View
38
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Iaşi 2015
Universitatea “Alexandru Ioan Cuza”
din Iași
Facultatea de Fizică
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT
STUDIUL UNOR STRATURI
SUBȚIRI CU POSIBILE
APLICAȚII ÎN
ELECTRONICA MODERNĂ
Conducător ştiinţific:
Prof. Univ. Dr. Felicia Iacomi Doctorand:
Aurelian Cârlescu
2
În tenţia
...............................................................................................
. UNIVERSITATEA “ALEXANDRU IOAN CUZA”,
IAŞI
Vă facem cunoscut că în data de 06 noiembrie 2015, ora 11
30, în
Amfiteatrul Ferdinand, domnul Aurelian Cârlescu va susţine, în
şedinţă publică, teza de doctorat cu titlul: “STUDIUL UNOR
STRATURI SUBȚIRI CU POSIBILE APLICAȚII ÎN ELECTRONICA
MODERNĂ” în vederea obţinerii titlului ştiinific de doctor în
domeniul fundamental
Ştiinţe Exacte, domeniul FIZICĂ.
Comisia de doctorat are următoarea
componeţă:
Conf.univ.dr. Sebastian POPESCU Preşedinte
Decan al Facultății de Fizică
Universitatea “Alexandru Ioan
Cuza” din Iaşi Prof.univ.dr. Felicia IACOMI Conducător ştiinţific
Facultatea de Fizică Universitatea
“Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi
Prof.univ.dr. Ștefan ANTOHE Referent
Decan al Facultații de Fizică
Universitatea din București
Prof.univ. dr. Aurel POP Referent
Decan al Facultații de Fizică
Universitatea
“Babeș Bolyai” din Cluj-Napoca
Prof.univ dr.habil. Liviu LEONTIE Referent
Facultatea de Fizică
Universitatea
“Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi
Vă invităm pe această cale să participaţi la şedinţa publică de susţinere
a tezei.
3
Mulțumiri
Depline mulțumiri domnului prof. dr. Christian Bernhard și grupului de
cercetare condus de domnia sa, de la Universitatea din Fribourg, Elveția, pentru
sprijinul acordat și sfaturile primate în perioada desfășurării activității de cercetare
pentru realizarea de valve de spin organice.
Aduc mulțumiri grupului de cercetare de ”Fizica materiei condensate. Aplicații
funcționale avansate” și în special membrilor comisiei de îndrumare, pentru
bunăvoința de a-mi conduce pașii pe calea cercetării științifice în domeniul
materialelor avansate pentru aplicații în electronica modernă.
Vreau să mulțumesc, domnului conf. dr. Iosif G. Deac de la Facultatea de Fizică
din cadrul Universității “Babeș-Bolyai” din Cluj-Napoca, doamnei CSII dr. Adriana
Popa din cadrul Institutului Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii
Izotopice și Moleculare din Cluj-Napoca, domnului lect. dr Traian Petrisor Jr. de la
Universitatea Tehnică din Cluj pentru sprijinul acordat în investigarea structurală și
funcțională a valvelor de spin.
Vreau să adresez mulțumiri tuturor celor care mi-au oferit sprijin științific și
moral pe perioada studiilor doctorale, în special domnului prof. dr. habil. Liviu
Leontie și doamnei lect. dr. Ramona Danac.
Și nu în ultimul rând, doresc să îmi exprim profunda recunoștință și mulțumire
față de doamna prof. dr Felicia Iacomi, conducătorul științific al tezei de doctorat,
pentru sfaturile pertinente primate pentru buna desfășurare a activității de cercetare și
finalizare a tezei de doctorat.
4
INTRODUCERE 5
I STUDII RECENTE IN DOMENIUL TRATURILOR SUBȚIRI CU POSIBILE
UTILIZĂRI ÎN ELECTRONICA MODERNĂ
6
1.1 Straturi subţiri funcţionale. Dezvoltarea de materiale noi. 6
1.2 Aplicații ale straturilor subțiri funcționale în electronica modernă. 6
II METODE DE DEPUNERE ȘI CARACTERIZARE STRUCTURALĂ ȘI FUNCȚIONALĂ A STRATURILOR SUBȚIRI
6
2.1 Metode de depunere a straturilor subțiri.
2.2 Metode de caracterizare structurală și morfologică.
2.3 Metode de investigare a proprietăţilor electrice, magnetice și optice. III STUDIUL UNOR STRATURI SUBȚIRI CU POSIBILE APLICAȚII ÎN
SPINTRONICĂ
7
3.1 Depunerea unor straturi subțiri pentru aplicații în dispozitive spintronice. 7
3.1.1 Depunerea straturilor subțiri La0.875Sr0.125MnO3(LSMO) prin
metoda pulsurilor laser.
7
3.1.2 Depunerea straturilor subțiri de Alq3 și Co prin evaporare termică în
vid.
7
3.1.3 Realizarea unui dispozitiv spintronic. 8
3.2 Caracterizarea structurală și morfologică a straturilor subțiri și dispozitivelor
OSV
9
3.2.1 Investigarea grosimii straturilor subțiri și a valvelor de spin organice 9
3.2.2 Studiul structurii și morfologiei straturilor subțiri și a valvelor de spin
organice.
10
3.3 Investigarea compoziției chimice a suprafeței și a energiei de legătură în
straturile subțiri LSMO/LSAT.
13
3.4 Studiul proprietăților funcționale ale straturilor subțiri LSMO /LSAT și a valvelor de spin organice.
15
3.4.1 Studiul anizotropiei magnetice a straturilor subțiri LSMO/LSAT. 15
3.4.2 Studiul magnetorezistenței dispozitivelor valvă de spin organică. 17
3.5 Studiul proprietăților electrice în funcție de frecvență. 19
IV STUDIUL UNOR SRATURI SUBȚIRI CU POSIBILE APLICAȚII ÎN OPTOELECTRONICA ORGANICĂ
21
4.1 Obținerea și caracterizarea structurală a straturilor subțiri organice pe bază de
4-(4-piridil)piridin ilidă(seriaL) 4,7-fenantrolină(seria SMC).
