View
3
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Tranziții de fază în materiale inteligente
-1-
REZUMAT
TEZĂ DE DOCTORAT
TRANZIȚII DE FAZĂ
ÎN MATERIALE INTELIGENTE
Conducător științific:
Prof. Univ. Dr. Petre ROTARU
Doctorand:
Gabriel FLORIAN
CRAIOVA
2019
UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA
ȘCOALA DOCTORALĂ DE ȘTIINȚE
DOMENIUL: FIZICĂ
Tranziții de fază în materiale inteligente
-2-
Tranziții de fază în materiale inteligente
-1-
Cuprins ........................................................................................... 1 1
Introducere ..................................................................................... 5 3
Capitolul 1 – Aliaje inteligente, de la invenție la aplicații ........ 11 4
1.1. Considerații generale privind aliajele cu memoria formei ................. 11 4
1.2. Aplicații ale aliajelor inteligente ......................................................... 13 4
Capitolul 2 – Metode și tehnici pentru determinarea
proprietăților fizice ale aliajelor inteligente ............................. 15 5
2.1. Metode și tehnici pentru determinarea proprietăților termomecanice 15 5
2.1.1. Analiza mecanică dinamică (DMA) ................................................................ 15 0
2.1.2. Analiza termomecanică (TMA) ....................................................................... 18 0
2.2. Metode și tehnici pentru determinarea proprietăților termice și
calorice ....................................................................................................... 20 05
2.2.1. Analiza termogravimetrică (TG) .................................................................... 20 00
2.2.2. Analiza termică diferențială (DTA) ................................................................ 21 00
2.2.3. Calorimetria diferențială de scanare (DSC) ................................................... 21 00
2.2.4. Calorimetria diferențială de scanare cu temperatură modulată (TMDSC) ..... 22 00
2.3. Metode și tehnici pentru determinarea morfologiei și topografiei
suprafeței .................................................................................................... 22 5
2.3.1. Topografia suprafeței prin microscopie de forță atomică (AFM) ................... 22 0
2.3.2. Mărimi caracteristice în microscopia de forță atomică pentru determinarea
rugozității suprafeșei materialului inteligent ............................................................. 24 0
2.4. Metode și tehnici pentru determinarea proprietăților magnetice ale
materialului inteligent ................................................................................ 25 5
2.4.1. Comportarea magnetică a aliajului de nichel și titan ........................................ 25 0
2.4.2. Mărimi fizice caracteristice studiilor magnetice .............................................. 26 0
Capitolul 3 – Tranziții de fază în materiale inteligente
ortodontice .................................................................................... 27 6
3.1. Introducerea Capitolului 3 .................................................................. 27 6
3.2. Materiale folosite ............................................................................... 28 0
3.3. Metode de lucru ................................................................................. 29 0
3.4. Rezultate experimentale pentru fire ortodontice ortodontice ............ 29 6
3.4.1. Analiza mecanică dinamică (DMA) ................................................................ 29 6
3.4.2. Calorimetria diferențială de scanare cu temperatură modulată (TMDSC) ...... 55 10
3.4.3. Calorimetria diferențială de scanare (DSC) ................................................... 61 11
3.4.4. Microscopia de forță atomică (AFM) .............................................................. 63 12
3.4.5. Magnetism ...................................................................................................... 73 16
3.5. Concluziile Capitolului 3 ................................................................... 75 0-
Tranziții de fază în materiale inteligente
-2-
Capitolul 4 – Tranziții de fază în materiale inteligente cu
memoria formei sub formă de bandă ...................................... 77 17
4.1. Introducerea Capitolului 4 ................................................................ 77 0
4.2. Materiale folosite ............................................................................. 78 0
4.3. Metode de lucru ............................................................................... 79 0
4.4. Rezultate experimentale pentru banda SMA ................................... 80 0
4.4.1. Analiza mecanică dinamică (DMA) .............................................................. 80 0
4.4.2. Calorimetria diferențială de scanare cu temperatură modulată (TMDSC) ... 90 0
4.4.3. Calorimetria diferențială de scanare (DSC) ................................................. 95 0
4.4.4. Analiza termomecanică (TMA) .................................................................... 96 0
4.4.5. Microscopia de forță atomică (AFM) ............................................................ 99 0
4.4.6. Magnetism ................................................................................................... 111 0
4.5. Concluziile Capitolului 4 ................................................................ 112 17
Capitolul 5 – Tranziții de fază în materiale cu memoria formei
sub formă de fir ....................................................................... 115 18
5.1. Introducerea Capitolului 5 ...............................................................115 0
5.2. Materiale folosite ............................................................................116 0
5.3. Metode de lucru ..............................................................................116 0
5.4. Rezultate experimentale pentru firul SMA .....................................117 0
5.4.1. Analiza mecanică dinamică (DMA) ............................................................ 117 0
5.4.2. Calorimetria diferențială de scanare cu temperatură modulată (TMDSC) .. 130 0
5.4.3. Calorimetria diferențială de scanare (DSC) ................................................ 135 0
5.4.4. Magnetism ................................................................................................... 138 0
5.5. Concluziile Capitolului 5 ................................................................ 140 18
Concluzii generale ................................................................... 141 19
Perspective de continuare a cercetărilor pe tematica tezei de
doctorat ..................................................................................... 145 20
Bibliografie ............................................................................... 147 20
Lista lucrărilor publicate și comunicate ............................... 159 22
A. Lista lucrărilor publicate .................................................................. 159 22
B. Lista lucrărilor comunicate la conferințe internaționale .................. 159 22
Tranziții de fază în materiale inteligente
-3-
Introducere
Lucrarea „Tranziții de fază în materiale inteligente” are ca obiectiv principal de studiu
tranzițiile de fază care se petrec într-o categorie de aliaje inteligente cu largă aplicabilitate
practică și anume aliajele de nichel și titan, în proporție echiatomică.
