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Ecole « GDR - Verres », Mars 2003 Ecole « GDR - Verres », Mars 2003
Réponse mécanique des matériaux amorphes;Résultats expérimentaux
Interprétation.
J.M. PELLETIERGEMPPM, UMR 5510Insa-Lyon
(C. Gauthier, R. Gaertner, J.Y. Cavaillé, J. Perez, …)
Plan
1 - Les solides : ordre ou désordre?
2 - Quelques brefs rappels sur les propriétés mécaniques.
3 - Propriétés mécaniques des verres.Résultats expérimentaux.
4 - Propriétés mécaniques des verres.Interprétation physique et concepts.
5 - Conclusion
Partie I :
Les solides : ordre ou désordre?
Quelques généralités sur les matériaux non-cristallins
Les différents états de la matière
Ordre parfait ?
Faible densité
Ordre local ?
Arrangement ordonné des atomes
Dans l ’espaceProbabilité de trouver un atome
à une distance donnée
Propriétés mécaniques : liées à la présence de défauts(dislocations, joints de grains, …)
Exemples : métaux, certains polymères, certaines céramiques..
Arrangement désordonné des atomes
Dans un plan Probabilité de trouver un atomeà une distance donnée
Défauts ? Mobilité atomique ? Réponse mécanique ?
exemples : - verres d ’oxydes (SiO2, SiO2-Na2O-CaO, ...) - polymères : PMMA, PC, PS, PET (?) - alliages métalliques : quelques uns (Zr-…, Fe-B..)- verres moléculaires (fructose, sorbitol, ….) …
Solides non-cristallins :
- structure unique ? Liaisons uniques ?Propriétés communes ?
Solides non-cristallins1 - Verres minéraux (verres d ’oxydes….)
Verre silico-sodo-calciqueSilice
Cristal Amorphe
2 - Verres organiques (polymères)
amorphe Semi-cristallin
PMMA PAPC
n : plusieurs milliersliaisons covalentes (intra-) + Van der Waals (intermoléculaires)
3 - Verres métalliques
1990 --> : verres métalliques massifs- base Pd : Pd-Ni-Cu-P- base La : La-Al-Ni- base Zr : Zr-Ti-Ni-Cu-Al
Zr-Ti-Ni-Cu-Be (Vit1 ; Vit4)- base Mg Mg-Cu-Y
1960 : rubans minces ; bases fer, …
structure : ??
Comment obtenir des matériaux non-cristallins?
• Depuis l’état liquide :• trempe rapide : fige l’état liquide ==> VERRES
• rapide ?
Depuis l ’état gazeux :pulvérisation
Depuis l ’état solide :cristallin ---(désordre)----> non-cristallin
déformation plastique intense (mécano-synthèse)irradiation (neutrons, ions, lasers, …
Transition vitreuse
H,V
TTfTg
cristal
liquide
solidification
Liquide surfondu
R.S.
Xion
vitreux
Liquide : stable ; liquide surfondu : métastable ; vitreux : instable
Partie II :
Quelques brefs rappels sur les propriétés mécaniques
Propriété mécanique :
réponse de la matière à un stimuluscontrainte (réponse = déformation)
ou déformation (réponse = contrainte)
Réponse mécanique : Différentes contributions
εεel
εanεvp
t
σ
t
Ex : échelon de contrainte
el : élastique; retour réversible, immédiatan : anélastique ; retour réversible, différé ( = f(temps))
vp : viscoplastique; irréversible, pas de retour
Différents types d’essais mécaniques1 - A vitesse de déformation imposée
ou à déformation imposée- essais de traction, compression, cisaillement ( vitesse = cte)
σ
ε
Module élastique :- contrainte / déformation
- E, G, B
- essai de relaxation de contrainte
ε0 ε
σ
temps
2 - A contrainte imposée
- contrainte constante : fluageε
Temps
ComplaisanceJ = ε / σ
- contrainte variable (souvent σ = σ0 . sin(ωt))
- faible contrainte : spectrométrie mécanique (ω : variable)viscoélasticité
- forte contrainte : fatiguedurée de vie
Mise en évidence de l’anélasticité
σcis = σ0.sin(ωt) (contrainte)
==> γ = γ0.sin(ωt + φ) (déformation)
==> module de cisaillement complexe :
G* = σ/γ = G’(iω) + G”(iω)G’ : module de conservation (élasticité)G” : module de perte (anélasticité)ω : pulsation (= 2π f)
==> frottement intérieur : tan φ = G”/G’
fixé
f : 10-4 --> 1 HzT : -196 --> 1000°C
Spectrométrie mécanique
Partie III :
Propriétés mécaniques des verres.Résultats expérimentaux
Réponse générale des verres àune contrainte mécanique
Réponse élastique
Ecoulement visqueuxT augmente :
Transition vitreuse :viscoélasticitéviscoplasticité
Log
(vis
cosi
té)
Température
Cristal
Tf
amorphe
Tg
1012 Pa.s
Différence : cristallin / non cristallin
==> faibles contraintes
basses températures
Comportement linéaire===
cinétique de déformation indépendante de la contrainte
pas de modification de la microstructure
ex : spectrométrie mécanique
Viscoélasticité / polymères/ allure générale
Semi-cristallin
État vitreux Caoutch.