21
4.1.1 Introducere.
4.1.2 Sinteza compușilor pe bază de4-(4-piridil)piridin ilidă(seria L) și 4,7-
fenantrolină(seriaSMC).
21
4.1.3 Depunerea straturilor subțiri organice din seria L și SMC.
4.1.4 Studii structurale și morfologice ale straturilor subțiridin seria L și
SMC
22
4.2 Studiul proprietăților optice ale straturilor subțiri din seria L și SMC. 24
4.3 Studiul proprietăților electrice ale straturilor subțiri din seria L și SMC. 25
Concluzii 28
Activitatea științifică 30
,
5
Introducere
Dimensiuni reduse, ieftin, rapid – întodeauna încercăm să privim în viitor la o
nouă versiune a electronicii, la ceea ce pot oferi noile dezvoltări tehnologice. Pentru a
indeplini aceste neajunsuri se caută soluții pentru a atinge noi praguri în care
dispozitivile sunt capabile de consum redus, dimensiuni reduse, cost scăzut de
fabricație și de aceea cercetările din domeniul materialelor a căpătat o mare
importanță în ultimii ani. Studiul materialelor cu proprietăți exceptionale, care sunt
responsabile pentru dezvoltarea electronicii, a crescut treptat și a dezvoltat domenii
noi precum spintronica și electronica transparentă.
Scopul lucrării de față constă în elaborarea de straturi subțiri oxidice și organice
cu proprietăți controlabile, cu posibile aplicații în realizarea de dispozitive pentru
electronica modernă.
Teza de doctorat este structurată pe patru capitole. Primul capitol trece în revistă
unele noțiuni și informații de bază legate de cercetările recente din domeniul
straturilor subțiri oxidice și organice. În al doilea capitol sunt prezentate principalele
metode de depunere de straturi oxidice, organice și metalice și a principalelor metode
de investigare structurală și funcțională.
Capitolele trei și patru sunt dedicate rezultatelor proprii. În capitolul trei sunt
prezentate rezultatele originale legate de studiul unor straturi subțiri cu posibile
aplicații în spintronică. S-au studiat condițiile necesare depunerii de straturi subțiri
LSMO, Alq3 și de Co pentru realizarea unui dispozitiv spintronic de tipul valvă de
spin organică. Depunerile de straturi subțiri, investigarea grosimii straturilor subțiri și
caracterizarea magnetorezistenței s-au efectuat la Universitatea din Fribourg, Elveția.
Caracterizarea structurală și funcțională a valvelor de spin realizate s-a finalizat la
Facultatea de Fizică din Iași în colaborare cu Universitatea Tehnică, Universtatea
Babeș-Bolyai și Institutului Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii
Izotopice și Moleculare din Cluj-Napoca. S-a urmărit influența grosimii stratului de
Co și a tratamentului termic post-depunere asupra proprietăților de magnetorezistență
ale valvelor de spin cu barieră organică. Rezultatele științifice obținute în acest capitol
sunt în curs de publicare.
Capitolul al patrulea prezintă rezultatele originale obținute din studiul unor
straturi subțiri organice pentru posibile aplicații în optoelectronica organică. S-au
depus sub formă de straturi subțiri, compuși organici noi pe bază de 4-(4-
piridil)piridin ilidă (seria L) 4,7-fenantrolină (seria SMC) și s-au caracterizat din
punct de vedere structural și funcțional. O mare parte din aceste rezultate au fost
publicate în patru reviste științifice din domeniu. Sinteza compușilor studiați s-a
realizat la Facultatea de Chimie a Universității “Alexandru Ioan Cuza” din Iași, iar
caracterizarea structurală și funcțională s-a realizat la Facultatea de Fizică a
Universității “Alexandru Ioan Cuza” din Iași.
Teza se încheie cu concluziile mai importante desprinse din activitatea de
cercetare prezentată în această teză.
6
Capitolul I
Studii recente în domeniul straturilor subțiri cu posibile
utilizări în electronica modernă
Oxizii complecși cu structură de tip perovskit, cu o compoziție a
celulei elementare La0,67Sr0,33MnO3 (LSMO), sunt interesanți nu numai din cauza aplicațiilor lor în dispozitive senzor de câmp magnetic sau memorie ci și datorită proprietăților lor fizice remarcabile. Ordonarea feromagnetică (FM) din materialele dopate cu goluri este datorată stării de valență mixtă a ionilor de mangan, în general sub forma Mn3+-O-Mn4+ și interacțiunii dintre aceștia prin intermediul mecanismului de dublu schimb Zener.
LSMO prezintă o bandă de conducție cu spinii complet polarizați, fiind utilizat ca electrod injector de spini în dispozitivele spintronice anorganice/organice și dispune de o mare compatibilitate structurală cu alte materiale funcționale.
Spintronica organică este o ramură a spintronicii care s-a dezvoltat rapid în ultimii ani, ca urmare a fenomenelor fizice interesante care au loc la interfața FM/organic. Tris-(8-hidroxichinolina)aluminiu (Alq3) este un complex metal-organic (OMC) utilizat ca și componentă activă în diverse dispozitive organice spintronice.
Utilizând hibridizarea și interacțiunea de schimb magnetică dintre moleculele organice și suprafața FM se poate obține un efect de magnetorezistență de interfață, cu posibile aplicații în memoriile cuantice de spin.
Compușii semiconductori organici reprezintă o clasă de materiale
în curs de dezvoltare, intens studiată în ultimii 40 de ani. Cercetările
ample efectuate la nivel mondial abordează atât perfecționarea
metodelor de sinteză și a tehnicilor de depunere sub formă de straturi
subțiri, cât și caracterizarea structurală și funcțională prin realizarea
de dispozitive eficiente pentru diverse aplicații tehnologice.
Ilidele substituite cu cicloimoniu și derivații 4,7-fenantrolinei sunt
materiale noi care prezintă un interes deosebit ca urmare a posibilelor
proprietățăți optice și electrice, care să le facă aplicabile ca elemente
active în dispozitive optoelectronice. Prin modificarea controlată a structurii moleculare, prin
substituție chimică, se pot obține materiale organice cu proprietăți funcționale controlabile.
