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Teoría del Campo Cristal
La noción básica de la Teoría del Campo Cristal fue
desarrollada por Bethe en 1929 como una
aplicación de la mecánica cuántica.
Penney, Schlapp y Van Vleck reconocieron la aplicación de esta idea en las propiedades espectrales y magnéticas de los complejos de metales de transición.
Teoría del campo cristal y del
campo ligando Las bases de la teoría del campo cristal y del campo ligando se
encuentran en las propiedades del conjunto de los 5 orbítales d.
La teoría del campo ligando permite correlacionar las propiedades físicas de los compuestos de coordinación con la naturaleza y la posición de los ligandos alrededor del ion central.
PROPIEDADES FÍSICAS AFECTADAS POR EL AMBIENTE DE LOS LIGANDOS:
Termodinámicas
Estructurales
Espectros electrónicos
Propiedades magnéticas.
Teoría del campo Cristal
Cada una de las seis cargas negativas
crea un potencial electrostático:
Na
Cl
Cl
ClCl
ClClCl
Na
Na
NaNa
NaNa
V(i;x,y,z)=e/r(i;x,y,z)
6V(x,y,z)=∑V(i;x,y,z)
i=1
Co
Entorno octaédrico Oh
TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO
dz2
dx2-y2Se desestabilizan
Se estabilizandxydxzdyz
y
x
z
y
x
z
ENTORNO Oh
Energía de los orbítales d en
un campo octaédrico
dz2
dx2-y2
eg
dxy
dxz
dyz
t2g
Se desestabilizan
Se estabilizan
Energías de los orbítales “d”
en un campo cristal octaédrico
__ __ dx2-y2 , dz2 (eg)
6Dq
_ _ _ _ _ 10Dq
4Dq_ _ _ _ _
__ __ __ dxy,dxz,dyz (t2g)
Ion Libre Mn+ Ion Mn+ en Ion Mn+
campo esférico en un campo
Octaédrico
Entorno En campo
esférico octaédrico
eg
t2g
Energía de los orbítales d en un campo octaédrico
y
x
z
ENTORNO Td
Se estabilizandz2
dx2-y2
Se desestabilizandxydxzdyz
ENERGIA DE LOS ORBITALES d EN UN CAMPO
TETRAÉDRICO
Entorno En campo
esférico tetraédrico
t2
e
Energía de los orbítales d en un campo tetraédrico
Desdoblamiento de los orbitales d
en un campo Oh y Td
eg __ __
__ __ __ t2∆o ∆t
__ __ __ __ __
__ __ e
t2g __ __ __
Oh ion libre Mn+ Td
Complejos Cuadrados Planos
ENTORNO D4h-pc
y
x
zSe estabilizan los orbitalesque tienen componente z
dxz dyz dz2
Se desestabilizan los orbitalesque tienen componentes x e y
dxy dx2-y2
Complejos Cuadrados Planos
Do
xy, xz, yz
x2-y2, z2
Octaédrico
Plano-cuadrado
ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DEL CAMPO CRISTAL (EECC) OCTÉDRICO
+3/5Do
-2/5Do -2/5Do
+3/5Do
EECC= 3.(-2/5Do)+1.(3/5Do)=-3/5Do
CAMPO DÉBIL
CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN
EECC= 4.(-2/5Do)=-8/5Do (+ P)
CAMPO FUERTE
CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN
d4 d4
•SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENORQUE LA ENERGÍA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE ELPRINCIPIO DE AUF-BAU, DE MÁXIMO DESAPAREAMIENTO.
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN.
•SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOSNIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES.
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.
COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN
CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONESDESAPAREADOS, ES PARAMAGNÉTICO. SI NO, ES DIAMAGNÉTICO.
= n(n+2) MB n = nº electronesdesapareados
COMPLEJOS DIAMAGNÉTICOS
Y PARAMAGNÉTICOS
FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO
1. LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL.AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA D
2. EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL METAL.INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON DONADORES. AL AUMENTAR EL ESTADO DE OXIDACIÓN AUMENTA D.
