TEMA 2.- ERRORES EXPERIMENTALES. Conclusión: Sobre la etapas del proceso analítico actúan un...

TEMA 2.- ERRORES EXPERIMENTALES

Conclusión: Sobre la etapas del proceso analítico actúan un conjunto de variables que afectan al resultado en cuanto a su precisión y exactitud, generando incertidumbre sobre éste.

Esta incertidumbre debe ser minimizada (éste tema) y evaluada (tema siguiente)

Resultado típico de un ensayo analítico

C on su s tan c ia les

M in im iza rlos

E s tim arlos

O bservac iones

N o d isp ers ió nTen d en c iaE j.: b a lan za m a lca lib rad a

D ete rm in ad oso s is tem á ticos

R esp on sab les d e d isp ers ió nE j.: L os d eb id os aap u ra r la esca la d em ed id a

In d e te rm in ad oso a lea to rios

A cc id en ta leso g ru esos

T ipos

M ed iaaritm é tica

D esviac ió nes tá n d ar

Parám etros

D esviac ió nes tá n d ar

P rec is ió n

E rro rab so lu to

E rro rre la tivo

E xac titu d(só lo es tim ar)

Propiedades

Generalidades

N

N

i ixx

1

11

2)(

N

N

ixix

s

txixE

100

txtxix

rE

Ejemplos de variables que originan error

Error sistemáticoAl realizar la determinación de un analito en una muestra se utiliza para la toma de la misma una pipeta aforada de 10.00 mL no verificada. Al no estarverificada el analista tomará como volumen vertido por la misma 10.00mL, que es el volumen nominal. Ahora bien, suponiendo que la misma hubiese sido verificada y que su volumen de verificación fuera 9.98 mL habría una diferencia de 0.02 mL cada vez que se utilice la misma para realizar una toma de la muestra. Por consiguiente tendríamos un corrimiento de los resultados analíticos respecto al valor real.

Error aleatorioConsidérese nuevamente el uso de la pipeta aforada. Es claro que al realizar la descarga de la muestra contenida en la pipeta, sobre las paredes internas de la misma se forma una vaina de liquido que variará en los sucesivos usos de la misma. Por consiguiente los volúmenes vertidos por la pipeta presentarán pequeñas variaciones las cuales no serán constantes y tampoco posibles de eliminar (aunque si es posible limitar dicha fluctuación).

Características diferenciales de los tipos de errores

CARACTERÍSTICATIPO DE ERROR

Sistemático

Aleatorio Grueso

¿causa asignable? Sí No Sí

¿valor definido y cte? Sí No No

¿signo cte? Sí No Sí

¿pueden eliminarse? Sí No Sí

¿afectan a todos los valores experimentales?

Sí Sí No

¿magnitud del error?Relativamen

tepequeña

Relativamente

pequeña

Relativamente

grande

¿afecta a la exactitud? Sí No Sí

¿afecta a la precisión? No Sí Sí

Curva gausiana

Originan tendencia

Igual m agnitud

Características

M aterial m alcalibrado

Uso a Tª distintade calibrado

Descalibrado porcalentam iento

Presencia decontam inantes

Instrum ento

Reaccionesno cuantitativas

Inestabilidad deespecies

Reactivosno específ icos

Reaccionescolaterales

M étodo

Posición de agujaen una escala

Color en el punto final

Apreciación

M ejora de precisióny exactitud

Preferencia depares a im pares

Prejuicio

Personal

Fuentes Efectos Detección

Errores sistem áticos

D ep en d en d e lacan tid ad d e m u es tra

E rrores cons tantes

N O d ep en d en d e lacan tid ad d e m u es tra

E rrores proporc iona les

Efectos de los errores sistemáticos

Cantidad de muestra

Cantidad de analito Analito

Analito + interferencia

Cantidad de muestra

Cantidad de analito Analito

Analito + interferencia

Ea

Ea

Ea

Ea

C alib rac ió n

Ins trum enta les

M u es tras d ere fe ren c ia

A n á lis isin d ep en d ien te

U tilizac ió nd e b lan cos

V ariac ió ntam añ o m u es tra

M étodo

P on ien d o a ten c ió n

Persona les

Detección de errores sistem áticos

- Elaborar una recta de calibrado y determinar la zona lineal- Determinar, por interpolación, la concentración de Ca en la muestra

Determinación de Ca por EAA

-Valorar la disolución problema de Ca con AEDT (sal disódica del ácido etilendiamino tetraacético dihidratada) como agente complejante y un indicador metalocrómico para revelar el punto final

Murexida‑Ca + Ca2+ + AEDT AEDT‑Ca + Murexida (ROSA) (VIOLETA)

Determinación de Ca por valoración con AEDT

Concentración de analito

Señal

Detección de errores sistemáticos

Utilización de blancos

Muestra

Blanco

VAEDT = 26 ml

CM = ?, VM = 30 ml

VAEDT = 0.6 ml

CB = 0, VB = 30 ml

Valoración con AEDT

Volumen de AEDT realmente consumido por la muestraVAEDT = (26 – 0.6) ml

Cantidad de muestra

Señal

Cantidad de muestra

Señal

No hay error o es constante

Muestra+analito

Muestra

Existe un error proporcional

Detección de errores sistemáticos

Variación del tamaño de la muestra

Desviación estándar de sumas y rectas

Desviación estándar de los resultados calculados

Métodos para presentar los datos analíticos

1) Dar el límite de confianza al 90 o 95% del nivel de confianza 2) Dando la desviación estándar absoluta o relativa3) Dando el número de cifras significativas

Desviación estándar de productos y cocientes

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