7
Capitolul II
Metode de depunere și caracterizare structurală și funcțională
a straturilor subțiri
În acest capitol sunt descrise metodele de depunere utilizate
pentru obținerea de straturi subțiri oxidice, metalice și organice (metoda pulsurilor laser, evaporarea termică în vid, spin coating)
tehnicile de analiză a proprietăților structurale (reflectometria cu radiție X, difracţia de radiaţie X), morfologice (microscopia de forță
atomică), compoziționale (spectroscopia fotoelectronilor de radiaţie
X), magnetice (spectroscopie de rezonanță feromagnetică, magnetorezistența), dielectrice (spectroscopie de impedanţă), electrice
și optice ale acestora.
Capitolul III
Studiul unor straturi subțiri cu posibile aplicații în spintronică
3.1.Depunerea unor straturi subțiri pentru aplicații în dispozitive
spintronice
3.1.1 Depunerea straturilor subțiri de La0.875Sr0.125MnO3
(LSMO) prin metoda pulsurilor laser
Pentru depunerea straturilor subțiri feromagnetice LSMO s-a
apelat la metoda pulsurilor laser (PLD), utilizând o instalație
SURFACE-TEC Gmbh (Fig. 1). Incinta în care s-au efectuat depunerile straturilor subțiri LSMO
s-a menținut la o presiune de p = 10-9
mbar. Această incintă conține
un laser excimer pentru ablație, cu KrF, COMPexPro 205 F, cu = 248 nm și cu o durată a pulsului de 25 ns. Printr-o fereastră a incintei
poate acționa un laser cu = 807 nm, JOLD-140-CAXF-6A, pentru încălzirea substraturilor.
Straturile subțiri s-au depus pe substraturi monocristaline LSAT (100) menținute la o temperatură de 825OC, după care au fost tratate termic timp de 1h la 700 OC în atmosferă de oxigen, la p = 1 mbar (Tabel 1).
8
Fig. 1 Dispozitivul experimental care s-a folost la depunerea straturilor subtiri: drepata PLD
SURFACE-TEC Gmbh, stanga camele de evaporare termică în vid și mijloc camera de transfer vidată.
3.1.2. Depunerea straturilor subțiri de Alq3 și Co prin
evaporare termică în vid
S-au depus straturi organice Alq3 și straturi metalice de Co
apelând la metoda evaporării termice în vid.
Straturile subțiri de Alq3 au fost depuse folosind ca substraturi
LSMO/LSAT sau suporturi de cuarț. Presiunea în incintă a fost de 10-
6 mbar, rata de depunere 0.6 – 0.7 Å/s, durata de depunere 45
minute.
Straturile subțiri de Co s-au depus pe Alq3/LSMO/LSAT.
Presiunea în incintă a fost de 10-8
mbar, rata de depunere 0.1 Å/s (Tabel 1).
3.1.3. Realizarea unui dispozitiv spintronic
Prin depunerea succesivă a Co/Alq3/LSMO/LSAT s-au realizat
dipozitive spintronice de tipul valvă organică de spin. Pentru toate
straturile depuse s-au folosit măști speciale care au permis realizarea
unor valve de spin verticale (Fig.2) și evitarea contactului dintre
stratul feromagnetic LSMO și stratul metalic Co.
Pentru a studia influența tratamentului termic asupra structurii și
proprietăților funcționale, s-au efectuat diferite tratamente termice la
temperaturi cuprinse între 150°C-180°C, cu o durată cuprinsă între
12h – 48h. În unele cazuri tratamentele termice s-au efectuat
succesiv, la temperaturi diferite și cu durate diferite (Tabel 1).
9
Tabel 1. Condițiile de realizare a valvelor de spin și tratamentele termice aplicate
Cod valvă de spin Structura
Condiții de depunere Tratament termic
LSMO/LSAT
LSMO=50nm LSMO-PLD, p=0.1 mbar, tsubstrat=825OC
tratament termic 700 OC, 1h, atmosferă oxigen p=1mbar
-
Alq3/cuarț Alq3/cuarț d=100 nm
evaporare termică în vid, p=10-6 mbar
- Alq3/cuarț-150 150°C, 12h Alq3/cuarț-160 160°C, 12h Alq3/cuarț-180 180°C, 12h
OSV9 Co/Alq3/LSMO/LSAT;
Alq3 evaporare termică în vid LSMO-PLD Co=9nm
-
OSV10.5 Co/Alq3/LSMO/LSATȘ Co=10.5nm - OSV12 Co/Alq3/LSMO/LSAT; Co=12nm - OSV10
Co/Alq3/LSMO/LSAT; Co=10nm -
OSV10-160 160OC/24h OSV17
Co/Alq3/LSMO/LSAT; Co=17nm -
OSV17-180 180OC/24h OSV25.4
Co/Alq3/LSMO/LSAT; Co=25.4nm
-
OSV25.4-160-180 160OC/24h 180 OC/48h
OSV28
Co/Alq3/LSMO/LSAT; Co=28nm
-
OSV28-150-180
I.150OC/12h II. 160OC/12h III. 170OC/14h IV. 180OC/14h
Fig. 2 Reprezentare schematică a valvei spin rezultate.
3.2. Caracterizarea structurală și morfologică a straturilor
subțiri și dispozitivelor OSV
3.2.1. Investigarea grosimii straturilor subțiri și a valvelor
de spin
Pentru determinarea grosimii straturilor subțiri s-a utilizat tehnica
reflectometriei cu radiație X, XRR, folosind un difractometru
RIGAKU SmartLab.
10
a) b)
Fig.3. a) Analiza XRR pentru două straturi subțiri de Alq3 cu grosimi diferite; b) Curba XRR al
Co/Alq3/LSMO.
Grosimea straturilor subțiri dintr-o structură multistrat, poate fi
determinată în anumite situații (Fig. 3a), cu relația Bragg modificată: 2
2 22
m
d
(1)
unde θ este unghiul Bragg de incidență, m număr XRR al maximului, d grosimea, λ lungimea de undă a fascicolului de radiație X (λ=1.54Å Cukα1) și δ factor de dispersie al radiației X. În general factorul δ are o
valoare mică și poate fi neglijat.