Pe lângă studiul tranzițiilor de fază, realizat prin mijloace specifice, lucrarea mai tratează și
alte proprietăți fizice ale aliajelor inteligente de nichel-titan (nitinol), care sunt direct legate
de tranzițiile de fază și care completează caracteristicile materialelor inteligente: proprietăți
termomecanice, proprietăți adezive și proprietăți magnetice.
Scopul principal al lucrării este identificarea tranzițiilor de fază ale nitinolului, prelucrat
industrial și prezentat comercial sub diferite geometrii și cu diferite caracteristici fizico-
mecanice.
Ideea care a stat la baza lucrării „Tranziții de fază în materiale inteligente” a fost studiul
tranzițiilor de fază și al proprietăților fizice ale unor materiale inteligente comerciale. În acest
demers au fost vizate următoarele scopuri:
1. Elaborarea unor sisteme metodologice și tehnologice care au la bază analiza mecanică
dinamică, analiza termomecanică, calorimetria diferențială de scanare cu temperatură
modulată, calorimetria diferențială de scanare, microscopia de forță atomică și
magnetismul, pentru studiul proprietăților fizice (termice și calorice, termomecanice,
magnetice, structurale și de adsorbție) al unor materiale inteligente realizate din
nitinol (fire ortodontice, bandă SMA – Shape Memory Alloy – și fir SMA).
2. Experimentarea sistemelor metodologice și tehnologice care au la bază analiza
mecanică dinamică, analiza termomecanică, calorimetria diferențială de scanare cu
temperatură modulată, calorimetria diferențială de scanare, microscopia de forță
atomică, magnetismul, pentru studiul proprietăților fizice (termice și calorice,
termomecanice, magnetice, structurale și de adsorbție) al unor materiale inteligente
realizate din nitinol (fire ortodontice, bandă SMA și fir SMA).
3. Identificarea elementelor care pot duce la crearea unor disfuncționalități, imprecizii și
erori în realizarea aplicațiilor scontate în practica ortodontică, robotică și construcția
dispozitivelor electromecanice de comandă și control.
4. Eliminarea elementelor care pot duce la crearea unor disfuncționalități, imprecizii și
erori în realizarea aplicațiilor scontate în practica ortodontică, robotică și construcția
dispozitivelor electromecanice de comandă și control.
Tranziții de fază în materiale inteligente
-4-
Capitolul 1
Aliaje inteligente, de la invenție la aplicații
1.1. Considerații generale privind aliajele cu memoria formei
Aliajele cu memoria formei (SMA – Shape Memory Alloys) sunt materiale avansate ce fac
parte din categoria materialelor inteligente. Istoria SMA este relativ tânără, începe în 1961 [3
– 5], când a fost studiat un aliaj metalic de NiTi. Acest aliaj, denumit comercial nitinol este
un aliaj binar, cu doi componenți Ni și Ti. Nitinolul a fost studiat pentru proprietățile sale
deosebite, efectul de memorie a formei și superelasticitatea [3, 6].
Proprietate cea mai importantă a SMA o reprezintă efectul de memorie a formei, care apare la
tranziția între două faze: martensita (M) și austenita (A), care apar întotdeauna. Faza
martensitică este de temperatură joasă, iar faza austenitică este de temperatură înaltă. Față de
martensita din oțeluri în care substructura martenistei este sub formă de șipci, în cazul SMA
substructura martensitei este alcătuită din macle interne [7].
Temperaturile caracteristice de transformare ce definesc începutul și sfârșitul formării fiecărei
faze sunt martensită start sM și martensită finish fM , pentru faza de temperatură joasă,
respectiv austenită start sA și austenită finish fA pentru faza de temperatură înaltă. În
cercetările efectuate asupra eșantioanelor din nitinol a fost frecvent observată o fază
intermediară cu structură cristalină romboedrică, denumită fază R, ce apare între fazele
austenită și martensită atât în timpul, cât și după diverse tratamente termomecanice [11 – 14].
Așadar, nitinolul poate exista nu doar în două faze, (A) și (M), ci și în trei faze, (A), (M) și
(R). Trebuie să menționăm faptul că temperaturile de transformare caracteristice sunt
specifice materialului SMA din care a fost prelevat eșantionul.
1.2. Aplicații ale aliajelor inteligente
Aplicațiile SMA se bazează pe proprietățile deosebite pe care le au de a-și modifica
geometria atunci când sunt supuse tranzițiilor de fază prin modificarea structurii cristaline
martensită-austenită [18].
În prezent, aliajele cu memoria formei joacă un rol tot mai important în performanţa
sistemelor inteligente. Oportunitățile oferite de SMA au deschis noi orizonturi în știință și
tehnică [7, 8, 19].
Tranziții de fază în materiale inteligente
-5-
Capitolul 2
Metode și tehnici pentru determinarea proprietăților fizice ale
aliajelor inteligente
2.1. Metode și tehnici pentru determinarea proprietăților termomecanice
Proprietățile termomecanice pentru aliajele din nitinol studiate în această teză, fire
ortodontice inteligente, bandă SMA și fir SMA, au fost determinate folosind analiza
mecanică dinamică (DMA). În cazul benzii SMA s-a folosit și analiza termomecanică
(TMA).
