View
229
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Termodynamikav biologických systémoch
A. Einstein: „ Klasická termodynamika je jediná univerzálna fyzikálna teória, v ktorej aplikovateľnosť jej základných konceptov
nebude nikdy narušená“.
A.S. Eddington : „ Ak Vaša teória nie je v súlade s druhým termodynamickým zákonom, tak túto teóriu nečaká nič iné, len hlboký neúspech.“
M.V. Volkenstein: „ Fyzikálne uvažovanie o ľubovoľnom systéme, vrátane biologického, začína jeho fenomenologickým termodynamickým popisom.“
Definícia termodynamiky
Termodynamika študuje transformáciu energie v makroskopických systémoch.
Termodynamický popis systému je založený na niekoľkých relatívne jednoduchých zákonoch.
Termodynamika neposkytuje žiadne informácie o mikroskopickom stave hmoty, ani o rýchlosti procesov v systéme.
Termodynamický systém
Pod termodynamickým systémom rozumieme časť vesmíru ohraničenú nejakou hranicou.
Každý termodynamický systém je charakterizovaný istými termodynamickými vlastnosťami, ktoré sa nazývajú stavové veličiny:
- p (tlak)- V (objem) - T (teplota) - E (energia) - c (koncentrácia) - n (látkové množstvo)
Cez hranice systému sa môže vymieňať látka a energia vo forme tepla a práce.
Typy termodynamických systémov
- otvorený : s okolím môže vymieňať aj látku, aj energiu
- uzatvorený : s okolím môže vymieňať energiu, ale nie látku
- adiabatický : s okolím nevymieňa ani látku, ani energiu vo forme tepla (vo forme práce energiu vymieňať môže)
- izolovaný : s okolím nevymieňa ani látku, ani energiu
Stavy termodynamických systémov
Systém je v stave termodynamickej rovnováhy (angl. thermodynamicequilibrium), ak vlastnosti systému a termodynamické parametre charakterizujúce systém sú časovo nezávislé (neexistuje výmena energie, ani látky s okolím).
Systém sa nachádza v ustálenom stave (angl. steady state), ak hodnoty termodynamických parametrov sa nemenia, ale existujetam tok látky a energie medzi systémom a okolím.
Termodynamické zákony
Tzv. nultý zákon termodynamiky (zákon tepelnej rovnováhy):
Ak objekt A je v tepelnej rovnováhe s objektom B a objekt B sa nachádza v tepelnej rovnováhe s objektom C, tak potom aj objekt C sa nachádza v tepelnej rovnováhe s objektom A.
Inými slovami, ak termodynamické systémy sú vo fyzikálnom kontakte, tak v rovnovážnom stave je teplota týchto systémov rovnaká.
1. termodynamický zákon ( zákon zachovania energie)
Energia sa môže zmeniť z jednej formy na inú, ale nemôže samovoľne vznikať ani zanikať.
Tento zákon je empirický, nie je matematicky odvodený z nejakých základnejších princípov.
1.termodynamický zákon dáva do súvisu teplo (Q), prácu (W) a vnútornú energiu (E).
WQE +=∆
WQE ddd +=alebo
Celková energia systému :
K - kinetická energia U - potenciálna energia
E - predstavuje stavovú funkciu, jej veľkosť závisí len od konkrétneho stavu systému
Teplo (Q) a práca (W) - formy energie, prostredníctvom ktorých systém mení svoju vnútornú energiu
Teplo – neusporiadaná forma energie
Práca – usporiadaná forma energie (mechanická, chemická, elektrická..)
Vnútorná energia
UKE +=
Entalpia
V = konšt.: p = konšt.:
entalpia:
Entalpia - teplo absorbované resp. uvoľnené systémom pri konštantnom tlaku
Entalpia je stavová funkcia ⇒ teplo uvoľnené resp. prijaté počas reakcie pri konštantnom tlaku nezávisí od konkrétneho priebehu reakcie, ale len od počiatočného a konečného stavu (Hessov zákon).
EQV ∆=
HQp ∆=
VpEH .+=
Zmeny entalpie
ΔH > 0 - endotermický procesΔH < 0 - exotermický proces
Štandardná entalpia molekúl: Entalpia 1 molu molekúl pri štandardných podmienkach ( t=25o C, p=100 kPa). Tieto hodnoty sú uvedené v tabuľkách. Využitie týchto hodnôt pri určovaní zmien entalpie v chemických reakciách.
( ) ( ) BCABABBCAC
ABAB
HHHHHHHHHCBA
HHHBA
∆+∆=−+−=−=∆→→
−=∆→
Tepelná kapacita
Tepelná kapacita vyjadruje množstvo tepla potrebného na zvýšenie teploty látky o 1 K.