În cazul (Fig. 3b) în care frajele straturilor subțiri nu sunt distincte, pentru determinarea grosimilor se utilizează softul GenX.
a) b)
Fig.4. Imagini SEM în secțiune transversală: a) OSV12; b) OSV28-150-180
Imaginile SEM, efectuate în secțiune transversală, pe OSV- urile
netratate și tratate termic (Fig.4) au evidențiat menținerea calității
straturilor.
11
3.2.2. Studiul structurii straturilor subțiri și a valvelor de
spin organice
3.2.2.1. Studii XRD ale straturilor LSMO/LSAT
Pentru caracterizarea naturii cristaline a straturilor subțiri
LSMO/LSAT s-au înregistrat difractogramele acestora așezând
proba în poziție orizontală (0°), respectiv în poziție verticală (90°),
cu ajutorul difractometrului Bruker AD8 ADVANCE (-2).
a) b)
c)
Fig. 5.a) Difractogramele substratului monocristalin LSMO pentru aranjarea probei în poziție orizontală și verticală; b) Difractogramele stratului subțire LSMO/LSAT pentru cele două poziții;
c) Descompunerea picului de difracție (200), din difractogramele LSMO/LSAT de la punctul b), în componentele Gaussiene.
Tabel 2. Date XRD rezultate din descompunerea picului XRD (200) al LSMO/LSAT
LSMO LSAT
0° 90° 0° 90°
I2 I1 I2 I1 I1 I2 I1 I2
d200,
nm
0,1943 0,1937 0,1943 0,1937 0,1931 0,1928 0,1933 0,1929
a, nm 0,3886 0,3875 0,3886 0,3874 0,3862 0,3856 0,3865 0,3859
2.510-3 -2,610-
7
2.510-3 -5,210-
8
-3.310-
3
-5.110-
3
2.5510-3 -4.110-
3
m -0,00504
I2/I1 3,19 2,86 2,62 2,30
12
Difractogramele obținute pentru cele două orientări ale substratului LSAT și al straturilor subțiri LSMO/LSAT sunt prezentate în Fig. 5. Se observă o micșorare a intensității picurilor de difracție dar și o mică deplasare a picurilor XRD.
Se observă că picurile I1 (200) și I2(200) ale LSMO prezintă
diferențe foarte mici pentru parametrii de rețea, corespunzători celor două direcții ale stratului. Picul I2 prezintă tensiuni de întindere, iar
picul I1 tensiuni de compresie. Tensiunile de compresie sunt foarte
mici, distorsionarea pe verticală fiind nesemnificativă. Pentru substratul LSAT, ambele picuri prezintă tensiuni care ar putea determina o distorsionare a celulei cubice, aceasta devenind pseudo-cubică.
3.2.2.2 Studii XRD ale straturilor subțiri Alq3
Studiul structurii straturilor subțiri Alq3/cuarț și
Alq3/LSMO/LSAT s-a realizat cu ajutorul metodei XRD la incidență
razantă.
Deși s-au folosit pentru evaporare pulberi cristaline de α Alq3
(Fig.6), straturile subțiri depuse prezintă o structură amorfă. Investigarea prin difracție de radiație X a straturilor subțiri
Alq3/cuarț tratate termic a scos în evidență că, atunci când tratamentul termic este efectuat la o temperatură de 150°C, timp de 12h, structura stratului organic devine cvasicristalină, ca urmare a ordonării blocurilor de construcție, evidențiindu-se picurile XRD ale fazei
Alq3 (Fig.6).
Fig.6 Difractogramele straturilor subțiri Alq3 tratate termic.
13
3.2.2.3. Studii XRD în înaltă rezoluție și AFM ale valvelor de
spin organice
Curba rocking înregistrată pentru valva de spin OSV10.5, din
Fig.7a, nu evidențiază alte picuri de difracție în afara celor
corespunzătoare substratului (LSAT) și a stratului subțire de LSMO. Se observă o îmbunătățire a proprietăților structurale ale stratului
subțire LSMO o dată cu efectuarea tratamentului termic (la 160 °C și
180 °C), justificată de prezența maximelor secundare de difrație din
jurul picului LSMO (001) (Fig. 7b).
Din investigațiile de scanare în jurul picului LSMO (001),
(Fig.7c) se observă prezența a două componente: una de intensitate
mare, datorată creșterii epitaxiale a filmului, și una de intensitate
redusă, mai largă, datorată prezenței defectelor structurale.
a) b)
c)
Fig.7. a) Curba rocking a valvei de spin OSV10.5 b) Curbele rocking pentru trei valve de spin, ce
diferă prin grosimea stratului Co și tratamentul termic aplicat și c) Curba de scanare în jurul
picului (100)
14
3.3 Investigarea compoziției chimice a suprafeței și a energiei
de legătură în straturile subțiri LSMO/LSAT
Compoziția chimică elementală a suprafeței straturilor
LSMO/LSAT și energiile de legătură ale Mn2p, La3d, Sr3d și O1s, s-
au investigat cu ajutorul spectroscopiei fotoelectronilor de radiație X,
XPS, utilizând instalația PHI 5000 VersaProbe, Φ ULVAC-PHI, INC
(Al Kα; hυ = 1486.7 eV).
a) b)
c)
d)
e)
Tabel 4. Compoziția chimică elementală
C1s
at%
O1s
at%
Mn 2p
at%
La 3d
at%
Sr 3d
at%
21,4 43,6 18,9 11,1 5,1
Formula chimică din spectrul larg:
La0.63Sr0.29Mn1.24O2.65
Fig.3.14.Spectrele XPS ale LSMO/LSAT: a) Spectrul XPS larg;
b) Spectrul XPS Sr 3d; c) Spectrul XPS La 3d;
d) Spectrul XPS O1s;
e) Spectrul XPS al Mn2p
15
Analiza spectrului XPS în înaltă rezoluție a Sr 3d (Fig.8b), prin descompunerea sa în spectrele componente, evidențiază că pe lângă
Sr2+
localizat în poziții cationice, există specii Sr2+
de suprafață. Spectrul XPS al La 3d (Fig.8c), a putut fi decompus în spectrul tipic al La 3d în stare de legătură, cu valența 3+, spectrul XPS caracteristic
interacțiunii La3+
cu liganzii, La 3dL și spectrul tipic pentru interacțiunea cu liganzii în starea de antilegătură, 3dL anti.
