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SINTESIS Y ESTUDIO DE ISÓMEROS DE ENLACE
Luis Carlos Vesga Gamboa
Mayra Alejandra Borrero Landazábal
Agosto 29 de 2012
________________________________________________________________________________
RESUMEN
En el siguiente trabajo se realizó la síntesis de los isómeros de enlace nitro y nitrito donde se usó
como precursor el cloruro de cloro pentamino cobalto y se analizaron sus propiedades de acuerdo
al enlace entre el ligando y el metal, se puede observar diferencias en el color y para analizar estas
diferencias se efectúan análisis de infrarrojo y uv-visible para observar sus modos de vibración y
como varían estas bandas a medida que se efectúa la conversión de un isómero en otro.
________________________________________________________________________________
INTRODUCCIÓN.
Isomería en Compuestos de
Coordinación
Los isómeros son complejos que tienen las
mismas fórmulas pero se diferencian en sus
estructuras y propiedades. Por ejemplo, un
isómero C2H6O es el etanol, un líquido a
temperatura ambiente. Las bebidas
alcohólicas habituales son disoluciones
acuosas diluidas de etanol (en presencia de
otros componentes) Otro isómero del C2H6O
es el dimetil éter, un compuesto gaseoso a la
temperatura ambiente y bastante tóxico.
Algunos tipos de isomería se encuentran entre
los iones complejos y compuestos de
coordinación. Estos se pueden agrupar en dos
amplias categorías: los isómeros
estructurales que se diferencian en la
estructura básica o tipo de enlace (qué
ligandos se unen al metal central y a través de
qué átomos). Los estereoisómeros tienen el
mismo tipo y número de ligandos y el mismo
tipo de unión, pero difieren en la forma en
que los ligandos ocupan el espacio alrededor
del metal central.
Isómeros estructurales
Isomería de ionización.
Los dos compuestos de coordinación cuyas
fórmulas se muestran a continuación tienen el
mismo ion central (Cr3+), y cinco de los seis
ligandos (moléculas NH3) son los mismos. La
diferencia entre estos compuestos es que uno
tiene el ion SO42-
como sexto ligando, con un
ion Cl- para neutralizar la carga del ion
complejo; el otro tienen el ion Cl- como sexto
ligando y el SO42-
para neutralizar la carga del
ion complejo.
[CrSO4(NH3)5]Cl [CrCl(NH3)5]SO4
Isomería de coordinación.
Una situación semejante a la que se acaba de
describir puede surgir cuando un compuesto
de coordinación está formado por cationes y
aniones complejos. Los ligandos pueden
distribuirse de forma diferente entre los dos
iones complejos, como el NH3 y CN- en estos
dos compuestos.
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Isomería de enlace
Algunos ligandos pueden unirse
de diferentes formas al ion
metálico central de un ion
complejo. Por ejemplo, el ion
nitrito, un ligando ambidentado
tiene pares de electrones
disponibles para la coordinación
procedentes de los átomos de N
y de O
Figura 1. Isómeros de enlace
nitro y nitrito
La fórmula del complejo no se
ve afectada porque la unión de este ligando
sea a través del átomo de N o de O. Sin
embargo, las propiedades del ion complejo
pueden verse afectadas. Cuando la unión se
produce a través del átomo de N, el ligando
se nombra como nitro. Si la coordinación se
produce a través del átomo de O se forma un
complejo nitrito.
[CoCl(NO2)(NH3)4]+ [CoCl(ONO)(NH3)4]
+
Isomería geométrica
La isomería geométrica deriva de las distintas
posibilidades de disposición de los
ligandos en torno al ion central. Se
presenta en compuestos de NC = 4,
en geometría plano-cuadrada, y en
compuestos de NC = 6, en geometría
octaédrica.
Para complejos de fórmula general
MX2L2, sólo existe un isómero si su
geometría es tetraédrica, pero si fuera plano
cuadradra, entonces podrían darse dos
isómeros, los dos iones Cl- pueden estar
situados en el mismo lado del cuadrado (cis)
o en vértices opuestos, en oposición uno
respecto del otro (trans) Para distinguir
claramente estas dos posibilidades, debemos
dibujar la estructura o indicar el nombre
apropiado. Las fórmulas por sí solas no las
distinguen.