2.2. Metode și tehnici pentru determinarea proprietăților termice și calorice
Proprietățile termice și calorice pentru pentru aliajele din nitinol studiate în această teză, fire
ortodontice, bandă SMA și fir SMA, au fost determinate folosind următoarele tehnici de
analiză termică: analiza termogravimetrică (TG), analiza termică diferențială (DTA),
calorimetria diferențială de scanare (DSC) și calorimetria diferențială de scanare a
temperaturii modulate (TMDSC).
2.3. Metode și tehnici pentru determinarea morfologiei și topografiei suprafeței
Prin microscopie de forță atomică (AFM), în această lucrare, a fost studiată interacțiunea cu
mai mulți coloranți azo-alimentari a suprafețelor unor aliaje realizate din nitinol (fire
ortodontice și bandă SMA).
2.4. Metode și tehnici pentru determinarea proprietăților magnetice ale materialului inteligent
În teză au fost studiate și proprietățile magnetice pentru aliaje de nitinol sub formă de fir
ortodontic, bandă SMA și fir SMA.
Tranziții de fază în materiale inteligente
-6-
Capitolul 3
Tranziții de fază în materiale inteligente ortodontice
3.1. Introducerea Capitolului 3
În această capitol sunt determinate proprietățile termice, termomecanice și calorice ale firelor
ortodontice comerciale cu geometrie diferită a secțiunii. În plus, se studiază aderența unor
coloranți alimentari uzuali pe suprafața firelor ortodontice SMA și acțiunea câmpurilor
magnetice asupra firelor ortodontice SMA.
3.4. Rezultate experimentale pentru fire ortodontice
3.4.1. Analiza mecanică dinamică (DMA)
În Figurile 5 şi 6 solicitarea este raportul dintre forţa aplicată F şi aria suprafeţei
transversale a firului A, iar tensiunea este raportul între alungirea firului L şi lungimea sa
L. Din valorile solicitării şi tensiunii se calculează modulul lui Young E, cu formula [97]:
ε
ζE (34)
Pe curbele din Figurile 5 şi 6 pot fi identificate două domenii: 1. domeniul pe care firele
ortodontice sunt pur elastice, când curbele sunt lineare şidomeniul pe care
proprietăţile pur elastice coexistă cu proprietăţile vâscoelastice, când curbele
prezintă o mică curbură.
Analiza curbelelor din Fig. 14 evidențiază faptul că, pe măsură ce diametrele firelor
ortodontice cu geometrie cilindrică cresc, deşi alura curbelor este aceeaşi, se produce o
scădere a deformării pe care o suferă firele.
În Fig. 15 se observă că mărirea ariei secţiunii transversale a firului ortodontic produce
diminuarea alungirii sale. În ambele situaţii (Fig. 14 şi Fig. 15), mărirea ariei secţiunii
transversale defavorizează procesul de alungire a probei (la aceeaşi forţă statică aplicată),
indicând opoziţia probei la forţele deformatoare aplicate.
Tranziții de fază în materiale inteligente
-7-
Fig. 5 Diagrama solicitare-deformare a firelor ortodontice cu geometrie ciclindrică:
(a) 0,3048 mm, (b) 0,3556 mm, (c) 0,4064 mm, (d) 0,4572 mm
Fig. 6 Diagrama solicitare-deformare a firelor ortodontice cu geometrie rectangulară:
(a) 0,4064 0,4064 mm, (b) 0,4064 0,5588 mm, (c) 0,4318 0,6350 mm
Tranziții de fază în materiale inteligente
-8-
Fig. 14 Curbele comparative ale comportamentului mecanic la acţiunea forţelor statice, pentru firele
ortodontice SMA cu geometrie cilindrică (la 35 ℃):
(a) Φ0,3048 mm, (b) Φ0,3556 mm, (c) Φ0,4064 mm, (d) Φ0,4572 mm
Fig. 15 Curbele comparative ale comportamentului mecanic la acţiunea forţelor statice, pentru firele ortodontice
SMA, cu cel puţin o dimeniune de 0,4064 mm (la 35 ℃):
(a) Φ0,4064 mm, (b) 0,4064 0,4064 mm, (c) 0,4064 0,5588 mm
Tranziții de fază în materiale inteligente
-9-
Rezultatele măsurătorilor care evidenţiază tranziţiile de fază ale tuturor firelor ortodontice
studiate sunt prezentate în Tabelul 4. Pe lângă temperaturile caracteristice de început (As şi
Ms) şi sfârşit (Af şi Mf) ale transformărilor austenitice şi martensitice, Tabelul 4 conţine şi
temperaturile la care modulul de stocaj, la încălzire şi la răcire, îşi schimbă panta, şi modulul
de stocaj la valori ale punctului mediu, punctul mediu fiind calculat din curbele dintre As / Ms
şi Af / Mf , cu ajutorul software-ului TA Instruments.
Tabelul 4 Temperaturile caracteristice de transformare ale firelor ortodontice, din măsurătorile DMA
Orthodontic wires
Încălzire Răcire
As
/℃
Midpoint
/℃
Modulul de
stocaj în
Midpoint
/GPa
Af
/℃
Ms
/℃
Midpoint
/℃
Modulul
de stocaj
în
Midpoint
/GPa
Mf
/℃
Φ0,3048 mm 5,30 8,09 35,00 16,50 7,78 –1,77 38,17 –6,26
Φ0,3556 mm 18,22 22,21 46,78 29,36 18,31 10,15 47,80 6,09
Φ0,4064 mm –32,08 –11,53 45,29 3,61 –7,74 –24,37 42,63 –32,39
Φ0,4572 mm 8,33 11,46 38,55 18,52 8,51 –0,96 39,27 –4,49
0,4064×0,4064 mm 15,29 17,28 32,96 25,06 14,48 5,87 37,37 1,91
0,4064×0,5588 mm 12,78 16,46 42,72 23,22 10,47 3,14 44,32 –0,75
0,4318×0,6350 mm 19,07 21,55 38,52 31,13 12,88 5,90 47,56 2,10
În Tabelul 4 mai sunt prezentate și valorile modulului de stocaj în midpoint (punct mediu). Se
poate constata că valorile modulului de stocaj în midpoint indică o inerţie a
comportamentului elastic iniţial.