3. GEOMETRÍA DEL COMPLEJO.
Dpc>Do>Dt Do 9/4 Dt
4. NATURALEZA DEL LIGANDO.
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
D AUMENTA CON EL CARÁCTER ACEPTOR Y DISMINUYECON EL DONADOR
DONADORES s
(DONADORES p)DONADORES s
(ACEPTORES p)
SERIE ESPECTROQUÍMICA (DATOS EXPERIMENTALES)
Energía del desdoblamiento del campo cristal
Si adsorbe aquí
COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS
Se veasí
COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS
COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS
COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS
COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS
hmax
COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS
COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS
4
Configuraciones de alto y bajo
espín
Espín alto (campo débil) Espín bajo (campo fuerte)
d1 t2g1eg0 igual
d2 t2g2eg0 igual
d3 t2g3eg0 igual
d4 t2g3eg1 t2g4eg0
d5 t2g3eg2 t2g5eg0
d6 t2g4eg2 t2g6eg0
d7 t2g5eg2 t2g6eg1
d8 t2g6eg2 igual
d9 t2g6eg3 igual
ENERGIA DE ESTABILIZACIÓN DEL CAMPO CRISTAL (EECC) EN
UN CAMPO Oh
CONFIGURACIONES d1, d2, d3, d8, d9 y d10
_ _
_ _
_ _
_
_ _
d1
t2g1
E=-2/5Do
d2
t2g2
E=-4/5Do
d3
t2g3
E=-6/5Do
d8
t2g6eg
2
E=-6/5Do+3P
d9
t2g6eg
3
E=3/6Do+4P
d 10
t2g6eg
4
E=0+5P
ENERGIA DE ESTABILIZACIÓN DEL CAMPO CRISTAL
(EECC) EN UN CAMPO Oh
CONFIGURACIONES d4, d5, d6, d7
_
_ _
_ _
_ _
_
Camp
o
débil
Do<P
d4
t2g3eg
1
E=-3/5Do
Campo
fuerte
Do>P
d4
t2g4
E=-4/5Do
+P
Campo
débil
Do<P
d5
t2g3eg
2
E=0
Campo
fuerte
Do>P
d5
t2g5
E=-2Do +2P
Campo
débil
Do<P
d6
t2g4eg
2
E=2/5Do
+3P
Campo
fuerte
Do>P
d6
t2g6
E=-12/5Do +3P
Campo
débil
Do<P
d7
t2g5eg
2
E=-4/5Do +2P
Campo
fuerte
Do>P
d7
t2g6eg
1
E=-9/5Do
+3P
Términos de Russell-Saunders ó
acoplamiento L-S del ion libre Términos de Russell-Saunders
(2S+1)L
L= momento angular orbital total del átomo
S= momento angular espín total del átomo
n
ML = ∑ mli
i=1
n
Ms =∑ msi
i=1
Términos de Russell-Saunders ó
acoplamiento L-S del ion libre
L = 0 1 2 3 4 5 6
S P D F G H I
S = 0 ½ 1 1½ 2 2½
(2S+1) 1 2 3 4 5 6
Valores de S = (2S+1) = Multiplicidad del espín
Valores de L = (2L+1) = Multiplicidad del orbital
Valores de L= L, L-1, L-2,….,0,……,-L
MICROESTADOS DE LA
CONFIGURACION p2
MS
ML
1 0 -1
2 (1+,1-)
1 (1+,0+) (1+,0-) (1-,0+) (1-,0-)
0 (1+,-1+) (1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-) (1-,-1-)
-1 (-1+,0+) (-1-,0+) (-1+,0-) (-1-,0-)
-2 (-1+,-1-)
NUMERO DE MICROESTADOS = No! = 6!
N1!(No-N1)! 2! 4!
Términos de la configuración p2
ml
1 0 -1
ml
1 0 -1
1D3P
1S
ml
1 0 -1
Acoplamiento espín-orbita J= NÚMERO CUÁNTICO = ML+MS
Valores de J= L+S, (L+S)-1,(L+S)-2,..L-S
Configuración p2= ___ ____ ____1 0 -1
L=1, S=1, (2S+1)= 3, J = 2
Términos de Ruseell Saunders del ion libre en el estado
basal = 3P
Acoplamiento espín-orbita Término 3P : 3P0, 3P1,
3P2
Acoplamiento espín-orbita Término 1D: 1D2
Acoplamiento espín-orbita Término 1S: 1S0
REGLAS DE HUND
para organizar términos atómicos
según su energía
Los términos de mayor multiplicidad espín
son de menor energía.
Los términos de la misma multiplicidad espín
con mayor valor de L son de menor energía.
