Tec Microsc Polim

Técnicas Microscópicas de Caracterização de Polímeros

Sérgio Henrique PezzinPrograma de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais UDESC

Aspectos Preliminares

Microestrutura Defeitos (vazios, trincas e contornos de grãos) constituintes microestruturais (fases e inclusões)

Entendimento e previsão das propriedades dos materiais conhecimento da estrutura, composição,

quantidade, tamanho, morfologia, orientação e distribuição dos constituintes.

Microscopia

Estudo da estrutura e da morfologia de objetos através da utilização de um microscópio.

Os microscópios podem variar desde os ópticos, que apresentam resolução de micrômetros, até os eletrônicos de transmissão, que podem apresentar resolução menores do que 1 nanômetro.

Microscopia

No estudo dos polímeros, quatro tipos de Microscopia têm sido mais utilizadas: a Microscopia Óptica (MO), a Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM ou MEV) a Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM ou MET) a Microscopia de Força Atômica (AFM).

As técnicas são complementares, pois cada uma delas têm o seu campo de aplicação.

Propriedades dos MicroscópiosTécnica MO MEV MET

resolução 300 nm 10 nm 0.2 nm

aumento 2 - 2000 X 20 - 1x105 X 200 - 2x105 X

observação superfície ou "bulk" se

transparente

superfície "bulk" mas filmes bem finos,

menores que 0.2 µm

ambiente da amostra

ambiente vácuo vácuo

dano pela radiação

nenhum pouco severo

preparação da amostra

fácil fácil muito difícil

análise química não, a não ser que esteja

conectado com Raman

sim, raio-X sim, raio-X e EELS (electron

energy loss)

detecta orientação molecular

sim não sim

Definições Resolução: é a distância mínima entre dois objetos na qual

eles ainda podem ser vistos como dois objetos distintos. Contraste: é criado pela diferença na quantidade de luz

refletida por duas superfícies adjacentes. Se dois objetos apresentam alto contraste mas são separados por

uma distância menor do que a resolução, eles serão vistos como um único objeto.

Se o contraste for pequeno, eles não serão visíveis. Pequenos detalhes nas amostras de baixo contraste podem não ser observáveis, mesmo se eles forem maiores que a resolução limite do instrumento.

Definições Profundidade de campo: é a profundidade ou espessura

da amostra que está simultaneamente em foco; Campo de visão: é a área da amostra que está incluída na

imagem; Campo claro: é o modo de imagem onde o raio direto não

espalhado atinge o plano da imagem - imagem de elétrons não espalhados;

Campo escuro: é o modo de imagem onde apenas a radiação espalhada forma a imagem - imagem formada só por elétrons espalhados.

Microscopia Óptica

MOT 

Distribuição das FPETr na matriz de PP obtidas por microscópio ótico com analisador de imagem. Amostras com 10% FPETr. Magnificação: 40X

(b)(a)

Microscopia Óptica de Transmissão (MOT)Preparação das amostras

Pequena profundidade de campo do Microscópio é necessário preparar amostras finas, até mesmo para polímeros transparentes.

a) Filmes prensados por fusão

Normalmente utilizado para estudar polímeros cristalizáveis - morfologia ditada pelas características do polímero (determinam se ele forma esferulitos ou não).

b) Filmes preparados por casting

O polímero é dissolvido em um solvente e a solução é deixada evaporar lentamente.

Microscopia Óptica de TransmissãoPreparação das amostras

c) Seções finas

Seções bem finas são conseguidas através de um Micrótomo.

Melhores seções são conseguidas quando a temperatura é baixa o suficiente para prevenir o rompimento, e deve ser abaixo da Tg.

Em alguns casos é necessário um suporte p/ a amostra. Resinas epóxi são normalmente utilizadas nestes casos sendo aconselhável selecionar uma que cure a frio, para evitar aquecimento da amostra.

Microscopia Óptica de TransmissãoPreparação das amostras

Técnicas que podem ser usadas (frequentemente combinadas) para revelar detalhes estruturais:

- polimento: para o exame da estrutura interna de um material é usual seccionar a amostra, e então polir a superfície, como na preparação de amostras metalográficas.

