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Spurenorganika im Grundwasser – neue Perspektiven in der
Hydrogeologie
Neue Methoden für die Charakterisierung von
Grundwasserprozessen im Feldmaßstab
Tobias Licha
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Das Heterogenitätsproblem
Heterogenität des Flusses
aus: Jacob Bear 1972
Heterogenität der chem.
Eigenschaften
• pKL –2 … 40
• pKs –10 … 20
• log Kow –2 … 15
• Molekulare Massenkontrollen D,H,S
Geologische Heterogenität
bedingt Variabilität von für
chemische und biologische
Prozesse in Zeit und Raum
Flusskontrolle Diffusionskontrolle
Großskalige, volumengemittelte Aquifer- /Transportparameter
benötigt um Wasserresourcen zu prognostizieren und ein nachhaltiges Management zu gewährleisten
Probleme:
Heterogenität muss gut bekannt sein, wenn Massenbilanzen genutzt werden sollen, um Schadensfälle
zu prognostizieren
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Klassische Tracer für Grundwasserdynamik
Passive Tracer • benötigen lokale Langzeit-Inputfunktion
• Wasser-Resourcenmanagement fokusiert auf Kurzzeitergeignisse (10-50 Jahre) – Einsatz von Isotopen ist begrenzt to yield water age
• Einfache Modelle geeignet für Evaluation
• begrenzte Prozessindikation
• können zu mehrdeutigen Ergebnissen führen
• sind unspezifisch
Aktive Tracer
• begrenzt in Anzahl (6-8) & stetig abnehmend
• kostenintensiv
• oft Kurzzeitversuche
• begrenzte Prozessindikation
• können spezifisch sein
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Schätzen Sie mal !
Wie viele organische Verbindungen sind derzeit bekannt?
17.431.987 chemische Verbindungen sind derzeit registriert
(22.11.2005)
10.000 chemische Verbindungen kommen pro Jahr hinzu
> 100.000 organischer Verbindungen antropogenen Ursprungs in letzten 50 Jahren
Allein 5.000 Pestizide im Einsatz
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Chemische Daten als Quellen- & Prozessindikatoren
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Organische Verbindungen als Indikatoren
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Organische Verbindungen als Indikatoren
> 100.000 organischer Verbindungen antropogenen Ursprungs in letzten 50 Jahren
Allein 5.000 Pestizide im Einsatz
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Non-Target Analytik
• Gesamtextraktion mit
nachfolgender
Eigenschaftsfraktionierung
(klassisch)
• Sequentielle Extraktion
• nicht diskriminierende, aber
spezifische Analytik (MS) mit
breitem Trennbereich
• halbquantitative Aussagen mgl.
Screening
Target Analytik
• Methoden müssen existieren
und validiert sein
• spezifische Extraktion und
Aufarbeitung
• erlaubt quantitative Aussagen
jedoch keine qualitativen
Summenaussagen
• Riskobewertung bei
Erkundungen eingeschränkt
Erkundung Bewertung
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
HS-SPME-GC-MS Non-Target Methode
Fibre
Human hair
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Der Härtetest und seine Kandidaten
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Öladditive
DBNP
TWB
DBNP
DTBP
TWB
DBNP
DTBP
TIPP
TWB
DBNP
DTBP
TIPP
TWB
IP
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Eignung von SCAP als Tracer: Targetanalytik
• gemeinsame Quelle (Bearbeitung fossiler Brennstoffe)
• hohe Mobilität (SCAP können Maximalausdehnung
der organischen Schadstofffahne beschreiben)
• ähnliches aber differenziertes Transportverhalten
• hohe Verbreitung, viele unterschiedliche Quellen
• liefern räumliche und zeitlich integrierende Signale
• stammen aus dem Kontaminationsherd
Stoffverhältnisse sind robuster gegenüber
Heterogenität als Massenbilanzen !
