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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
ESCOLA DE ENGENHARIA
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E COMPORTAMENTO
A RADIAÇÃO 6AMA DO COMPLEXO DE C O B R E ( I I )
COM A L-ASPARAGiNA
EDILA REZENDE RODRIGUESORIENTADOR: HYEDDA N,SANDER MANSUR
DEPARTAMENTO D E ENGENHARIA NUCLEAR
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E COMPORTAMENTO
 RADIAÇÃO 6AMA DO COMPLEXO DE COBRE(II)
COM A L-ASPARAGINA
EDILA REZENDE RODRIGUESORIENTADOR: HYEDDA N,SANDER MANSUR
EDI LA REZEWE ROOM CUES
SfNTESE. CARACTERIZAÇÃO E CONPORTAHENTOA RADIAÇÃO SANA BO COMPLEXO OE COME(ll)
CON A L-ASFARACINA
0I I
c -1
NH2
Hf
CI
H
0
N|
- C •
H 2 \
•- C •
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c •1
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N H ,• *Ci
H
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•
H
Ci
H
NH2
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0
UNIVERSIDADE FEDERAL DE NINAS 6ERAISIELO HORIZONTE • 1982
TfTOLO DA BSB i- "Sfntea*, caraeteritaçã© • coaporta-aatnto 2 radiação faa* do coapleaoda cobra (XI) coai a L-Aaparagina".
DO AUTOR : Cdila Rexende Rodriguea
Taae defendida e aprovada pela banca exaMlnadora, conatitulda-.ôoé Sanhores:
A>UOProf. Daniel Rodrigues da Moura
regrino do Maaciaanto Neto
' Orientador:
Prof. Hyedda Nancy Sander Mansur
Belo Horizonte,. .\%. de ..ttori-1.• (Data de defesa da tese)
SUHARY
and caracterizat ionof coordination compound formed by interaction between 1-asparagina
(HL) and copper (II) ion gal
( Elentntil analysis, Visible and Ultraviolet eletronicSpectroscopy, Infrared Vibrational Spectroscopy, Proton NuclearMagnetic Ressonance and melting and/or decomposition point *•>»made; ^ '<* oJbio 'padlcJj. •to :
0} SyrUtie*-txe._the. complex with high degree of pur[ty,
tV determine the X for absorption in the Visible and Ultraviolet,
as well as the molar absorption coefficient
c\ 'determine the probable «tmsMtre of the complex
^ 1 Calculate the kinetic parameters and the break factor by means
of radiolysis in ammoniacal aqueous solution of samples submitted
by a Co source of y-radfation (Gamma Cell)
t ) Separate the complex from the ionic fractions formed by radiolysis»
by means of cromatography in their layers
' \ determine the percentage of Cu in this complex by neutron
act I vat ion
a} justify the complex resistance in solid phase, to gamma radiation,C (A
ED I LA REZENDE RODRIGUES
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E COMPORTAMENTO A
RADIAÇÃO GAMA DO COMPLEXO DE COBRE(ll) COM
A L-ASPARAGINA
Tese apresentada ao Departamento
de Engenharia Nuclear da Univer-
sidade Federal de Ninas Gerais
como parte dos requisitos para
obtenção do grau de Mestre em Cj_
ências e Técnicas Nucleares.
BELO HORIZONTE <• 1982
O trabalho dz&mito nz&ta TZÒZ
Ma.liza.do iob a ofiízntaçào daHyzdda Nancy SandzK
x-t-t
Agiade.cime.ntoi HpecíaU
X Fxoie&òoia Hytdda Nancy Sandvt Uan&u*pito estimulo e dedicação com que oKien-tou-me. neite Viabalho
Ao Vno^e&òon. Elia& Manòun. Hit to pela amizade, e&tZmulo e integral ahiiktenciana& diòcu&AÕeò deita Tue .
X Comissão Nacional de. Eningia Haitian,
pila Bo li a de. istudos concidida.
Ao Vipan.tamin.to dl Química do Instituto
dl CiinciaA Exata* da Univin&idadi fidi
nat dl Minai Gíxaii, pita pinmiò&ao no
mo dos lab o Mito nio i i in&tnumintação.
