas. ....................................... 63
Figura 4. 9 - Curvas de ATD/TG das lamas de alto forno global e concentrada. ...... 65
Figura 4. 10 - Micrografia obtida por MEV, com espectro de EDS, das lama de alto
forno global (A) e concentrada (B). ........................................................................... 66
x
Figura 4. 11 – Densidade a seco das massas argilosas sem resíduo, com lama de
alto forno global e com lama de alto forno concentrada. ........................................... 69
Figura 4. 12 – Comparação dos índices de absorção de água das cerâmicas de
Campos, Itaboraí e Três Rios sinterizadas nas temperaturas de 750, 950 e 1050oC
sem resíduo. .............................................................................................................. 70
Figura 4. 13 – Absorção de água dos corpos de prova das diferentes composições
sinterizados nas temperaturas de 750, 950 e 1050oC. .............................................. 72
Figura 4. 14 – Comparação da retração linear das cerâmicas de Campos, Itaboraí e
Três Rios sinterizadas nas temperaturas de 750, 950 e 1050oC sem resíduo. ......... 73
Figura 4. 15 – Retração linear dos corpos de prova das diferentes composições
sinterizados nas temperaturas de 750, 950 e 1050oC. .............................................. 74
Figura 4. 16 – Comparação da tensão de ruptura à flexão das cerâmicas de
Campos, Itaboraí e Três Rios sinterizadas nas temperaturas de 750, 950 e 1050oC
sem resíduo. .............................................................................................................. 75
Figura 4. 17 – Tensão de ruptura à flexão dos corpos de prova das diferentes
composições sinterizados nas temperaturas de 750, 950 e 1050oC. ........................ 76
Figura 4. 18 – Corpos de prova cerâmicos que apresentaram defeitos de queima
durante seu processo de fabricação. ........................................................................ 77
Figura 4. 19 – Micorscopia ótica confocal da região de fratura dos corpos de prova
sem e com 10% de resíduo sinterizados a 950oC. .................................................... 79
Figura 4. 20 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com
massa argilosa de Campos sem incorporação de lama de alto forno. ...................... 80
Figura 4. 21 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com
massa argilosa de Campos com incorporação de 10% lama de alto forno global. ... 81
Figura 4. 22 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com
massa argilosa de Itaboraí sem incorporação de lama de alto forno. ....................... 82
Figura 4. 23 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com
massa argilosa de Itaboraí com incorporação de 10% lama de alto forno global. ..... 83
Figura 4. 24 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com
massa argilosa de Três Rios sem incorporação de lama de alto forno. .................... 84
Figura 4. 25 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com
massa argilosa de Três Rios com incorporação de 10% lama de alto forno global. . 85
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 2. 1 – Análise química dos resíduos (% em massa) (Takano et al, 2000). .... 34 Tabela 2. 2 - Composição química da massa argilosa e do resíduo lama de alto-forno (% em massa) (Mothé, 2008). .......................................................................... 36 Tabela 2. 3 – Metais potencialmente tóxicos nos extratos de solubilização da massa cerâmica com 10% de lama de alto-forno incorporada. Os valores limites são os estabelecidos pela norma da ABNT, 2004 (Normas ABNT 10004 e 100005) (Mothé, 2008). ........................................................................................................................ 40 Tabela 2. 4 – Redução do custo energético proporcionado pela incorporação de até 10% de lama de alto forno em cerâmica argilosa queimada a 900oC. ...................... 41 Tabela 2. 5 – Composição química da lama de alto-forno (% em massa) (Dias, 2011). ........................................................................................................................ 42 Tabela 2. 6 – Análise imediata e poder calorífico da lama de alto forno (Dias, 2011). .................................................................................................................................. 43 Tabela 2. 7 – Redução do custo energético proporcionado pela incorporação de até 10% de lama de alto forno em cerâmica argilosa queimada a 900oC para o forno tipo Hoffmann. .................................................................................................................. 45 Tabela 2. 8 – Redução do custo energético proporcionado pela incorporação de até 10% de lama de alto forno em cerâmica argilosa queimada a 900oC para forno tipo Túnel. ........................................................................................................................ 45
Tabela 4. 1- Composição química das três amostras de massas argilosas analisadas. ................................................................................................................ 54 Tabela 4. 2 - Composição química das lamas de alto forno global e concentrada (% em peso). .................................................................................................................. 54 Tabela 4. 3 – Composição granulométrica dos produtos de cerâmica vermelha (Pracidelli e Melchiades, 1997). ................................................................................ 60 Tabela 4. 4 - Limites de consistência de Atterberg das massas argilosas de Campos, Itaboraí e Três Rios sem resíduo, com 10% de lama de alto forno global (LAFG) e com 10% de lama de alto forno concentrada (LAFC). ............................................... 61 Tabela 4. 5 - Poder Calorífico Superior (PCS) das lamas de alto forno global e concentrada. .............................................................................................................. 67 Tabela 4. 6 – Determinação de cianeto nas amostras de lama de alto forno global e concentrada. .............................................................................................................. 67
xii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................. ix
LISTA DE TABELAS ................................................................................................. xi
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 14
1.1 Objetivo ............................................................................................................... 15
1.2 Justificativa .......................................................................................................... 15
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 16
2.1 Desenvolvimento Sustentável e Reciclagem de Resíduos .................................. 16
2.1.1 Definição e classificação de resíduos sólidos ............................................................17
2.2 A Indústria Siderúrgica ........................................................................................ 18
2.2.1 O Processo Siderúrgico: geração da lama de alto forno .........................................20
2.2.2 Beneficiamento da lama de alto-forno .........................................................................23
2.2.3 Controle ambiental na Indústria Siderúrgica ..............................................................25
2.3 Cerâmica Estrutural ou Vermelha........................................................................ 27
2.3.1 O processamento de Cerâmica Vermelha ..................................................................28
2.3.2 Resíduos em cerâmica ....................................................................................................31
2.4 O resíduo lama de alto forno e sua reciclagem em cerâmica vermelha .............. 33
3 MATERIAL E MÉTODOS ...................................................................................... 47
3.1 Material ................................................................................................................ 47
3.2 Métodos ............................................................................................................... 47
3.2.1 Caracterização química ...................................................................................................47
3.2.2 Caracterização mineralógica ..........................................................................................48
3.2.3 Caracterização física ........................................................................................................48
3.2.4 Plasticidade ........................................................................................................................49
3.2.5 Caracterização morfológica ............................................................................................49
3.2.6 Análise Térmica .................................................................................................................50
3.2.7 Determinação do poder calorífico .................................................................................50
3.2.8 Determinação de cianeto ................................................................................................50
3.2.9 Preparo dos corpos de prova .........................................................................................50
3.2.10 Densidade a seco ...........................................................................................................51
3.2.11 Absorção de água ..........................................................................................................51
3.2.12 Retração linear ................................................................................................................51
3.2.13 Tensão de ruptura à flexão...........................................................................................52
xiii
3.2.13 Análise microestrutural ..................................................................................................52
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 53
4.1 Caracterização das matérias primas ................................................................... 53
4.1.1 Composição química ........................................................................................................53
4.1.2 Composição mineralógica ...............................................................................................55
4.1.3 Caracterização física da massa argilosa .....................................................................58
4.1.4 Análise Térmica .................................................................................................................62
4.1.5 Caracterização microestrutural do resíduo .................................................................65
4.1.6 Determinação do poder calorífico do resíduo ............................................................66
4.2 Propriedades físicas e mecânicas ....................................................................... 68
4.2.1 Densidade a seco das massas argilosas ....................................................................68
4.2.2 Absorção de água .............................................................................................................69
4.2.3 Retração Linear .................................................................................................................72
4.2.4 Tensão de ruptura à flexão .............................................................................................74
4.3 Defeitos cerâmicos .............................................................................................. 77
4.4 Microscopia Ótica ................................................................................................ 77
4.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ........................................................ 80
5 CONCLUSÃO ........................................................................................................ 86
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................... 88
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 89
14
1 INTRODUÇÃO
Os resíduos sólidos são uma crescente preocupação mundial devido a seu
volume e dificuldade para sua disposição final. Quando depositados em aterros
sanitários ou lixões podem causar a degradação do solo, contaminação do lençol
freático e do ar, gerando custos adicionais e problemas ambientais.
O setor siderúrgico gera uma enorme variedade de resíduos no decorrer de
seu processo, principalmente tratando-se de usinas integradas. No Brasil, entre os
meses de janeiro de 2010 e novembro de 2013, a produção de aço bruto foi de 32,5
milhões de toneladas (Instituto Aço Brasil, 2013). Tal produção é acompanhada de
geração de resíduos. Deve-se ressaltar que para cada tonelada de aço produzida, é
gerada quase meia tonelada de resíduos sólidos.
A lama de alto forno é um resíduo gerado após a etapa de lavagem do gás de
alto-forno. A reciclagem direta dos pós do alto-forno é prejudicada pela presença de
elementos indesejáveis como o zinco, chumbo e metais alcalinos (Prakash, 2007).
Estes elementos com baixos pontos de fusão podem causar problemas operacionais
interferindo nas reações que ocorrem no alto forno. Além disso, os pós podem
conter elementos tóxicos como cádmio, cromo e arsênio. Análise de difração de
raios-X dos pós gerados do alto forno indicam a existência de ferro metálico,
guelenita (Ca2Al2SiO7), magnetita (Fe3O4), hematita (Fe2O3), quartzo (SiO2) e wustita
(FeO).
A incorporação de resíduos de várias atividades industriais em produtos
cerâmicos argilosos é uma alternativa tecnológica para reduzir tanto o custo quanto
o impacto ambiental causado pela liberação indiscriminada destes resíduos. Durante
o processo de fabricação da cerâmica, a fase de queima pode promover a
eliminação e/ou eliminação de materiais potencialmente tóxicos por volatilização,
mudanças químicas e estabilização na fase vítrea formada pela participação de
aluminosilicatos e fundentes. A incorporação de resíduos em cerâmica vermelha
pode, inclusive, trazer benefícios ao produto final, caso o resíduo possua uma
composição química-mineralógica de interesse para o processamento da cerâmica
vermelha ou possua poder calorífico, contribuindo assim para a redução do consumo
energético durante a etapa de queima.
15
1.1 Objetivo
Este projeto tem como objetivo geral avaliar a possibilidade de reciclar os
resíduos lama de alto forno global e lama de alto forno concentrada em cerâmica
vermelha, utilizando as massas argilosas provenientes de três pólos cerâmicos do
estado do Rio de Janeiro: Campos dos Goytacazes, Itaboraí e Três Rios.
Os objetivos específicos são:
Verificar a relação entre as características do resíduo com as possíveis
modificações nas propriedades da cerâmica vermelha, ou seja, avaliar a
variabilidade das características do resíduo e a possível influência no
processamento e na qualidade da cerâmica.
Investigar o efeito da temperatura de queima e do teor de resíduo na qualidade
das cerâmicas incorporadas e não incorporadas.
1.2 Justificativa
Alta produção de resíduos tóxicos na fabricação do aço;
Possibilidade de incorporação do resíduo em cerâmica, vermelha promovendo a
inertização de seus componentes tóxicos;
A incorporação de resíduos em cerâmica vermelha evita a deposição dos
mesmos em aterros industriais, contribuindo para o equilíbrio ecológico nas
regiões próximas a essas indústrias;
A utilização da lama de alto forno nos fornos das cerâmicas pode contribuir de
forma significativa para a redução dos custos com energia para o setor, devido à
presença de carbono no resíduo.
16
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Desenvolvimento Sustentável e Reciclagem de Resíduos
O desenvolvimento sustentável vem sendo discutido ao longo das últimas
décadas e, recentemente, obteve atenção especial na Rio +20 – Conferência das
Nações Unidas sobre Desenvolvimento Sustentável. É um termo primeiramente
definido pela norueguesa Gro Harlem Brundtland como "o atendimento das
necessidades do presente sem comprometer a possibilidade de as gerações futuras
atenderem as suas próprias necessidades" (WCED, 1987). Fundamentou-se na
constatação de que o modelo de crescimento econômico, até então adotado, gerou
riqueza e fartura nunca antes vistas pelo homem, mas causando miséria,
degradação ambiental e poluição crescentes (Haswani, 2008).
Mais do que um conceito, ele é um processo de transformação, em que a
exploração dos recursos, o destino dos investimentos, os rumos do desenvolvimento
tecnológico e a mudança institucional devem considerar as necessidades das
futuras gerações (Cipolat et al, 2010).
A sustentabilidade busca compatibilizar crescimento econômico,
desenvolvimento humano e proteção ambiental ao longo do tempo (Tayra, 2012).
Leva em conta tanto o lucro, quanto as pessoas e o planeta, trabalhando sob uma
perspectiva de longevidade, garantindo o sucesso da empresa, o desenvolvimento
do meio social em que ela se insere e a preservação do meio ambiente (Moura,
2004). As empresas precisam estar conscientes das ameaças e das oportunidades
associadas a quatro tendências ambientais: a escassez das matérias-primas,
especialmente da água, o custo mais elevado de energia, os níveis mais altos de
poluição e a mudança no papel dos governos (Kotler et al, 2006).
Juntamente com o advento do termo „desenvolvimento sustentável‟ ganhou
destaque a necessidade de implementar um sistema de gestão ambiental adequado
para os resíduos sólidos (Günther, 2000), que inclua a necessidade de redução da
geração dos resíduos, bem como a reutilização e a reciclagem dos resíduos gerados
(Ângulo et al, 2003).
Nesse contexto, a reciclagem apresenta-se como uma das opções de manejo
para a eliminação de um resíduo. De acordo com a citação do Waste Minimazation
Opportunity Assessment Manual – WMOAM (1988), a Agência de Proteção
Ambiental Americana (US EPA) define reciclagem como o uso ou reuso de resíduos
17
perigosos como um efeito substituinte para o produto comercial ou como um
ingrediente ou matéria-prima no processo industrial. Isto inclui a recuperação de
frações de contaminantes dentro de um resíduo ou sua remoção de forma que o
resíduo possa ser utilizado. Reciclagem pode incluir o uso de resíduos como
combustível suplementar ou substituto.
A reciclagem de materiais traz vantagens como:
1) Redução no consumo de recursos naturais não-renováveis, quando
substituídos por resíduos reciclados (John, 2000).
2) Redução de áreas necessárias para aterro, uma vez que os resíduos
são utilizados novamente como bens de consumo. Destaca-se a necessidade da
reciclagem dos resíduos de construção e demolição, pois eles apresentam mais de
50% da massa dos resíduos sólidos urbanos (Pinto, 1999).
3) Redução do consumo de energia durante o processo de produção com
a utilização de resíduos detentores de bom poder calorífico.
4) Redução da poluição: por exemplo, para a indústria de cimento, que
reduz a emissão de gás carbônico utilizando escória de alto-forno em substituição ao
cimento portland (John, 2000).
5) Geração de emprego e renda.
As atividades de minimização de resíduos, que compõem as etapas de
prevenção e redução da geração residual, são entendidas como a medida mais
apropriada para solucionar problemas ambientais (Maciel, 2005).
Segundo Kiperstok et al (2002), os caminhos para a não geração de resíduos
são vários: “devemos repensar as matérias-primas que utilizamos e rever os
processos de fabricação, discutindo por que estes geram perdas de material e
energia, e considerando se algumas dessas perdas, devidamente processadas, não
seriam insumos para outros processos”.