Términos atómicos de la
configuración p2
1S 1S0
1D 1D2
2p2
3P23P 3P1
3P0
Repulsión Acoplamiento
interelectrónica espín-orbita
Microestados de la configuración d2
Ms
ML
1 0 -1
4 (2+,2-)
3 (2+,1+) (2+,1-) (2+,1-) (2-,1-)
2 (2+,0+) (2+,0-)(2+,0-)(1+,1-) (2-,0-)
1 (1+,0+)
(2+,-1+)
(1+,0-) (1+,0-)(2+,-1-)
(2+,-1-)
(1-,0-)
(2-,-1-)
0 (2+,-2+)
(1+,-1+)
(2+,-2+) (2+,-2+)
(1+,-1-)(1+,-1-)(0+,0+)
(2-,-2-)
(1-,-1-)
-1 (-1+,0+)
(1+,-2+)
(-1+,0-) (-1-,0+)
(-2+,1-) (-2-,1+)
(-1-,0-)
(1-,2-)
-2 (-2+,0+) (-2+,0-) (-2-,0+) (-1+,-1-) (-2-,0-)
-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-) (-2-,-1+) (-2-,-1-)
-4 (-2+,2-)
Términos para la configuración d2
para un ion libre
ml
2 1 0 -1 -2
ML= 2 +1 = 3 MS = ½ + ½ = 1
L= 3 S=1 (2S+1) = 3
Término Russell Saunder del ion libre en el estado basal = 3F
Términos para la configuración d2
para un ion libre1S1D Singuletes1G
d2
3P
Tripletes3F
configuración Acoplamiento
electrónica momento angular-espín
Términos para las configuraciones
d4,d6,d9 para un ion libre
ml
-2 -1 0 1 2
d4
L=2;S=2 5D
d6
L=2;S=2 5D
d9
L=2;S=1/2 2D
Términos para las configuraciones
d2,d3,d7, d8para un ion libre
ml
-2 -1 0 1 2d2
L=3; S=1 3F
d3
L=3; S=3/2 4F
d7
L=3; S=3/2 4F
d8
L=3; S=1 3F
Términos de Russell-Saunder para
las configuraciones “dn” en el
estado basal del ion libre
Configuración 2 1 0 -1 -2 ML MS Término
d1,d9 __ ___ ___ ___ ___ 2 ½ 2D
d2,d8 __ ___ ___ ___ ___ 3 1 3F
d3,d7 __ ___ ___ ___ ___ 3 3/2 4F
d4,d6 __ ___ ___ ___ ___ 2 ½ 5D
d5 __ ___ ___ ___ ___ 0 5/2 6S
Configuración d1 (Oh) en el
estado basal y excitado
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
h
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
(t2g1) (eg
1)
2T2g (D) 2Eg(D)
Configuración d2 (Oh) en el
estado basal
__ __ __ __ __ __
__ __ __ __ __ __ __ __ __
(t2g2)
3T1 (F)
Configuración d2 (Oh) en el
estado excitado
__ __ __ __ __ __
dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2
__ __ __ __ __ __ __ __ __
dxy dxz dyz dxy dxz dyz dxy dxz dyz
(t2g1eg
1)
3T2(F)
Configuración d2 (Oh) en el
estado excitado__ __ __ __ __ __
dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2
__ __ __ __ __ __ __ __ __
dxy dxz dyz dxy dxz dyz dxy dxz dyz
(t2g1eg
1)
3T1(P)
Configuración d2 (Oh) en el estado
excitado
__ __
dz2 dx2-y2
__ __ __
dxy dxz dyz (eg2)
3A2(F)
Términos de Russell-Saunder para las
configuraciones “dn” del ion libre
Configuración Términos
d1,d9 2D
d2,d8 3F,3P,1G,1D,1S
d3,d7 4F,4P,2H,2G,2F,22D,2P
d4,d6 5D,3H,3G,23F,3D,23P,1I,21G,1F
d5 6S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,22G,22F,32D,2P,2S
PARAMETROS DE FANO-RACAH
(B,C) CONDON-SHORTLEY (F2,F4)
B,C = parámetros de Fano y Racah
F2,F4= parámetros de Condon-Shortley
Parámetros de repulsión electrónica entre los términos atómicos.