O noi&o agnadiciminto.
VL.LCO i&te. tKa.ba.lho. a minha mãe. ao meu maiido. ã minha {ilha.
AGRADECIMENTOS
Ettt tiabalko &oi Ktalizado
cooperação, apelo e amizadt. de
çae dixtta ou indlMtamtntt contKibuÀJtam
Copnay
. Lulza de Uaxilac PtAtiia Vonabe.Ua
. VaiUlda Fetnande.5 Ce^aA
. Eugênio Vtmai filho
Gttatdo dl 0ti»titã
r. Cuiy
. Hotmt de Souza Rezende
. Million da Silva Rodiiguti
. Ana Cabotina Rezende RodA.igue.&
. Claiict Kibtito de Ca&t\o.
tESUUC
1 « x * ^
áptetexta m tutudo da umtut edo composto de coondemção a pa%£t* do Giül l CM* « {-««paugúic. fonm"<et-£ u a Anitüe Etamfeit, EApeettMcopta EUXrôfttc* M M ^ U V do wãlveC c UC
t E«peetftafta«pãt Vib/uuüomãt nc «cgiio do InftavcflKÚIe, Rc*4onin~C d í d i l V L icia Ma^Retica NktcCcM e deteMMMçíe de Pw»t»4 de ftoio tlm
, aMoKtividtdtÁ ;AVutvtò da tAptctriMcopLa vtímmcÂowti m Kt^iio dovvmttko dttvmiMVi a litHutuna. pHovivel do ccmpotto;Vttvminvt 04 peJumtXwè càâtteot bem como o QOXOK deguetaa em òobicão aquoia mHoniacnl m —intua iabmtXidtua Hodiaçio gma proveniente de UM jonte de 60Co [Gam.Cttt);SipoMÊiCuLf dai ^locôtA ÁJòmieu JHUVUUJVUU da nadiâtut,poK mtio da cAomatogJiaiÀa em cmmda ii
L\, VtXvmina/1 o cobfit no compluo bem como na fração ionizâ-vtJLpM ativação ntubioiúca;fimtmtiUt jiulificaA a KtUlti*cÀA do complexo, miôlida, i nadiaçao gma. (p>Q»c)
V4.A.4.
SUIiKRJO
CAPÍTULO J
7 - OBJETIVOS - - 12 - GENEUL1VAVES SOBRE A IMPORTÂNCIA BIOL0GICA 90 COBRE- 23 - BIBLIOGRAFIA - 5
CAPÍTULO 2 - INTERAÇÕES VA RAVIAÇKO COM A MATÉRIA
1 - INTERAÇÃO PE ELÉTRONS E PARTÍCULAS a COM A MATÉRIA--- 62 - RAPIAÇÃO 6AMA - INTERAÇÃO 3
2.1 - E^tlto TototlítrUco 92.2 - Efeito Compton - 102.3 - foimaçcLO de. pan.&o 10
3 - CONSEQÜÊNCIAS pAS INTERAÇÕES PA RAPIAÇft). FEN0MEWOS
VE IONIZAÇÃO, EXCITAÇSO, SUPEREXCITAÇJO - RAPIOLISE-- 13
3.1 - Radioliòz do* òõlidoi 153.2 - RadioIÍ4& em òoiuç.õe.6 aquotcu jg
3.2.1 - Eipície.4 KtdutoKaò puimaKiab 173.2.2 - Eòpzcie.6 oxidante.4 pKÍmã\ia& 183.2.3 - Reações dai e.ipície.6 ptiim&tiiai da. água
com solutoò 133.2.4 - fatoie.6 quz modificam a n.adio4>òzniibiCi
dade. dai moiículai - 153.2.5 - Rindiminto das i&piti&A pn.ima.Klaj> 22
4 - BIBLIOGRAFIA * 23ix
CAPÍTULO 3 - SÍNTESE PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO VO COM-PLEXO PE COBRE(II) COM A L-ASPARAGINA (CuL2)
? - SÍNTESE E PURIFICAÇÃO VO COMPLEXO — 25
2 - CARACTERIZAÇÃO VO COHVLEXO — 26
2 . 1 - Knâli&t lleminta.ii 26
2.2 - VeteKminaçao do ponto de lu&ao ; 272.3 - E/>pe.ctKO& copia no in£A.avtKmtlho 272.4 - tipe.ttKO6c.opla de. abòoKçâo molécula* no viil-
ve.1 - - - - 352.5 - E&ptctJiotcopla de. ab&oKção motzcultvi no ultia
vA.ote.ta 352.6 - t&ptctn.outopia de. Kt&&onâncJLa magne.tA.ca nu-
clza*. 41
2.7 - Kn3.li.Ae te.nmogAavimZtAJLca k\
3 - BIBLIOGRAFIA 44
CAPITULO 4 - COMPORTAMENTO A" RAPIAÇAO 6AMA VO CuLz
? - MCTOPOS ANALÍTICOS *»5
J.J - EipccíA£>ío-ComeíA.-ca no ultiavíoltta 45
1.2 - Análíte. pon. ativação neutionlca 47