Amorphe linéaire
semicrist.
Module de conservation Frottement intérieur
amorphe
Mouvements associés à ces relaxations
γβ
α
Toujours : relaxations α et βmais décalage variable
PMMA (plexy)
β
α
Polycarbonate
β
α
Viscoélasticité / polymères/ exemples
SiO2 - Na2O
- 3 fréquences- α : nette
- β ? Ions ?
G ’
tan δ
Viscoélasticité / verres d ’oxydes/ exemples
Viscoélasticité / verres d ’oxydes/ exemples
Si-Al-O-N
- α : oui- β : ??
α
(Lekki et al)
Viscoélasticité / verres métalliques
Vit 1 ; 1K/min; 0.1 Hz
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 100 200 300 400 500 600
T (°C)
G' /
Gu
relaxation
LS
Forte décroissance du module dans la région du liquide surfondu : possibilité de mise en forme facile
Cristallisation
Viscoélasticité / effet de la fréquence
Vit1 ; 1 K/min; 0.01 --> 1 Hz
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 100 200 300 400 500 600
T (°C)
G' /
Gu
f
G’ : dépend de la fréquence de mesure==> influence de la vitesse de déformation
Viscoélasticité / effet de la fréquence (G’’)
Pd - Ni - Cu - P ; 3 K/min
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
100 150 200 250 300 350 400
T (°C)
G"
/ Gu 1 Hz0.03 Hz
α
β
β : 0.7 eV; mécanisme simple
α : 4 eV !!!; τ0 : 10-40 s !!! ==> mécanisme complexe
Viscoélasticité / courbes maîtresses
1.E+06
1.E+07
1.E+08
1.E+09
1.E+10
1.E+11
1.E-09 1.E-06 1.E-03 1.E+00 1.E+03 1.E+06
f (Hz)
G'
(Pa)
exp.calc.
1.E+06
1.E+07
1.E+08
1.E+09
1.E+10
1.E-09 1.E-06 1.E-03 1.E+00 1.E+03 1.E+06
f (Hz)
G"
(Pa)
G"expG"bp
Verre silico-sodo-calcique
Principe de simplicité thermo-rhéologique : OK
Verre minéral(fluoré; base ZrF4)
Visco-élasticité et cristallisation
Cristallisation : G ’ augmente, la mobilité diminue
Polymère (PET)
Fluage
Verre silico-sodo-calcique ; T = 560°C
Contrainte croissante Complaisance J(régime linéaire) Duffrene et al
Polymère (PET); 20°C
Linéaire --> non linéaire (f(σ))
Fluage
Comportement non linéaire===
influence de la contrainte sur la cinétique de déformation
évolution microstructurale
Fluage Epoxy - 65°C
3E-10
4E-10
5E-10
6E-10
0 50 100 150 200Temps [s]
Com
plai
sanc
e [1
/Pa]
41.5 MPa38.3 MPa34.6 MPa29.8 MPa24.6 MPa20.5 MPa14.1 MPa10.6 MPa6.4 MPa
Influence de la contrainteσ
ε= )t()t(JComplaisance
Comportement non linéaire
3E-10
4E-10
5E-10
6E-10
0 10 20 30 40 50
Contrainte [MPa]
J m
ax [1
/Pa]
Domaines linéaire et non linéaire
lin. non lin.