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
SCAP- Mobilitätsvergleich
35 Verbindungen
6 Verbindungen
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
PCF: Phenol Cresols Fraction
Kd: C0-C1 < C2-C3
PCF Konzept
Anteil der leichtlöslichen Phenole (C0+C1) an den
Gesamtalkylphenolen (C0+C1+C2+C3)
(mmol/ml)
(mmol/ml)
M
M M PCF
SCAP
CresolsPhenol
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
source
t1
Gradually depleting source Anaerobic conditions
transport direction
0.8
PCF
distance [m]
0 500
t0 0.850.8
0.7 0.6
1.0t2 0.3 0.4
1.0t3 0.0 0.4
0.950.6 0.5
0.7
1000
source
0.6
PCF
source
0.3
PCF
source
0.0
PCF
0.7
0.7
Z E
I T
Kein
Abbau
erlaubt
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Gasification
Railway station
Gasometer
Tar pit
8000
8000
500500
1000
50
16000
250
10
Observation well with no SCAP
Observation well with SCAP µg/l
11/2001
approx. groundwater flow direction
v 1m/d
PCF: 0.28
PCF: 0.44
Gasification
Railway station
Gasometer
Tar pit
approx. groundwater flow direction
v 1m/d
20000
8000
500250
500
50
25
Observation well with no SCAP
Observation well with SCAP µg/l
01/2002
600
50 m
PCF: 0.55
PCF: 0.21
PCF
11/2001 0.44
PCF
11/2001 0.28
PCF – oberflächennahe Grundwasserkontamination
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Spurenorganika
Spurenorganika: Pharmazeutika, Pestizide, Stimulantien,
Atmosphärische Einträge, Kosmetika etc.
sind heute in messbaren Konzentrationen im Wasserkreislauf
vorhanden und können als Indikatoren dienen
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Diclofenac Entsorgung: 81,800 kg/Jahr vor allem zur äußerlichen Anwendung
(Deutschland, 2003)
• kein Abbau in der Kläranlage
• persistent und mobil
log KOW
= 4.5 pKa = 4.2
Geklärtes Abwasser: Grundwasser: Leitungswasser:ø 1.5 µg/L 0.1 – 0.4 µg/L 0.001 – 0.006 µg/Lmax. 10 µg/L
Beispiel Entzündungshemmer Diclofenac
N
O
OH
Cl
Cl
In großen Mengen verwendet –
aber in unbedenklichen Konzentrationen nachweisbar
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Pharmazeutika
Schmerzmittel
Diclofenac
Ibuprofen
Naproxen
Paracetamol
Phenazon
Bluthochdruckmittel
Atenolol
Metoprolol
Sotalol
Röntgenkontrastmittel
Iohexol
Iomeprol
Iopamidol
Iopromid
Antiallergika
Cetirizine
Loratadine
Antibiotika
Clarithromycin
Erythromycin
Roxithromcin
Sulfamethoxazol
Trimethoprom
Antiepileptika, Sedativa
Carbamazepin
Diazepam
Primidon
Tetrazepam
Lipidsenker
Bezafibrat
Clofibrinsäure
Gemfibrozil
Antidepressiva
Citalopram
Herbizide
Atrazin
Desethylatrazin
Desisopropylatrazin
Diuron
Isoproturon
Mecoprop
Metazachlor
Stimulanzien
Coffein
Paraxanthin
Theobromin
Theophyllin
Benzoylecgonin
Korrosions-
schutzmittel
1H-Benzotriazol
Tolyltriazol
Stoffauswahl Uni Göttingen
Liste der möglicher Indikatorverbindungen
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Liste der möglicher Indikatorverbindungen
Verwendung/Ursprung Substanz Einsatz/
Vorkommen Persistenz im Grundwasser
Indikator für Verhältnis der
Stoffe gibt
Hinweis auf
Phenazon Spezif. Einsatz Persistent bis
Abbaubar Redoxzone
Diclofenac Persistent
Ibuprofen Leicht Abbaubar