Simultan cu determinarea transformărilor de fază, pentru firele ortodontice, au fost măsurate
şi alte proprietăți termomecanice pe intervalul de temperatură de la –35 ℃ la +65 ℃, la
încălzire şi răcire. S-au măsurat simultan modulul de stocaj, modulul de pierdere, factorul de
pierdere δtan şi rigiditatea pentru cele şapte fire ortodontice studiate.
Fiindcă la 35 ℃ toate firele ortodontice au structură austenitică şi proprietăţi superelastice,
iar temperatura de 35 ℃ este apropiată de temperatura din cavitatea bucală, la care se
folosesc firele ortodontice, în Tabelul 5 se prezintă proprietăţi termomecanice ale firelor
ortodontice studiate la 35 ℃.
Tabelul 5 Principalele proprietăţi termomecanice ale firelor ortodontice testate la 35 ℃
Fire ortodontice
Modulul
de stocaj
(E’)
/MPa
Modulul
de
pierdere
(E”)
/MPa
Rigiditatea
(k)
/MN m-1
Tanδ
δ
/rad
sinδ
cosδ
Φ0,3048 mm la
încălzire 58385 225,0 323,234 0,0037931 0,003793082 0,003793073 0,999992806
Φ0,3048 mm la răcire 61237 138,9 339,041 0,0022069 0,002206896 0,002206895 0,999997565
Φ0,3556 mm la încălzire 67671 348,3 512,807 0,0052083 0,005208253 0,005208229 0,999986437
Φ0,3556 mm la răcire 75411 155,2 574,659 0,0020833 0,002083297 0,002083295 0,999997830
Φ0,4064 mm la încălzire 67329 312,1 737,329 0,0046153 0,004615267 0,004615251 0,999989350
Tranziții de fază în materiale inteligente
-10-
Fire ortodontice
Modulul
de stocaj
(E’)
/MPa
Modulul
de
pierdere
(E”)
/MPa
Rigiditatea
(k)
/MN m-1
Tanδ
δ
/rad
sinδ
cosδ
Φ0,4064 mm la răcire 70274 172,4 769,178 0,0025274 0,002527395 0,002527392 0,999996806
Φ0,4572 mm la încălzire 63640 363,8 826,776 0,0056353 0,005635240 0,005635211 0,999984122
Φ0,4572 mm la răcire 68957 200,0 896,721 0,0028176 0,002817593 0,002817589 0,999996031
0,4064 0,4064 mm la
încălzire 60034 287,5 833,787 0,0047222 0,004722165 0,004722147 0,999988851
0,4064 0,4064 mm la
răcire 67663 185,4 891,008 0,0027777 0,002777693 0,002777689 0,999996142
0,4064 0,5588 mm la
încălzire 68303 568,7 1260,532 0,0082872 0,008287010 0,008286915 0,999965663
0,4064 0,5588 mm la
răcire 74029 231,3 1370,143 0,0032596 0,003259588 0,003259583 0,999994688
0,4318 0,6350 mm la
încălzire 70356 617,6 1555,024 0,0087482 0,008747977 0,008747865 0,999961737
0,4318 0,6350 mm la
răcire 85753 636,6 2006,849 0,0066896 0,006689500 0,006689450 0,999977625
Toate firele ortodontice sunt, la temperatura de 35 ºC, superelastice, având E mult mai mare
decât E şi δtan , foarte mic, apropiat de zero.
3.4.2. Calorimetrie diferențială de scanare cu temperatură modulată (TMDSC)
Fig. 30 Tranzițiile de fază exotermică au avut loc după răcirea rapidă a probei dreptunghiulare de nitinol
(0,4318 x 0,6350 mm), în etapa 1
Tranziții de fază în materiale inteligente
-11-
Cu dispozitivul DSC Q2000 V24.9, folosind metoda TMDSC [76], s-a aplicat un program de
variație a temperaturii în mai multe trepte pentru o probă, cu masa de 6,3800 mg, dintr-un fir
ortodontic rectangular de 0,4318 × 0,6350 mm. Proba a fost răcită de la temperatura camerei
(RT) la –155 ℃ cu o viteză de –50 ℃ min-1
(Etapa 1). La –155 ℃ temperatura a fost
menținută izoterm timp de 5 min. De la temperatura de –155 ℃ proba a fost încălzită cu o
viteză de 3 ℃ min-1 până la temperatura de 100 ℃ (Etapa 2). După menținerea izotermă a
probei la 100 ℃ timp de 5 min, proba a fost răcită de la temperatura de 100 ℃ la –135 ° C cu
o viteză de –3 ℃ min-1 (Etapa 3).
Rezultatele obținute în etapa 1, prezentate în Fig. 30, evidențiază două transformări de fază,
ambele însoțite de un efect caloric exoterm, realizate pe un domeniu de temperatură foarte
larg.
O răcire rapidă a probelor din etapa 1 poate determina fuzionarea mai multor tranziții de fază
în două tranziții de fază, care nu se finalizează până la apariția unei alte tranziții de fază.