2.1.1 Definição e classificação de resíduos sólidos
De acordo com a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), NBR
10004 (2004), resíduos sólidos são definidos como:
Resíduos nos estados sólido e semi-sólido, que resultam de atividades de
origem industrial, doméstica, hospitalar, comercial, agrícola, de serviços e
18
de varrição. Ficam incluídos nesta definição os lodos provenientes de
sistemas de tratamento de água, aqueles gerados em equipamentos e
instalações de controle de poluição, bem como determinados líquidos
cujas particularidades tornem inviável o seu lançamento na rede pública
de esgotos ou corpos de água, ou exijam para isso soluções técnica e
economicamente inviáveis face à melhor tecnologia disponível.
A classificação de resíduos sólidos envolve a identificação do processo ou
atividade que lhes deu origem, de seus constituintes e características, e a
comparação destes constituintes com listagens de resíduos e substâncias cujo
impacto à saúde e ao meio ambiente é conhecido (ABNT, 2004).
A norma brasileira classifica os resíduos em:
a) Resíduos classe I – Perigosos;
b) Resíduos classe II – Não-perigosos;
- resíduos classe II A - Não-inertes;
- resíduos classe II B - Inertes.
Sendo considerado perigoso o resíduo que, em função de suas propriedades
físicas, químicas ou infecto-contagiosas, apresentar risco à saúde pública
(provocando mortalidade, incidência de doenças ou acentuando seus índices) e
risco ao meio ambiente (quando gerenciado de forma inadequada). Além disso,
existem cinco características que tornam um resíduo perigoso: inflamabilidade;
corrosividade; reatividade; toxicidade e patogenicidade.
Resíduo não-perigoso é aquele que não se enquadra na definição anterior.
2.2 A Indústria Siderúrgica
A utilização do ferro, quarto elemento químico mais abundante da crosta
terrestre, tem sua origem nos primórdios da humanidade, quando o homem passou
a utilizar ferramentas e instrumentos no seu dia-a-dia.
Acredita-se que o ferro tenha sido descoberto durante o Período Neolítico
(Idade da Pedra Polida) quando pedras de minério de ferro utilizadas para proteção
das fogueiras transformavam-se devido ao calor. Por sua beleza, maleabilidade e
ser de difícil obtenção, era considerado um metal precioso que se destinava,
principalmente, ao adorno. Embora raras, havia vezes em que o material também
19
era encontrado em seu estado nativo - caso de alguns meteoritos. Como chegavam
pelo espaço, muitos povos consideravam o ferro uma dádiva dos deuses. A
utilização freqüente do ferro se deu a partir do momento em que foi possível extraí-lo
do seu minério e a exploração regular de jazidas iniciou em torno de 1500 a.C.
(Instituto Aço Brasil, 2012; Araújo, 2005).
Com a descoberta do ferro vieram a Idade do Ferro e grandes mudanças na
sociedade: armas e utensílios passaram a ser feitos de ferro, levando ao rápido
desenvolvimento da agricultura e possibilitando a expansão territorial dos povos.
Posteriormente, durante a Revolução Industrial (final do século XVIII), a produção de
ferro tornou-se ainda mais importante para a humanidade. Porém, a grande
mudança só ocorreu em 1856, quando se descobriu como produzir aço. Isso porque
o aço é mais resistente que o ferro fundido e pode ser produzido em grandes
quantidades, servindo de matéria-prima para muitas indústrias. Atualmente, o aço é
o produto mais reciclável do mundo (Instituto Aço Brasil, 2012).
A produção global de aço bruto atingiu 377 milhões de toneladas no primeiro
semestre de 2012: uma alta de 5,8% em relação ao quarto trimestre de 2011,
segundo a WSA (World Steel Association), sendo a China responsável por 174
milhões de toneladas. A utilização da capacidade global existente também subiu de
79,5% em fevereiro para 81,1% em março de 2012 (Companhia Siderúrgica
Nacional, 2012).
O Brasil tem hoje o maior parque industrial de aço da América do Sul; é o
maior produtor da América Latina e ocupa o quinto lugar como exportador líquido de
aço e nono como produtor de aço no mundo. A produção brasileira de aço bruto em
outubro de 2013 (Figura 2.1) foi de 3,0 milhões de toneladas, queda de 2,8% quando
comparada com o mesmo mês em 2012. Em relação aos laminados, a produção de
outubro, de 2,3 milhões de toneladas, apresentou alta de 4,3% quando comparada
com outubro do ano passado. Com esses resultados, a produção acumulada em
2013 totalizou 28,9 milhões de toneladas de aço bruto e 22,1 milhões de toneladas
de laminados, redução de 1,1% e aumento 2,1%, respectivamente, sobre o mesmo
período de 2012 (Instituto Aço Brasil, 2013).
20
Figura 2. 1 - Produção siderúrgica brasileira.
2.2.1 O Processo Siderúrgico: geração da lama de alto forno
A abundância dos minerais, o custo relativamente baixo de produção e as
múltiplas propriedades físico-químicas que podem ser obtidas com adição de outros
elementos de liga são fatores que dão ao ferro uma extensa variabilidade de
aplicações (Mourão 2004).
O processo siderúrgico compreende cinco etapas, se realizado a partir do
minério de ferro: mineração; aglomeração ou preparação do minério; redução do
minério; refino do aço; e laminação do aço.
O processo siderúrgico utiliza diversas matérias-primas: minérios, redutores,
combustíveis, fundentes, sucatas, ferros-liga, desoxidantes, dessulfurantes e
refratários. Porém, as básicas são: minério de ferro, carvão mineral e calcário.
Existem outros insumos e utilidades como água, oxigênio e energia elétrica (Mothé,
2008; Ribeiro, 2010).
As usinas de aço do mundo inteiro, de acordo com seu processo produtivo,
classificam-se em:
1) Integradas - operam três fases básicas: redução, refino e laminação;
2) Semi-integradas – operam duas fases: refino e laminação;
3) Não-integradas – operam apenas uma fase do processo: redução ou
laminação.
Na Figura 2.2 podem ser visualizadas as etapas que compõem o processo
produtivo de uma siderúrgica:
21
Figura 2. 2 - Fluxo simplificado da produção siderúrgica (Instituto Brasileiro de Siderurgia – IBS)
De maneira simplificada, o processo siderúrgico é a redução de óxidos de
ferro por altos-fornos e é considerado um dos processos mais antigos para realizar
esta redução. Utilizada até hoje, a redução do minério de ferro em altos-fornos
iniciou-se em torno do ano 1.444: as temperaturas eram maiores do que a dos
fornos anteriores, o que permitia a maior absorção do carvão vegetal e tornava o
ferro mais resistente. O alto-forno (Figura 2.3) é um reator no qual a carga sólida
(óxido e carbono) desce enquanto um gás redutor (monóxido de carbono, formado
pelo ar quente após reação com o coque), sobe em contra corrente (Araújo, 1997).
22
O alto-forno é o primeiro estágio na produção de aço a partir de óxidos de
ferro e, quando em funcionamento, é alimentado pelo topo por minério de ferro
(contém o óxido); o calcário (rocha à base de carbonato de cálcio); e o coque
(agente combustível e redutor). O fornecimento de ar chega pela base (Figura 2.4) e
permite a combustão com conseqüente redução do óxido a metal. O topo do forno é
fechado de modo a permitir o recolhimento do gás, constituído de aproximadamente
50% de nitrogênio, 22% de monóxido de carbono, o mesmo percentual de dióxido de
carbono e apenas 2% de hidrogênio (Mourão, 2004; Medeiros, 1988).
Figura 2. 4 – Esquema de um alto forno siderúrgico (Canto, 1996)
Figura 2. 3 – Esquema simplificado da operação de um alto-forno. O equipamento leva este nome devido ao seu formato cilíndrico vertical e de grande altura (Soares, 2004; Andrade, 2006).
23
Nesse processo de redução do óxido de ferro é que são gerados os resíduos
sólidos: impurezas como calcário, sílica, entre outros. A remoção do material
particulado dos gases de alto-forno é feita por via seca (gerando os pós de alto-
forno) e por via úmida, que gera a lama de alto-forno, matéria prima para o processo
de separação em lamas ricas em ferro, carbono e zinco (Baliza, 2010; Andrade,
2006).
A limpeza do gás é um processo que reduz a concentração de particulados
em um fator de mais de mil vezes e visa à utilização pela própria usina dos gases
gerados, sendo que, para tal, é utilizada a combinação de dois sistemas: um via
seca (coletores inerciais) que geram pós, e outro via úmida (lavador tipo Venturi) que
gera lama, promovendo uma maior eficiência na limpeza. Nos primeiros, as
partículas têm maior diâmetro e são diretamente coletadas por princípio
gravitacional; no segundo, as partículas são menores e arrastadas pelo fluxo úmido,
formam um efluente que, após o tratamento de decantação e desidratação, as
separam da solução (30 a 50% das partículas são removidas dessa forma). A
composição química das partículas varia com o tamanho, sendo as partículas
maiores mais ricas em ferro e em carbono, enquanto as menores quase
exclusivamente compostas de substâncias alcalinas (Araújo, 1997).
De 30 a 50% da poeira contida no gás é removida nos lavadores. Para
recuperá-la, a lama é levada aos espessadores, que são tanques circulares de
concreto, com fundo cônico e em cuja parte central gira lentamente um eixo com
braços. A água entra pela parte central e sai por um vertedouro circular na
circunferência do tanque. Cada braço móvel tem raspadores dispostos de modo a
empurrar o sedimento para o centro do revestimento cônico. A lama, com 40% de
sólidos, é bombeada e levada a um sistema de filtros (de disco ou de tambor). A
água retorna ao espessador e o bolo de filtragem, com 25% de umidade, é levado à
sinterização (Araujo, 2005).
2.2.2 Beneficiamento da lama de alto-forno
Recentemente, a Companhia Siderúrgica Nacional (CSN) implantou um
processo de beneficiamento das lamas geradas no alto-forno. A global é a lama de
alto forno quando sai do sistema de lavadores de gases do alto forno e a
concentrada é o material obtido após a lama passar por um tratamento que
24
concentra ferro e carbono. Esse beneficiamento é realizado por ciclone espiral, onde
os materiais são separados por densidade (Figura 2.5) (Vernilli, 2012).
De maneira simplificada, o processo inicia-se com o encaminhamento da
lama de alto-forno para uma câmara rotativa chamada célula de atrição (rotação de
1350 rpm), onde esta é desagregada. A lama segue por uma sequência de espirais
que promove a separação das partículas por diferença de densidade. O material
mais denso, separado nas espirais, segue para um ciclone onde ocorre a separação
por tamanho de partícula, sendo que a de óxido de ferro (maior e mais denso)
decanta-se num silo e segue para um secador (forno rotativo). O material de menor
densidade segue caminho semelhante ao do que contém ferro, passando pelas
mesmas espirais e por ciclones que as separam basicamente em dois outros
resíduos: um mais leve (coque) e outro mais fino (óxidos de zinco e chumbo). Ambos
são desumidificados por filtros-prensa, obtendo-se os resíduos na forma de lamas
(Andrade, 2006).
Atualmente a CSN processa 100% da lama gerada nos alto fornos, gerando
concentrados de ferro e carbono que retornam ao processo siderúrgico via
sinterizações. Com o desenvolvimento e implantação da planta de beneficiamento
das lamas do alto forno, a CSN não dispõe mais essa lama em aterros industriais,
sendo que o que antes era um resíduo, que gerava um grande custo de disposição,
hoje é matéria prima, com retorno econômico. (José Ricardo Oliveira, 2013)
25
Figura 2. 5 – Beneficiamento por ciclone espiral das lamas geradas no alto-forno.
2.2.3 Controle ambiental na Indústria Siderúrgica
As siderúrgicas integradas geram diversos tipos e grandes quantidades de
resíduos sólidos. Estes resíduos podem ser classificados em três grandes grupos:
os ditos recicláveis contendo ferro, os finos de coque e as escórias. Entre os
recicláveis contendo ferro, estão as poeiras e lamas de alto-forno e de aciaria, bem
como a lama de tratamento da água de laminação. Estes resíduos são parcialmente
reciclados como adição à carga da sinterização de minérios, porém com prejuízos à
boa prática operacional (Takano et al, 2000).
Além disso, a simples disposição destes resíduos não só ocupa espaço na
planta, mas também tem alto custo de eliminação. A grande parte dos resíduos
siderúrgicos é descartada em aterros controlados e o aumento de custo se dá
principalmente com gastos de transporte (Sobrinho e Tenório, 2000)
Para reutilização e reciclagem dos resíduos com a finalidade de retornar ao
processo como matérias-primas, muitas vezes são necessárias extensivas
26
operações de separação de contaminantes. Estes processos, inevitavelmente,
consomem energia e produzem efeitos ambientais próprios. Dessa forma, a
recuperação dos valores metálicos contidos nos resíduos sólidos recicláveis de uma
usina siderúrgica integrada passou a ser muito importante tanto do ponto de vista
das restrições legais impostas pelas legislações relativas à proteção do meio
ambiente, como do ponto de vista econômico, por contribuírem para a compensação
dos custos de instalação e operação de equipamentos antipoluição instalados nas
usinas (Maciel, 2006; Takano et al, 2000).
A reciclagem direta dos pós do alto forno é prejudicada pela presença de
elementos indesejáveis tais como zinco, chumbo e metais alcalinos. Estes
elementos com baixos pontos de fusão podem causar problemas operacionais
interferindo nas reações que ocorrem no alto forno. Além disso, os pós podem
conter elementos tóxicos como cádmio, cromo e arsênio. Análise de difração de
raios X dos pós gerados do alto forno indicam a existência de ferro metálico,
guelenita (Ca2Al2SiO7), magnetita (Fe3O4), hematita (Fe2O3), quartzo (SiO2) e wustita
(FeO) (Prakash et al, 2007; Prakash et al, 2002).
Frente à quantidade significativa e diversificada de resíduos gerados pela
indústria siderúrgica, a incorporação de resíduos em cerâmica vermelha é uma das
principais soluções tecnológicas para a disposição final de resíduos sólidos
industriais e municipais. A variabilidade natural das características das argilas
associada a técnicas de processamento relativamente simples e a baixa
performance exigida para os produtos permitem a presença de níveis de impureza
relativamente elevados. Com isso, pode-se deliberadamente incorporar outros tipos
de materiais resultantes das mais diversas fontes de geração (Segadães et al, 2004;
Adrés et al, 2004; Dondi et al, 1997), como a lama de alto-forno.
A indústria cerâmica é uma das que mais se destacam na reciclagem de
resíduos industriais e urbanos, em virtude de possuir elevado volume de produção
que possibilita o consumo de grandes quantidades de rejeitos e que, aliado às
características físicas e químicas das matérias-primas cerâmicas e às
particularidades do processamento cerâmico, faz dessa indústria uma das grandes
opções para a reciclagem de resíduos sólidos (Wender e Baldo, 1998).
Incorporações de resíduos sólidos industriais em cerâmica vermelha
geralmente envolvem pelo menos duas vantagens ambientais: a reciclagem e
27
possibilidade de inertização dos resíduos, bem como a economia de matéria-prima
argilosa. O processamento da cerâmica vermelha requer uma etapa final de queima
necessária para a consolidação final das partículas de forma que se obtenha um
nível de porosidade compatível com a performance técnica exigida para cada tipo de
produto. Durante a queima pode-se alcançar temperaturas da ordem de 600 a
10000C. Portanto, resíduos que contenham em sua constituição elementos tóxicos e
perigosos podem ser estabilizados ou fixados na fase vítrea formada através da
reação dos aluminosilicatos com os óxidos fundentes, basicamente K2O e Na2O
(Rincón et al, 2004; Monteiro e Vieira, 2004; Vieira et al, 2003).