PARTE EXPERIMENTAL
Síntesis del cloruro de cloropentaamino cobalto (III)
Se mesclaron en frío 3,15 g de CoCl2 y 5 g
NH4Cl en 15mL NH4OH
Se añadieron 5mL de H2O2 al 30%
Se añadieron 5mL de la misma solución
anterior lentamente
Se neutralizó la solución con HCl hasta
pH~2
Se llevó la solución a ebullición por 15 minutos y se deja
enfriar
Se formó un precipitado púrputa el
cual se filtró
Se disolvió en la mínima cantidad de
amoniaco concentrado caliente
La solución se filtró y se aciduló el filtrado con HCl y se llevó a
ebillición
Se dejó enfriar y el precipitado se lavó con
HCl
Síntesis del cloruro de nitrito y nitropentaamino cobalto (III)
Secuencias de reacción
Cloruro de pentaamino cobalto III
2CoCl2.6H2O + H2O 2[Co(H2O)6]2+
+ Cl-
2[Co(H2O)6]2+
+ H2O2 + NH3 + NH4Cl 2 [Co(NH3)5(H2O)]3+
+ Cl-
2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 + HCl 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 + H2O
Cloruro de nitritopentaamino cobalto III
2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + NH3 + NaNO2 + HCl [Co(NH3)5ONOCl]Cl2 + [Co(NH3)5NO2Cl]Cl2
2,62g de [Co(NH3)5Cl] Cl2 se disovieron en 5mL de NH4OH concentrado en
40mL de agua con agitación suave.
se filtró el se enfrió el filtrado al rededor de
10°C
se añadió HCl 6M gota a gota hasta alcanzar pH~4
se disolvieron 2,5g de NaNO2 en la solución y se añadieron 2mL de HCl 6M
se colocó la solución en un baño de hielo y se
filtraron los cristales color salmón
se lavaron los cristales con 12 mL de alcohol
se tomó el espectro IR de los cristales
CÁLCULO DEL RENDIMIENTO
Cloruro de cloro pentaamino cobalto III
Reactivo Límite: CoCl2 . 6H2O
Moles de reactivo límite:
Teniendo en cuenta que el reactivo límite es
el cloruro de cobalto, se calculan las moles de
complejo que se esperan según la
estequimetría de la reacción:
2 mol CoCl2 2 mol
[Co(NH3)5Cl]Cl2
Como la relación entre el cloruro de cobalto y
el cloruro de cloropentaamino cobalto (III) es
uno a uno, se esperan 0,01 moles del
producto.
( ) ( ) ( )
Con los anteriores datos podemos calcular el
rendimiento de la reacción:
Peso del producto sin recristalizar: 2,62 g
Cloruro de nitritopentaamino cobalto III
Reactivo límite: ( )
Moles de reactivo límite: ( )
( )
Teniendo en cuenta que el reactivo límite es
el cloruro de cloropentaamino cobalto III, se
calculan las moles de complejo que se
esperan según la estequimetría de la reacción:
1 mol [Co(NH3)5Cl]Cl2 1
mol [Co(NH3)5ONO]Cl2
Como la relación entre el cloruro de
cloropentaamino cobalto (III) y el cloruro de
nitritopentaamino de cobalto (III) es uno a
uno, se esperan 0,01 moles del producto.
( ) ( ) ( )
Con los anteriores datos podemos calcular el
rendimiento de la reacción:
Peso del producto obtenido: 1,67 g
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Espectro infrarrojo
El espectro experimental del cloruro de
nitritopentaamino cobalto III no pudo ser
tomado debido a que el equipo de infrarrojo
no se encontraba en condiciones óptimas para
su uso. El espectro pudo ser tomado a los 8
días después de la síntesis, por lo que el
espectro obtenido fue el del isómero nitro. A
continuación se hará el análisis del espectro
teórico para el nitrito y la comparación del
espectro teórico con el experimental para el
nitro.