Tabel 4. Energiile de legătură și speciile chimice evidențiate în LSMO/LSAT
C
La 3d5/2
12,000
Sr 3d5/2
1,992
Mn 2p3/2
1,756
O 1s
0,733
3d5/2 La3+
3d5/2aL 3d5/2L
3d5/2
Sr2+
3d5/2 s 2p3/2
Mn3+e 2p3/2 Mn3+
2p3/2 Mn4+
sat 1s O2-
1s OH-
1s CO-
BE, eV 833,3 835,0 837,9 131,7 133,21 639,3 640,5 642,2 645,3 528,7 529,3 531,3
A, (eV)2 35233 2935 26379 1792 681 2860 13846 5890 1505 14896 13745 4725
% 74,9 25,1 72,5 27,5 12,7 61,3 26,0 45,0 41,0 14,0
Analizarea spectrului Mn 2p, prin descompunerea acestuia în
spectrele componente, a permis evidențierea speciilor Mn3+
ecranate,
a Mn3+
și a Mn4+
în poziții de rețea. Poziția satelitului la 645,3 eV
oferă posibilitatea existenței speciilor Mn2+
.
Luând în considerare coeficienții de absorbție, Ci (Tab.5) și
ariile Ai corespunzătoare stărilor de legătură ale cationilor din
rețeaua cristalină, respectiv AO, CO, aria și coeficientul de
absobție al oxigenului din rețea, cu ajutorul relațiilor:
∑𝐴𝑖
𝐶𝑖𝑖 = 2 și
𝐴𝑂
𝐶𝑂= 3/2 ∙ ∑
𝐴𝑖
𝐶𝑖𝑖 (2)
s-a determinat formula chimică a celulei elementare a LSMO:
La0,76Sr0,18Mn1,06O3.
3.4. Studiul proprietăților funcționale ale straturilor subțiri LSMO /LSAT și a valvelor de spin organice
3.4.1. Studiul anizotropiei magnetice a straturilor subțiri
LSMO/LSAT
Proprietățile magnetice ale straturilor subțiri LSMO/LSAT s-au
investigat cu ajutorul metodei de rezonanță magnetică, folosind un
spectrometru Bruker E-500 ELEXSYS, în banda X (9,79 GHz).
16
Studiul dependenței unghiulare a spectrului de rezonanță feromagnetică a permis evidențierea a trei semnale de rezonanță
feromagnetică, care se deplasează fie spre câmpuri joase, fie spre câmpuri ridicate (Fig.9a). Reprezentarea grafică a dependenței unghiulare a câmpului magnetic de rezonanță, Br , pentru cele trei
semnale este redată în Fig. 9b-c.
Tabel 5. Parametrii de anizotropie, exprimați în Gauss, determinați în urma fitării dependenței
unghiulare a câmpului de rezonanță
Semnal 1 Semnal 2 Semnal 3 Eroare
standard Eroare
standard Eroare
standard
B1 -870,508 22,446 -916,252 26,083 -63,124 4,480
B2 249,323 22,445 289,992 26,082 6,973 4,830
B 3485,955 32,105 3789,71 37,308 3425,59 6,731
Se poate vedea din Fig.9 b-d că dependența unghiulară este bine
descrisă de relația:
Br=B+2B1cos(2)+2B2cos(4) (3)
a) b)
c) d)
Fig.9 Studiul anizotropiei magnetice cu ajutorul dependenței unghiulare. Curbele
experimentale s-au fitat cu relația 3
17
Anizotropia magnetică a stratului subțire LSMO/LSAT este determinată de combinația anizotropiei cubice (din cristal)
proporțională cu Klsin 4 și anizotropia indusă de tensiunea uniaxială
Kusin4.
3.4.2. Studiul magnetorezistenței dispozitivelor valvă de spin
3.4.2.1. Studiul influenței grosimii stratului de Co, a
temperaturii și diferenței de potential asupra
valorilor magnetorezistenței
Măsurătorile de magnetorezistenţă au fost realizate utilizând un
aranjament cu patru sonde și un echipament PPMS, Quantum Design
(Model QD6000).
a) b)
b) d)
Fig.10. a)Ciclu de rezistenţă,la 10K, VB=50mV, în funcţie de câmpul magnetic, OSV20-150-
180; Curbele de magnetorezistență pentru OSV20, la 10K , la aplicarea tensiunii de: b) 50 mV; c) 70 mV; d) 100 mV
În figura 10 este prezentat profilul tipic al rezistenţei electrice al
unei valve de spin, măsurate ca o funcţie de câmpul magnetic aplicat.
18
Cele două picuri (a) şi (b) apar datorita intârzierii de tip histerezis
şi sunt simetrice faţă de zona cu câmp zero.
Magnetorezistența a fost calculată folosind formula:
MR=(RAPRP)/RP (4)
unde RAP și RP reprezintă rezistențele măsurate la orientarea
antiparalelă, respectiv paralelă a câmpului magnetic cu valva de spin
organică. În Fig. 11 sunt reprezentate curbele de magnetorezistență,
corespunzătoare structurii Co/Alq3/LSMO/LSAT, pentru diferite
valori ale grosimii stratului de Co, în funcție de inducția câmpului
magnetic. Se observă că dependența de cîmp este puternic influențată
de temperatura la care se efectuează investigația, de grosimea stratului
de Co, și de valoarea tensiunii aplicate.
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 11 Dependența magnetorezistenței de (a) câmpul magnetic aplicat valvei de spin OSV12,
temperatura și tensiunea aplicată valvelor de spin (b) OSV17, (c) OSV28 și (d) OSV25.4
Cele mai mari valori ale MR se ating la 10 K. La respectiva temperatură mecanismul injecției de spin, transportul acestora și colectarea par a fi mai eficiente.