2.3 Cerâmica Estrutural ou Vermelha
É o segmento da Indústria Cerâmica caracterizado pela cor vermelha de seus
produtos que são tijolos, blocos, telhas, tubos, lajes para forro, lajotas, vasos
ornamentais, agregados leves de argila expandida, entre outros. O setor de
cerâmica vermelha utiliza basicamente argilas comuns, em que a massa é do tipo
monocomponente – só argila. Essas argilas, em sua grande maioria, são caulinito-
ilíticas, cujos componentes principais são os argilominerais (silicatos hidratados de
alumínio), matéria orgânica, óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio (Motta et al,
2001; Emiliani e Corbara, 1999).
A relação quantitativa entre materiais plásticos, principalmente argilominerais,
e materiais não plásticos, como o quartzo e o feldspato, deve ser tal que confira à
massa cerâmica a plasticidade necessária para a conformação e dê à peça
confeccionada resistência mecânica estando esta úmida ou seca. Além disso, a
massa cerâmica deve possuir adequada composição química e mineralógica de
modo que as transformações químicas que ocorrem durante a queima, confiram ao
produto acabado as propriedades desejadas (Barba et al, 2002).
A exigência técnica dos produtos de cerâmica vermelha é mais rigorosa para
telhas e blocos estruturais, requerendo maior sinterização das peças. Para esses
materiais as argilas devem ser ilíticas ou conter outros fundentes como filitos. Para
tijolos aparentes são seguidas as normas para tijolos maciços da ABNT, a norma
NBR 7170 (recebimento de tijolo maciço) e as normas complementares NBR 6460
(resistência à compressão) e NBR 8041 (forma e dimensões de tijolo maciço). A
resistência à compressão deve ser de, no mínimo, 1,5 MPa de acordo com a NBR
7170. Não são estabelecidos valores mínimos e máximos de resistência à flexão
28
para tijolos maciços ou aparentes. Para tijolos maciços, não são definidas pela
ABNT faixas esperadas de percentual de absorção de água.
A incorporação de resíduos na massa cerâmica pode alterar
significativamente as reações que ocorrem durante a queima da massa argilosa,
podendo promover mudança na qualidade do produto para melhor ou pior. Assim
sendo, a utilização de qualquer tipo de material de incorporação em cerâmica
vermelha deverá sofrer uma investigação aprofundada quanto à sua viabilidade ou
não.
2.3.1 O processamento de Cerâmica Vermelha
Os processos de fabricação empregados pelos diversos segmentos
cerâmicos assemelham-se parcial ou totalmente, podendo diferir de acordo com o
tipo de peça ou material desejado. O processo produtivo de uma indústria cerâmica
pode ser estruturado basicamente em quatro etapas: preparo da matéria-prima;
moldagem ou conformação das peças; secagem; e cozimento ou queima.
1) Preparo da matéria-prima
É uma etapa de grande importância, uma vez que nela são conferidas à
massa cerâmica características essenciais ao seu comportamento durante as etapas
de processamento.
Preparo indireto - consiste basicamente na formação de pilhas de
homogeneização ou envelhecimento, onde a argila coletada como torrões é
depositada em camadas horizontais que não sejam muito espessas e que
contenham a menor variabilidade possível. Abajo (2000) e Gari (1992) destacam os
objetivos da formação dessas pilhas: homogeneizar a argila e compensar as
variações que a matéria-prima possa apresentar na jazida; iniciar o processo de
envelhecimento e maturação da argila e aproveitar a ação física das intempéries
(chuva, sol e vento) para desagregar os grandes pedaços de argila recém
arrancada; dispor de uma reserva no pátio da fábrica, tanto mais necessária quanto
maior for o volume de produção que tenha a fábrica.
Preparo direto – consiste na dosificação, onde é colocada a quantidade certa
de cada matéria-prima; no destorroamento para desagregar torrões e pedregulhos;
na mistura para homogeneização da massa; e na adição da umidade necessária.
2) Moldagem ou conformação das peças
Pode ser realizada através de conformação por extrusão ou por prensagem.
29
Conformação por extrusão: é um processo de produção de componentes
mecânicos de forma semi-contínua onde o material é forçado através de uma matriz
adquirindo assim a forma pré determinada pelo projetista da peça (Baliza, 2010). Na
extrusora, a massa plástica é impulsionada por meio de um parafuso sem fim que é
girado por um motor, onde o giro do parafuso empurra a massa, forçando-a a passar
através de uma matriz (boquilha) e conformando-a de acordo com o produto a ser
fabricado. É muito importante manter as características das argilas constantes para
que a etapa de conformação seja realizada sem maiores problemas, já que as
condições de fluxo argiloso dentro da extrusora dependem basicamente da
plasticidade do material. No caso de telhas, pode ocorrer uma etapa a mais, que é a
prensagem no formato final desejado. Para uma extrusão eficiente, a massa deve
apresentar uma quantidade ideal de água, o que garante uma consistência
adequada (Vieira e Monteiro, 1999).
Prensagem: uma massa em pó, usualmente contendo uma pequena
quantidade de água ou outro ligante, é compactada para dar a forma desejada, por
pressão. Não há nenhuma deformação plástica das partículas durante a
compactação, como haveria com os pós metálicos. Uma função do ligante e
lubrificar as partículas do pó quando elas se movem umas em relação às outras no
processo de compactação. Existem três procedimentos básicos de prensagem de
pó: uniaxial, isostático (ou hidrostático) e prensagem à quente. As prensagens
isostática e à quente não são utilizadas em cerâmica vermelha. Portanto, neste
trabalho será utilizada a prensagem uniaxial, na qual o pó é compactado numa
matriz metálica por pressão que é aplicada numa única direção. A peça conformada
toma a configuração da matriz e dos pratos através dos quais a pressão é aplicada.
Este método é confinado a formas que são relativamente simples; entretanto, taxas
de produção são altas e o processo é barato (Pereira, 2009).
3) Secagem
É um procedimento adotado para evitar a formação de deformações e trincas
na superfície da peça.
Na secagem, procura-se a eliminação da água adicionada à massa cerâmica,
a fim de proporcionar a plasticidade necessária para o processo de conformação. A
secagem se dá através da evaporação da água pelo mecanismo de aporte de calor
provocado por uma corrente de ar (Barba, 1997).
30
Existem diversos fatores envolvidos nessa etapa, considerada delicada e
complexa: natureza da argila (quantidade de argilominerais presentes), grau de
preparação e homogeneização, desenho e formato da peça, tensões que podem ter
sido formadas durante a moldagem, uniformidade da secagem, dentre outros (Abajo,
2000).
Utiliza-se algumas vezes envolver as peças, principalmente suas partes mais
finas, em panos úmidos durante a parte inicial da secagem. Deve-se também utilizar
uma ventilação constante do ar em volta da peça de forma a não deixar desenvolver
uma camada saturada de água na superfície.
Produtos com seções transversais muito delgadas ou que tenham baixo
conteúdo de água podem ser secos simplesmente por circulação de ar em uma área
ligeiramente aquecida. A maioria dos produtos, no entanto, requer que a secagem
seja processada em fornos secadores onde temperatura, umidade e circulação
possam ser controladas (Pereira, 2009).
4) Cozimento ou queima
O processo de queima é importante para conferir ao produto as propriedades
desejadas, como dureza, resistência mecânica, baixa absorção de água, resistência
a intempéries e agentes químicos.
Durante a queima, a peça conformada se contrai e experimenta redução de
porosidade e melhoria da integridade mecânica. O resultado da queima é a redução
ou eliminação quase total dos poros, acompanhada pelo aumento da densidade do
produto e uma junção dos grãos cristalinos ou seus constituintes mineralógicos
individuais, formando uma massa rígida e resistente. Estas mudanças ocorrem pela
coalescência das partículas de pó numa massa mais, densa através de um processo
denominado sinterização (Pereira, 2009).
A queima transmite energia térmica à peça, criando condições favoráveis para
que ocorram transformações físicas e químicas que permitam a obtenção das
propriedades finais desejadas (Abajo 2000; Padrós, 1986; De La Fuente, 1990).
Durante a queima, os seguintes processos ocorrem numa sequência de temperatura
crescente (Más, 2002):
- Saída da umidade residual;
- Decomposição das argilas: passagem de cru a queimado inicial;
- Variação brusca de tamanho na temperatura de choque térmico;
31
- Decomposição dos carbonatos, liberando cal viva que fica sem reagir;
- Sinterização das partículas cristalinas soltas;
- Reorganização das estruturas cristalinas;
- Sinterização avançada.
Alguns fatores, como temperatura, velocidade de aquecimento, velocidade de
resfriamento e tipo de forno influenciam no processo de queima. O controle da
temperatura durante todo o ciclo de queima é importante para garantir uma queima
eficiente e evitar defeitos nas peças. No entanto, existe um determinado intervalo de
temperatura (entre 560 e 580ºC) que merece maior atenção por ser o intervalo de
temperatura no qual ocorre a transformação alotrópica do quartzo que é
acompanhada de forte dilatação, podendo gerar trincas de queima. Estes fatores
devem ser controlados para evitar defeitos no produto final como deformações,
fissuras, rupturas e outros.
2.3.2 Resíduos em cerâmica
A incorporação de resíduos de atividades industriais em produtos cerâmicos é
uma tecnologia alternativa para reduzir impactos ambientais causados pela
disposição indiscriminada, além de consistir também numa forma de reciclagem de
materiais atendendo exigências de órgãos ambientais (Vieira et. al. 2007).
A indústria cerâmica, devido a sua grande produção e fácil incorporação de
resíduos em seu processamento está entre as indústrias que mais reciclam resíduos
industriais e urbanos. O aproveitamento de resíduos industriais não é novidade e
vem ocorrendo em vários países (Wender e Baldo, 1998).
De acordo com Dondi et. al. (1997a; 1997b), os resíduos provenientes de
diversas áreas, em relação a incorporação em massas cerâmicas, podem ser
classificados em:
- Resíduos combustíveis: são aqueles que possuem elevada quantidade de
matéria orgânica e, quando queimados, provocam reações exotérmicas liberando
calor para o processo. Esta categoria inclui resíduos de estações de tratamento de
água de rejeitos urbanos, de resíduos de exploração de carvão, resíduo de indústria
têxtil e de curtume, resíduos derivados da extração e refino de petróleo, resíduos de
alto-forno e da indústria de papel e madeira. A utilização de resíduos combustíveis
apresenta um inconveniente provocado pela liberação de gases, alguns podendo ser
32
tóxicos, e pelo aumento da porosidade do material após ser queimado (Baliza,
2010).
- Resíduos fundentes: são aqueles que diminuem o ponto de fusão das
massas cerâmicas, representando um ganho energético de combustível para a
queima das massas cerâmicas ou a formação de fase vítrea com características
adequadas ao processo cerâmico. Esses resíduos são geralmente provenientes da
lama de esmaltação das cerâmicas e dos rejeitos da indústria mecânica e
metalúrgica, tendo uma composição sílica-alumina >50% com porcentagens
variáveis de metais pesados, alcalinos e alcalinos terrosos (Montano et al, 2001;
Baliza, 2010).
- Resíduos de cinzas volantes: são provenientes da queima de produtos com
elevado teor de carbono, produzindo matéria inorgânica que não tem propriedades
combustíveis. Como exemplo pode ser citada a incineração de lixo urbano com o
objetivo de gerar energia, bem como o de reduzir o volume e a massa desses
resíduos economizando espaço e promovendo a desinfecção do aterro com a
queima da matéria orgânica (Barbieri et al, 2000).
- Resíduos redutores de plasticidade e plastificantes: caracterizam-se por
serem materiais que, quando adicionados às massas de cerâmicas, provocam a
redução de sua plasticidade geral. São provenientes das indústrias de mineração,
beneficiamento mineral, apresentando composição química e granulométrica
bastante variável, dependendo da origem do material. As quantidades de resíduos
redutores de plasticidade incorporados em massas cerâmicas podem variar
bastante, provocando mudanças nas propriedades mecânicas, retração linear e
absorção de água (Sabrah e Ebied, 1987).
Vieira e Monteiro (2009) sugerem uma classificação mais abrangente que se
baseia não só sobre a natureza específica do residuo, mas também no
processamento e propriedades do produto cerâmico, considerando resíduos de
cinzas volantes e resíduos redutores de plasticidade e plastificantes na categoria de
resíduos que afetam a propriedade.
Essa mudança baseou-se no fato de que cinzas são resíduos muito
específicos que podem ser incluídos em outras categorias, dependendo de sua
composição. Além disso, o comportamento plástico de um resíduo depende
basicamente da presença e quantidade de minerais de argila. Na prática, qualquer
33
tipo de resíduo, sendo um combustível ou um fundente, sem minerais de argila, irá
se comportar como um redutor de plasticidade. Em contrapartida, todos os resíduos
com predominância de minerais de argila e tamanho de partícula abaixo de 2µm
atuará como um plastificante (Baliza, 2010).
Dessa forma, a nova classificação proposta por Vieira e Monteiro (2009) ficou
sendo:
- Resíduos combustíveis;
- Resíduos fundentes;
- Resíduos que afetam as propriedades das cerâmicas.
Os resíduos combustíveis possuem carbonáceo (matéria combustível que
contém carbono), que pode fornecer uma considerável contribuição energética para
o processo de sinterização de cerâmica. Alguns deles são: resíduos oleosos
(derivados do petróleo), resíduos de lama de alto forno e resíduos de papel. Os
resíduos fundentes, apresentam teor de compostos alcalinos e alcalino-terrosos que
formam fases líquidas que contribuem relativamente para a diminução da
temperatura de sinterização. Por exemplo: resíduos de lamas de rochas
ornamentais, resíduos de vidros, cinzas fundentes e resíduos contendo boro. Por
último, os resíduos que afetam as propriedades são aqueles que apresentam
substâncias que modificam o comportamento da cerâmica, e não podem ser
incluídos nas duas primeiras categorias. São eles: chamote, lodo de estação de
tratamento de água, lama e escória do refino do aço, cinzas não-fundentes (bagaço
da cana-de-açúcar, por exemplo), resíduos do processo de mineração (resíduos de
ferro, cobre, manganês, etc.), lama do processo galvânico, lama de indústria têxtil,
lodo de curtume, sobras de construção e demolição e rejeito de areia do processo
metalúrgico de redução de minérios.
2.4 O resíduo lama de alto forno e sua reciclagem em cerâmica vermelha
A indústria cerâmica é a tradicional consumidora de lama de alto forno
(ArcelorMittal, 2012). Na literatura existem poucos trabalhos técnico-científicos que
abordem a incorporação deste resíduo em massas cerâmicas. São poucas as
pesquisas realizadas em busca da concentração de resíduo que seja
economicamente vantajosa e não altere as propriedades do produto final.
34
De acordo com alguns ceramistas, a adição da lama de alto forno de forma
homogênea à massa cerâmica numa concentração de 10% em peso pode trazer
uma economia de combustível em torno de 40% e o tempo de cozimento cai de
cerca de 80 horas para aproximadamente 48 horas. Esse fato é devido ao alto teor
de carbono na lama de alto forno. A presença do carbono contribui também para a
uniformidade da temperatura nos fornos, evitando o cozimento mais rápido de parte
do lote ou a perda de parte da produção devido às diferenças de temperatura.
Takano et al, (2000) utilizaram pelotas auto-redutoras (finos oriundos das
lamas de alto-forno, aciaria e laminações) aglomeradas a frio com cimento e/ou
briquetes auto-redutores (finos das carepas, finos das lamas, finos de coque e pó
coletor do alto forno) provenientes da Companhia Siderúrgica Paulista (COSIPA).