3.4.3. Calorimetria diferențială de scanare (DSC)
De asemenea, a fost verificată formarea austenitei într-un proces ciclic prin analiza
calorimetrică diferențială de scanare (DSC) a firului ortodontic rectangular de 0,4318×0,6350
mm cu termobalanța PerkinElmer DIAMOND TG-DTA [100 – 104].
Fig. 35 Efectul caloric al formării austenitei în proba de material ortodontic studiat
Tranziții de fază în materiale inteligente
-12-
Fig. 36 Efectul caloric al formării martensitei în proba de material ortodontic studiat
Pentru aceasta, o probă cu masa de 13,866 g a suferit două procese ciclice după cum
urmează: Proba a fost încălzită în aer (150 cm3 min
-1) la o viteză de 2 ℃ min
-1, de la
temperatura de 18 ℃ până la temperatura de 150 ℃. În continuare, proba a fost menținută
izoterm, 10 min, la temperatura de 150 ℃. Apoi, proba a fost răcită, la o viteză de
–2 ℃ min-1
, la 25 ℃. Ulterior, au fost repetate toate etapele de încălzire-răcire.
În ambele cicluri, pe curba DSC, se pot identifica efectele termice ale tranzițiilor fazei
austenitice (cu 80,30sA ℃ și 20,38fA ℃, precum și efectul caloric endoterm
-1g J 66,3Δ H ), ca în Fig. 35 și faza de tranziție martensitică (cu 08,34sM ℃ și
95,28fM ℃, precum și efectul caloric exotermic -1g J 31,0Δ H ), ca în Fig. 36. Valorile
entalpiei formării austenitei obținute prin metodele TMDSC și DSC sunt comparabile
(2,24 J g-1
și respectiv 3,66 J g-1
).
În concluzie, metodele DSC și TMDSC sunt oarecum complementare, dar nu în întregime și
nu se exclud reciproc.
3.4.4. Microscopia de forță atomică (AFM)
În cadrul acestei cercetări, se efectuează un studiu cu privire la aderența coloranților
alimentari la suprafața firelor ortodontice și influența pe care o au unii coloranți alimentari
Tranziții de fază în materiale inteligente
-13-
asupra rugozității suprafeței firelor ortodontice de nitinol. Probele utilizate au fost din fire
ortodontice rectangulare de 0,4826×0,6350 mm. Probele au fost introduse în patru soluții
apoase de colorant cu o concentrație masică de 0,0025%. După ce soluția de colorant a aderat
la suprafața firului ortodontic, firul a fost uscat timp de 3 ore la temperatura de 45 ℃. Aceste
condiții asigură uscarea și cristalizarea colorantului alimentar pe suprafața firului ortodontic
fără a începe să se descompună colorantul. Cei patru coloranți alimentari folosiți au fost E110
(Sunset Yelow), E122 (Azorubine), E124 (Red Ponceau) și E155 (Brown HT). Aceste
substanțe sunt compuși organici azoici care se folosesc pentru culoarea alimentelor,
dulciurilor, băuturilor gazoase și negazoase etc. Probele, o mostră de fir ortodontic fără
colorant alimentar, precum și cele patru mostre de fir ortodontic rectandular, pe care a fost
depus colorantul alimentar, au fost examinate prin microscopie de forță atomică. Scanarea
suprafețelor de 45×45 μm s-a realizat cu o viteză de scanare de 0,2 Hz, iar pentru acestea se
prezintă înălțimea depunerii de colorant folosind un cod de culoare, reprezentat în partea
stângă a figurii.
Analiza calitativă a imaginilor AFM în Fig. 42 – 46 arată că toți coloranții alimentari aderă la
suprafața firului ortodontic, dar în timp ce E110, E122 și E124 sunt împrăștiați pe suprafață,
colorantul E155 este slab dispersat, formând cristalite independente la suprafață, de la câteva
zeci de nanometri, la câțiva micrometri.
Fig. 42 Topografia de suprafață 3D a firului ortodontic de 0,4826 × 0,650 mm fără depunere de colorant
Tranziții de fază în materiale inteligente
-14-
Fig. 43 Topografia 3D de suprafață a firului ortodontic de 0,4826 × 0,650 mm acoperit cu E110
Fig. 44 Topografia 3D de suprafață a firului ortodontic de 0,4826 × 0,650 mm acoperit cu E122
Tranziții de fază în materiale inteligente
-15-
Fig. 45 Topografia 3D de suprafață a firului ortodontic de 0,4826 × 0,650 mm acoperit cu E124
Fig. 46 Topografia 3D de suprafață a firului ortodontic de 0,4826 × 0,650 mm acoperit cu E155
Tranziții de fază în materiale inteligente
-16-
3.4.5. Magnetism
Pentru măsurători s-a folosit o probă din firul rectangular de dimensiuni 0,4826 0,6350
mm, care a fost supus unui câmp magnetic H, cu inducţia magnetică de la –10000 Gauss,
până la 10000 Gauss, în două experimente, desfăşurate la temperatura camerei. Magnetizaţia
M, a probei de nitinol, măsurată în cele două experimente, cu pasul câmpului aplicat de 500
Gauss, este reprezentată în Fig. 52.
Fig. 52 Magnetizaţia firului ortodontic rectangular de 0.48260.6350 mm,
în câmp magnetic exterior. ■ − experimentul 1, ● − experimentul 2.
Rezultatele obţinute în cele două experimente sunt foarte apropiate, de aceea s-au folosit
împreună pentru modelarea expresiei magnetizării în funcţie de câmpul magnetic aplicat.