Fluage
Compression à chaud
Verre métallique /Effet de la température
0
100
200
300
400
500
600
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
strain
stre
ss (M
Pa)
355 °C
5*10-4s-1
Ecoulement visqueux
Elasticité + viscoélasticité
0
100
200
300
400
500
600
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
déformation
cont
rain
te;M
Pa
346°C
355°C
364°C
373°C
5*10-4s-1
Effet de la température
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
déformationco
ntra
inte
(Mpa
)
2.5*10-4
5*10-4
1*10-3
346°C
Effet de la vitesse
La contrainte d’écoulement diminue :- si la température augmente
- si la vitesse de déformation diminue
Essai de compression
Verre métallique : Zr-Ti-Cu-Ni-Be
Essais de compression
Verre silico-sodo-calcique
T = cte ; σ augmente quand la vitesse augmente
(Manns et Bruckner)
Effet de T , dε/dt; présence d ’un pic de contrainte
T varie ; dε/dt = cte T= cte ; dε/dt varie
Essais de compression
Polymère (PMMA)
Polymère (PET)
renforcement
Essais de compression (à chaud)(effet de la cristallisation)
Verre métallique (Zr-)
Vit 1 ; aging at 373 °C
0
50
100
150
200
250
300
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12
εεεε
(MPa
)
as cast15 min
30 min
60 min
120 min
Déformation à chaud (verre métallique)
Viscosité
10
100
1000
0.0001 0.001 0.01
strain rate ( s-1)
stre
ss (M
Pa)
355 °C
364 °C
373°C
Contrainte = f(ε)..
3:
ε
ση =viscosité
1.0E+10
1.0E+11
1.0E+12
0.0001 0.001 0.01
strain rate ( s-1)
Visc
osity
( Pa
.s)
373 °C
364 °C
355 °C
Newtonien --> Non-Newtonien
Viscosité /courbe maîtresse
Verre métallique ; Tref = 373°C
Comportement similaire
Verres d’oxydes (Fibres)(Simmons et al)
Vit1; normalized viscosity versus normalized strain rate
0.1
1
0.0001 0.001 0.01 0.1 1
dε/dt (s-1)
/N
(Arrhénius; Ea = 4.5 eV)
Ln( η )
T/Tg1
Fragilité des verres ( cf Angell)
Partie IV :
Propriétés mécaniques des verres.
Interprétation physique
σ
Description phénoménologique des courbesRéponse temporelle
εelastic εanelastic εviscoplastic
∆J* φ(t)
t = t+
t+
t
linéaire : J(t) = ε(t)/σ(t) = Jel(t) + Jan(t) + Jvp(t)
1/G(0)t/η0
∆JG G
= −∞
10
1( ) ( )
χτ
φ )exp(1)(mol
tt −−=G(0) : non -relaxé
G(∞) : relaxé (= résiduel)
))(ln()).exp(1)).((ln()( ττ
τφ dtLtmol
−−= ∫+∞
∞−
≈
t
σ
Description des courbes (suite)
Réponse fréquentielle : (Havriliak et Negami)
βαα
ωω
))(1()(
i
JJJ
+
∆+= ∞
α et β : largeurs de distribution (asymétriques)
Questions :
- signification physique des différents termes ?- relation avec la mobilité atomique ou moléculaire ?
Quelques idées ….
Déformation :mouvement des entités atomiques ou moléculaires
Réponse mécanique :gouvernée par la mobilité sous l ’effet d ’une contrainte
Matériaux :- cristallins : mobilité gouvernée par les défauts de réseau
(lacunes, dislocations, joints de grains, …)- verres :
- défauts ?- effets d ’une contrainte ?