19
O dată cu creșterea temperaturii, valoarea MR începe să scadă și aproape dispare spre temperatura camerei. Explicația acestui fenomen
se datorează faptului că spinii își pierd starea de polarizare la suprafața LSMO sau la interfața LSMO/semiconductor organic.
O dată cu creșterea câmpului magnetic aplicat (Fig. 11a) valorile MR la diferite temperaturi crește. La temeperaturi foarte scăzute creșterea este mai accetuantă. Pentru valvele de spin OSV17, OSV28 și OSV25.4 (Fig. 11b-c) valorile MR sunt mai ridicate pentru o valoare a tensiunii aplicate de 50mV.
3.4.2.2 Studiul influenței tratamentului termic asupra
magnetorezistenței valvei de spin
În Fig.12 sunt reprezentate ciclurile de magnetorezistenţă, pentru
valvele de spin supuse tratamentelor termice.
(a)
(b)
Fig. 12. Dependența magnetorezistenței de câmpul magnetic aplicat pentru valvele de
spin tratate termic (a) OSV10-160 și (b) OSV25.4-180
S-a constatat că aplicarea tratamentelor termice poate avea ca efect
o creștere semnificativă a MR pentru temperaturi apropiate de
temperatura camerei (250K).
3.5. Studiul proprietăților electrice în funcție de
frecvență
Studiul proprietăților dielectrice ale straturilor subțiri
LSMO/LSAT și al valvelor de spin s-a efectuat cu ajutorul unui
spectrometru de impedanță tip Agilent 4294A, în domeniul de
frecvență 40Hz– 110MHz, la temperatura camerei.
20
Studiile efectuate au evidențiat o scăderea a impedanței la
frecvențe ridicate. Acest comportament poate fi explicat prin faptul
că, în probele policristaline, grăunţii şi graniţele grăunţilor posedă
conductivităţi şi capacităţi diferite, care duc la polarizări de tip
Maxwell-Wagner şi la apariţia unei bariere Schottky la interfeţele
grăunţilor şi a graniţelor acestora.
a) b)
c) d)
Fig. 13. Studiul dependenței de frecvență a a) impedanței, constantei dielectrice b) partea reală, c) partea imaginară și d) tangentei de pierderi
a)
b)
Fig. 14 Dependența rezistenței de temperatură pentru a) OSV9, b) OSV 25.4-180
21
Valoarea ridicată a constantei dielectrice la frecvențe mici poate fi datorată neomogenităților structurale. La valvele de spin tratate
termic, creșterea valorii constantei dielectrice reale, la frecvențe
ridicate, poate fi pusă pe seama modificărilor de morfologie și
transformărilor de fază ce pot apărea în Alq3.
Din dependențele de temperatură ale rezistenței electrice R(T) (Fig.14) s-a putut observa comportamentul metalic al valvelor de spin, în intervalul de temperatură 10 – 300K. Acest comportament sugerează o împrăștiere redusă a purtătorilor de sarcină o dată cu
scăderea temperaturii, ca urmare a faptului că electrozii de Co și LSMO iși înbunătățesc natura magnetică. Acest efect devine mai important decât creșterea rezistenței de barieră, de la temperaturi mici, a stratului Alq3.
Capitolul IV
Studiul unor sraturi subțiri cu posibile aplicații în
optoelectronica organică
4.1. Obținerea și caracterizarea structurală a straturilor
subțiri organice pe bază de 4-(4-piridil)piridin ilidă (seria L)
4,7- fenantrolină (seria SMC)
4.1.2. Sinteza compușilor pe bază de 4-(4-piridil)piridin ilidă
(seria L) și 4,7-fenantrolină (seria SMC)
S-au sintetizat compuși pe bază de 4-(4-piridil)piridin ilidă (seria
L) și 4,7-fenantrolină (seria SMC) conform cu schemele prezentate în
Fig. 15 și Fig. 16.
N N
OBr
RR' N C X, DMF N N
O
R
XNH
R'S1 - S4L1- L6
L4. X=O, R= -Cl, R'= -C6H4NO2(p)
L5. X=O, R= -Me, R'= -C6H4Cl(p)
L1. X= S, R= -Br, R'= -C6H5OMe(p)
L6. X=O, R=-Me, R'= -naphtyl-
L2. X= S, R= -OMe, R'= -C6H4Br(p)
L3. X= S, R= -Cl, R'= -C6H4Br(p)
1. NaOH, H2O2.
S1. R= Br
S2. R= OMe
S3. R= Me
S4. R=Cl
Fig. 15. Schema procesului de sinteză și structura moleculară a compușilor din seria L.
22
Fig. 16. Schema procesului de sinteză și structura moleculară a compușilor din seria SMC.
4.1.4. Studii structurale și morfologice ale straturilor subțiri
din seria L și SMC
Aspectul difractogramelor din Fig. 17 și 18 indică faptul că
straturile subțiri prezintă structuri cristaline sau cvasicristaline, cu
picuri XRD tipice ilidei sau fenantrolinei.
Fig. 17. Difractogramele compușiilor ilidei
din seria L Fig.18 Difractogramele compușiilor
fenantrolină seria SMC
Imaginile 3D obținute pentru suprafața straturilor subțiri
organice din seria L și seria SMC (Fig. 19, 20), evidențiază dependența morfologiei de compoziția chimică a compușilor.
Straturile subțiri din seria L și SMC prezintă o microstructură policristalină, compactă și fără orificii; fiind formate din cristalite cu diferite forme și mărimi, cu baza aflată pe suprafața filmului.
Aspectul cristalitelor straturilor subțiri L2 indică, în acord cu rezultatele XRD, o structură cristalină datorată radicalului OMe (Fig.19. b).
23
a)
b)
c)
d)
Fig. 19 Imagini tipice AFM pentru seria L. a) L1 (RMS=26.6 nm), b) L2 (RMS=69.5 nm), c) L3
(RMS=8.2 nm) d) L5 (RMS=5.4 nm).
a)
b)
Fig. 20 Imagini tipice AFM pentru seria SMC. a) SMC4 (RMS=6.85 nm), b) SMC5
(RMS=10.32 nm).