Tabla 1. Bandas teóricas del
[Co(NH3)5ONO]Cl2
Tipo de vibración Número de onda
(cm-1
)
Tensión asimétrica (N-
H)
3281
Tensión asimétrica (N-
H)
3160
Deformación (H-N-H) 1615
Tensión asimética
(NO2)
1430
Deformación (H-N-H) 1317
Tensión (N=O) 1065
Vibración Rocking
(NH3)
847
Tensión (Co-N) 445
Al comparar las bandas teóricas de los
compuestos nitrito y nitro se puede observar
que las vibraciones de los dos compuestos
son prácticamente las mismas con excepción
de la banda correspondiente a la tensión N=O
en 1065 cm-1
presente en el espectro del
nitrito y ausente en el nitro; y la banda
correspondiente a la tensión simétrica del
grupo NO2 a 1315cm-1
presente en el espectro
del nitro y ausente en el nitrito.
Tabla 2. Bandas teóricas y experimentales de
[Co(NH3)5NO2]Cl2
Tipo de
vibración
Número
de onda
(cm-1
)
teórico
Número de
onda (cm-1
)
experimental
Tensión
asimétrica (N-
H)
3281 3266
Tensión
asimétrica (N-
H)
3160 3165
Deformación
(H-N-H)
1615 1617
Tensión
asimética
(NO2)
1430 1425
Deformación 1317 1314
simétrica (H-
N-H)
Tensión
simétrica
(NO2)
1315 ---
Vibración
Rocking (NH3)
847 827
Tensión (Co-
N)
445 ---
Comparando las bandas de los espectros
teóricos y experimentales del espectro
infrarrojo del isómero nitro, se pudo
corroborar que la síntesis fue exitosa, ya que
en el espectro experimental están presentes
las bandas correspondientes a las vibraciones
moleculares con excepción de la banda en
1315 cm-1
debida a la tensión simétrica del
NO2 lo cual puede deberse al solapamiento
de la banda con la vibración en 1314 cm-1
correspondiente a la deformación simétrica
del grupo H-N-H. Tampoco se observó
la banda correspondiente a la tensión Co-N en
445 cm-1
debido a que el espectro se tomó en
el infrarrojo medio, desde los 500 cm-1
hasta
4000 cm-1
.
Espectro UV-Vis
λ=355 cm B (d6,Co
III)=1065
cm-1
Según las tablas de Tanabe-Sugano para
campo fuerte y espín bajo de configuración d6
se deben observar tres bandas. Las dos
primeras bandas pueden ser asignadas a las
siguientes transiciones d-d.
1A1g
1T1g
( )
1A1g
1T2g
La tercera transición es la más energética que
corresponde a la transición:
1A1g
1Eg
En el espectro experimental solo se observó
una banda a correspondiente a la
transición 1A1g
1T1g . Esto se debe a que
la banda correspondiente a la segunda
transición fue solapada por la alta intensidad
de la primera transferencia de carga. Se
esperaría que esta segunda transición
estuviera muy cerca de la primera banda
(alrededor de 3000 cm-1
). La tercera banda no
es posible observarla debido a las condiciones
del equipo, ya que esta transición es muy
energética. Por lo anterior, se pudo corroborar
que el compuesto sintetizado corresponde al
cloruro de nitropentaamino cobalto III.
CUESTIONARIO.
De acuerdo con las propiedades de
simetría de los ligandos nitro y nitrito,
calcular el número de modos normales
que son activos en infrarojo.
Una molécula de N átomos tiene 3N grados
de libertad: 3 de translación, 3 de rotación (2
si es lineal), de vibración (
). Los movimientos de
vibración de una molécula se pueden
descomponer en oscilaciones en las que los
átomos se mueven en fase y que se llaman
modos normales de vibración, cada uno de
los cuales tiene una frecuencia característica.
Modos vibracionales: N=4
( )
Cabría esperar que en el espectro IR
de estos compuestos apareciese la
(Co-Cl)?
Si en el espectro IR de estos compuestos
aparece la (Co-Cl), indica que el precursor
utilizado, es decir, el [CoCl(NH3)5]2+
no
reaccionó en su totalidad, presentándose
como una interferencia y dando señales
erróneas en el espectro de los isómeros.