! matière amorphe " fluctuations [enthalpie, entropie](observées récemment par diffusion des rayons X)),assimilables à des défauts quasi-ponctuels
! une mobilité locale est possible dans ces sites (temps τβ)
χβτ
τ/1
=
oomol t
t
Où 0 < χ < 1 est un paramètre de corrélationto est un paramètre d échelle
! le temps caractéristique pour le mouvement d ’une entité vaut:
A propos de la mobilité
- théorie développée par Perez et al (modèle des défauts quasi-ponctuels)
- nombreux modèles (volume libre, modes couplés …)
Verre = arrangement désordonné d’unités structurales en interaction avec leurs plus proches voisines
dqp ? fH
f
∆H
Sites formés d’une unité structurale et de ses voisines ayant unniveau d’enthalpie libre supérieur à la moyenne
densité : d+ d0 d-
Nanofluctuations locales de densité
Sites favorables pour des mouvements élémentaires
Notion de défauts dans les verres: Défauts quasiponctuels
Concentration en défauts
Équilibre : statistique de Boltzmann
)kT/Hexp()Sexp(11C
FFd ∆∆−+
=
Cd
TempératureTg
trempé
équilibre
T < Tg : Cd = constante = Cd(Tg)
Question : mise en évidence de ces défauts ?Verres base silice (Levelut et al, 2002)
H,V
T
Tg ≈ 1200°CTa
Diffusion RX (SAXS)
Verre SSC; Tg = 560 °CSilice ; effet de Ta
Question : mise en évidence de ces défauts ?
La mobilité est surtout modifiée par la déformation anélastique
Ex : effet de la déformation d ’un polymère sur la mobilité
(frottement intérieur)
Expérience couplée de diffusion des rayons X)
Effet d’une contrainte
temps
• réorientation de groupes d’unités structurales dans les sites de plus faibles forces intermoléculaires (dqp) re
laxa
tion
β
Mou
v.
indé
pend
ants
rela
xatio
n α
Mou
v. h
iéra
rchi
quem
ent
corr
élés
• nucléation-croissance de mdc: énergie élastique stockée le long de la boucle de dislocation deSomigliana réversibilité
• coalescence de mdc avec relaxation de l’énergie élastique
irréversibilitéet nucléation de nouveaux mdc
anél
astic
itévi
scop
last
icité
Forte contrainte
déformation plastique
- coalescence des mdc- dissipation d’énergie
Energie
τan τpl
Nan
Npl
déformation
mdc
Faible contrainteσ
σ
déformation anélastique- augmentation des dqpmobilité moléculaire - formation de mdc
-énergie élastique stockée
Ou encore ….
• ProblèmeStimulus
σ(t)Réponseε(σ,t) = ?
(cisaillement)
avec ε = εel + εan + εvp
a) en comportement linéaire (σ et ε faibles)
b) en comportement non linéaire (σ et ε élevées) cohérence
• Etablir la cinétique des mécanismes de déformation
? )t,(vp =σε&? )t,(an =σε&
sur la base du modèle physique de mobilité moléculaire
Ecriture de la réponse mécanique : Méthodologie
Régime linéaire
σ faible ==> τβ(σ) = τβ(σ =0)= constante==> χ = constante à T donnée
Ex : spectrométrie mécanique :
G i G G Gi imol mol
( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )
ωδ ωτ ωτχ= ∞ + − ∞
+ +−0
1
Contrainte périodique
==> G ’, G’’ en fonction de la fréquence à T donnéeou en fonction de la température (τmol)
Ex : spectrométrie mécanique (verre silico-sodo-calcique)
(courbes maîtresses : G ’ = f (fréquence), …)
1 10 91 10 8 1 10 71 10 6 1 10 5 1 10 4 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1 103 1 1041 1051 106
1 107
1 108
1 109
1 1010
1 10112.5e+010
5.23e+006
GC1l
GV1l
G1expl
Gbp1l
12904.53.53572e-009 frl
G ’