4.2. Studiul proprietăților optice ale straturilor subțiri organice
Straturile subţiri organice s-au analizat cu ajutorul spectrometrului
STEAK-ETA-OPTIK. Spectrele de transmisie ale straturilor studiate
s-au corelat cu rezultatele analizelor structurale.
24
Tabel 6 Proprietățile optice ale seriei SMC
Compus d (nm) Eg2 (eV) Eg1/2
(eV) EU(eV) ED(eV)
SMC1 389 3,82 2,96 0,25 -
SMC3 478 4,18 2,89 0,33 -
SMC4 403 4,33 3,01 0,21 2,74
Eg2-energia directă a benzii interzise optice
a) b)
c)
Fig. 21 Spectrele de transmisie optică pentru: seria L a) și b); c) seria SMC
Tabel 7 Proprietățile optice ale seriei L
Compus d (nm) Eg2 (eV) Eg1/2 (eV) EU
(eV) ED(eV)
L1 407 2,54 2,13 0,42 1,59
L2 352 4,02 1,94 0,68 5,19
L3 315 4,17 3,49 0,51 -
L4 389 2,37 2,18 0,39 -
L5 345 4,18 3,63 0,26 -
L6 414 2,69 1,44 0,35 3,33
Eg2-energia directă a benziiinterzise optice
4.3 Studiul proprietăților electrice ale straturilor subțiri organice
Conductivitatea electrică este un parametru important în studiul
proprietăților electrice ale straturilor subțiri semiconductoare. În Fig. 22 sunt prezentate curbele lnσ=f(103/T), determinate
experimental, pentru trei cicluri de încălzire-răcire ale straturilor subțiri L1 și SMC1.
25
a) b)
Fig. 22 Dependența de temperatură a conductivității electrice pentru 3 cicluri încălzire-răcire a) L1 și b) SMC1
S-a stabilit experimental că, după 2-3 serii succesive încălzire-
răcire, structura straturilor subțiri devine stabilă și dependența de
temperatură a conductivității electrice devine reversibilă în domeniul
de temperaturi investigat, ΔT.
Tabel 8 Proprietățile electrice ale straturilor subțiri din seria L
Compus d
(m)
c
(-1cm-1)
T
(K)
T
(-1cm-1)
Tc
(K) Ea(eV)
L1 0.40 1.1110-5 299-445 3.710-4
429 1.077
L2 0.35 1.4910-6 297-457 9.2710-6
399 1.23
L3 0.31 7.5510-6 299-465 3.3810-4
431 0.78
L4 0.38 7.0610-6 297-527 1.5510-4
491 0.89
L5 0.34 6.9910-6 297-509 2.3610-5
455 0.405
L6 0.41 2.9910-6 297-447 1.1810-4
415 0.71
d-grosimea filmului; T-intervalul de variație a temperaturii;
c și T-conductivitatea electrică la temperatura camerei și la temperatura de încălzire finală T;
Tc-temperatura caracteristică; Ea- energia de activare termică a conducției electrice la a 3-a răcire
Tabel 9. Proprietățile electrice ale straturilor subțiri din seria SMC
Compus d
(m)
c
(-1cm-1)
T (K)
T
(-1cm-1)
Tc
(K) Ea(eV)
SMC1 0.39 4.4410-12 299-445 1.5810-10
442 0.41
SMC2 0.44 2.3610-12 297-457 9.4010-11
433 0.41
SMC3 0.48 1.3410-12 299-465 3.7010-11
434 0.39
SMC4 0.40 1.1210-12 298508 9.1110-11
432 0.36
SMC5 0.46 2.1710-12 298493 1.0410-10
483 0.46
d-grosimea filmului; T-intervalul de de variație a temperaturii;
c și T – la temperatura camerei și la temperatura de încălzire finală T; Tc-temperatura
caracteristică; Ea-energia de activare termică a conducției electrice după al 3-lea ciclu încălzire-
răcire..
26
Am considerat că în zona temperaturilor joase (T<TC) modelul
conducţiei de salt variabil al lui Mott (VRH) este potrivit pentru
explicarea dependenței de temperatură a conductivității electrice
(Fig.22). Se observă că pentru T < 410 K, lnσ prezintă o dependență
liniară de T-1/4, indicând că mecanismul de conducție este dominat de
VHR al sarcinilor prin defectele de stare de la nivelul Fermi.
a) b)
Fig. 22. Aplicarea modelului Mott pentru conducția electrică de la temperaturi joase: a)seria L; b) seria SMC.
Compoziția chimică a fiecărei probe determină comportamente
diferite din punct de vedere al conducției electrice, straturile subțiri din
seria L fiind mult mai conductive decât ele din seria SMC.
27
Concluzii
1. Scopul lucrării de față a fost obținerea unor straturi subțiri
oxidice și organice pentru aplicații în dispozitive electronice.
Având în vedere rezultatele experimentale originale obținute
putem sune că scopul a fost atins.
2. Pentru obținerea de straturi subțiri cu proprietăți funcționale
remarcabile am utilizat tehnici de depunere (PLD, evaporare
termică în vid, spin coating) și caracterizare adecvate (XRD,
AFM, XPS, RFM, etc).
3. Straturile subțiri LSMO s-au depus pe LSAT pentru a avea cât
mai puține nepotriviri structurale și pentru a avea proprietățile
de magnetorezistență necesare unei valve de spin verticale.
4. Studiile XPS au dovedit o compoziție chimică foarte
apropiată de cea a țintei utilizate pentru depunere și o
repartiție corespunzătoare a elementelor în pozițiile cationice.
5. S-a ales ca strat barieră un strat organic Alq3, care are o
structură de benzi energetice optimă pentru realizarea unei
valve de spin organice și care poate fi depus ușor prin
evaporare termică în vid.
6. Ca electrod de vârf s-a ales cobaltul, care de asemenea s-a
dovedit a fi optim pentru scopurile noastre.