2 - RAPI0LISE - 48
2.1 - Hualtadoò da Radidlíòe. do complexo em £a&e
aquo&a 48
2.1.1 - Cálculo do iatoK GlnlcJLgLl[y-Co-60]--- 512.1 .2 - Calc.it.lo do6 paA.ime.tJio& clníticoi 52
Z.Z - Radiílí&e, do compltxo em ias& & o lida 55
3 - BI8L0GRAFIA 55
CAPÍTULO 5PISCUSSJ0 E CONCLUSÃO - 56
BIBLIOGRAFIA 59
CAPÍTULO J
1.1 - OBJETIVOS
A nadiobiologia ê uma ciência em fase ainda nas-
cente. Por este motivo, são poucos os princípios fundamentais
estabelecidos e apenas algumas afirmaçSes gerais podem ser fei-
tas a seu respeito. 0 certo é que se um material biológico for
irradiado, uma série de eventos começa a ocorrer, pela absorção
de uma quantidade de energia da radiação. 0 que ocorre exata-
mente, não é bem conhecido.
A maioria das macromolêcuias de importância bioló_
gica tem estrutura tridimensional complexa, tornando-se difícil
reconhecer ou medir as mudanças químicas diretamente nas molécu
Ias. Muitas delas, entretanto, têm atividades biológicas e pr£
príedades físico químicas passíveis de serem medidas, servindo
de estimativa da integridade estrutural da molécula.
Não ê sempre possível extrapolar as conclusões pja
ra uma situação de um organismo vivo onde a molécula pode estar
numa forma química diferente e cercada por outras moléculas com
vários graus de radiossensibM idades e propriedades protetoras.
I
Pelo exposto, este trabalho teu como objetivo, o
exame do comportamento radio'Ttico de moléculas bem mais sim-
ples de complexos de aminoâcidos no nosso caso a l-asparagina,
com cobre.
0 cobre foi escolhido porque apresenta um papel im
portante no metabolismo do ferro e características interessantes,
quanto ao comportamento em relação âs radiações. Ele pode provo
car radiolíse preferencial, induzindo danos com um fator de 10
comparado com moléculas sem o metal. Mas se ele estiver em sí-
tios não ativos, o seu efeito ê de proteção. Os danos radiolítj.
cos no complexo 1-asparagina cobre foram determinados tanto em
fase sólida como em solução aquosa, fazendo-se no final um estu-
do comparativo das constantes de velocidade e do fator de frag-
mentação.
1.2 - GENERAL1VAVES
0 interesse pelo comportamento biológico do cobre,
cresceu muito nos últimos anos, principalmente quando se verifi-
cou ser ele constituinte de várias enzimas e proteínas. Estas
biomoleculas apresentam funções cataiíticas que abrangem desde a
citocromo oxidase, existente em todos animais e maioria dos veg£
tais, ã hemocianina, carreadora de oxigênio de muitos invertebra
dos. Além disto, o reconhecimento do seu papel em inúmeros pro-
cessos fisiológicos, como a formação da elastina e colágeno, res
ponsãveis pela prevenção de aneurfsmas, ossos frágeis etc, criou
novas áreas de pesquisas. Estas culminaram com a possível utí 1 _í_
zação do cobre, ligado a uma proteína do soro, a ceruloplasmina,
como agente no metabolismo do ferro, para a formação da hemoglo-
bina.