Para elementos de la primera serie C/B= 4.0
B= 1000cm-1
B= F2-5F4
C=35F4
Serie Espectroquímica
I-<Br-<NCS-<F-<UREA <OH-< CH3COO-< OX2-<
H2O<SCN<GLYCINA<EDTA<Py<NH3<EN<
TREN<SO3<DIPY<O-PHEN<NO2<CN-<CO
Serie Nefelauxetica
I-< Br-<CN-~Cl-<SCN-<Ox~en< NH3<H2O< F-
B complejo B ion libre
=
Variación de la energía de los términos de una
configuración d2 como función de B/C
20 1S
1G
10 3P
1D
3F
E/C 0
0.2 0.4
B/C
Diagrama de correlación para un d2 en un Oh
1S 1A11A11E e2
3A21A11E1
1G 1T21T1
1T21T1 t2e
3P 3T13T23T1
1D 1E1T2
3F 3A21A1
3T21E t2
2
3T11T23T1
Ion libre interacción débil interacción fuerte interacción
muy fuerte
RELACIÓN ENTRE Oh Y Td dn(Oh)=d10-n(Td)
dn(Td)=d10-n(Oh)
d1(Td)=d4(Oh)=d6(Td)=d9(Oh) d1(Oh)=d4(Td)=d6(Oh)=d9(Td)
E
T2 Eg
6Dq
Dq Dq
4Dq
E T2g
RELACIÓN ENTRE Oh Y Td dn(Oh)=d10-n(Td)
dn(Td)=d10-n(Oh)
d1(Td)=d4(Oh)=d6(Td)=d9(Oh) d1(Oh)=d4(Td)=d6(Oh)=d9(Td)
E
T2 Eg
6Dq
Dq Dq
4Dq
E T2g
Reglas de selección que rigen
las transiciones electrónicas
REGLA DE LAPORTE:
Establece que están prohibidas las transiciones
entre orbítales atómicos del mismo tipo.
REGLA DE ESPÍN ó MECANICO CUANTICA:
Afirma que sólo se permiten transiciones entre
estados con la misma multiplicidad de espín.
Espectro de soluciones acuosas de
Ti(H2O)6 3+
Rojo Amarillo Verde Azul Violeta14.000-16,000 18.000 20.000 21.000-25.000 25.000-cm-1
•Soluciones acuosas de [Ti(H2O)6]3+ (púrpura)
Presenta una banda a 20.300 cm-1
= 4
f= 8x10-5
Asignar la transición y el valor de 10Dq.
Configuración d1 (Oh) en el
estado basal
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
h
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
(t2g1) (eg
1)
2T2g (D) 2Eg(D)
Soluciones acuosas de [Cu(H2O)6]2+ (azul
claro)
Presenta una banda a 12.000 cm-1
= 11
f= 2.3x10-4
Asignar la transición y el valor de 10Dq.
Espectro de soluciones acuosas de
Cu(H2O)62+
TEOREMA DE JAHN Y TELLER
Se presenta en moléculas no lineales con
estados básales orbitalmente degenerados.
Se manifiesta como una distorsión de la
molécula a partir del estado de simetría más
elevado, el cual, a su vez, provoca que la
degeneración del estado electrónico
desaparezca y que la energía del sistema
disminuya.
TEOREMA DE JAHN Y TELLER___ ___
dx2-y2 dz2
___ ___
dz2 dx2-y2
__ ___
dz2 dX2-Y2
___ ___ ___
dxy dxz dyz
___ ___ ___dxy dxz dyz
__ ___ ___
dxz dyz dxy
Extensión a lo largo Oh Compresión a lo
del eje z largo del eje z
Configuración d9 (Oh) en el
estado basal
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
h
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
(t2g6eg
3) (t2g5eg
4)2E2g (D) 2Tg(D)
Espectro de soluciones
acuosas de Cr(H2O)62+
Soluciones de acuosas de Cr(H2O)62+ (azul
claro)
f
14.100 cm-1 4.2 1.1x10-4
Asignar las transiciones y el valor de 10Dq
Espectro de soluciones acuosas
de Fe(H2O)62+
Soluciones de acuosas de Fe(H2O)62+ (verde
claro)
f
10.000 cm-1 1.1 1.6x10-5
B ion libre= 1058 cm-1
Asignar las transiciones y el valor de 10Dq
Espectro de soluciones acuosas de
V(H2O)63+
Soluciones acuosas de [V(H2O)6]3+ (verde)
f
17.200 cm-1 6 1.1x10-4
25.600 cm-1 8 2.4x10-4
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq.