- recobrimento: recobrir a superfície de uma amostra com um filme fino refletivo (por exemplo, prata ou alumínio) pode melhorar o contraste na reflexão. O recobrimento é normalmente conduzido pela evaporação em uma câmara a vácuo, ou por crepitação a baixa pressão.

Microscopia Óptica de TransmissãoPreparação das amostras

Técnicas que podem ser usadas (frequentemente combinadas) para revelar detalhes estruturais:

-"etching": se a seção contém apenas uma fase, não haverá praticamente nenhum contraste após o polimento.

-No caso de polímeros semicristalinos, o contraste pode ser melhorado pelo uso de um solvente orgânico (p.ex. xileno a 65oC em polietileno).

-Também adotado para revelar a distribuição de fases em copolímeros e blendas poliméricas, escolhendo um aditivo que ataque somente um dos componentes.

Microscopia Óptica de Reflexão

Não requer tratamento especial na preparação das amostras, e pode revelar detalhes tais como:

textura: relacionada à cristalização ou a defeitos do processo (por exemplo, "sharkskin" em um extrudado).

marcas do molde: marcas na superfície do molde podem produzir rugosidade no moldado e prejudicam a aparência.

Uma completa ausência de marcas de molde pode indicar que a resina não estava em contato com a superfície do molde no ponto de solidificação.

Microscopia Óptica de Reflexão

partículas de carga, fibras, pigmentos, etc.: mesmo em um polímero opaco, podem estar perto o suficiente da superfície para resultar em diferenças na coloração ou amplitude de reflexão.

superfícies de fratura: o contraste é resultado da topografia da superfície.

Se a amplitude dos contornos topográficos é pequena, condições de campo escuro ou contraste de fase devem ser empregadas.

Se a amplitude é grande, como é frequentemente o caso em superfícies de fratura, então um MEV deve ser usado, devido às características de profundidade de campo e resolução serem superiores.

Microscopia Óptica com luz polarizada

É o método mais comum para observar polímeros. Envolve o estudo da microestrutura de objetos utilizando suas interações com a luz polarizada. Uma luz polarizada plana é aplicada (luz que vibra em apenas

um plano) e um analisador é colocado entre a amostra e a ocular. O analisador (que também é um polarizador) é rotacionado até a

posição zero de transmissão de luz. Quando não houver amostra no sistema, ou com um sistema

isotrópico, o campo de visão estará escuro. Todas as amostras anisotrópicas estarão brilhantes, independentemente da sua direção de orientação.

Microscopia Óptica com luz polarizada

Materiais birrefringentes dividem a luz que passa através deles em duas ondas plano-polarizadas que vibram em planos perpendiculares um em relação ao outro.

As ondas transmitidas possuem diferentes velocidades e índices de refração. A birrefringência da amostra é a diferença entre os dois índices de refração.

Birrefringência Em geral medida para obter dados quantitativos do grau

de orientação molecular na amostra. É relacionada à orientação de elementos opticamente

anisotrópicos - cadeias cristalinas ou amorfas em um polímero, deformações.

Também há a birrefringência de forma, que existe quando o material possui ao menos duas fases, possuindo diferentes índices de refração (p.ex.blendas).

A tensão elástica também pode causar birrefringência e não deve ser confundida com efeitos de orientação permanentes.

BirrefringênciaEste método é especialmente bom para estudar esferulitos, devido à diferença de birrefringência entre os cristais lamelares e as regiões não cristalinas e por causa das diferentes orientações tomadas pelas lamelas birrefringentes quando elas irradiam do centro para fora em todas as direções formando o efeito cruz de Malta.

Birrefringência

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

elétrons difratados

campo escuro

elétrons transmitidos

campo claro

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

Alguns números:

• “Velocidade de um elétron de 300keV : 97% da velocidade da luz

• Comprimento de onda de um feixe de 300.000eV: 0.0197 Å ou ~2pm (0.002nm)

• Resolução: ~1.7Å

• Ângulos típicos de espalhamento: 10-3 rad

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

Tipos característicos de figuras de difração: (a) região monocristalina; (b) região policristalina; (c) região amorfa.

TEM - Preparação das amostras• As amostras para TEM devem possuir espessuras menores que 1 µm, o que dificulta a sua preparação.

• São coletadas sobre redes de 2 a 3 mm e 50-400 mesh, com furos quadrados, normalmente de cobre. As redes podem ser cobertas com filmes de FORMVAR ou CARBONO.