Paracetamol
Universeller weit
verbreiteter Einsatz
Leicht Abbaubar
Eintragsort,
Verweilzeit
Schmerzmittel
und Entzündungshemmer
Naproxen Spezif. Einsatz Leicht Abbaubar
Unbehandeltes Abwasser
Koffein Universell Leicht Abbaubar
Paraxanthin Urinmetabolit Leicht Abbaubar
Theobromin Universell Leicht Abbaubar
Theophyllin Universell Leicht Abbaubar
1-Methylxanthin Metabolit Leicht Abbaubar
3-Methylxanthin Metabolit Leicht Abbaubar
Eintragsfunktion. Eintragsort, Verweilzeit
Genussmittel und deren
Abbauprodukte
Cotinin Universeller
Metabolit Leicht Abbaubar
Unbehandeltes Abwasser
Eintragsort, Verweilzeit
Atenolol Abbaubar
Metoprolol Abbaubar
Wirkstoffe
gegen Bluthochdruck
Sotalol
Stoffverhältnis
vermutlich Praxenspezifisch
Persistent
Eintragsfunktion,
Eintragsort, Verweilzeit
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Liste der möglicher Indikatorverbindungen
Verwendung/Ursprung Substanz Einsatz/
Vorkommen Persistenz im Grundwasser
Indikator für Verhältnis der
Stoffe gibt
Hinweis auf
Iohexol
Iomeprol
Iopromid
Persistent bis
Abbaubar Röntgenkontrast-
mittel
Iopamidol
Spezielle Praxen,
Krankenhaustypen
Sehr persistent
Eintragsort,
Verweilzeit
Clarithromycin Persistent
Erythromycin Persistent
Roxithromycin
Saisonal
Persistent
Partikulärer Transport
Sulfamethoxazol Sehr persistent
Antibiotika
Trimethoprim
Gemeinsamer Einsatz Abbaubar
Redoxzone Eintragsort, Verweilzeit
Bezafibrat
Clofibrinsäure Blutfettsenker
Gemfibrozil
Universell, aber
praxenspezifisch
Eintragsort,
Verweilzeit
Cetirizin Antihistaminika
Loratadin Frühjahr
Partikulärer Transport
Verweilzeit
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Liste der möglicher Indikatorverbindungen
Verwendung/Ursprung Substanz Einsatz/
Vorkommen Persistenz im Grundwasser
Indikator für Verhältnis der
Stoffe gibt
Hinweis auf
Carbamazepin Universell
Primidone Früher eingesetzt Sehr persistent
Diazepam Spezifisch
Muskelrelaxans
und Beruhigungsmittel
Tetrazepam Spezifisch
Citalopram
Fluoxetine Antidepressiva
Sertralin
Saisonal, vermutlich praxenspezifisch
Partikulärer Transport
Verweilzeit, Eintragsfunktion
Atrazin Nicht mehr im
Einsatz Abbaubar
Desethylatrazin Metabolit Abbaubar
Desisopropylatrazin Metabolit Abbaubar
Verweilzeit, Eintragsfunktion
Diuron
Isoproturon
Mecoprop
Pestizide und deren
Abbauprodukte
(Landwirtschaft und Farben)
Metazachlor
Saisonal,
Pflanzenspezisch
Eintragsort
Verweilzeit, Eintragsfunktion
1H-Benzotriazol Korrisionsschutz- Mittel
(Industrie und Haushalt) Tolyltriazol Universell
Vermtl. abbaubar Verweilzeit
Kokain Abbauprodukt Benzoylecgonin Speziell
Konsum illegaler
Drogen
Magensäureregulator Pantoprazol Universell Abbaubar Verweilzeit
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Bestimmung des Abwasseranteils aus Koffein
Quellabfluß aus Karstgebiet
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Quelllokation, Beispiel Mittelmeer Thermaikos
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Blaubeuren
Heidelberg
Heilbronn
Stuttgart
Karlsruhe
TübingenUlm
Freiburg
Ravensburg
165 km2
~ 50 caves
Suppingen
Westerheim
Laichingen