Configuración d2 (Oh) en el
estado basal
__ __ __ __ __ __
__ __ __ __ __ __ __ __ __
(t2g2)
3T1 (F)
Configuración d2 (Oh) en el
estado excitado
__ __ __ __ __ __
dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2
__ __ __ __ __ __ __ __ __
dxy dxz dyz dxy dxz dyz dxy dxz dyz
(t2g1eg
1)
3T2(F)
Configuración d2 (Oh) en el
estado excitado__ __ __ __ __ __
dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2
__ __ __ __ __ __ __ __ __
dxy dxz dyz dxy dxz dyz dxy dxz dyz
(t2g1eg
1)
3T1(P)
Configuración d2 (Oh) en el
estado excitado
__ __
dz2 dx2-y2
__ __ __
dxy dxz dyz (eg2)
3A2(F)
Espectro de soluciones
acuosas de Ni(H2O)62+
Soluciones de acuosas de Ni(H2O)6 2+ (verde)
f
8.700 cm-1 1.6 1.8x10-5
14.500 cm-1 2.0 3.0x10-5
25.300 cm-1 4.6 7.0x10-5
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
[Ni(en)3]2+ ( ) Morado
[Ni(H2O)6]2+ ( ) Verde
Espectro de soluciones acuosas
de Cr(H2O)63+
Soluciones de acuosas de Cr(H2O)6 3+ (verde
claro)
f
17.000 cm-1 14 1.9x10-4
24.000 cm-1 15 2.6x10-4
37.000 cm-1 fuerte
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Transiciones electrónicas de la
configuración d3 (Oh)
d2td=d7td=d8Oh=d3Oh
__ __ __ __ __ __ __ __
h
__ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __
(t2g3)
4A1 (F) 4T1 (F)
EECC= -6/5 Do EECC=-1/5 Do
Espectro de soluciones acuosas
de Co(H2O)62+
Soluciones de acuosas de Co(H2O)62+ (rosado)
f
8.100 cm -1 1.3 1.4x10-5
19.600 cm-1 4.8 5.4x10-5
21.600 cm-1 2.1 1.8x10-5
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Transiciones electrónicas en la configuración d7
(Oh) campo débil
d3Td=d8Td=d2Oh=d7Oh
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
h
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
(t2g5eg
2) (t2g4eg
3)2T2g (D) 2Eg(D)
EECC=-4/5 Do+2P EECC=2/5 DO+2P
Espectro de soluciones acuosas
de Mn(H2O)62+
Soluciones de acuosas de Mn(H2O)6 2+ (rosado pálido)
f
18.600 cm-1 0.013 1.2x10-7
22.900 cm-1 0.009 8x10-8
24.900 cm-1 0.031 6x10-8
25.150 cm-1 0.014 2x10-8
27.900 cm-1 0.018 1x10-7
29.700 cm-1 0.013 3x10-8
32.400 cm-1 0.02 1x10-7
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Coeficientes de extinción y oscilador de
complejos metálicos de transición Transición electrónica f
“d-d” espín prohibido,
Laporte prohibido (Oh)
0.1 10-7
“d-d” espín prohibido,
Laporte permitido (Td)
1 10-6
“d-d” espín permitido,
Laporte prohibido (Oh)
10 10-5
“d-d” espín permitido,
Laporte permitido (Td)
100 10-4
Transferencia de carga,
espín y Laporte permitido
1000 10-3
TEOREMA DE JAHN Y TELLER
Se presenta en moléculas no lineales con
estados básales orbitalmente degenerados.
Se manifiesta como una distorsión de la
molécula a partir del estado de simetría más
elevado, el cual, a su vez, provoca que la
degeneración del estado electrónico
desaparezca y que la energía del sistema
disminuya.