• Pode-se preparar por “casting” sobre uma lâmina de vidro, deixada secar em ambiente saturado com solvente. O filme é riscado em pequenos pedaços e mergulhado lentamente em água.

• As amostras podem ser seccionadas por microtomia, com utilização de facas de diamante ou vidro e a espessura conseguida é de 30-100 nm.

•Amostras flexíveis devem ser fixadas em resinas ou cortadas a baixa temperatura (crioultramicrotomia).

TEM - Preparação das amostras

POLÍMERO CORANTE

hidrocarbonetos insaturados, álcoois, éteres e aminas

tetróxido de ósmio

ácidos e ésteres hidrazina + tetróxido de ósmio

borracha insaturada ebonite

hidrocarbonetos saturados ácido clorosulfônico + acetato de uranila

amidas, ésteres e PP ácido fosfotungstico

éteres, álcoois, aromáticos, aminas, estireno, borracha,

bisfenol A

tetróxido de rutênio

ésteres e poliamidas aromáticas

sulfeto de prata

ácidos e ésteres acetato de uranila

EVA saponificação alcalina + tetróxido de ósmio

termofixos epoxi THF + tetróxido de ósmio

PE clorado amina bicíclica + tetróxido de ósmio

Corantes utilizados para os principais polímeros

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

Estudos de polímeros em MET

Cristais formados a partir de soluções

Uma parte substancial do conhecimento sobre cristalização de polímeros e crescimento têm sido acumulados a partir de estudos utilizando MET de cristais formados a partir de solução. Estes apresentam-se, de muitas formas, ideais ao estudo com MET, uma vez que eles são muito finos e uniformes, embora apresentem sensibilidade ao feixe.

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

Filmes formados por "casting"

Filmes finos podem ser aderidos a superfícies planas a partir de solução devendo ser fino o suficiente para a transmissão de elétrons.

O filme poderá ser esticado antes de ser inserido no microscópio eletrônico, permitindo o estudo de mecanismos de deformação ou cristalização na presença de orientação molecular induzida por escoamento.

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

"Crazes" em filmes finos

O exame da estrutura detalhada de "crazes" está além da resolução do microscópio de luz e sua morfologia foi investigada usando a MET. Alguns estudos foram realizados em filmes finos formados por casting, os quais foram montados em uma grade de MET antes de serem tensionados para formar "crazes" (grades de cobre em MET deformam facilmente). Esta técnica tem sido particularmente bem sucedida com poliestireno, que é bastante resistente a danos causados pelo feixe de elétrons.

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

Seções

Objetivando obter amostras que são realmente representativas do todo, seções finas devem ser cortadas usando um ultramicrótomo. É algumas vezes necessário resfriar a amostra e a faca para obter seções satisfatórias para polímeros. Grande parte dos avanços atingidos nesta técnica foram desenvolvidos para aplicações médicas e biológicas (seção de células, etc.), mas resulta em uma técnica experimental mais exata para o estudo de polímeros.

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

Filmes polimerizados em estado sólidoFeitos a partir de polimerização de estado sólido de cristais do monômero.

O cristal original cresce em forma de filme fino do produto polimerizado.

Estas amostras são mais resistentes a danos causados pelo feixe de elétrons do que polímeros cristalinos médios e têm fornecido exemplos de imagens "lattice".

Sua vida superior em MET tem permitido estudos mais detalhados de defeitos usando contraste de difração do que é possível com qualquer outro polímero. Ex. polidiacetileno

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

Reprodução e destaque de detalhes

Reprodução, onde as ondulações superficiais da amostra são reproduzidas em um filme fino, que é então destacado e transferido para o MET foi uma técnica popular; hoje tem sido substituída pela MEV, pois a preparação da amostra é muito mais simples.

Mais importante que o método de reprodução é a técnica de destaque de detalhes superficiais. Nesta técnica, material é removido seletivamente na superfície de uma amostra para revelar detalhes morfológicos.

Mistura de morfologia cruzada e de dendritos ramificados

Polipropileno (cristalizado a partir de solução e resfriado a TA)

Mistura de morfologia - estruturas arredondadas e

alongadas

Polipropileno (cristalizado a partir de outra solução) MEV