Merná tepelná kapacita je tepelná kapacita vztiahnutá na jednotkové množstvo, hmotnosť, objem.
Tepelná kapacita pri konštantnom objeme:
Tepelná kapacita pri konštantnom tlaku:
Ak cp nie je funkciou teploty, potom
Využitie napr. pri štúdiu denaturácie proteínov:
( )VVV TETOc ∂∂== dd
( ) ppp THTOc ∂∂== dd
( ) ( ) ( )1212 . TTcTHTH p −+=
( ) ( ) ( )1212 . TTcTHTH pddd −∆+∆=∆
Príklady využitia štúdia zmeny entalpie v biologických procesoch
Denaturácia proteínov, prechod špirála-klbko v DNA
priama metóda: - diferenčná skenujúca kalorimetria (DSC)
nepriame metódy:- optická spektroskopia (UV-VIS absorpčná, fluorescenčná a CD spektroskopia)
Štúdium viazania ligandov do biomakromolekúl
priama metóda: - izotermálna titračná kalorimetria (ITC)
2. Termodynamický zákon(zákon entropie resp. zákon spontánnosti procesov)
Nie je možné zostrojiť permanentne pracujúci cyklický stroj, ktorý by prijaté množstvo tepla z okolia úplne premenil na prácu.
Teplo nemôže samovoľne prechádzať z telesa chladnejšieho na teleso teplejšie.
Celková entropia izolovaného systému pri spontánnych procesoch narastá.
Spontánne fyzikálne procesy sú spojené s rastom entropie vesmíru.
Termodynamická stavová funkcia, ktorá dosahuje maximum v rovnovážnom stave izolovaného systému.
Vyjadruje stupeň neusporiadanosti daného systému.
vratné procesy:
nevratné procesy:
Pre spontánne procesy platí:
Clausiusova nerovnosť:
Teplotná závislosť entropie v prípade, ak cp nie je funkciou teploty:
Entropia
TQSresp.ddTQSresp.dd
>∆>=∆=
TQSTQS
0>∆=∆+∆ vesmírokoliesystém SSS
TQSsystém ≥∆
( ) ( ) ( )1212 ln. TTcTSTS p+=
Entropia a procesy v biologických systémoch
Nevratnosť biologických procesov je dôsledkom 2. termodynamického zákona (zákona entropie).
Biologické organizmy sú otvorené systémy, v ktorých sa môžu pri spontánnych procesoch vytvárať usporiadané štruktúry. Zvýšenie usporiadanosti v živých systémoch je kompenzované zvýšením entropie okolia biologického systému.
3. Termodynamický zákon
Ak absolútna termodynamická teplota čistej, perfektne kryštalickej látky sa rovná nule, tak entropia tohto systému je nulová.
Z biologického hľadiska zaujímavé v prípadoch zmrazovania biologických materiálov pri extrémne nízkych teplotách.
Gibbsova voľná energia
Termodynamická stavová funkcia umožňujúca predpovedať smerfyzikálno-chemických procesov pri konštantnom tlaku a teplote sa nazýva Gibbsova voľná energia (G).
– pri spontánnych procesoch
ΔG < 0 – exergonické procesyΔG > 0 – endergonické procesy
ΔG predstavuje maximálne množstvo neexpanzívnej práce, ktorá môžebyť systémom vykonaná pri konštantnom tlaku a teplote, pri prechode systému z nerovnovážneho do rovnovážneho stavu.
STHG .−=
STHG ∆−∆=∆ .
( ) 0d , ≤pTG
Gibbsova voľná energia
V rovnovážnom stave systému G nadobúda minimálnu hodnotu.
Pre každý spontánny proces pri konštantnom tlaku a teplote je ΔG<0.
Hodnota ΔG určuje veľkosť „hnacej“ sily nejakého procesu, avšak neposkytuje žiadne informácie o rýchlosti tohto procesu.
Je možné, aby spontánne prebiehala nejaká reakcia s ΔG >0 ?
Ak ΔG1+ΔG2 < 0, tak obidve reakcie prebiehajú spontánne. Tieto reakcie sú tzv. spojené a látka D sa nazýva spoločný intermediát.
00
2
1
>∆+↔+<∆+↔+
GGFEDGDCBA
Vlastnosti Gibbsovej energie
Pre uzatvorený systém, v ktorom sa nekoná žiadna neexpanzívna práca možno písať:
potom
Gibbsova energia je funkciou p a T:
pVVpEHTSSTHG
d.d.ddd.d.dd
++=−−=
TSpVG
VpSTE
d.d.d
d.d.d
−=
−=
( )( ) STG
VpG
p
T
−=∂∂=∂∂
Gibbs-Helmoltzova rovnica
po menších úpravách sa získava:
– Gibbs-Helmoltzova rovnica
alebo iný tvar
Táto rovnica je užitočná pri štúdiu teplotne závislých procesov.