A COSIPA classifica a lama de alto-forno em dois grupos: lama de alto forno
fração fina (LAFFF) e lama de alto forno fração grossa (LAFFG). A análise química
das lamas mostrou que, tanto a LAFFF quanto a LAFFG apresentam altos teores de
carbono e de hematita, comprovando a geração de finos oriundos do carreamento
de partículas geradas pelo processo de redução decorrente do fluxo ascendente de
gases em contra corrente no interior do alto forno (tabela 2.1).
Tabela 2. 1 – Análise química dos resíduos (% em massa) (Takano et al, 2000).
Constituintes
Resíduo
LAFFF LAFFG
C 30,3 26,6
MnO 0,33 0,38
SiO2 6,95 6,89
MgO 0,65 0,83
Al2O3 2,60 1,97
Fe(t) 36,55 40,67
K2O 0,11 0,07
Na2O 0,17 0,153
CaO 1,67 2,43
S 0,33 0,25
Fe2O3 49,1 50,8
FeO 2,2 5,2
Observações microestruturais e microanálises dos finos oriundos das lamas
levaram às seguintes conclusões para a LAFFF: a) os referidos finos são
constituídos de hematita, o que foi confirmado via difração de raios-X; b) são
também constituídos de finos de coque, o que corrobora a análise química da tabela
35
2.1; e c) os referidos finos possuem microrregiões com os elementos Fe, C ou O em
conjunto com os elementos Na, Al, Si, S, Ca, Mn. Para a LAFFG, a) tais finos
possuem microrregiões com os elementos Fe, O e/ou C e Al, Si, S, Na ou Ca e P; b)
tais finos possuem hematita, o que foi confirmado com difração de raio-X; c) tais
finos contêm finos de coque, também corroborando a análise química da tabela 2.1.
Durante a produção de ferro-gusa, KCN e NaCN são gerados no alto-forno. A
determinação de cianeto total em amostras ambientais é um teste importante na
avaliação da contaminação causada por este poluente.
Mansfeldt e Biernath (2001) realizaram a determinação de cianeto total de 32
amostras de um depósito de lamas de alto-forno em desuso. Quando se utiliza o
método de destilação da norma alemã para a determinação de cianeto total nas
lamas, verifica-se que o tempo de solubilização de 1h não é suficiente para uma
determinação quantitativa de cianeto. Este deve ser prolongado até 2h para obter
maior exatidão. Por meio de uma extração alcalina (NaOH 1M), o cianeto da lama de
alto forno depositada em aterros pode ser completamente dissolvido, sendo esta
uma alternativa adequada. Apesar de o cianeto associado a complexos de ferro não
ter toxicidade aguda, é um risco potencial para o ambiente aquático. Quando
lixiviado para fora de locais contaminados e transportados para as águas
superficiais, estes complexos são rapidamente decompostos por fotólise, liberando o
cianeto de hidrogênio (extremamente tóxico) e o íon cianeto (Egekeze e Oehme,
1980; Haan et. al, 1992; Hendrix et. al, 1993 apud Mansfeldt e Biernath, 2001).
Mansfeldt e Dohrmann (2004) investigaram amostras de lama de alto-forno de
um aterro abandonado na região do Ruhr, na Alemanha, a fim de determinar sua
natureza química e mineralógica e avaliar alguns aspectos dos riscos ambientais/
humano provenientes deste resíduo industrial. O aterro é utilizado por moradores
das áreas de habitação circundantes para atividades de lazer. A análise
mineralógica realizada por DRX revelou que a lama de alto forno é constituída
predominantemente por substâncias amorfas, incluindo o coque, e hidróxidos de Fe,
Si, Al, Zn e Pb. O Ferro está presente como magnetita (Fe3O4), hematita (Fe2O3),
wustita (FeO) e R-ferro (Fe0). Cianeto total foi extraído a partir das lamas de alto-
forno, por meio de uma solução alcalina. A concentração de cianeto total variou de
300 a 5480 mg/kg, com um valor médio de 1430 mg/kg. Quando comparada com
outros subprodutos industriais tais como cinzas volantes e escórias de alto forno, a
36
lama de alto-forno é um dos resíduos mais contaminados com Zn e Pb. Além disso,
as amostras estavam consideravelmente contaminadas com Cd.
Mothé (2008) realizou estudo adicionando 0, 5, 10 e 20% da lama de alto
forno gerada pela ArcelorMittal – Companhia Sidderúrgica de Tubarão em massa
argilosa proveniente de uma indústria do município de Campos dos Goytacazes. Os
corpos de prova, confeccionados por compressão uniaxial a 20 MPa, foram
sinterizados a 900oC. A tabela 2.2 apresenta a composição química da massa
argilosa e do resíduo lama de alto-forno.
Tabela 2. 2 - Composição química da massa argilosa e do resíduo lama de alto-forno (% em massa) (Mothé, 2008).
Constituintes
Matérias-primas
Massa argilosa Lama de alto-forno
SiO2 48,84 4,94
Al2O3 25,94 2,22
Fe2O3 9,14 57,91
TiO2 1,30 0,12
CaO 0,30 2,97
MgO 0,83 0,77
K2O 1,91 0,29
Na2O 0,46 1,18
ZnO - 0,51
MnO2 - 0,54
P2O5 - 0,15
SO3 - 1,89
PF 12,60 26,22
C 0,60 23,5
O difratograma de raio X do resíduo (Figura 2.6) mostra que, com relação às
fases cristalinas, a lama de alto-forno é constituída predominantemente de óxidos de
ferro, como hematita, magnetita e a wustita; além de calcita e quartzo.
37
Figura 2. 6 – Difratograma de raios X do resíduo lama de alto forno (Mothé, 2008).
As curvas de ATD/TG/DTG do resíduo (Figura 2.7) mostram dois picos
exotérmicos bem definidos a 569,5oC e 677,6oC, ambos associados a uma perda de
massa de 6,9 e 17,7% respectivamente. Estas reações estão associadas à
combustão dos finos de coque, quando ocorre um elevado valor de perda ao fogo.
Este resultado mostra que este resíduo pode contribuir para a economia de energia
durante a etapa de queima da cerâmica, por promover calor adicional.
38
Figura 2. 7 – Curvas de ATD/TG/DTG do resíduo lama de alto forno (Mothé, 2008).
Quanto às propriedades físicas (retração linear e absorção de água) e à
propriedade mecânica (tensão de ruptura à flexão) apresentadas na Figura 2.8,
observa-se que a absorção de água da massa argilosa aumenta com a incorporação
de resíduo enquanto a tensão de ruptura à flexão diminuiu. Isto demonstra pouca ou
nenhuma interação física e química dos constituintes do resíduo com a matriz de
aluminossilicato da argila. A retração linear de queima da cerâmica aumenta com a
incorporação do resíduo, o que está associado à combustão dos finos de coque nas
argilas, atuando como matéria-prima não plástica e inerte durante a queima.
39
Figura 2. 8 – Propriedades físicas e mecânicas das cerâmicas sinterizadas a 900
oC (Mothé, 2008).
Comparando as Figuras 2.9 e 2.10, micrografias obtidas por MEV da
superfície de fratura das cerâmicas com 0 e 10% de incorporação de resíduo,
observa-se que a cerâmica incorporada com resíduo (figura 2.10) apresenta uma
região de fratura com maior quantidade de defeitos, sobretudo trincas, do que a
cerâmica sem resíduo (figura 2.9). Estas trincas podem ser provenientes tanto da
combustão de finos de coque quanto da presença de compostos de ferro da lama de
alto-forno na microestrutura da cerâmica.
Figura 2. 9 – Micrografia obtida por MEV da região de fratura da cerâmica queimada a 900 oC sem resíduo incorporado (Mothé, 2008).
40
Figura 2. 10 – Micrografia obtida por MEV da região de fratura da cerâmica queimada a 900 oC com 10% em massa de resíduo incorporado (Mothé, 2008).
A avaliação ambiental da formulação com 10% de lama de alto-forno
incorporada na massa cerâmica (tabela 2.3) revela Al, Mn e Cr em quantidades
superiores ao limite aceitável (indicado pela norma ABNT, 1987). Observando-se a
tabela 2.3 pode-se supor que o Al é proveniente da massa argilosa. O Mn e o Cr são
provenientes da própria lama de alto forno. Isto indica uma classificação da lama de
alto forno como um resíduo não-perigoso, não inerte, classe IIA.
Tabela 2. 3 – Metais potencialmente tóxicos nos extratos de solubilização da massa cerâmica com 10% de lama de alto-forno incorporada. Os valores limites são os estabelecidos pela norma da ABNT, 2004 (Normas ABNT 10004 e 100005) (Mothé, 2008).
Parâmetro Solubilizado (mg/L) Limites (mg/L)
Al 0,498 0,2
Mn 0,333 0,1
Cd <0,004 0,005
Cr 0,159 0,05
Cianeto solubilizado <0,005 0,007
Fe 0,067 0,3
Fluoreto 0,24 1,5
Fenóis <0,063 0,3
Pb <0,002 0,01
Zn 0,068 5,0
Mothé (2008) realizou um levantamento da economia energética
proporcionada pela incorporação de lama de alto forno à uma cerâmica argilosa nas
quantidades de 2,5; 5; 7,5; e 10% em massa. A Tabela 2.4 apresenta a redução do
custo energético por tonelada de produto cerâmico, na etapa de queima, com a
incorporação em massa de lama de alto forno considerando as seguintes condições:
41
- Consumo específico do Forno Garrafão: 900000Kcal/tonelada de produto;
- Poder calorífico da lenha: 2600Kcal/Kg;
- Custo da lenha: R$ 45,00/m3, R$0,11/Kg (densidade de 400Kg/m3);
- Poder calorífico da lama de alto forno: 2121Kcal/Kg;
- Custo da lama de alto forno: R$5,00/tonelada + frete para Campos de
R$40,00/tonelada = R$45,00/tonelada.
Tabela 2. 4 – Redução do custo energético proporcionado pela incorporação de até 10% de lama de alto forno em cerâmica argilosa queimada a 900
oC.
Quantidade de lama de alto forno incorporada à massa argilosa (%
em massa)
Redução do custo energético (R$ / %)
2,5% 6,99 / 18,3
5% 13,98 / 36,7
7,5% 20,96 / 55
10% 27,96 / 73,4
Baliza (2010) incorporou a lama de alto forno em massa argilosa amarela nas
composições de 2,5%, 5%, 7,5% e 10% em peso. Os corpos cerâmicos foram
confeccionados por extrusão. A análise de composição química mostrou que a lama
de alto forno é constituída, sobretudo, de compostos de ferro e de carbono orgânico.
O que está de acordo com o observado por Takano et al, (2000) e Mothé (2008). Na
análise de difratograma de raio X os resultados foram os mesmos apresentados
pelos autores citados anteriormente: com relação às fases cristalinas, a lama de alto
forno é constituída predominantemente de óxidos de ferro, como a hematita, a
magnetita e a wustita, de calcita e de quartzo. Deve-se ressaltar que, devido a uma
composição química complexa, existem outras fases cristalinas minoritárias, porém
de difícil detecção devido à baixa intensidade dos picos de difração e à sobreposição
dos picos. Outro aspecto importante também corroborado é a presença dos finos de
coque. Os resultados também mostraram que a granulometria do resíduo é favorável
à incorporação em cerâmica vermelha. Entretanto, o resíduo ocasionou um efeito
deletério nas propriedades físicas e mecânicas da cerâmica queimada, dependendo
da porcentagem de incorporação e temperatura de queima.
Dias (2011) também utilizou a lama de alto forno da siderúrgica Arcellor Mittal
para incorporação em uma argila caulinítica da região de Campos dos Goytacazes.
As formulações foram preparadas utilizando massa argilosa sem adição do resíduo
42
(0%) e com incorporações de 2,5; 5; 7,5 e 10% em massa de lama de alto forno. A
Tabela 2.5 apresenta a composição química da lama de alto-forno dos três lotes
fornecidos pela Arcelor Mittal:
Tabela 2. 5 – Composição química da lama de alto-forno (% em massa) (Dias, 2011).
Composição Lote1 Lote 2 Lote 3 Amostra média
Na2O 1,97 - 1,52 1,16
MgO 0,71 1,15 0,68 0,85
Al2O3 1,82 2,95 1,63 2,13
SiO2 4,6 8,05 3,69 5,45
Cl 0,05 - 0,09 0,05
K2O 0,36 0,24 0,37 0,32
CaO 3,67 4,85 3,08 3,87
TiO2 0,07 - - 0,03
MnO2 0,53 0,67 0,47 0,56
Fe2O3 45,73 72,83 37,96 52,18
ZnO 1,77 2,01 - 1,26
CuO - 1,11 0,16 0,43
CoO - - 0,16 0,05
As2O3 - - 0,24 0,08
PbO - - 0,29 0,1
PF 36,80 24,00 43,0 34,5
Carbono Fixo
25,70 23,30 28,0 25,67
Foi determinada a análise imediata e o do poder calorífico da lama de alto
forno (Tabela 2.6). A presença de um elevado percentual de carbono fixo indica que
a combustão da lama ocorre de forma mais lenta. O valor do poder calorífico inferior
(PCI) da lama de alto-forno é de 2111 kcal/kg, bem próximo dos valores do PCI da
serragem (2100 a 2400 kcal/kg) e um pouco inferior ao da lenha (2500 a 3000
kcal/kg).
43
Tabela 2. 6 – Análise imediata e poder calorífico da lama de alto forno (Dias, 2011).
Determinações Como recebida Base úmida Base seca
Umidade total (%m/m)
8,03 - -
Umidade de análise (%m/m)
- 0,48 +/- 0,10 -
Matéria volátil (%m/m)
5,35 +/- 0,17 5,79 +/- 0,17 5,82 +/- 0,17
Teor de cinzas (%m/m)
64,76 +/- 0,03 70,08 +/- 0,03 70,42 +/- 0,07
Teor de carbono fixo (%m/m)
21,86 +/- 0,20 23,65 +/- 0,30 23,76 +/- 0,14
Teor de carbono (%m/m)
25,13 +/- 0,47 27,33 +/- 0,47 27,46 +/- 0,47
Teor de hidrogênio (%m/m)
0,14 +/- 0,02 0,15 +/- 0,02 0,16 +/- 0,02
Teor de nitrogênio (%m/m)
0,36 +/- 0,05 0,39 +/- 0,05 0,40 +/- 0,05
Teor de enxofre (%m/m)
0,46 +/- 0,004 0,50 +/- 0,004 0,51 +/- 0,004
PCS (kcal/kg) 1949 +/- 10 2119 +/- 10 2129 +/- 10
PCI (kcal/kg) 1941 +/- 10 2111 +/- 10 2121 +/- 10
Quanto às outras análises, como difração de raios X, as curvas de
ATD/TG/DTG, propriedades físicas e mecânicas e análise microestrutural, os
resultados foram semelhantes aos apresentados anteriormente para Mothé (2008).
Dias (2011) avaliou o efeito da utilização de 5% em massa de lama de alto
forno nas propriedades físicas e mecânicas de blocos de vedação produzidos em
escala industrial. Foram monitoradas as emissões atmosféricas de material
particulado, óxido de nitrogênio e dióxido de enxofre além da realização de ensaios
ambientais de massa bruta, lixiviação e de solubilização.
Tanto os blocos de vedação sem lama de alto forno quanto os blocos de
vedação com lama de alto forno apresentaram valores de absorção de água dentro
do limite máximo permitido por norma e valores de resistência à compressão acima
do valor mínimo exigido (NBR 15270-1).