0 reconhecimento da anemia em animais deficientes
em cobre foi reportado inicialmente em I9281. Este problema foi
estudado em animais, nos últimos vinte anos por Cartwright, Vín-
trobe, e seus auxiliares na Universidade de Utah, Estes apreien
tavam tanto a anemia hipocromica cono a microcitica2»3. 0 rela-
cionamento metabólíco cobre-ferro, foi estudado durante 40 anos
e nenhum mecanismo proposto foi integralmente aceito ate
Neste ano foi proposto un possível significado da atividade fer-
roxidase da ceruloplasmina. Esta atividade cataiítica se prende
ã uma taxa de fixação de ferro na transferrina ã partir da uti1J_
zação do ferro inorgânico*.
A ceruloplasmina ê classificada como uma cobre a-
zul proteína, isolada do plasma da maioria dos vertebrados por
Holmberg e Lourell em 1948s. Em condições normais ela encerra
982 do cobre do plasma. Ela apresenta um peso molecular de
160.000 e contém 7 átomos de cobre por mol. Um recente sumário
sobre as propriedades da ceruloplasmina, foi publicado por Jami —
son6. Entre as mais importantes citam-se a da ligação oxigênio-
hemoglobina, controle do pH do sangue, dos níveis de serotonina,
epinefrina, melatonina e outras aminas do sangue7.
A doença de Wilson ê caracterizada pela deficiên-
cia de cobre no plasma e um acumulo bem grande no figado e no ce
rebro. 0 tratamento se faz pela sua eliminação da dieta ou pela
remoção com administração de penicflamina. A possível consequent
cia da doença de Wilson, seria uma anemia provocada pela má fix£
ção do ferro na transferrina. Has isto não ocorreu em muitos pa_
cientes estudados. Experiências feitas comprovaram que até a
concentração de 1/10 do nível normal de ferroxldase, foram sufi-
cientes para manter o metabolismo do ferro em condições nor-
mais8»9.
0 quadro que se segue, apresenta um resumo das pr£
teinas e enzimas que contém cobre, suas propriedades e onde são
encontradas.
NOME
Citocromo oxidase
Hemucianina
Anina oxidase(S)
Tiorosinase
PESO MOLECU .LAR EM Kg
70
*50 a 6680
225
35
ONDE SKOENCONTRADAS
Maioria das plantas
Plasm dos molu±cos
Maioria dos ani-mais e plantas
Pele de animais,melanoma
FUNÇÃOBIOQUÍMICA
Oxidase terminal
Carreadora de oxi-gênio
Formação do cotageno e elastina.
Oxidaçio
Eríthrocupreina Células verme- Superoxido dismutalhas do sangue se ~~da maioria dosanimais
Ceruloplasmina
Ácido ascorbicooxidase
PIastoeianina
Galactose oxidase
Ribulose difosfatocarboxilase
160
150
21
75
560
Plasma da maio-ria dos anima-is
Muitas plantas
Algas, folhasverdes
Fungos
Muitas plantas
Formação Fe(lll)-transferrina
Transporte de co-bre
Oxidase terminal efotossíntese
Oxidaçio da galac-tose
Fixação de CO-
8IBLI0GKAF7A
1 - Hart. E.B., Steenbock, H., Uaddeil, J., Elvehjem, C.A., J.
&iol.Chem., 77 :797, 1928.
2 - Labe/, M.E., Gubler, C.J., Chase, M.S., Cartwrtght, G.E.,
Wintrobe, M.M., Blood, 2 :1053• 1952.
3 - - Blood, _M : I^3. 1956.
k - ilsaki, S., Johnson, D.A., Frieden, E., - J.Biol . Chem; 2k]
:271>6, 1966.
5 - Holmberg, C.G., Laureil, C.B.; Acta Chem.Scand., 2 :550, 19*8.
6 - Jamison, G.A., no prelo.
