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SOFC電極の解析手法
東京大学 生産技術研究所エネルギー工学連携研究センター
鹿園直毅
固体酸化物形燃料電池(SOFC)の特徴
ブレージングガラスシールシール
横縞型積層型スタック化
低温(>700℃)中温(700~900℃)高温(>900℃)運転温度
酸化物導電体Ni+セリアNi+ジルコニア燃料極
金属ランタンクロマイトインターコネクター
LNFLSCFLSM空気極
空気極支持 メタルサポート基体管燃料極支持電解質支持支持方法
凝縮水利用アノードガス再循環給水法
真空セラミックス断熱方法
移動体APU家庭用分散電源業務用分散電源集中発電用途
液体燃料水素バイオガス石炭ガス化ガス天然ガス燃料
直接内部改質間接内部改質外部改質燃料改質
成膜法
電解質
単セル構造
システム ORC再生GTトリプルサイクル
平板フラットチューブ円筒
EVDPSドクターブレードディップコートスクリーン印刷
ランタンガレート系セリア系ジルコニア系
固体なので,形状および製造プロセスの自由度が非常に大きい
厳しい条件に耐える材料開発と,それを緩和するためのシステム設計が強くリンク
-材料設計 & 電極・セル・スタック・モジュール設計 & 生産技術 の同時 適化
発展途上の技術であり,今後の更なる性能・信頼性向上が期待できる
大型化と材料転換を見越した技術開発が不可欠
シミュレーション技術の重要性
トリプルサイクル発電
σ
×103
2.00
1.20
1.60
SOFCシステム
SOFCスタック
SOFCセル電極 三相界面 電荷移動
SOFC電極設計
O2O2
Ni
YSZH2H2O
三相界面(TPB)
e-
e-
YSZ電解質O2- O2-
O2-
e-
電解質(YSZ)
空気極
燃料極
LSM
p(O2)≒1 atm
p(O2)≒10-15~10-25 atm
複雑で微細な3次元構造複雑で微細な3次元構造
電極特性
過電圧
機械的性質
径時変化(酸化還元, 焼結,
不純物および材料の拡散・反応, …)
電極特性
過電圧
機械的性質
径時変化(酸化還元, 焼結,
不純物および材料の拡散・反応, …)
構造と現象を分離して評価することが困難
構造と現象を分離して評価することが困難
電極構造モデリング
Random packing model• Costamagna, et al., 1998, Nam & Jeon,
2006, Nakagawa, et al., 2008, etc.• LTPB, effective conductivity, tortuosity
factor based on “percolation theory”• ・・・
Stochastic reconstruction• Suzue, et al., 2008, Lanzini, et al., 2009• Reconstruct 3D structure from 2D image
with same statistics such as two-point correlation function.
• ・・・
Nakagawa, Shikazono & Kasagi, 2008
Suzue, Shikazono & Kasagi, 2008
検証が不十分検証が不十分
パターン電極
de Boer, B., 1998Bieberle, A. et al., 2001
Mizusaki, J. et al., 1994
形態変化-温度-ガス雰囲気表面被覆率不純物製造プロセス ・・・
形態変化-温度-ガス雰囲気表面被覆率不純物製造プロセス ・・・Utz, A. et al., 2009
Carl Zeiss NVision40
y
x
z Carbon sputtering
Iwai, H. et al., J. Power Sources, 195 (4) , pp. 955-961 (2010).
樹脂埋め
EDX (Blue Ni, Red YSZ) SEM (In-lens SE)
Typical acceleration voltage 1–2 kV
FIB-SEM
取得画像
黒: Pore (Epoxy)白: Ni灰: YSZ
画像枚数:220
画像ピッチ:62 nm
Mag = 4.20 k x EHT = 1.38 kV
Detector = In-lens SE5 m
Ni:YSZ = 50:50 vol%
xy
z
全三相界面長さ & 有効三相界面長さ
1.659 (64.9%)Active TPB (z = 0 m: Current Collector, z = 6.2 m: Electrolyte)
1.647 (64.4%)Active TPB (z = 0 m: Electrolyte, z = 6.2 m: Current Collector)
1.399 (54.7%)Active TPB (y = 0 m: Current Collector, y = 8.43 m: Electrolyte)
1.400 (54.8%)Active TPB (y = 0 m: Electrolyte, y = 8.43 m: Current Collector)
1.067 (41.7%)Active TPB (x = 0 m: Current Collector, x = 18.6 m: Electrolyte)
1.539 (60.2 %)Active TPB (x = 0 m: Electrolyte, x = 18.6 m: Current Collector)
2.556 (100 %)Total TPB (Inactive + Active)TPB length [m/m3]
Active TPB
Inactive TPB
Iwai, H. et al., J. Power Sources, 195 (4) , pp. 955-961 (2010).