As emissões atmosféricas de NO2 e SO2, apresentaram-se dentro dos limites
máximos permitidos por norma. Observou-se que a incorporação de lama de alto
forno aumentou ligeiramente a concentração média de SO2 e reduziu
significativamente os valores médios de NO2 e material particulado. A redução da
44
emissão de material particulado com a utilização de lama de alto forno ocorreu
devido à menor quantidade de combustível utilizada. Isto comprova a economia
energética propiciada pelo uso de lama de alto forno na composição da massa de
cerâmica vermelha. Quanto à solubilização e lixiviação das cerâmicas queimadas,
tanto no teste de massa bruta quanto no teste de lixiviação, todos os parâmetros
apresentaram-se em concentrações dentro do limite máximo aceitável para as duas
amostras, blocos de vedação sem lama de alto forno e bocos de vedação com lama
de alto forno. Os resultados do extrato de solubilização, mostraram que a cerâmica
argilosa tanto sem lama de alto forno quanto com lama de alto forno apresentava
alguns parâmetros acima do valor máximo permitido por norma como o alumínio, o
arsênio, o manganês e o selênio. Estes parâmetros foram praticamente idênticos
para as duas amostras avaliadas. A exceção foi o fluoreto, que não ultrapassou o
valor máximo permitido por norma para a cerâmica com lama de alto forno. Desta
forma, os resultados mostraram que a lama de alto forno não altera uma eventual
classificação da cerâmica, de acordo com a norma NBR 10004 da ABNT, quando
esta se tornar um resíduo da construção civil. Isto significa que quando a cerâmica
se tornar um entulho da construção civil seria classificada como um resíduo não
inerte não-perigoso, independente de possuir lama de alto forno em sua
constituição.
Por último, foi realizado o levantamento da economia energética para três
tipos de forno/combustível: forno garrafão/lenha, onde encotrou os mesmos
resultados obtidos por Mothé, 2008; forno Hoffmann/lenha (Tabela 2.7) e forno
Túnel/gás natural (Tabela 2.8).
Condições:
- Consumo específico do Forno Garrafão: 900000Kcal/tonelada de produto;
- Poder calorífico da lenha: 2600Kcal/Kg;
- Custo da lenha: R$ 45,00/m3, R$0,11/Kg (densidade de 400Kg/m3);
- Poder calorífico da lama de alto forno: 2121Kcal/Kg;
- Custo da lama de alto forno: R$5,00/tonelada + frete para Campos de
R$40,00/tonelada = R$45,00/tonelada;
- Porcentagem de incorporação do resíduo: 2,5; 5; 7,5 e 10% em peso;
- Temperatura de patamar: 900oC.
45
Tabela 2. 7 – Redução do custo energético proporcionado pela incorporação de até 10% de lama de alto forno em cerâmica argilosa queimada a 900
oC para o forno tipo Hoffmann.
Quantidade de lama de alto forno incorporada à massa argilosa (%
em massa)
Redução do custo energético (R$ / %)
2,5% 3,70 / 15,9
5% 7,4 / 31,8
7,5% 11,1 / 47,7
10% 14,8 / 63,6
Tabela 2. 8 – Redução do custo energético proporcionado pela incorporação de até 10% de lama de alto forno em cerâmica argilosa queimada a 900
oC para forno tipo Túnel.
Quantidade de lama de alto forno incorporada à massa argilosa (%
em massa)
Redução do custo energético (R$ / %)
2,5% 4,65 / 17,4
5% 9,3 / 34,8
7,5% 13,95 / 52,2
10% 18,6 / 69,6
A incorporação dos resíduos lama de alto forno global e concentrada em
cerâmica vermelha pode ser uma alternativa segura, do ponto de vista ambiental,
para a destinação desses resíduos.
A literatura apresenta poucas informações sobre o efeito da lama de alto forno
na microestrutura e propriedades tecnológicas das peças cerâmicas, bem como se
ao ser realizada incorporação desses resíduos realmente acontece a inertização dos
elementos tóxicos nele contidos.
Este trabalho apresenta um estudo de duas lamas de alto forno com
características distintas das lamas até então estudadas, pois até o momento não
foram avaliados o efeito das lamas de alto forno geradas pela Companhia
Siderúrgica Nacional na incorporação em cerâmica vermelha. Além disso, esses
resíduos passam por um processo de beneficiamento recentemente adotado por
essa indústria.
Também é realizada a caracterização e avaliação de três diferentes massas
argilosas provenientes de pólos cerâmicos do Estado do Rio de Janeiro: Campos
dos Goytacazes, Itaboraí e Três Rios.
Devido ao caráter peculiar de cada amostra quando se trata de jazimentos de
cerâmica vermelha, essas massas argilosas podem apresentar diferentes
46
características químicas, físicas e mineralógicas. O conhecimento das matérias-
primas cerâmicas contribui diretamente para a melhora das propriedades do produto
final e possibilita ao fabricante flexibilidade, redução de custos de produção e
aumento no valor agregado de seu produto (Macedo et al., 2008).
Apesar da grande importância econômica e social da cerâmica vermelha no
país, a grande maioria dos jazimentos de argilas não é devidamente estudada, não
havendo, em geral, dados técnico-científicos que orientem sua aplicação industrial
da maneira mais racional e otimizada possível (Ferreira et al., 2001).
Para a utilização das argilas em processos industriais é importante e
indispensável uma identificação completa do tipo de argila e de suas propriedades,
para estabelecer quais as formulações e condições de processamento são mais
adequadas para se obter produtos com as propriedades finais desejadas (Sposto e
Morais, 2006). As propriedades do produto final estão estreitamente relacionadas às
características iniciais das matérias-primas, como granulometria, plasticidade e
composição mineralógica (Sposto e Morais, 2006; Melo et al., 2006).
47
3 MATERIAL E MÉTODOS
3.1 Material
Neste trabalho foram utilizados dois tipos de lama de alto forno denominadas
de global e concentrada. A global é gerada no próprio alto forno e a outra,
concentrada, após o processo de separação por meio de separadores helicoidais. O
objetivo deste processo é o de aumentar a concentração de compostos de ferro e
diminuir a concentração de elementos deletérios, principalmente do zinco.
Esses resíduos foram incorporados em massas argilosas provenientes de três
importantes regiões produtoras de cerâmica vermelha do Estado do Rio de Janeiro:
Campos dos Goytacazes, Itaboraí e Três Rios.
3.2 Métodos
As lamas de alto forno e as massas argilosas foram inicialmente secas em
estufa a 110ºC. Posteriormente, a massa argilosa foi desagregada no moinho de
bolas e peneirada em malha de 20 mesh. A lama de alto-forno foi utilizada com
granulometria natural.
A composição das massas argilosas foi realizada da seguinte maneira:
Campos dos Goytacazes - 50% de argila “fraca” com 50% de argila “forte”; Itaboraí -
50% de argila “vermelha” com 50% de argila “verde”; Três Rios – 100% de argila
“amarela”.
Essas composições foram escolhidas por serem as mesmas utilizadas pelas
cerâmicas das regiões mencionadas.
3.2.1 Caracterização química
A composição química das massas argilosas, 50 gramas de cada amostra
peneirada em malha de 200 mesh, foi obtida a partir de análise por fluorescência de
raios-X. O equipamento utilizado foi um Espectrômetro por Fluorescência de Raios-X
PW2400 da Philips, do Depto. de Geologia da UFRJ, que é munido de tubo de Rh
de 3 KW de potência, seis cristais analisadores e dois detetores (selado e fluxo). O
software utilizado para as análises foi o SemiQ, desenvolvido pela Philips e que
acompanha o equipamento.
48
A perda ao fogo foi determinada através da obtenção do peso da amostra
antes e depois da mesma ser levada a 950C por meia hora. Os elementos foram
detectados a partir da fusão de 1,0 g de pó do material misturados com 7g de
tetraborato de lítio. As condições analíticas para a dosagem dos elementos
presentes nas amostras foram: detetores selado e de fluxo, cristais analisadores
PET, Ge, PX1, PX3 e LIF200 e potência do tubo 24 KV e 90 mA ou 50 KV e 50 mA,
dependendo do elemento químico a ser detectado. Com base em análises de
padrões, o erro analítico relativo estimado é: Si, Al (<1%), Fe, Mg, Ca (1-2%), Ti, Na,
K (3-5%), P e outros elementos traços ( 6%). As curvas de calibração foram obtidas
a partir da análise de padrões de óxidos puros dos elementos.
A composição química dos resíduos foi determinada por fluorescência de
raios-X em espectrômetro Panalytical, modelo Axious na USP.
3.2.2 Caracterização mineralógica
A composição mineralógica qualitativa das massas argilosas foi obtida por
meio de difração de raios-X (DRX) em 5 gramas de amostra peneirada em malha de
200 mesh utilizando difratômetro marca Shimadzu, operando com radiação de Cu-
K e 2Ө variando de 10º a 100º, passo de 0,02 e tempo 5 segundos.
A composição mineralógica qualitativa dos resíduos foi realizada na
Universidade de São Paulo (USP) por meio de difração de raios-X (DRX) utilizando
um difratômetro Panalytical, modelo Empyrian, com radiação de Cu-K.
3.2.3 Caracterização física
Primeiramente, 150g de cada massa argilosa foram peneiradas em malha de
10 mesh. Em seguida, a distribuição do tamanho das partículas foi determinada por
combinação dos métodos de peneiramento e de sedimentação por gravimetria, de
acordo com a norma técnica da ABNT NBR-7181 (ABNT, 1984a). O procedimento
consiste basicamente na classificação do tamanho das partículas que ficam retidas
no peneiramento grosso de até 10 mesh, 2 mm e por meio de um peneiramento fino
que é constituído por peneiras de 20, 40, 60, 100 até 200 mesh. A técnica de
sedimentação efetuada com dispersão de 70g da amostra em 125 mL de água com
adição de 5,71g de hexametafosfato de sódio tamponada com 1g de carbonato de
sódio tem a finalidade de desagregar as partículas. A solução é agitada durante 15
49
minutos e colocada em tubos de teste. O diâmetro esférico equivalente das
partículas da amostra é calculado através da lei de Stokes, na qual a velocidade
terminal de sedimentação depende do tamanho de partícula e da viscosidade do
fluido.
A lei de Stokes pode ser escrita da seguinte forma:
onde:
é a força de fricção;
é o raio de Stokes da partícula;
é a viscosidade do fluido; e
é a velocidade da partícula.
3.2.4 Plasticidade
A plasticidade das formulações foi calculada de acordo com a norma NBR
7181, 1984b, por meio da determinação dos limites de Atterberg. O índice de
plasticidade de Atterberg é dado pela diferença entre o limite de liquidez e o limite de
plasticidade. Onde o limite de plasticidade é o teor de água, expresso em
percentagem de massa da pasta seca a 110ºC, acima do qual a massa pode ser
moldada em cilindros com cerca de 3 a 4 mm de diâmetro e cerca de 15 cm de
comprimento. O limite de liquidez é o teor de água, expresso em percentagem da
massa da pasta seca a 110ºC, acima do qual a massa argilosa ensaiada no
aparelho de Casagrande, ao receber vinte e cinco golpes consegue juntar os dois
lados do sulco formado na massa.
O índice de plasticidade (IP) de Atterberg é dado por
IP = LL - LP
onde:
LP é o limite de plasticidade; e
LL é o limite de liquidez.
3.2.5 Caracterização morfológica
A morfologia do resíduo foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura
(MEV) utilizando um microscópio Jeol, modelo JSM 6460 LV, com espectrômetro de
energia dispersiva (EDS) acoplado.
50
3.2.6 Análise Térmica
Foram utilizadas 5g das massas argilosas secas em estufa a 110oC e
peneiradas em 200 mesh para realizar os ensaios de análises termo-diferencial
(ATD) e termo-gravimétria (TG). Foi utilizado um equipamento com módulo de
análise simultâneo, modelo SDT2960 da TA Instrumentos. Parâmetros: atmosfera de
ar e taxa de aquecimento de 10oC/min.
As análises termo-diferencial e diferencial termo-gravimétrica dos resíduos
foram realizadas na USP em equipamento com módulo de análise simultâneo,
modelo Labsys da Setaram Instrumentation. A taxa de aquecimento empregada foi
de 10oC/min com atmosfera de ar.
3.2.7 Determinação do poder calorífico
O poder calorífico das lamas foi determinado na Universidade Federal de
Viçosa (UFV) de acordo com norma técnica da ABNT (NBR 8628, 1984).
3.2.8 Determinação de cianeto
A determinação de cianeto dos resíduos foi realizada por espectrofotometria
após destilação – Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater
4500-CN- no Laboratório Ambiental do SENAI de Curitiba-PR.
3.2.9 Preparo dos corpos de prova
Corpos de prova cerâmicos retangulares (114,5 X 2,54 X 10mm) foram
preparados com incorporações de 0, 5 e 10% de lama de alto-forno global ou
concentrada e 8% de umidade a cada uma das massas argilosas. As amostras
foram obtidas por prensagem uniaxial com pressão de 18 MPa, secas em estufa a
110ºC por 24h e queimadas nas temperaturas 750ºC, 950ºC e 1050ºC em forno
elétrico tipo mufla. A taxa de aquecimento foi de 3ºC/min com uma hora na
temperatura máxima. O resfriamento ocorreu de forma natural após o desligamento
do forno.
Além disso, foram determinadas as propriedades físicas e mecânicas de
interesse para a cerâmica vermelha, tais como: absorção de água, retração linear e
tensão de ruptura à flexão. Também foi realizada a Análise microestrutural da região
de fratura dos corpos de prova cerâmicos sinterizados
51
3.2.10 Densidade a seco
A densidade aparente dos corpos-de-prova secos foi determinada pelo
método dimensional.
3.2.11 Absorção de água
O ensaio de absorção de água foi realizado pelo método de imersão,
conforme norma ASTM C373-72 (ASTM, 1977a). Os corpos de prova queimados
foram pesados e colocados em recipientes com água por 24 horas, sendo deixados
totalmente submersos. Posteriormente, foi retirada a água superficial de cada peça,
registrando-se novamente a massa. O índice de absorção de água AA, em
porcentagem, foi calculado de acordo com a seguinte expressão:
AA = (ma – mq) × 100
mq
onde:
ma é a massa (em gramas) do corpo de prova queimado e saturado com
água; e
mq é a massa (em gramas) do corpo de prova queimado a seco.
3.2.12 Retração linear
A retração linear foi medida após a queima dos corpos cerâmicos, através do
paquímetro Mitutoyo com resolução de ± 0,01mm.
A retração linear das peças queimadas é determinada com medidas das
dimensões dos corpos-de-prova realizadas com auxílio de paquímetro digital,
segundo a expressão:
Rl = (Lo – L) × 100
Lo
onde:
Rl é a retração linear em %;
Lo é o comprimento do corpo de prova seco a 110ºC, em mm; e
L é o comprimento do corpo de prova queimado na temperatura de patamar,
em mm.
52
3.2.13 Tensão de ruptura à flexão
A tensão de ruptura à flexão em três pontos dos corpos de prova foi
determinada de acordo com norma técnica C674-77 (ASTM, 1977b), utilizando uma
máquina universal de ensaios da marca INSTRON, modelo 5582, empregando-se
uma velocidade de aplicação da carga de 0,5 mm/min. A largura entre os cutelos
será de 90 mm.
O cálculo foi realizado com a seguinte expressão:
2
3PL=
2bd
onde:
: tensão de ruptura à flexão, (MPa);
P: carga aplicada no corpo de prova no momento da ruptura, em Newton;
L: distância entre os cutelos de apoio, em mm;
b: largura do corpo de prova, em mm; e
d: é a espessura do corpo de prova, em mm.