( ) ( )( ) ( ) THGTG
THGSSTG
p
p
−=∂∂
−=−−=∂∂
( )( ) 2THTTG p −=∂∂
( ) ( )( ) HTTG p =∂∂ 1
Závislosť Gibbsovej energie od tlaku
dG=V.dp-S.dT pri konštantnej teplote platí:
pi, pf - hodnoty tlakov počiatočného a konečného stavu systému Pevné látky a kvapaliny: Plyny:
hodnota Gibbsovej energie pri p0=100 kPa – G0 štandardná Gibbsova energia
( ) ( ) ∫+= f
i
p
pif pVpGpG d.
( ) ( ) ( )ifif ppVpGpG −+= .
( ) ( ) ( )ifif ppTnpGpG ln.R..+=
( ) ( ) ( )000 ln.R.. ppTnpGpG ff +=
Chemický potenciál
Parciálna molárna Gibbsova energia sa nazýva chemický potenciál.
– chemický potenciál i-tej zložky v systéme
nj – látkové množstvo j-tej látky v systéme
celková hodnota Gibbsovej energie systému má potom vyjadrenie
Gibbsova energia je funkciou tlaku, teploty a látkového množstva:
Pri konštantnom tlaku a teplote :
( )jnTpii nG ,,∂∂=µ
+++= ccbbaa nnnG µµµ ...
++++−= ccbbaa nnnTSpVG d.d.d.d.d.d µµµ
+++= ccbbaa nnnW d.d.d.d neexp.max, µµµ
⇒= neexp.max,dd WG
Chemický potenciál v kvapalinách
Pre ideálny roztok
µa - chemický potenciál zlúčeniny a v roztokuµa*- chemický potenciál čistej zlúčeniny axa - molárny zlomok zlúčeniny a v roztoku
Pre reálny roztok
aa- aktivita zlúčeniny a v roztoku (aktivita je funkciou xa)
Často sa pre zriedené roztoky aktivita vo vyjadrení chemického potenciálu nahrádza koncentráciou zlúčenín.
aaa xT ln.R.+= ∗µµ
aaa aT ln.R.+= ∗µµ
Rovnovážna konštanta chemickej reakcie
A - reaktant v chemickej reakciiB - produkt chemickej reakcie
[A], [B] – koncentrácie molekúl A a B V rovnovážnom stave ΔG = 0 ⇒
Keq = [B]eq / [A]eg - rovnovážna konštanta reakcie, procesuΔG0 - zmena štandardnej Gibbsovej energie
BA ↔
[ ] [ ]( )ABTGG ln.R.0 +∆=∆
[ ] [ ]( ) eqeqeq KTABTG ln.R.ln.R.0 −=−=∆
[ ] [ ] [ ] [ ]( )[ ] [ ] [ ] [ ]b
eqaeq
deq
ceqeq
beq
aeq
deq
ceq
BADCK
BADCTG
dDcCbBaA
..
..ln.R.0
=
−=∆
+↔+
Vplyv teploty na Keq
Z tejto závislosti sa môže určiť ΔH0 a ΔS0 za predpokladu, že ΔH0 a ΔS0 nie sú funkciami teploty.
Takto určená zmena entalpie sa nazýva van´t Hoffova entalpia – ∆HVH
van´t Hoffova rovnica
Ak predpokladáme, že ΔH0 nie je funkciou T v intervale (T1,T2), potom
( ) ( ) R1.RR.ln 000eq STHTGK ∆+∆−=∆−=
( ) R1dlnd
.Rdlnd0
eq
20eq
HTK
THTK
∆−=
∆=
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )120
1eq2eq 11.Rlndlnd TTHTKTK −∆−=
van´t Hoffova a kalorimetrická entalpia denaturácie proteínov a DNA
- van´t Hoffova entalpia (ΔHVH) získaná z van´t Hoffovej závislosti
- kalorimetrická entalpia (ΔHcal) získaná priamo z kalorimetrických meraní
- dvojstavový proces denaturácie
- v jednej kooperatívnej jednotke pre denaturáciu sa nachádza viac monomérov
- denaturácia prebieha prostredníctvom čiastočne denaturovaných stavov
1=∆∆ calVH HH
1>∆∆ calVH HH
1<∆∆ calVH HH
Recommended