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
Tortu
osity
Fac
tor
Pore YSZ Ni
x y z x y z x y z
屈曲度ファクター
-- 22 OYSZ
YSZeff,O
V -- e
Ni
Nieff,e
VD
VD
pore
poreeff
Pore NiYSZ
6.94 9.84 1.83 z
29.45 14.82 2.06 y
21.68 27.66 2.03 x
NiYSZpore
Tortuosity factorDirection
通電後通電前
Green: Ni, Yellow: YSZ18.6 m×8.4 m×6.2 m
Green: Ni, Yellow: YSZ22.2 m×6.8 m×11.6 m
T. Matsui, R. Kishida, J.-Y. Kim, H. Muroyama and K. Eguchi, ECS Trans., 25 (2009), 2023-2030.
40% H2O - 60% H2 1000℃ 通電前後の構造変化
拡散&伝導– 空隙内H2 & H2O 拡散
– Ni内電子伝導
– YSZ 内イオン伝導
三相界面での反応電流
– 交換電流密度 (de Boer, 1998)
– LTPB from FIB-SEM data
FiC
DDy
211 reac
H
1
K,HOH,H
H2
222
2
reacee ~ i
F
reacOO
2
2 ~2
iF
RTppi
54.0
OH03.0
H01052.1exp4.31
22
actactTPB0reac exp2exp
RTF
RTFLii
支配方程式
D : Diffusion coefficient [m2 / s]C : Molar concentration [mol / m3]: Conductivity [S / m]
: Electrochemical potential [J/mol]ireac : Reaction current per vol. [A/m3]~
[A / m]
[1 / m2]
[A / m3]
21
OH
H
2
21
MM
RTppi
54.0
OH03.0
H01052.1exp4.31
22
三相界面長さあたりの交換電流密度 de Boer (1998)
RTF
i CA 0perimeterNi
11 m
格子ボルツマン法
• Lattice Boltzmann Eq.
– fi :化学種・電子・イオンのi方向分布関数
– fieq : 平衡分布関数
• LBMの利点
– 境界条件の設定が容易
– 多孔質体中の流れや拡散の数値計算に向く
fi t t, rr rci fi t, rr 1t* fi t, rr fi
eq t, rr wit
Advection Collision Production term
計算領域
5 Mirro
red FIB-SEM str
uctures18.6 m
8.43 m
Blue: YSZGreen: Ni
0.885248nm
ResolutionEffective
TPB length[m/m3]
124nm 1.449
62nm 1.564
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8Current Density [A/cm2]
Ano
de o
verp
oten
tial
an
ode
[V]
a
LBM (248 nm) 1.2% H2OLBM (124 nm) 1.2% H2OLBM (62 nm) 1.2% H2OExp. 1.2% H2O LBM (124 nm) 10% H2OExp. 10% H2O
Experiment: T. Matsui, R. Kishida, J.-Y. Kim, H. Muroyama and K. Eguchi, ECS Trans., 25 (2009), 2023-2030.
1000℃248 nm Grid
124 nm Grid
62 nm Grid
124 nm Grid
1.2%H2O - 98.8%H2
10%H2O - 90%H2
過電圧予測結果
z
z = 1.178 µmcross section1.2 % H2O - 98.8 % H2, i = 0.7 A/cm2
YSZ surface distribution 2O~
YSZ相内酸化物イオン電気化学ポテンシャル分布
Electrolyte Current collector
通電による酸化還元サイクル
酸化還元(Redox)サイクル×2回
実験手順
通電酸化燃料枯れを模擬し,O2-による酸化
=アノードに燃料を流さずに通電 N2
O2
O2-
Ni+O2-→NiO+2e-
→アノード内Niの50%酸化量に相当
10mA/cm2
実験条件A:ドライ窒素下での酸化B:水蒸気20%+窒素下での酸化C:水蒸気20%+窒素下で無通電保持
初期性能測定
通電酸化
還元(H2)
Redox後性能測定
降温
昇温
還元
Takagi, N. et al., 9th European SOFC Forum, 7-135 (2010).
Ni-YSZ燃料極の酸化還元時の形態変化
ドライ窒素雰囲気 Redoxサイクル後
初期還元構造20%加湿窒素雰囲気 Redoxサイクル後
白:Ni灰色:YSZ 黒:空隙
RedoxによりNi凝集が進行
水蒸気添加により焼結が進行
20%加湿窒素雰囲気で通電せずに保持
白:Ni,灰色:YSZ,黒:空隙
赤:非連結Ni
緑:連結Ni
RedoxによりNiパスが切断
水蒸気添加により一層顕著に
A:ドライ窒素通電酸化
B:加湿窒素通電酸化
Ni相の変化
C:
加湿窒素無通電
電流線
白:Ni,灰色:YSZ,黒:空隙
赤:イオン電流線 青:電子電流線
Niパス切断により反応域が電解質
側から集電側に移動
A:ドライ窒素通電酸化
B:加湿窒素通電酸化
C:
加湿窒素無通電
電極の複雑な多孔質構造,局所ポテンシャル分布の定量化
→ FIB-SEM,格子ボルツマン法(LBM),・・・
焼結・製造プロセスの数値シミュレーション
→ Phase Field,Level Set + 第一原理計算,分子動力学法
不純物・ドーパントの拡散
拡散係数,界面エネルギー,・・・
→ 第一原理計算,分子動力学法
SOFC設計の高度化に向けて
数値シミュレーションは,スケールアップや材料代替化のキー技術
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