1 10 91 10 8 1 10 7 1 10 6 1 10 5 1 10 4 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1 10 3 1 10 41 10 51 10 5
1 10 6
1 10 7
1 10 8
1 10 9
1 10 107.15e+009
596151
GC2 l
Gbp2 l
GV2 l
G2exp l
12904.53.53572e-009 fr l
G’’
1 10 91 10 81 10 71 10 61 10 51 10 4 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1 103 1 1041 1050
2
4
6
8
10
1211.2154
0.00744
tanfibp l
tanfiVl
tanfiCl
tanexpl
12904.53.53572e-009 ω l6.28
tan δ
0 5 109 1 1010 1.51010 2 1010 2.510100
5 109
1 101010000000000
596151
G2expl
Gbp2l
GV2l
2.5e+0105.23e+006 ,,G1expl Gbp1l GV1l
Cole-Cole
Nature du matériau / Paramètres du modèle
1 - Influence de la contrainte sur la mobilité
• temps caractéristique du mouvement élémentaire
( )
σσ−⋅
⋅Ω+⋅τ=στ β
ββ2
3
00 1
kTpU
exp)(
Ω : paramètre d’influence de la pression hydrostatiqueσ0 : contrainte de franchissement de la barrière d’énergie à 0K
Contrainte de cisaillement = ‘accélérateur’ de la mobilitéPression hydrostatique = ‘ralentisseur’
Régime non linéaireForte contrainte : 2 effets
2 - Evolution microstructurale• augmentation du désordre avec la déformation anélastique (nucléation-croissance de mdc) effets de corrélation diminués
χ⇒ε an
• diminution du désordre par coalescence des mdc : effets de corrélationaugmentés
χ⇒ε vp
Mobilité moléculaire affectée par l’évolution de la microstructure par l’intermédiaire du paramètre de corrélation
vpvpanan A - A (T,0) ),T( ε⋅ε⋅+χ=εχ
Ex : essai de compression (méthode numérique)
an
ananan
dtd
τε−ε=ε ∞
vp
vpvpvp
dtd
τε−ε
=ε ∞
Ldtd
dtd
dtd
EL
dtd
RmSVt vpan
ε+ε+σ+σ=
Vt vitesse de la traverse
Rm rigidité de la machine
Rtot rigidité totale
L, S dimensions de l'échantillon
tLdtd
dtdVtR vpan
tot ∆
ε+ε−=σ∆
Régime non-linéaire (équation)
Courbe σ = f(ε)
14E-5/s
0
20
40
60
80
100
120
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Strain
Stre
ss [M
Pa]
293K
303K
313K
323K
333K
343K
353K
363K
T=293K
0
20
40
60
80
100
120
140
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
εεεε
[MPa
]
7E-3/s
7E-4/s
14E-5/s
Con
train
te (M
Pa)
Con
train
te (M
Pa)
Déformation Déformation
15 s10x14 −−=ε&
PMMA
Compression
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0.1 0.2 0.3 0.4Déformation
Con
train
te (M
Pa)
0
0.05
0.1
0.15
0.2
Déf
orm
atio
ns
σ
εan εvp
εelεβ
Déformations élastique, anélastique et viscoplastique
PMMAT=303K - 15s10x14 −−=ε&
Compression
EpoxyT=110°C
0.0E+00
5.0E-10
1.0E-09
1.5E-09
0 50 100 150 200Temps (s)
Com
plai
sanc
e (P
a-1)
30MPa20MPa20MPa10MPa5MPa5MPa1MPa
Fluage
Conclusions
- analogie de réponse mécanique des différentes classes de verres :
- minéraux (oxydes, …)- organiques (polymères)- métalliques
bien que liaisons chimiques très différentes !
- description à l’aide d ’un même modèle physique
- notion de défauts quasi-ponctuels- expression de la mobilité moléculaire- rôle de la contrainte : formation de micro-domaines cisaillés
- description précise des dqp dans les différentes classes de matériaux ?
- localisation de la déformation (ex : formation des bandes de cisaillement à basse température)
- description tensorielle (1D --> 3D) ?
- apport de la dynamique moléculaire ?
- cas des matériaux partiellement amorphes :- vitrocéramiques,- polymères semi-cristallins- nanocomposites , ..
……..
et de nombreuses questions restent à aborder :
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