TEOREMA DE JAHN Y TELLER___ ___
dx2-y2 dz2
___ ___
dz2 dx2-y2
__ ___
dz2 dX2-Y2
___ ___ ___
dxy dxz dyz
___ ___ ___dxy dxz dyz
__ ___ ___
dxz dyz dxy
Extensión a lo largo Oh Compresión a lo
del eje z largo del eje z
Serie Espectroquímica
I-<Br-<NCS-<F-<UREA <OH-< CH3COO-< OX2-<
H2O<SCN<GLYCINA<EDTA<Py<NH3<EN<
TREN<SO3<DIPY<O-PHEN<NO2<CN-<CO
Serie Nefelauxetica
I-< Br-<CN-~Cl-<SCN-<Ox~en< NH3<H2O< F-
B complejo B ion libre
=
Transferencia de carga
Ligandos
Donadores s
Donadores s
/Donadores p
Donadores s
/aceptores p
H
P
HH
M
H
N
HH
M
Cl M
TRANSICIONES DE
TRANSFERENCIA DE CARGA M L Do PEQUEÑO RuCl6
2-, IrBr62-
Alto estado de oxidación del metal
Campo débil, Alto espín
M L Do GRANDE Fe(CN)63-, Fe(CN)6
4-
Bajo estado de oxidación del metalCampo fuerte, Bajo espín
Transiciones de transferencia de carga >>> transiciones d-d
Transiciones electrónicas en
porfirinas y ftalocianinas
0
0,5
1
1,5
2
2,5
400 500 600 700 800 900
Longitud onda (nm)
Abs
orba
ncia
Espectro de soluciones
acuosas de Ni(H2O)62+
Soluciones de acuosas de Ni(H2O)6 2+ (verde)
f
8.700 cm-1 1.6 1.8x10-5
14.500 cm-1 2.0 3.0x10-5
25.300 cm-1 4.6 7.0x10-5
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
[Ni(en)3]2+ ( ) Morado
[Ni(H2O)6]2+ ( ) Verde
Espectro de soluciones acuosas
de Cr(H2O)63+
Soluciones de acuosas de Cr(H2O)6 3+ (verde
claro)
f
17.000 cm-1 14 1.9x10-4
24.000 cm-1 15 2.6x10-4
37.000 cm-1 fuerte
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Transiciones electrónicas de la
configuración d3 (Oh)
d2td=d7td=d8Oh=d3Oh
__ __ __ __ __ __ __ __
h
__ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __
(t2g3)
4A1 (F) 4T1 (F)
EECC= -6/5 Do EECC=-1/5 Do
Espectro de soluciones acuosas
de Co(H2O)62+
Soluciones de acuosas de Co(H2O)62+ (rosado)
f
8.100 cm -1 1.3 1.4x10-5
19.600 cm-1 4.8 5.4x10-5
21.600 cm-1 2.1 1.8x10-5
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Transiciones electrónicas en la configuración d7
(Oh) campo débil
d3Td=d8Td=d2Oh=d7Oh
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
h
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
(t2g5eg
2) (t2g4eg
3)2T2g (D) 2Eg(D)
EECC=-4/5 Do+2P EECC=2/5 DO+2P
Espectro de soluciones acuosas
de Mn(H2O)62+
Soluciones de acuosas de Mn(H2O)6 2+ (rosado pálido)
f
18.600 cm-1 0.013 1.2x10-7
22.900 cm-1 0.009 8x10-8
24.900 cm-1 0.031 6x10-8
25.150 cm-1 0.014 2x10-8
27.900 cm-1 0.018 1x10-7
29.700 cm-1 0.013 3x10-8
32.400 cm-1 0.02 1x10-7
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Coeficientes de extinción y oscilador de
complejos metálicos de transición Transición electrónica f
“d-d” espín prohibido,
Laporte prohibido (Oh)
0.1 10-7
“d-d” espín prohibido,
Laporte permitido (Td)
1 10-6
“d-d” espín permitido,
Laporte prohibido (Oh)
10 10-5
“d-d” espín permitido,
Laporte permitido (Td)
100 10-4
Transferencia de carga,
espín y Laporte permitido
1000 10-3
TEOREMA DE JAHN Y TELLER
Se presenta en moléculas no lineales con
estados básales orbitalmente degenerados.
Se manifiesta como una distorsión de la
molécula a partir del estado de simetría más
elevado, el cual, a su vez, provoca que la
degeneración del estado electrónico
desaparezca y que la energía del sistema
disminuya.