Făcând o fitare liniară (evidentă) a punctelor experimentale şi raportând magnetizaţia la
unitatea de masă de probă (emu g-1
), s-a obţinut expresia:
M(H) = χgH (41)
Panta dreptei din relaţia (41), χg, este susceptivitatea magnetică pe gram de probă. Valoarea
sa este χg = (3.04±0.05)10-6
cm3 g
-1. Expresia liniară a magnetizaţiei vs. câmpul magnetic
aplicat şi valoarea mică a susceptivităţii magnetice, indică comportarea paramagnetică a
firului ortodontic. La anularea câmpului magnetic extern (magnetizator), magnetizaţia devine
zero.
Tranziții de fază în materiale inteligente
-17-
Capitolul 4
Tranziții de fază în materiale inteligente cu memoria sub formă
de bandă
4.5. Concluziile Capitolului 4
Au fost determinate câteva proprietăți fizice (termice, termomecanice, calorimetrice, adezive
și magnetice) pentru o bandă SMA produsă de Dynalloy Inc., California, SUA. În acest scop,
au fost efectuate măsurători DMA, TMDSC, DSC, TMA, AFM și magnetice pe probe de
benzi SMA cu geometrie rectangulară de 2,52 × 0,52 mm.
1. Analiza mecanică dinamică a stabilit, pentru benzi SMA de nitinol, valoarea modulului de
elasticitate în domeniul forței maxime aplicate de 18 N. Elongația benzii SMA nu este
proporțională cu forța aplicată. Atunci când forța de întindere este de 18 N, întinderea
este de 0,54 %, iar modulul de elasticitate este de 126,1 GPa. Atunci când se aplică o
forță statică de 1, 2, 3 și 4 N, banda SMA se opune aplicării forței care încearcă să o
întindă. Când forța statică aplicată este de 5 N, banda nu mai răspunde prin contracție, dar
nici nu se întinde. Atunci când se aplică forța statică de 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 și 13 N,
banda SMA nu numai că se oprește din contractare, ci cu cât este mai mare forța aplicată,
cu atât se întinde mai mult. În măsurătorile DMA ciclice de încălzire-răcire s-au stabilit
valorile modulului de stocaj, modulului de pierdere, factorului de pierdere și rigidității, la
încălzire și la răcire. Pentru banda SMA, prin măsurători DMA, au fost identificate
temperaturile caracteristice ale tranzițiilor de fază atât în cazul austenitei
°C 80,68 °C, 76,1 fs AA , cât și în cazul martensitei °C 74,23 °C, 71,71 fs MM .
Valorile stabilite ale modulului de elasticitate (Young) confirmă elasticitatea nitinolul din
care este realizată banda SMA, atât la temperaturi negative, cât și la temperaturi pozitive,
cu alte cuvinte atât pentru structura martensitică, cât și pentru structura austenitică.
2. Metoda TMDSC, cu un program de variație a temperaturii în mai multe trepte (răcire-
încălzire-răcire), a fost aplicată pe o bandă SMA rectangulară de 2,52 × 0,052 mm. Din
fluxurile de căldură (reversibilă, ireversiblă și totală), s-au putut identifica mai multe
tranziții de fază. Dintre acestea, cele mai importante tranziții de fază la încălzire sunt M
(martensită) → R (faza romboedrică R) °C 4,37 °C, 4,6 fs RR , R (faza R) → A
(austenită), °C 8,64 °C, 2,21 fs AA , iar la răcire tranzițiile de fază A (austenită) → R
(faza romboedrică R), °C 5,18 °C, 6,50 fs RR și R (faza R) → M (martensită)
°C 0,39 °C, 5,18 fs MM .
Tranziții de fază în materiale inteligente
-18-
3. Metoda clasică DSC a furnizat informații complementare importante despre tranzițiile de
fază ale benzii SMA studiate. La prima încălzire a benzii SMA, ar putea fi identificate
doar temperatura la care începe să se formeze faza R °C 45,67sR și temperatura la
care austenita a fost formată °C 09,84fA , fără a se specifica fR și sA . După 50 de
cicluri de încălzire și răcire, curba DSC a benzii SMA conține două vârfuri
corespunzătoare celor două tranziții care nu sunt complet separate, dar pentru care pot fi
identificate temperaturile de tranziție °C 15,69sR și °C 19,84fA .
4. Suprapunerea celor două tranziții, M (martensită) → R (faza R) → A (austenită), pe un
anumit interval de temperatură a fost confirmată și de măsurătorile TMA. Cu această
tehnică a fost de asemenea posibilă identificarea temperaturile de tranziție °C 88,67sR
și °C 09,84fA , precum și coeficientul de dilatare termică liniară, pe diferite domenii de
temperatură.
5. Coloranții azoici alimentari comerciali aderă în diferite proporții la suprafața nitinolului,
din care este fabricată banda SMA; coloranții sunt bine dispersați pe suprafață, în timp ce
numai colorantul E155 (brown HT) este slab dispersat și produce grupuri independente de
cristale. Măsurătorile AFM au relevat depozite foarte subțiri de coloranți, care cauzează
adesea colmatări ale unor fisuri microscopice de pe suprafața benzii SMA, care duc la
scăderea rugozității benzii.
6. Măsurătorile magnetice efectuate pe banda SMA au arătat că magnetizația, în funcție de
intensitatea câmpului magnetic magnetizator, este exprimat ca suma unei contribuții
superparamagnetice cu un termen paramagnetic liniar, Hgχ , MS, a fost 1gemu 037,0 ,
iar susceptibilitatea magnetică pe gram de probă a avut valoarea 136 gcm 108781 ,gχ .