3.2.13 Análise microestrutural
Foi analisada a região de fratura dos corpos de prova cerâmicos sinterizados
por MEV e microscopia ótica (MO). Foram realizados cortes de 3mm de largura nas
peças utilizando Minitom Strues na velocidade de 250rpm para as amostras com
massas argilosas de Campos e Três Rios e 200rpm para amostras com massa
argilosa de Itaboraí. Foi utilizada água sem fluido em temperatura ambiente.
Após metalização das amostras com uma fina camada de paládio, as
observações de MEV da região de fratura foram realizadas utilizando-se um
microscópio eletrônico de varredura, marca Shimadzu, modelo SSX-550, com
espectrômetro de energia dispersiva (EDS) acoplado. Já as análises com MO foram
realizadas em microscópio da Agar, modelo Motic.
53
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Caracterização das matérias primas
4.1.1 Composição química
A Tabela 4.1 apresenta a composição química e a perda ao fogo (PF) das três
amostras das massas argilosas analisadas. Observa-se que todas as massas são
constituídas principalmente por Al2O3 e SiO2, os quais estão em sua maior parte
combinados formando aluminosilicatos e caracterizam uma composição típica para
cerâmica vermelha. A massa argilosa proveniente do município de Itaboraí
apresenta maior teor de sílica e menor teor de óxido de ferro quando comparada às
massas argilosas de Campos dos Goytacazes e de Três Rios.
O teor de óxido de ferro está associado à coloração avermelhada do produto
após a queima. Os óxidos alcalinos-terrosos (CaO e MgO) estão presentes na
estrutura da mica muscovita. Óxidos alcalinos, como o K2O, são fundentes muito
ativos e têm como finalidade a formação de fase líquida, necessária para uma
densificação acentuada da cerâmica após a sinterização com consolidação das
partículas.
A perda ao fogo (PF) de uma argila ocorre geralmente devido à perda de
água de constituição dos argilominerais, desidratação de hidróxidos, oxidação de
matéria orgânica e decomposição de carbonatos. A elevada perda ao fogo
encontrada em todas as massas argilosas está associada, sobretudo, à perda de
água de constituição da caulinita e, ainda, à desidratação da gibsita. Mais adiante
será visto que isso foi comprovado nas análises termo-diferencial (ATD) e
termogravimétrica (TG).
54
Tabela 4. 1- Composição química das três amostras de massas argilosas analisadas.
Na Tabela 4.2 encontra-se a composição química e a perda ao fogo (PF) das
lamas de alto forno utilizadas. Os resultados mostram que as lamas são constituídas
predominantemente de óxidos de Fe e de Si, merecendo destaque os elevados
valores desses compostos. É justamente a quantidade destes dois óxidos o que
diferencia os dois tipos de lama de alto forno. A lama global apresenta maior teor de
SiO2 e menor teor de Fe2O3 em comparação com a lama concentrada. Conforme
pode ser observado, o processo de concentração aumenta o teor de Fe2O3 em torno
de 27% e reduz os teores de SiO2 em 28% e de ZnO em 55%.
Tabela 4. 2 - Composição química das lamas de alto forno global e concentrada (% em peso).
Constituintes Campos (%) Itaboraí (%) Três Rios (%)
MgO 0.63 0.71 -
Al2O3 32.85 31.28 34.85
SiO2 44.37 49.96 43.96
P2O5 0.21 0.11 0.11
K2O 1.03 1.38 0.66
CaO 0.11 - -
TiO2 1.01 0.83 0.89
Fe2O3 7.45 4.97 6.90
ZrO2 0.04 0.04 0.02
PF (950oC) 12.30 10.70 12.60
Traços S Cr Mn Rb Sr Y Nb S Ca Mn Rb Sr Y Nb Mg S Ca Mn Rb Sr Y
Constituintes Lama de Alto Forno Global
Lama de Alto Forno Concentrada
SiO2 33,20 23,70
Al2O3 0,39 0,39 Fe2O3 33,20 42,10
CaO 1,62 0,26
MgO 0,67 0,74 K2O 0,14 0,10
Na2O 0,29 0,20 ZnO 1,15 0,51
PF 28,00 25,60
55
4.1.2 Composição mineralógica
Os padrões de difração de raios X (Figuras 4.1, 4.2 e 4.3) das amostras
apresentam predominantemente as seguintes fases cristalinas: caulinita, gibsita, ilita,
mica muscovita e quartzo. São observados picos de difração predominantes
correspondentes à caulinita, característica de uma argila caulínita em que destaca-
se seu comportamento de queima refratário (Vieira e Monteiro, 2004; Vieira et al.,
2005). Temperaturas máximas da ordem de 1200oC a 1350oC são consideradas
normais para estas argilas, em aplicações específicas de materiais refratários e
porcelanas (Abajo, 2000).
A presença de mica, ilita e quartzo provavelmente influencia muito o
comportamento de plasticidade das amostras analisadas. Quando possui um
tamanho de partícula reduzido, a mica pode atuar como um fundente devido à sua
composição rica em óxidos alcalinos. Caso contrário, pode ocasionar o
aparecimento de defeitos em peças cerâmicas (Vieira et al, 2008).
O quartzo ou sílica livre é um mineral encontrado naturalmente nas argilas e
solos. Considerado uma impureza, atua como material inerte diminuindo a
plasticidade do material e alguns efeitos nocivos devido às suas mudanças de fase
cristalina com a elevação da temperatura (Santos, 1989).
A presença de gibsita em todas as argilas indica que nem toda a alumina está
na estrutura dos argilominerais. A gibsita é um mineral que contribui para aumentar
a perda de massa e a refratariedade das argilas durante a queima,
consequentemente aumentando a perda ao fogo e o custo energético (Vieira et al.,
2003).
Com base nos dados obtidos por difração de raios X, observa-se que as três
argilas objeto de estudo deste trabalho apresentam composições mineralógicas
semelhantes, embora a argila de Itaboraí apresente menor intensidade no principal
pico referente à caulinita quando comparado aos picos das argilas de Campos e de
Três Rios.
56
0 20 40 60
0
800
1600
C
Go
Gi
MQQ
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
(grau)
C - Caulinita
Gi - Gibsita
Go - Goetita
M - Mica Muscovita
Q - Quartzo
C
M
Q
C
Q
QI
MGi
M M Q
Gi
Massa argilosa de Campos
Figura 4. 1 – Difratograma de raios X da massa argilosa proveniente de Campos dos Goytacazes.
0 20 40 60
0
800
1600
Massa argilosa de Itaborai
Gi, M
C - Caulinita
Gi - Gibsita
H - Hematita
I - Ilita
M - Mica Muscovita
Q - Quartzo
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
(grau)
C Q
CQ
IM
Gi,
MI
M
IGi, H
Gi, M
Gi
Figura 4. 2 – Difratograma de raios X da massa argilosa proveniente de Itaboraí.
57
0 20 40 60
0
800
1600
Massa argilosa de Três Rios
C - Caulinita
Gi - Gibsita
H - Hematita
I - Ilita
M - Mica Muscovita
Q - Quartzo
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
(grau)
C
M
M, QI, M
QC
M
M I
Gi,
MM
M
HM
M
Figura 4. 3 – Difratograma de raios X da massa argilosa proveniente de Três Rios.
A análise de fases por difração de raios-X das lamas, Figura 4.4, mostra que
os dois tipos de lama de alto forno apresentam constituição mineralógica
semelhantes. As fases cristalinas identificadas estão associadas a compostos de
ferro como a magnetita e hematita, ao quartzo e à calcita. Os resíduos possuem
uma composição química complexa, por isso existem fases cristalinas não
identificadas devido à baixa intensidade ou sobreposição dos picos de difração. A
elevação do background do difratograma é um indício de presença de material
amorfo, os finos de coque (Das et al., 2007).
Na cerâmica vermelha, esse resíduo atua como material não plástico na
etapa de conformação e possibilita uma redução de gasto energético durante a
etapa de queima, este último em função da presença de carbono associado à
hematita e magnetita. Por outro lado, é um resíduo que deve ser incorporado em
pequenas quantidades para não acarretar efeito deletério nas propriedades físicas e
mecânicas da cerâmica.
58
Figura 4. 4 – Difratograma de raios-X das lamas de alto forno global e concentrada.
4.1.3 Caracterização física da massa argilosa
A Figura 4.5 apresenta as distribuições granulométricas de amostras das
argilas estudadas. Considera-se que a “fração argila” de uma matéria prima
cerâmica natural corresponde a partículas com tamanho inferior a 2µm (Santos,
1992). A “fração argila” das amostras analisadas variou de 42,9% para a amostra de
Itaboraí a 57,5% para a amostra de Campos, passando por 46,4% da amostra de
Três Rios. O teor de silte, partículas com tamanhos compreendidos entre 2 e 20µm,
foi de 22,8% para a massa argilosa de Campos, 14,43% para a de Itaboraí e 29,2%
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
20 30 40 50 60 70 80
Counts
1000
2000
3000
Si O
2 Fe2
O3
C; S
i O
2
Ca (
C O
3 )
Fe3
O4
Fe2
O3
Fe2
O3
; Fe3
O4
Fe2
O3
; C
a (
C O
3 )
; S
i O
2
Fe2
O3
Fe2
O3
Fe2
O3
Fe2
O3
; C
a (
C O
3 )
Fe2
O3
Fe2
O3
; S
i O
2
Fe2
O3
Lama de Alto forno_Global
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
20 30 40 50 60 70 80
Counts
1000
2000
3000
Fe2
O3
C; S
i O
2
Ca (
C O
3 )
Fe3
O4
Fe2
O3
Fe2
O3
; Fe3
O4
Fe2
O3
; C
a (
C O
3 )
; S
i O
2
Fe2
O3 F
e2
O3
Fe2
O3
Fe2
O3
; C
a (
C O
3 )
C; S
i O
2
Fe2
O3
; Fe3
O4
Fe2
O3
; S
i O
2
Si O
2
Fe2
O3
Lama de Alto forno_Concentrado
59
para a Três Rios. Quanto à “fração areia”, foi encontrado 19,6%, 42,5% e 24,4%
para a amostras de Campos, Itaboraí e Três Rios, respectivamente.
A massa argilosa de Campos apresenta a granulometria mais fina, ou seja,
maior “fração argila”, o que deve acarretar maior plasticidade. Isto também está
associado à maior perda de massa e retração durante a queima.
10-3
10-2
10-1
100
40
50
60
70
80
90
100
Massa argilosa de Campos
Am
ostr
a p
assa
nte
(%
)
Diâmetro da partícula (mm)
10-3
10-2
10-1
100
40
50
60
70
80
90
100
Massa argilosa de Itaboraí
Am
ostr
a p
assa
nte
(%
)Diâmetro da partícula (mm)
10-3
10-2
10-1
100
40
50
60
70
80
90
100
Massa argilosa de Três Rios
Am
ostr
a p
assa
nte
(%
)
Diâmetro da partícula (mm)
Figura 4. 5 – Curvas de distribuição de tamanho das partículas de argila.
A Figura 4.6 apresenta a localização das massas dentro do Diagrama de Winkler
(Santos, 1989). Este diagrama baseia-se na granulometria das argilas para delimitar regiões
apropriadas para a fabricação de determinados produtos tais como tijolo maciço, região 1;
blocos vazados, região 2; telhas, região 3; e produtos com dificuldade de produção, região
4; conforme indicado na Tabela 4.3. Nesta figura é possível observar que as massas
argilosas investigadas localizam-se na região 3, apropriada para a fabricação de telhas. A
granulometria da massa argilosa de Campos dos Goytacazes encontra-se no limite da
região mencionada.
Fra
çã
o a
rgila
Fração silte
Fração areia
Fra
çã
o a
rgila
Fração silte
Fração silte
Fra
çã
o a
rgila
Fração areia
Fração areia
60
Figura 4. 6 - Diagrama de Winkler com a localização da argila.
Tabela 4. 3 – Composição granulométrica dos produtos de cerâmica vermelha (Pracidelli e Melchiades, 1997).
Regiões – Tipo de produto
Composição granulométrica
<2µm 2-20µm >20µm
1 – Tijolos maciços 15 a 30 20 a 55 25 a 55
2 – Blocos vazados (estruturais e de vedação) 20 a 40 20 a 55 20 a 50
3 – Telhas 30 a 50 20 a 50 20 a 40
4 - Materiais de difícil conformação 40 a 50 20 a 40 20 a 30
O elevado percentual da fração argila tende também a conferir plasticidade à
massa cerâmica em mistura com água, promovendo às peças cerâmicas
consistência plástica e possiblitando sua conformação por extrusão (Abajo, 2000).
Segundo Santos (1989) e Abajo (2000), a relação de maior plasticidade quanto
maior o percentual da “fração argila” se dá porque os argilominerais se associam
aos intervalos de tamanho de partículas.
O limite de plasticidade (LP) é um parâmetro de grande interesse tecnológico:
representa a quantidade de água mínima necessária para que a argila ou a mistura
de argilas alcance a consistência necessária para que seja conformada no estado
plástico. O limite de liquidez (LL) está associado à quantidade de água em que o
material apresenta uma consistência de lama, dessa forma ultrapassando a faixa de
consistência plástica. O índice de plasticidade (IP) é a diferença entre LL e LP,
indicando a faixa de consistência plástica.
Campos
Itaboraí
Três Rios
61
A Tabela 4.4 apresenta a plasticidade das massas argilosas investigadas
(sem resíduo, com 10% de lama de alto forno global e com 10% de lama de alto
forno concentrada) determinada pelos limites de Atterberg. Considerando os dados
da literatura (Souza, 1992; Macedo, 1997; Ferreira et al., 1999; Pinatti et al., 2000),
as amostras de massas argilosas de Campos dos Goytacazes e de Três Rios
possuem valores fora dos intervalos observados para cerâmica vermelha: 30 a 60%
para o LL, 15 a 30% para LP e 10 a 30% para o IP. A adição do resíduo às massas
argilosas possibilitou a redução do LL, do LP e do IP.
É importante observar que a lama de alto forno atua como um material não
plástico, sendo benéfica para as massas argilosas excessivamente plásticas.
Embora a adição do resíduo não tenha possibilitado que as argilas de Campos e
Três Rios se enquadrassem na zona de extrusão aceitável, permitiu que essas
massas alcançassem o intervalo observado para cerâmica vermelha que foi citado
anteriormente. Além disso, percebe-se que não houve diferença significativa na
redução dos índices e limites comparando a lama de alto forno global à lama de alto
forno concentrada.
Tabela 4. 4 - Limites de consistência de Atterberg das massas argilosas de Campos, Itaboraí e Três Rios sem resíduo, com 10% de lama de alto forno global (LAFG) e com 10% de lama de alto forno concentrada (LAFC).
Matérias primas
Limites de
Atterberg
Argila de Campos Argila de Itaboraí Argila de Três Rios
sem resíduo
(AC)
10% LAFG (ACG)
10% LAFC (ACC)
sem resíduo
(AI)
10% LAFG (AIG)
10% LAFC (AIC)
sem resíduo (ATR)
10% LAFG
(ATRG)
10% LAFC
(ATRC)
LL (%) 69,9 58,4 58,3 57,5 47,6 49,5 70,4 55,3 58,1
LP (%) 35,8 33,8 31,6 28,1 26,3 26,1 39,5 35,8 33,6
IP (%) 34,1 24,6 26,7 29,4 21,3 23,4 30,9 19,5 24,5
Embora adição do resíduo às massas argilosas tenha reduzido o índice de
plasticidade para todos os casos, não possibilitou que as massas argilosas de
Campos e Três Rios se enquadrassem na zona de extrusão aceitável, como pode
ser visto na Figura 4.7, onde estão indicadas as regiões de extrusão ótima e
aceitável (Marsigli e Dondi, 1997).