SontheimEnnabeuren
FeldstettenZainingen
10km
Blautopf Catchment
N
Blaubeuren
Kerstin Ruopp, PhD. thesis
Beispiel: Blautopf – Isotope vs. Athmospärischer Eintrag
Center for Applied Geoscience (ZAG)
Hydrogeochemistry
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
-20
-15
-10
-5
-20
0
20
ToC
18O
H2O‰
Fe
b
Ma
r
Ap
r
Ma
y
Ju
n
Ju
l
Au
g
Se
p
Oct
No
v
De
c
Ja
n
Fe
b
Ma
r
Ap
r
Ma
y
precipitation
Blautopf discharge
weighted average of precipitaton
Beispiel: Blautopf – Isotope vs. PAK (Partikeltransport)
Laichinger Tiefenhöhle
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
0
10
20
30
40dis
charg
e[m
3s
-1]
-400
-300
-200
-100
0
Cw
[ng
L-1]
Feb
Mar
Apr
May
Jun
Jul
Aug
Sep
Oct
Nov
Dec
Jan
Feb
Mar
Apr
100
200
300
400
discharge
16EPA-PAK: 293.9 ng L-1 BaP: 10.4 and 23.0 ng L-1
0
5
10
15
20
25
disc
harg
e [m
3 s-1]
Jul
Aug
Sep Oct
Nov
Dec Jan
Feb
Mar
Apr
May Jun
Jul
Aug
Sep Oct
Nov
Dec Jan
Feb
Mar
Apr
May Jun
-100
-80
-60
-40
-20
00
20
40
60
80
100
turbidity [NT
U]
turbidity
discharge
Discharge and PAH concentrations in the spring (2005 – 2006)
Beispiel: Blautopf – Isotope vs. PAH
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Beispiel: Metazachlormetabolit in tiefem GWL
O
N
N
N
CH2SO3H
Herbizid Metazachlor – Einsatz bevorzugt in Raps seit 25 Jahren (2x/a)
Butisan®, Nimbus®
Metazachlorsulfonsäure in tiefem
geschützten Mineralwasserbrunnen
(3H nicht nachweisbar)
Metazachlor Metazachlorsulfonsäure ~20 d
Metabolit mobil!
pKs: 0.8 • Eintragspfad?
• Jahresgang?
• Brunnenintegrität!
IWC
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Eintragsfunktionen aus Vorflutern
LEINE
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Konzentrationsunterschiede für 40 Verbindungen innerhalb Messunsicherheit
Ausnahme: Coffein + Metabolite
Eintragsfunktionen aus Vorflutern
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Kontinuierliche,
tägliche Anwendung
Diskontinuierliche
Anwendung
Röntgenkontrastmittel
Schmerzmittel
Antibiotika
Bluthochdruckmittel
Lipidsenker
Antiepileptika
Antiallergika
Kaum schwankende
Frachten
Stark schwankende
Frachten
Korrosionsschutzmittel
Eintragsfunktionen aus Kläranlagenabläufen/Vorfluter
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Eintragsfunktionen aus Kläranlagenabläufen/Vorfluter
Kläranlage Göttingen, Sommer 2009,
Röntgenkontrastmittel
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
Eintragsfunktionen aus Vorflutern
GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie
• Schadensherde oft komplex: Mehr Information steckt in den Einzelverbindungen und
deren zeitlichen und örtlichen Verhältnisse am Standort
• Spurenorganika weit verbreitet im Wasserkreislauf: Können als vielfältige Indikatoren
genutzt werden um wertvolle Informationen über Fluß, Transport und Alter von
Grundwässern abzuschätzen oder auch um Brunnenintegritäten zu beurteilen
• Ist die Eintragsfunktion bekannt, können manche Stoffe als passive Tracer dienen,
z.B. zur Quantifizierung von Oberflächenwasser- / Grundwasser-Interaktionen
Zusammenfassung
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