Capitolul 5
Tranziții de fază în materiale inteligente cu memoria formei sub
formă de fir
5.5. Concluzii capitolul 5
Mai multe proprietăți fizice (termice, termomecanice, calorimetrice și magnetice) au fost
determinate pentru un fir SMA, produs de Dynalloy Inc., California, SUA. În acest scop, s-au
efectuat măsurători DMA, TMDSC, DSC și magnetice pe un fir SMA cu geometrie cilindrică
de Φ0,5 mm.
Tranziții de fază în materiale inteligente
-19-
1. Analiza mecanică dinamică a stabilit, pentru firul SMA de nitinol, valoarea modulului de
elasticitate în domeniul forței maxime aplicate de 18 N. Elongația firului SMA nu este
proporțională cu forța aplicată. Atunci când forța de întindere este de 18 N, întinderea este
de 0,20%, iar modulul de elasticitate este de 42,48 GPa. Atunci când se aplică forța
statică de 1, 2 și 3 N, firul SMA se opune aplicării forței care încearcă să o întindă. Atunci
când forța statică este aplicată de 4 – 18 N, firul nu numai că se oprește din contractare, ci
și cu cât este mai mare forța aplicată, cu atât se întinde mai mult. În măsurătorile DMA
ciclice de încălzire-răcire au fost stabilite valori ale modulului de stocare, modul de
pierdere, factorul de pierdere și rigiditatea, la încălzire și răcire. Au fost identificate
temperaturile caracteristice ale tranzițiilor de fază (As = 178,32 ℃, Af = 318,68 ℃, Ms =
66,42 ℃, Mf = 48,41 ℃), ale firului SMA. Valorile stabilite ale modulului de elasticitate
(Young) confirmă elasticitatea nitinolului din care este realizat firul SMA, atât la
temperaturi negative, cât și la temperaturi pozitive, adică cu structură martensitică și
austenitică.
2. Metoda TMDSC, cu un program de variație a temperaturii în mai multe etape (răcire-
încălzire-răcire), a fost aplicată pe un fir SMA cilindric cu 0,5 mm și masa 12,00
mg. Din fluxurile de căldură (reversibile, nereversibile și totale) s-au identificat tranziții
multiple de fază. Dintre acestea, cele mai importante sunt M (martensită) → R (faza R)
(Rs = 14,0 ℃), R → A (austenita), (A = 63,6 ℃) ℃), R → M (Mf = 1,9 ℃), la răcire.
3. Metoda clasică DSC a furnizat informații complementare importante despre tranzițiile de
fază ale firului SMA studiat. La prima încălzire a conductorului SMA, transformările de
fază succesive ale fazei R2 (cu maxim 80,25 ℃), ale fazei R1 (cu maximum 86,64 ℃),
austenitei (cu maximum 97,60 ℃) și unei faze cristaline compacte (cu maximum la
108,95 ℃). La a doua și a treia încălzire se poate identifica o transformare în fază
martensitică în austenită, cu temperaturi maxime de 73,15 ℃ (în cea de-a doua încălzire)
și 72,22 ℃ (în a treia încălzire). Entalpia totală a tranzițiilor de fază în cele trei încălzire
are practic aceleași valori.
4. Măsurătorile magnetice efectuate pe firul SMA au arătat că magnetizarea, în funcție de
intensitatea câmpului magnetic aplicat, este exprimată printr-un termen paramagnetic
liniar, χgH. Susceptibilitatea magnetică a probei pe gram este χg = 6,4×10-6
cm3
g-1
,
determinată pentru prima dată pentru faza R.
Concluzii generale
Teza de doctorat oferă informații noi asupra tranzițiilor de fază ale materialelor inteligente
studiate, cum sunt temperaturile de tranziție, proprietățile termomecanice și de adeziune ale
acestora. S-a identificat pentru prima dată valoarea susceptivității magnetice a fazei R a
nitinolului.
Tranziții de fază în materiale inteligente
-20-
Perspective de continuare a cercetărilor pe tematica tezei de
doctorat
Rezultatele obținute în acest studiu deschid noi direcții de cercetare în studiul materialelor
inteligente care pot fi abordate, în vederea dezvoltării de noi aplicații, atât în domeniul
medical cât și în robotică și automatizări.
1. Investigarea proprietăților fizice (termice și calorice, termomecanice, magnetice,
structurale și de adsorbție) ale unor materiale biocompatibile comerciale realizate din
NiTi.
2. Investigarea proprietăților fizice (termice și calorice, termomecanice, magnetice,
structurale și de adsorbție) ale unor dispozitive medicale inteligente.
3. Investigarea proprietăților fizice (termice și calorice, termomecanice, magnetice,
structurale și de adsorbție) ale unor materiale inteligente ce pot fi utilizate în
proiectarea unor roboți umanoizi.
4. Proiectarea unor dispozitive care au în componența lor materiale inteligente și pot fi
utilizate în robotică și automatizări.
5. Un studiu cu privire la materialele inteligente bogate în nichel, cu alte compoziții
decât nitinolul.
Bibliografie
3. Berzinsa DW, Roberts HW. Phase transformation changes in thermocycled nickel–
titanium orthodontic wires. Dent Mater. 2010;26:666–74.
4. Buehler WJ, Wiley RC. Nickel-base alloys. United States Patent 3,174,851; March 23,
1965.
5. Buehler WJ, Wiley RC. TiNi-ductile intermetallic compound. Am Soc Met Trans Q.
1962;55:269–76.
6. Andreasen GF, Hilleman TB. An evaluation of 55 cobalt substituted Nitinol wire for use in
orthodontics. J Am Dent Assoc. 1971;82:1373–5.