Principalmente para a argila de Campos dos Goytacazes estes resultados
estão em concordância para o que foi encontrado na granulometria das massas
argilosas investigadas. Maior percentual de “fração argila” está associado a altos
62
teores de argilominerais e, consequentemente, à elevada plasticidade, o que pode
tornar inadequado ou comprometer o processamento por extrusão.
0 5 10 15 20 25 30 35 4015
20
25
30
35
40
45
ATRC
ATRG
ATR
AICAIG
AI
ACC
ACG
Extrusão
ótima
Extrusão
aceitável
Lim
ite
de
Pla
sticid
ad
e (%
)
Índice de Plasticidade (%)
AC
Figura 4. 7 - Prognóstico de extrusão através dos limites de Atterberg das massas cerâmicas sem resíduo e com 10% de cada resíduo.
4.1.4 Análise Térmica
A figura 4.8 apresenta as curvas de ATD e TG das massas cerâmicas
utilizadas nesse trabalho. É comum às três massas um pico endotérmico por volta
de 600oC e um pico exotérmico a aproximadamente 950oC. Esse pico endotérmico
está associado à desidroxilação dos argilominerais presentes nas argilas e à
transformação alotrópica do quartzo. Já o pico exotérmico mencionado está
associado à decomposição da metacaulinita. As argilas de Campos e de Itaboraí
possuem um outro pico endotérmicos a 120oC que corresponde à eliminação da
água livre presente nas amostras. Além disso, a massa argilosa de Campos possui
um pico em torno de 320oC, relacionado à desidroxilação da gibsita.
As massas argilosas estudadas apresentam curvas de perda de massa
diferentes. A massa argilosa de Campos é a apresenta uma queda mais acentuada,
principalmente entre 100 e 600oC. Isso pode estar associado à perda de matéria
orgânica e indicar que essa amostra apresenta um teor de matéria orgânica superior
ao das demais amostras. Das três, a amostra de Três Rios é a que apresenta menor
perda de massa. No entanto, a massa argilosa de Itaboraí é que apresenta omais
baixo teor de perda ao fogo, como será visto adiante.
63
0 200 400 600 800 1000 1200
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
AT
D (
uV
)
Temperatura (oC)
-20
-15
-10
-5
0
5
10
TG
(%
)
Massa argilosa de Campos
0 200 400 600 800 1000 1200
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
AT
D (
uV
)
Temperatura (oC)
-20
-15
-10
-5
0
5
10
Massa argilosa de Itaboraí
TG
(%
)
0 200 400 600 800 1000 1200
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
AT
D (
uV
)
Temperatura (oC)
-20
-15
-10
-5
0
5
10
Massa argilosa de Três Rios
TG
(%
)
Figura 4. 8 – ATD E TG das massas cerâmicas utilizadas.
64
A Figura 4.9 mostra as curvas de ATD/TG/DTG das lamas de alto forno. O
aspecto mais importante nesta análise é a presença de uma banda exotérmica na
faixa de temperatura compreendida entre aproximadamente 400 e 700oC associado
a uma elevada perda de massa. Esta reação é atribuída à combustão dos finos de
coque. A decomposição da calcita, reação endotérmica, ocorre em seguida. Porém,
com uma menor perda de massa. Este resultado comprova que a lama de alto forno
pode contribuir para a economia de energia durante a etapa de queima da cerâmica.
Por outro lado, para garantir o total fornecimento de calor pela lama de alto forno
deve-se queimar a cerâmica em temperaturas no mínimo de 700oC. Um outro
aspecto importante é que a elevada perda de massa proveniente da queima dos
finos de coque gera porosidade na cerâmica. Quantidades elevadas de lama de alto
forno devem aumentar a absorção de água e reduzir a resistência mecânica. Além
disso, como será visto mais adiante, há o risco de aparecimento de um defeito
denominado de coração negro, que afeta tanto a estética da cerâmica quanto suas
propriedades físicas e mecânicas.
65
Figura 4. 9 - Curvas de ATD/TG das lamas de alto forno global e concentrada.
4.1.5 Caracterização microestrutural do resíduo
A Figura 4.10 mostra micrografias de MEV das lamas global e concentrada.
Nota-se a presença de aglomerados de granulometria fina e de tamanho máximo
aproximado de 200 m. Os espectros de EDS dos aglomerados identificados para
Furnace temperature /°C100 200 300 400 500 600 700 800
HeatFlow/µV
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
TG/mg
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0Mass variation: -0,033 mg
Mass variation: -1,125 mg
Mass variation: -0,848 mg
Mass variation: -2,186 mg
Figure:
19/06/2012 Mass (mg): 26,1
Crucible:Al2O3 100 µl Atmosphere:ArExperiment:GLOBAL. LAMA DE FORNO-01-10°C-min VERNILL-19-06-12
Procedure: 23°C a 40°C=0,5°C-min. de40°C a 1000°C - 10°Cmin (Zone 1)Labsys TG
Exo
Furnace temperature /°C100 200 300 400 500 600 700 800
HeatFlow/µV
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
TG/mg
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
Mass variation: -0,053 mg
Mass variation: -1,400 mg
Mass variation: -1,171 mg
Mass variation: -1,329 mg
Figure:
19/06/2012 Mass (mg): 30,9
Crucible:Al2O3 100 µl Atmosphere:ArExperiment:CONCEN. LAMA DE FORNO-01-10°C-min VERNILL-19-06-12
Procedure: 23°C a 40°C=0,5°C-min. de40°C a 1000°C - 10°Cmin (Zone 1)Labsys TG
Exo
66
os dois tipos de lama indicam a presença de Fe, Ca, Si, Zn, S e Al. O elemento ferro
está associado a partículas de hematita, e magnetita, conforme identificação a
caracterização mineralógica, Figura 4.4. O Ca está associado, sobretudo, a
partículas de calcita, também identificada na Figura 4.4. O Si está na forma de
quartzo e possivelmente em combinação com outros elementos, como por exemplo,
o Al e o próprio Ca, formando fases complexas não identificadas por DRX.
Figura 4. 10 - Micrografia obtida por MEV, com espectro de EDS, das lama de alto forno global (A) e concentrada (B).
4.1.6 Determinação do poder calorífico do resíduo
A Tabela 4.5 apresenta o poder calorífico superior (PCS) das lamas. O poder
calorífico representa a quantidade de energia interna contida no material, sendo que
quanto mais alto for o poder calorífico, maior será a energia contida. O PCS é a
quantidade de calor produzido por 1 kg de combustível, quando este entra em
combustão, em excesso de ar, e os gases da descarga são resfriados de modo que
o vapor de água neles seja condensado. Nota-se na tabela abaixo que o PCS das
A
B
67
lamas são semelhantes e também relativamente próximos ao da lenha, que fica na
faixa de 2.500 a 3.000Kcal/Kg (NBR 8628, 1984), principal insumo energético
utilizados pelas indústrias de cerâmica vermelha no Brasil. Desta forma, este tipo de
resíduo pode propiciar uma economia significativa de energia durante a etapa de
queima da cerâmica.
Tabela 4. 5 - Poder Calorífico Superior (PCS) das lamas de alto forno global e concentrada.
4.1.7 Determinação de Cianeto
Optou-se por realizar a determinação de cianeto pois, apesar de os
complexos de cianeto associados ao ferro não terem alta toxicidade, oferecem um
risco potencial em aterros e corpos hídricos ao serem descartados devido à
possibilidade de ser desfeita sua ligação com o ferro e ocorrer contato com seres
vivos (Biernath e Mansfeldt, 2001; Mansfeldt e Rennert, 2002; Dohrmann e
Mansfeldt, 2004).
A Tabela 4.6 apresenta os valores encontrados ao se realizar a determinação
de cianeto nas amostras de lama de alto forno global e concentrada. Observa-se
que foi encontrado 5,7 vezes mais cianeto na lama de alto forno global, que o
resíduo do alto forno sem passar pelo processo de beneficiamento desenvolvido
pela Companhia Siderúrgica Nacional. Isso pode ser explicado pelo fato de a
separação das partículas na sequência de espirais do processo de beneficiamento
se dar por diferença de densidade e o ácido cianídrico ser uma molécula com
baixo peso molecular.
Tabela 4. 6 – Determinação de cianeto nas amostras de lama de alto forno global e concentrada.
Cianeto Total (mg/Kg)
Lama de alto forno global 91,98
Lama de alto forno concentrada 15,92
Amostras Massa (g) Ti (°C) Tf (°C) ΔT (°C) PCS (kcal/kg)
Média
Lama de alto forno
global
0,5013 23,76 24,19 0,43 2236
2245 0,5037 23,36 23,80 0,44 2278
0,5051 24,22 24,65 0,43 2219
Lama de alto forno
concentrada
0,5019 24,22 24,65 0,43 2233
2233 0,5002 24,84 25,27 0,43 2241
0,5036 24,54 24,97 0,43 2226
68
Para uma pessoa adulta, a dose letal média para ingestão de cianeto
presente como HCN ou sal de metal alcalino está na faixa de 1 a 4 mg/kg. Em
exposições respiratórias ao HCN em concentrações de 100 a 300 mg/L, a morte
ocorre entre 10 e 60 minutos. Para o HCN absorvido pela pele, a dose letal fica em
torno de 100mg/kg de peso do corpo humano (TUCKER, 1987).
4.2 Propriedades físicas e mecânicas
4.2.1 Densidade a seco das massas argilosas
Na Figura 4.11 está a densidade a seco das massas argilosas de Campos,
Itaboraí e Três Rios sem a adição de resíduo e com a adição de 5 e 10% dos
resíduos lama de alto forno global e concentrada.
A massa argilosa de Itaboraí apresenta a maior densidade a seco em
comparação com as massas de Campos e Três Rios. A densidade aparente da
amostra de Itaboraí aumenta à medida que de incorpora os resíduos. Embora a
densidade real dos resíduos seja superior ao das massas argilosa, 3,3 g/cm3 contra
2,62 de Campos, 2,66 de Itaboraí e 2,68 de Três Rios, é evidente o aumento do
empacotamento da massa de Itaboraí incorporada com a LAFG.
A maior densidade encontrada para a massa argilosa de Itaboraí pode ser
explicada pela maior presença da “fração areia”, ou seja, granulometria mais
grosseira, acima de 0,02 mm.
As massas argilosas de Campos e Três Rios apresentaram menor densidade
a seco provavelmente devido ao seu maior percentual de “fração argila”. A adição
dos resíduos a essas massas provocou diminuição do empacotamento destas
massas argilosas já que a densidade aparente a seco se manteve sem alteração ou
ainda menor quando incorporadas com os resíduos.
69
0 5 10
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
Densid
ade a
seco (g/c
m3)
Incorporação de Lama de Alto Forno Concentrada (%)
Campos
Itaboraí
Três Rios
Figura 4. 11 – Densidade a seco das massas argilosas sem resíduo, com lama de alto forno global e com lama de alto forno concentrada.
4.2.2 Absorção de água
A Figura 4.12 apresenta uma comparação da absorção de água, AA, entre as
cerâmicas provenientes das três massas sinterizadas sem a adição de resíduo.
Verifica-se que todas as massas apresentam valores de absorção de água dentro da
faixa indicada para blocos de vedação, acima de 8% e abaixo de 22%, norma NBR
15270 (2005), em todas as temperaturas investigadas. Entretanto, é possível
0 5 10
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
Densid
ade a
seco (g/c
m3)
Incorporação de Lama de Alto Forno Global (%)
Campos
Itaboraí
Três Rios
70
observar que a massa de Itaboraí apresenta valores de absorção de água bem
inferiores às demais, ou seja, Campos e Três Rios. Este resultado pode ser
explicado pela maior densidade aparente a seco obtida para a massa de Itaboraí em
função de uma granulometria mais adequada ao empacotamento, ou seja, maior
teor de quartzo, partículas mais grosseiras.
Nota-se também que as três massas apresentam pouca variação da
absorção de água com o aumento da temperatura. Somente a massa de Campos
apresenta uma pequena redução da absorção de água quando queimada a 1050oC.
Este resultado pode ser explicado pelo comportamento refratário das três massas,
com baixo teor de óxidos fundentes e elevador teor de alumina. Já a massa de
Campos, com um maior teor de partículas finas, argilominerais, e menor teor de
quartzo, partículas gorsseiras, apresenta uma maior formação de fase líquida a
1050oC em comparação com às demais massas cerâmicas investigadas.
12
14
16
18
20
22
24
Comparação da absorção de água
Absorç
ão d
e á
gua (%
)
Temperatura (0C)
Campos
Itaboraí
Três Rios
750 950 1050
Figura 4. 12 – Comparação dos índices de absorção de água das cerâmicas de Campos, Itaboraí e Três Rios sinterizadas nas temperaturas de 750, 950 e 1050
oC sem resíduo.
Como pode ser visto na Figura 4.13, o aumento da temperatura de queima e a
adição de resíduo influenciam diretamente no índice de absorção de água das
cerâmicas.
Na cerâmica de Campos, Figura 4.13a, observa-se que a adição de 5% do
resíduo lama de alto forno global (LAFG) ocasionou pequeno aumento da absorção
de água em comparação à cerâmica sem adição do resíduo. À medida que a
71
temperatura aumenta, este efeito deletério do resíduo vai apresentando um efeito
oposto, ou seja, na temperatura de 1050oC a absorção de água das cerâmicas com
as duas quantidades de resíduo investigadas é bem inferior à da cerâmica sem
resíduo. Com a adição de 10% do resíduo LAFG, na temperatura de 750oC, a
absorção de água foi semelhante à da cerâmica sem adição de resíduo e um pouco
inferior na temperatura de 950oC.
Nas amostras em que houve adição do resíduo lama de alto forno
concentrada (LAFC) à cerâmica de Campos, a absorção de água foi bastante
semelhante para as formulações com 5 e 10% de resíduo: mantiveram-se abaixo do
encontrado para a formulção sem resíduo, variaram pouco da temperatura de 750oC
para 950oC e apresentando queda mais acentuada na temperatura de 1050oC.
Resumindo, tanto a LAFC quanto a LAFG influenciaram pouco na absorção
de água da cerâmica de Campos nas temperaturas de 750 e 950oC. Já a 1050oC os
resíduos contribuíram para potencializar a redução da absorção de água da
cerâmica de Campos, sobretudo, a LAFG que propiciou uma redução aproximada de
25%, médias das duas concentrações. Já a LAFC reduziu a AA da cerâmica de
Campos a 1050oC em aproximadamente 10%. Este resultado pode ser explicado
pelas diferenças entre a composição química dos resíduos. A LAFG apresenta um
teor de CaO, óxido fundente, cerca de 5 vezes maior que a LAFC.
Com relação à cerâmica de Itaboraí (Figura 4.13b), verifica-se que a absorção
de água foi semelhante tanto com a adição de LAFG quanto de LAFC e que não há
variação da absorção de água das formulações nas três temperaturas investigadas.
Já na cerâmica de Três Rios (Figura 4.13c), observa-se que com 5 e 10% de
LAFG (750 e 950oC) e 10% de LAFC (950oC) os valores de absorção de água foram
maiores do que os encontrados para os corpos de prova confeccionados sem a
adição de resíduo. A 1050oC houve diminuição na absorção de água associada à
adição de 5 e 10% tanto de um resíduo quanto do outro, sendo que com a LAFC os
índices encontrados foram muito semelhantes. Essa semelhança também foi
verificada a 750oC nos copos de prova sem a adição de resíduo e com a adição de 5
e 10% de LAFC.