Puede los ligandos nitro y nitrito
actuar como bidentados?
De acuerdo con su número de átomos
donadores de electrones, estos ligando
pueden actuar como ligandos de tipo puente,
ya que sus dos átomos de oxígenos pueden
donar electrones a dos metales diferentes.
Cabe esperar que por tener más de un átomo
donador actúe como un ligando bidentado.
En el complejo el Co(III) está
coordinado a 5 moléculas de NH3 y un
grupo NO2-. Puesto que en ambos tipos
de ligandos la coordinación al metal
tiene lugar a través del mismo átomo
dador. Esperas que Co-N(NH3) y
Co-N(NO2) aparezcan a la misma
frecuencia?. Si esto es así, como
diferenciarías cual corresponde a cada
ligando?
Las bandas correspondientes a esas
interacciones aparecerían en una misma
región que es donde aparecen las bandas de
los metales entres 600-400cm-1
, pero no
serían las mismas frecuencias.
Localiza en la bibliografía las bandas
de absorción en el IR del NO2- y del
NH3 no coordinados y cuando forman
compuestos de coordinación.
Bandas de
absorción
en IR
Libre Coordinados
NH3 Posee cuatro
modos de
vibración
característicos:
1(3335,9cm-1
),
2(931,6cm-1
),
3(3414cm-1
),
4(1627,5cm-1
)
Tensiones :
frecuencias <
ión libre
Deformacion
y
degeneración:
Frecuencias >
ión libre
Flexiones:
frecuencias >
ión libre.
Bandas de absorción
en IR
Libre Coordinados
Nitrito Nitro
NO2- Tensión
simétrica[cm-1
]
1335
1065
1337
Tensión
asimétrica[cm-
1]
1250 1468
1386
CONCLUSIONES
Los espectros IR son de gran ayuda ya
que permiten la identificación de
compuestos por su grupo funcionales
además se detecta la diferencia en
compuestos que aparentemente son
similares, además en estos espectros
podemos ver las bandas características a
las vibraciones que presenta cada enlace
y el tipo de enlace que se da con el átomo
metálico.
El color del compuesto es un buen indicio
si la reacción fue como se esperaba ya
que nos permite identificar qué tipo de
enlace se realizó entre el ligando y el
átomo metálico, para nuestro caso al
momento de la síntesis se obtuvo una
coloración más oscura de lo normal
obteniendo una mezcla de compuesto
nitro y nitrito creemos que se obtuvo de
una vez el compuesto nitro ya que este es
el que se favorece termodinámicamente
ya que el enlace M-N es mucho más
estable que el enlace M-O debido a que
este es más electronegativo y prefiere
hacer enlaces iónicos que enlaces
covalente coordinado con el átomo
metálico.
Fue de gran ayuda el análisis de los
espectros de uv-vis e infrarrojo ya que
con estos se puede determinar los
compuestos en menor tiempo y con
mayor exactitud en los espectros IR se
obtuvieron los picos característicos del
nitro, en el espectro uv se esperaban dos
bandas de absorción pero una de ellas es
oscurecida por la otra y por ende solo se
observó una, también era de esperarse
una tercera banda pero esta no es posible
observarla por las condiciones del
espectrofotómetro.
BIBLIOGRAFÍA
BASOLO F. Quimica de los Compuestos de Coordinacion. Barcelona. Reverte.1978. 78,
87
H.R. aghabozorg, H. aghabozorg, K.N Gholivand; “The Kinetic study of the linkage
isomerism in [Co(NH3)5NO2]F2 complex” spring 1993 vol4 No2
MIESSLER GARY L., TARR DONALD A. Inorganic Chemistry. Third
Edition. Northfield Minnesota. Prentice Hall. 2003. 443
Anexo 1 Espectro IR Experimental [Co(NO2)(NH3)5]Cl2
Anexo 2. Espectro IR teórico [Co(NO2)(NH3)5]Cl2
Anexo 3 Espectro IR teórico teórico [Co(ONO)(NH3)5]Cl2
Anexo 4. Espectro Experimental Uv-vis
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