7. Degeratu S, Bîzdoacă N. Shape Memory Alloys: Fundamentals, design and applications.
Universitaria Press, Craiova, Romania. 2003.
Tranziții de fază în materiale inteligente
-21-
8. Yamauchi K, Ohkata I, Tsuchiya K, Miyazaki S, Shape memory and superelastic alloys:
technologies and applications, Woodhead Publishing Limited, Oxford, 2011.
11. Liaw Y-C, Su Y-YM, Lai Y-L, Lee S-Y. Stiffness and frictional resistance of a
superelastic nickel-titanium orthodontic wire with low-stress hysteresis. Am J Orthod
Dentofacial Orthop. 2007;131:578.e12-8.
12. Iijima M, Brantley WA, Guo WH, Clark WAT, Yuasa T, Mizoguchi I. X-ray diffraction
study of low-temperature phase transformations in nickel–titanium orthodontic wires. Dent
Mater. 2008;24:1454–60.
13. Wang XB, Verlinden B, van Humbeeck J. R-phase transformation in NiTi alloys. Mater
Sci Technol. 2014;30:1517–29.
14. Wang X, Li C, Verlinden B, van Humbeeck J. Effect of grain size on aging
microstructure as reflected in the transformation behavior of a low-temperature aged Ti–50.8
at.% Ni alloy. Scr Mater. 2013;69:545–8.
18. Yates SJ, Kalamkarov AL. Experimental study of helical shape memory alloy actuators:
effects of design and operating parameters on thermal transients and stroke. Metals.
2013;3:123–49.
19. Budau V, Crăciunescu CM. Un material în pragul secolului XXI: aliajele cu memoria
formei. Editura Orizonturi. Timișoara. 1994.
76. Brantley WA, Iijima M, Grentzer TH. Temperature-modulated DSC study of phase
transformations in nickel–titanium orthodontic wires. Thermochim Acta. 2002;392–3:329–
37.
97. Beer FP, Johnston ER, Dewolf J, Mazurek D. Mechanics of Materials. McGraw Hill.
2009. ISBN 978-0-07-015389-9.
100. Rotaru A. Discriminating within the kinetic models for heterogeneous processes of
materials by employing a combined procedure under TKS-SP 2.0 software. J Term Anal
Calorim. 2016;126:919-32.
101. Rotaru A, Gosa M, Rotaru P. Computational thermal and kinetic analysis. Software for
non-isothermal kinetics by standard procedure. J Term Anal Calorim. 2008;94:367-71.
102. Rotaru A. Gosa M. Computational thermal and kinetic analysis. Complete standard
procedure to evaluate the kinetic triplet form non-isothermal data. J Term Anal Calorim.
2009;97:421-6.
103. Rotaru A. Thermal and kinetic study of hexagonal boric acid vs. triclinic boric acid in
air flow. J Term Anal Calorim. 2017;127:755-63.
104. Rotaru A. Thermal analysis and kinetic study of Petroşani bituminous coal from
Romania in comparison with a sample of Ural bituminous coal. J Term Anal Calorim.
2012;110:1283-91.
Tranziții de fază în materiale inteligente
-22-
Lista lucrărilor publicate și comunicate
A. Lista lucrărilor publicate
1. Florian G, Gabor AR, Nicolae CA, Iacobescu G, Stănică N, Mărășescu P, Petrișor I,
Leulescu M, Degeratu S, Gîngu O, Rotaru P. Physical properties (thermal,
thermomechanical, magnetic, and adhesive) of some smart orthodontic wires. J Therm
Anal Calorim. 2018;134(1):189–208. IF = 2,471. APĂRUT
2. Leulescu M., Rotaru A., Pălărie I, Moanţă A, Cioateră N, Popescu M, Morîntale E,
Bubulică, MV, Florian G, Hărăbor A, Rotaru P. Tartrazine: physical, thermal and
biophysical properties of the most widely employed synthetic yellow food-colouring
azo dye. J Therm Anal Calorim. 2018; 134(1): 209-231. IF = 2,471. APĂRUT
3. Florian G, Gabor AR, Nicolae CA, Rotaru A, Marinescu CA, Ioacobescu G, Stănică
N, Degeratu S, Gîngu O, Rotaru P. Physical and thermophysical properties of a
commercial Ni-Ti shape memory alloy strip. J Therm Anal Calorim. 2019; DOI:
10.1007/s10973-019-08615-9. IF = 2,471. ACCEPTAT
4. Florian G, Gabor AR, Nicolae CA, Rotaru A, Stănică N, Bîzdoacă N, Rotaru P.
Physical Thermomechanical, calorimetric and magnetic properties of a Ni-Ti shape
memory alloy wirealloy wire. JTAC-D-19- 01391. IF = 2,471. ÎN REFERARE
B. Lista lucrărilor comunicate la conferințe internaționale
1. Florian G, Gabor AR, Nicolae CA, Stănică N, Degeratu S, Iacobescu G, Mărășescu
P, Rotaru P. Phase transitions in orthodontic intelligent alloys. Proceedings of the
CEEC-TAC4, p.282, 2017, Chișinău, Moldova.
2. Florian G, Gabor AR, Nicolae CA, Stănică N, Degeratu S, Bîzdoacă N, Rotaru P.
Phase transitions in shape memory alloys. Proceedings of the CEEC-TAC4, p.283,
2017, Chișinău, Moldova.
3. Florian G, Gabor AR, Nicolae CA, Stănică N, Degeratu S, Iacobescu G, Petrișor I,
Bîzdoacă N, Rotaru P. Phase transitions in shape memory alloys wires.Proceedings of
the ESTAC12, p.542, 2018, Brașov, România.
Recommended