TEOREMA DE JAHN Y TELLER___ ___
dx2-y2 dz2
___ ___
dz2 dx2-y2
__ ___
dz2 dX2-Y2
___ ___ ___
dxy dxz dyz
___ ___ ___dxy dxz dyz
__ ___ ___
dxz dyz dxy
Extensión a lo largo Oh Compresión a lo
del eje z largo del eje z
Serie Espectroquímica
I-<Br-<NCS-<F-<UREA <OH-< CH3COO-< OX2-<
H2O<SCN<GLYCINA<EDTA<Py<NH3<EN<
TREN<SO3<DIPY<O-PHEN<NO2<CN-<CO
Serie Nefelauxetica
I-< Br-<CN-~Cl-<SCN-<Ox~en< NH3<H2O< F-
B complejo B ion libre
=
Espectro de soluciones
acuosas de Ni(H2O)62+
Soluciones de acuosas de Ni(H2O)6 2+ (verde)
f
8.700 cm-1 1.6 1.8x10-5
14.500 cm-1 2.0 3.0x10-5
25.300 cm-1 4.6 7.0x10-5
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
[Ni(en)3]2+ ( ) Morado
[Ni(H2O)6]2+ ( ) Verde
Espectro de soluciones acuosas
de Cr(H2O)63+
Soluciones de acuosas de Cr(H2O)6 3+ (verde
claro)
f
17.000 cm-1 14 1.9x10-4
24.000 cm-1 15 2.6x10-4
37.000 cm-1 fuerte
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Transiciones electrónicas de la
configuración d3 (Oh)
d2td=d7td=d8Oh=d3Oh
__ __ __ __ __ __ __ __
h
__ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __
(t2g3)
4A1 (F) 4T1 (F)
EECC= -6/5 Do EECC=-1/5 Do
Espectro de soluciones acuosas
de Co(H2O)62+
Soluciones de acuosas de Co(H2O)62+ (rosado)
f
8.100 cm -1 1.3 1.4x10-5
19.600 cm-1 4.8 5.4x10-5
21.600 cm-1 2.1 1.8x10-5
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Transiciones electrónicas en la configuración d7
(Oh) campo débil
d3Td=d8Td=d2Oh=d7Oh
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
h
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
(t2g5eg
2) (t2g4eg
3)2T2g (D) 2Eg(D)
EECC=-4/5 Do+2P EECC=2/5 DO+2P
Espectro de soluciones acuosas
de Mn(H2O)62+
Soluciones de acuosas de Mn(H2O)6 2+ (rosado pálido)
f
18.600 cm-1 0.013 1.2x10-7
22.900 cm-1 0.009 8x10-8
24.900 cm-1 0.031 6x10-8
25.150 cm-1 0.014 2x10-8
27.900 cm-1 0.018 1x10-7
29.700 cm-1 0.013 3x10-8
32.400 cm-1 0.02 1x10-7
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Coeficientes de extinción y oscilador de
complejos metálicos de transición Transición electrónica f
“d-d” espín prohibido,
Laporte prohibido (Oh)
0.1 10-7
“d-d” espín prohibido,
Laporte permitido (Td)
1 10-6
“d-d” espín permitido,
Laporte prohibido (Oh)
10 10-5
“d-d” espín permitido,
Laporte permitido (Td)
100 10-4
Transferencia de carga,
espín y Laporte permitido
1000 10-3
ESPINELAS A2+B3+2O4
Estructura Espinela Normal MgAl2O4
Ion A2+ ocupa 1/8 de los huecos tetraédricos
Ion B3+ ocupa ½ de los huecos octaédricos
= FACTOR DE OCUPACIÓN (Fracción de
atómos de B que hay en posición tetraédrica)
= 0 para Espinela Normal
ESPINELA INVERTIDA
B[AB]O4
ÓXIDOS SIMPLES DEL BLOQUE d
Fe3O4, Co3O4, Mn3O4
ESPINELA INVERTIDA
B[AB]O4
= FACTOR DE OCUPACIÓN= 0,5
A Mg
2+
Mn
2+
Fe
2+
Co
2+
N
2+
Cu
2+
B do d5 d6 d7 d8 d9
Al3+ d0 0 0 0 0 0,38 0
Cr3+ d3 0 0 0 0 0 0
Fe3+ d5 0,45 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5
Mn3+ d4 0
Co3+ d6 0
EECC EN HUECOS TETRAÉDRICOS Y
OCTAÉDRICOS DE CAMPO DÉBIL
Ni2+ EN UN CAMPO DÉBIL DE O2-
HUECOS TETRAEDRICOS HUECOS OCTAÉDRICOS
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑_
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
EECC = -4/5D t ≈ -2/5Do EECC = -6/5Do
Fe2+ EN UN CAMPO DÉBIL DE O2-
HUECOS TETRAEDRICOS HUECOS OCTAÉDRICOS
__↑_ __↑_ __↑__ __↑__ __↑__
__↑__ __↑__ __↑__ __↑__ __↑__
EECC =O EECC =O
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