7. Investigările structurale și funcționale au confirmat calitatea
ridicată a straturilor subțiri depuse și au evidențiat
repetitivitatea proprietăților acestora la depuneri efectuate în
zile diferite.
8. Pentru prima dată în literatura s-au efectuat tratamente
termice cu scopul de a determina structura cristalină optima a
stratului organic, care să impună valvei de spin proprietăți
superioare. Am găsit că tratamentul termic efectuat la 150°C
are ca efect creșterea magnetorezistenței valvei de spin.
Această concluzie a fost susținută și de curbele rocking care
au evidențiat o micșorare semnificativă a defectelor
structurale.
9. Am studiat efectul grosimii stratului de cobalt și al tensiunii
aplicate valvei de spin asupra proprietăților de
magnetorezistență și am constatat că magnetorezistența
28
maximă pentru straturi de cobalt de 28 nm și tensiuni de 50
mV.
10. Din dependența unghiulară a semnalelor de rezonanță
feromagnetică s-a evidențiat că anizotropia magnetică a
stratului subțire LSMO/LSAT este determinată de combinația
dintre anizotropia cubică (din cristal), proporțională cu Klsin
4 și anizotropia indusă de tensiunea uniaxială Kusin4.
11. Studiul proprietăților dielectrice și electrice au adus informații
prețioase asupra dependenței impedanței valvelor de spin și a
constantei dielectrice de frecvență, respectiv de
comportamentul metalic al valvelor de spin în domeniul de
temperaturi 10 – 300 K.
12. Pentru studiul unor straturi subțiri organice cu posibile
aplicații în electronica organică am ales două sisteme nou
sintetizate, cu compoziții diferite: ilide și fenantroline, care au
dovedit că pot fi utilizate cu succes în unele aplicații.
13. Toate straturile subțiri organice depuse pe substrat de sticlă
sunt transparente, transmitanța medie în domeniul vizibil fiind
peste 80% pentru toate straturile din seria SMC și pentru
câteva din seria L.
14. Am evidențiat că prin controlul compoziției chimice se pot
controla proprietățile optice și electrice.
15. Am stabilit că pentru toate straturile subțiri organice
mecanismele de conducție se pot trata cu ajutorul modelelor
Mott și bandă-bandă.
29
Activitate științifică
Articole ISI publicate sau trimise spre publicare în
domeniul tezei 1. C. M. Al Matarneh, R. Danac, L. Leontie, F. Tudorache, I. Petrila,
F. Iacomi, A. Carlescu, G. Nedelcu, I. Mangalagiu, Synthesis and
electron transport properties of some new 4,7-phenanthroline
derivatives in thin films, Environmental Engineering and Management
Journal, 14 (2) (2015) 421-431.(Factor de impact = 1,065; Scor de
influență = 0,069)
2. R. Danac,L. Leontie, M. Girtan, M. Prelipceanu, A. Graur, A.
Carlescu, G.I. Rusu, On the direct current electric conductivity and
conduction mechanism of some stable disubstituted 4-(4-pyridyl)
pyridinium ylides in thin films, Thin solid films, 556 (2014) 216-222.
(Factor de impact = 1.759; Scor de influență = 0.693)
3. L. Leontie, R. Danac, M. Girtan, A. Carlescu, A.P. Rambu, G.I.
Rusu, Electron transport properties of some new 4-tert-
butylcalix[4]arene derivatives in thin films, Materials chemistry and
physics, 135(1) (2012) 123-129. (Factor de impact = 2.259; Scor de
influență = 0.818)
4. R. Danac, L. Leontie, A. Carlescu, G.I. Rusu, D.C. Electric
Conduction Mechanism of some Newly Synthesized Indolizine
Derivatives in Thin Films, Materials chemistry and physics 134 (2-3)
(2012) 1042-1048. (Factor de impact = 2.259; Scor de influență
=0.818)
5. A. Carlescu, I. Morazau, A. Popa, D. Lazar, D. Timpu, C.
Bernhard, F. Iacomi, Studies on the structure and functional properties
of La0.875Sr0.125MnO3 thin films, trimisa spre publicare 2015. 6. A. Carlescu, I. Morazau, A. Popa, D. Lazar, P. Traian Jr., I. Deac, C. Bernhard, F. Iacomi, Studies on the influence of the thickness of top magnetic electrod and annealing on the magnetorezistance behavior of organic spin valves, trimisa spre publicare 2015.
30
Lucrări prezentate la manifestari științifice internaționale
1. Liviu Leontie, Ramona Danac, Aurelian Carlescu, Felicia Iacomi,
Nicoleta Rosu, Carmen Dumea, Mihaela Girtan, Gheorghe I.
Rusu, DC conduction mechanism of some new lower rim substituted calixarenes derivatives in thin films, International
Conference on Physics of Advanced Materials, ICPAM-10, Iași
– Romania, 22 – 28 September, 2014.
2. Aurelian Carlescu, Felicia Iacomi, Christian Bernhard,
MAGNETORESISTANCE BEHAVIOR IN THERMALLY
TREATED ORGANIC SPIN VALVE, 1st Autumn School on
Physics of Advanced Materials, PAMS-1, Iași – Romania, 22 –
28 September, 2014. 3. Aurelian Carlescu, Felicia Iacomi, Laura Nuccio, Christian
Bernhard, THERMALLY-INDUCED CRYSTALLIZATION
OF Alq3 THIN FILMS, 5th
International Conference on Nanostructures Self-Ansembly NANOSEA, 7 – 11 Iulie ,Marseille - Franta, 2014.
4. Aurelian Carlescu, Felicia Iacomi, Christian Bernhard, Magnetoresistance in spin-valve devices with organic
semiconductor spacer Alq3, 5th
International Conference on Nanostructures Self- Ansembly NANOSEA, 7 – 11 Iulie, Marseille - Franta, 2 0 1 4.
5. A. Carlescu, C. Bernhard, I. Deac, A. Popa, D. Lazar, P. Traian
Jr., F. Iacomi, Magnetoresistance in spin-valve devices with
organic semiconductor spacer, International Conference on
Advanced Materials - ROCAM, 7-10 Iulie, Bucuresti –
Romania, 2015.
Recommended