Em síntese, os resíduos não influenciaram a AA da cerâmica de Itaboraí. Com
relação à cerâmica de Três Rios a LAFG prejudicou ligeiramente a AA nas
temperaturas de 750 e 950oC. Nestas duas temperaturas a LAFC praticamente não
72
alterou a AA da cerâmica. Este comportamento também se deve às diferenças da
composição química dos resíduos. A maior PF da LAFG em relação à LAFC pode ter
contribuído para isso. Já a 1050oC, os resíduos, assim como para a cerâmica de
Campos, contribuíram para a redução da AA da cerâmica de Três Rios.
12
14
16
18
20
22
24
Absorç
ao d
e á
gua (
%)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Campos + LAFG
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Absorç
ao d
e á
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%)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Campos + LAFC
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e á
gua (
%)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Itaboraí + LAFG
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Absorç
ao d
e á
gua (
%)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Itaboraí + LAFC
12
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Absorç
ao d
e á
gua (
%)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Três Rios + LAFG
14
16
18
20
22
24
Absorç
ao d
e á
gua (
%)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Três Rios + LAFC
Figura 4. 13 – Absorção de água dos corpos de prova das diferentes composições sinterizados nas temperaturas de 750, 950 e 1050
oC.
4.2.3 Retração Linear
A Figura 4.14 apresenta a retração linear, RL, das cerâmicas de Campos,
Itaboraí e Três Rios sem a adição de resíduos. Nota-se um aumento da retração
a)
b)
c)
73
associado ao aumento da temperatura. Este comportamento é consequência das
reações de sinterização que acarretam uma aproximação entre as partículas. Nota-
se que a cerâmica de Itaboraí apresenta menores valores de RL. Para as cerâmicas
de Campos e de Três Rios a RL é bem semelhante. A cerâmica de Itaboraí
apresenta uma menor RL em função de sua menor PF e maior quantidade de
quartzo.
0
2
4
6Comparação da retração linear
Retr
ação lin
ear(
%)
Temperatura (0C)
Campos
Itaboraí
Três Rios
750 950 1050
Figura 4. 14 – Comparação da retração linear das cerâmicas de Campos, Itaboraí e Três Rios sinterizadas nas temperaturas de 750, 950 e 1050
oC sem resíduo.
A Figura 4.15 apresenta a influência da incorporação dos resíduos na
cerâmicas. Nota-se que para as cerâmicas de Campos e de Três Rios, praticamente
não há influência dos resíduos na RL das cerâmicas nas temperaturas de 750 e
950oC. Já a 1050oC, ocorre um aumento da RL associado ao aumento na
quantidade de resíduos incorporados. Já para a massa de Itaboraí, praticamente
não há influência dos resíduos na RL da cerâmica para todas as temperaturas
investigadas.
74
0
2
4
6
Retr
ação lin
ear
(%)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Campos + LAFG
0
2
4
6
Retr
ação lin
ear (%
)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Campos + LAFC
0
2
4
6
Retr
ação lin
ear
(%)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Itaboraí + LAFG
0
2
4
6
Retr
ação lin
ear
(%)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Itaboraí + LAFC
0
2
4
6
Retr
ação lin
ear
(%)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Três Rios + LAFG
0
2
4
6
Retr
ação lin
ear
(%)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Três Rios + LAFC
Figura 4. 15 – Retração linear dos corpos de prova das diferentes composições sinterizados nas temperaturas de 750, 950 e 1050
oC.
4.2.4 Tensão de ruptura à flexão
A Figura 4.16 apresenta a tensão de ruptura à flexão, TRF, das cerâmicas de
Campos, Itaboraí e Três Rios sem a adição de resíduos. Nota-se que a cerâmica de
Itaboraí apresenta valores menores de TRF em comparação com às demais
cerâmicas. Isto está associado à maior presença de quartzo que numa
granulometria mais grosseira, contribui para a redução da resistência mecânica das
cerâmicas (Macedo et al., 2008). A cerâmica de Três Rios apresenta valores
a)
b)
c)
75
intermediários de TRF e a cerâmica de Campos apresenta os maiores valores nas
três temperaturas investigadas. Este comportamento é atribuído à menor quantidade
de quartzo na massa de Campos, conforme mostrado nas curvas de distribuição de
tamanho de partícula. Já a temperatura tem um efeito significativo na resistência
mecânica das cerâmicas. Com o aumento da temperatura as reações de
sinterização, difusão no estado sólido e formação de fase líquida, tornam-se mais
efetivas contribuindo para a redução da porosidade e consolidação das partículas.
0
2
4
6
8
10
Te
nsã
o d
e r
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tura
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o (M
Pa
)
Temperatura (0C)
Campos
Itaboraí
Três Rios
750 950 1050
Comparação da tensão de ruptura à flexão
Figura 4. 16 – Comparação da tensão de ruptura à flexão das cerâmicas de Campos, Itaboraí e Três Rios sinterizadas nas temperaturas de 750, 950 e 1050
oC sem resíduo.
Quando considerada a adição dos resíduos LAFG e LAFC, Figura 4.17, nota-
se um aumento na tensão de ruptura à flexão da cerâmica de Campos e de Três
Rios a 1050oC. À exceção da cerâmica de Campos na temperatura de 950oC com a
adição da LAFC, praticamente não há variação da TRF das cerâmicas de Campos e
de Três Rios nesta temperatura intermediária. Já a 750oC, os resíduos tendem à
reduzir a TRF destas cerâmicas. Para a cerâmica de Itaboraí, praticamente não há
influência dos resíduos nas três temperaturas investigadas.
76
0
2
4
6
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Tensão d
e r
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Pa)
Temperatura (0C)
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10%
750 950 1050
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Pa)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Campos + LAFC
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Temperatura (0C)
0%
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10%
750 950 1050
Argila de Itaboraí + LAFG
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Pa)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Itaboraí + LAFC
0
2
4
6
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10
Tensão d
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ra à
fle
xão (M
Pa)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Três Rios + LAFG
0
2
4
6
8
10
Tensão d
e r
uptu
ra à
fle
xão (M
Pa)
Temperatura (0C)
0%
5%
10%
750 950 1050
Argila de Três Rios + LAFC
Figura 4. 17 – Tensão de ruptura à flexão dos corpos de prova das diferentes composições sinterizados nas temperaturas de 750, 950 e 1050
oC.
a)
b)
c)
77
4.3 Defeitos cerâmicos
Os corpos de prova cerâmicos confeccionados com argila de Três Rios com
adição de 5% de resíduo e com argila de Campos e Três Rios com 10% de adição
de resíduo (Figura 4.18) apresentaram defeitos de queima. Após a queima, no
momento de sua retirada do forno, esses corpos de prova foram encontrados com
trincas, envergados e com uma coloração negra que caracteriza o defeito chamado
„coração negro‟.
Como mencionado anteriormente na discussão da análise térmica dos
resíduos, o aparecimento desse defeito está relacionado à alta concentração de
carbono contida nos resíduos. Além disso, esse defeito se manifesta
preferencialmente em argilas plásticas de baixa porosidade (DAMIANI, et al., 2001).
Figura 4. 18 – Corpos de prova cerâmicos que apresentaram defeitos de queima durante seu processo de fabricação.
4.4 Microscopia Ótica
Nas micrografias óticas da área de ruptura dos corpos de prova sinterizados
na temperatura intermediária, 950oC, Figura 4.19, são visíveis partículas de quartzo
de elevado tamanho, indicadas por seta, na cerâmica de Itaboraí. Este resultado
78
confirma o que já foi dito anteriormente. Já nas cerâmicas com 10% de resíduo, é
evidente partículas pretas, circundadas, as quais estão associadas com a lama de
alto forno.
Esta técnica é limitada para uma discussão mais aprofundada sobre a
microestrutura das cerâmicas. Entretanto, é possível notar na cerâmica de Itaboraí
com 10% de resíduo, falhas entre as partículas de quartzo de elevado tamanho e a
matriz de aluminossilicato. Estas falhas são devido à transformação alotrópica do
quartzo ao redor de 573oC que ocorre com variação volumétrica, ocasionando
geralmente redução da resistência mecânica da cerâmica (Porcelain et al., 1998).
Com as partículas do resíduo possivelmente também ocorreu o aparecimento de
defeitos tanto devido à diferença no coeficiente de dilatação térmica como também
ao aparecimento de porosidade devido à combustão dos finos de coque.
79
Figura 4. 19 – Micorscopia ótica confocal da região de fratura dos corpos de prova sem e com 10% de resíduo sinterizados a 950
oC.
80
4.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Nesse tópico serão apresentadas as fotomicrografias da área de ruptura dos
corpos de prova cerâmicos sinterizados a 950oC sem a adição de resíduo e com a
adição de 10% de lama de alto forno global. As imagens apresentam um aumento
de 800x. De uma maneira geral, as regiões de fratura de todas as cerâmicas
apresentam uma textura rugosa e microestrutura com elevada quantidade de
defeitos, sobretudo, poros de elevado tamanho e interconectados.
A Figura 4.20 apresenta a microscopia com análise pontual da cerâmica de
Campos sem a adição de resíduo. Observa-se nos espectros de EDS a
predominância de picos de silício e alumínio nas três regiões numeradas. Estas
regiões estão associadas com a matriz de aluminossilicato amorfo. É nesta faixa de
temperatura, 950oC, que a metacaulinita de decompõe em novas fases, dando início
a alterações microestruturais importantes, como por exemplo, a formação de mulita
(Dias, 2011).
Figura 4. 20 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com massa argilosa de Campos sem incorporação de lama de alto forno.
81
A Figura 4.21 apresenta a micrografia da cerâmica de Campos com a adição
de 10% de lama de alto forno global. É possível notar que nos pontos 1 e 2 há
predomínio de Si e Al, associados à metacaulinita. Já no ponto 3 há a presença de
picos associados ao Fe. Conforme já mostrado, o Fe é o principal constituinte dos
resíduos investigados. Possivelmente a partícula correspondente ao ponto 3 pode
ser uma fase de aluminossilicato de ferro, como consequência da reação da matriz
argilosa com o resíduo, ou ainda um aglomerado constituído de fases isoladas de
metacaulinita e hematita.
Figura 4. 21 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com massa argilosa de Campos com incorporação de 10% lama de alto forno global.
A Figura 4.22 apresenta a micrografia da região de fratura da cerâmica de
Itaboraí sem resíduo. Assim como na cerâmica de Campos, a análise pontual das
regiões marcadas indica que há predominância dos picos de alumínio e silício.
Embora esta cerâmica tenha apresentado o menor valor de absorção de água, não é
3
82
nítida a diferença de porosidade em comparação com as demais cerâmicas. Esta
dificuldade se deve à realização de análise na região de fratura de cerâmicas de
comportamento refratário e ainda queimadas em temperaturas que não permitem
uma sinterização mais eficiente.
Figura 4. 22 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com massa argilosa de Itaboraí sem incorporação de lama de alto forno.
A Figura 4.23 apresenta a região de fratura da cerâmica de Itaboraí
adicionada de 10% de lama de alto forno global. Nessa amostra, observa-se um
predomínio de picos de Si e Al nos pontos 1 e 3, bem como de Fe no ponto 2. A
região associada com o ponto 2 é um aglomerado do resíduo, no qual é constituído
predominantemente de compostos de ferro, sobretudo, Fe2O3. Nota-se que este
aglomerado é poroso, o que pode estar associado à combustão dos finos de coque
e à decomposição da calcita.
83
Figura 4. 23 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com massa argilosa de Itaboraí com incorporação de 10% lama de alto forno global.
As Figuras 4.24 e 4.25 correspondem às micrografias das cerâmicas de Três
Rios sem e com 10% de LAFG, respectivamente. Aparentemente, estas cerâmicas
apresentam uma microestrutura mais densa e com menor quantidade de defeitos.
Entretanto, quando se avalia a AA e a TRF, há uma incoerência. Estas cerâmicas
apresentaram uma elevada AA e um valor intermediário de resistência mecânica em
comparação com as demais. Desta forma, a região mostrada nas Figs. 4.24 e 4.25
não podem ser consideradas como predominantes destas cerâmicas. Na fig. 4.25
também não foram identificados aglomerados do resíduo, ricos em Fe.
84
Figura 4. 24 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com massa argilosa de Três Rios sem incorporação de lama de alto forno.
85
Figura 4. 25 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com massa argilosa de Três Rios com incorporação de 10% lama de alto forno global.
86
5 CONCLUSÃO
Diante do que foi exposto nesse trabalho, conclui-se:
Os dois tipos de lama de alto forno caracterizados não apresentam diferenças
significativas para aplicação como matéria prima para a indústria de cerâmica
vermelha.
A lama de alto forno é constituída predominantemente de compostos de
ferro e de material carbonoso na forma de finos de coque. Embora não avaliado
neste trabalho, a presença de coque propicia economia de energia durante a etapa
de queima da cerâmica, devido ao poder calorífico acima de 2000 Kcal/kg.
A adição dos resíduos, lama de alto forno global e lama de alto forno
concentrada às massas argilosas de Campos, Itaboraí e Três Rios contribuiu para
na plasticidade das mesmas, o que é benéfico ao processo de conformação por
extrusão.
A massa cerâmica de Itaboraí apresenta valores mais adequados de
plasticidade, bem como menor absorção de água, menor retração, porém, menor
resistência mecânica em comparação com as massas de Campos e de Três Rios.
Os resíduos praticamente não influenciaram na absorção de água da
cerâmica de Campos nas temperaturas de 750 e 950oC. Já a 1050oC os resíduos
contribuíram para a redução da absorção de água da cerâmica de Campos,
sobretudo, a LAFG que propiciou uma redução aproximada de 25%, médias das
duas concentrações. Já a LAFC reduziu a AA da cerâmica de Campos a 1050oC em
aproximadamente 10%.
Com relação à cerâmica de Itaboraí, verificou-se que não houve vairação da
absorção de água das formulações nas três temperaturas investigadas e nem com a
adição dos resíudos.
Com relação à cerâmica de Três Rios a LAFG prejudicou ligeiramente a AA
nas temperaturas de 750 e 950oC. Nestas duas temperaturas a LAFC praticamente
não alterou a AA da cerâmica. Já a 1050oC houve diminuição na absorção de água
associada à adição de 5 e 10% tanto de um resíduo quanto do outro, sendo que com
a LAFC os valores encontrados foram muito semelhantes.
87
Quando considerada a adição dos resíduos LAFG e LAFC, Fig. 4.15, nota-
se um aumento na tensão de ruptura à flexão da cerâmica de Campos e de Três
Rios a 1050oC. À exceção da cerâmica de Campos na temperatura de 950oC com a
adição da LAFC, praticamente não há variação da TRF das cerâmicas de Campos e
de Três Rios nesta temperatura intermediária. Já a 750oC, os resíduos tendem à
reduzir a TRF destas cerâmicas. Para a cerâmica de Itaboraí, praticamente não há
influência dos resíduos nas três temperaturas investigadas.
Finalmente, os resultados indicaram que os resíduos investigados neste
trabalho apresentam características muito semelhantes à lama de alto forno de
outras siderúrgicas. O principal efeito deste tipo de resíduo em cerâmica vermelha é
a redução do gasto energético durante a etapa de queima. Já os efeitos nas
propriedades tecnológicas variam em função das características das massas
argilosas, bem como das variáveis de processamento, como pressão de
conformação e temperatura de queima.
88
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Determinar a granulometria dos resíduos
Realizar ensaios de lixiviação e de solubilização nas cerâmicas queimadas.
Realizar a determinação de cianeto nas cerâmicas queimadas para verificar
se houve inertização desse elemento.
Realizar teste industrial para confirmar a economia de energia que os
resíduos lama de alto forno global e lama de alto forno concentrada podem propiciar.
89
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