7 - Frieden, E., Osaki, S., Kobayasht, N,, J.Gen.Physiol., ji9
:213, 1965.
8 - Lee, G.R., Roeser, H.P, Nacht, S., Cartwrtght, G.E., J.Clin.
Invest., abstr. 177, 1970.
9 - O s a k i , S . , J o h n s o n , D . A . , T o p h a m , R . , F r i e d e n , E . , F e d e r a t i o n
P r o c , .29 : 6 9 5 , 1 9 7 0 .
CAPITULO 2
INTERAÇÃO VA UVIAÇXO COH A MATÉRIA
7 - INTERAÇX0 PE ELÉTRONS E PARTÍCULAS a COM A MATÉRIA
Os elétrons devido a sua pequena massa sio facil-
mente defletidos pelo campo coulombiano do núcleo atômico. 0
meio que eles atravessam sofre modificações, porque os átomos
constituintes são excitados e/ou ionizados, de modo que as molé_
cuias se dissociam, ocorrem mudanças nas estruturas das redes
dos cristais, na condutividade e vários outros processos secun-
dários podem ser observados. Para os positrons, o comportamen-k 7to geral ê semelhante ao dos elétrons de 10 - 10 eV (energia
das partículas beta). Contudo, existem alguns desvios comprova
dos pelos trabalhos de Bothe1, Bethe e Ashkín2, Sauter3, basea-
dos em princípios teóricos.
A interação dos elétrons se faz por choques elás-ticos e inelásticos.
Os elásticos provocam espathamentos que podem ser
divididos em quatro classes; simples, plural scattering; múlti-
plo e por difusão. Eles dependem principalmente da espessura
da camada atravessada. Quando d <<l/oN, onde d ê a espessura da
camada, o seção de choque e N número de átomos espalhados por
cm , tem-se o espalhamento simples, para d -1/oN, o plural scat-
tering. Se a espessura for muito grande, obtem-se o múltiplo,
ocorre a difusão quando d >> 1/oN, para ângulos de espalhamento
da ordem de 33°.
As colisões inelâsticas de elétrons com o meio pr£
vocam ionização e excitação, por transferencia de energia. A
equação que descreve a taxa de perda de energia de um elétron pe_
Ia ionização e excitação, foi descrita por Bethe.
dE
dx mov
2.In mov. E , - In 2 {2 /(l-62)-l +
2l2(l-eZ)
onde E - energia do elétron
x - distância percorrida pelo elétron no material
N » número de átomos por cm
e • carga do elétron
Z « número atômico do material
mo » massa em repouso do elétron
v •= velocidade do elétron
I • potencial de ionização médio para os átomos do material
(3 • v/c onde c e a velocidade da luz e v velocidade do elé-
tron.
A quantidade dE/dx, isto é, a taxa de perda de e-
nergia com a distância e usualmente conhecida como transferência
linear de energia (TLE), constituindo-se em uma quantidade muito
importante, porque descreve o comportamento de uma radiação.
Duas considerações fundamentais podem ser retiradas da equação,
com relação ao TLE de elétrons: ele aumenta com o decréscimo de
energia, o produto NZ é igual ao número de elétrons por c m , is-
to é, o TLE é diretamente proporcional a densidade eletrônica,
logo é menor nos gases do que nos sólidos e líquidos.
8
A interação das partículas a com a matéria se faz
de modo similar ã aquela dos elétrons de mesma energia cinética,
sendo o mecanismo principal por perda de energia pelas colisões
inelâsticas com o meio.
A energia média perdida por centímetro de percurso
é dada pela fórmula de Bethe:
. dE , V 5, NZ ,n 5 L2)dx mv I
onde Ze é a carga da partícula o e v a velocidade, os outros sím
bolos são úà mesmos da fórmula para os elétrons equação 1.
A interação de outras partículas carregadas como
protons, deuterons com a matéria ê similar â de alfa e elétrons.
2 - INTERAÇÃO VA UVIAÇXO GAMA COM A MATÉRIA
A interação de radiação gama com a matéria é cara£
terizada pelo fato de que cada foton-gama ê removido individual-
mente do feixe incidente em um simples evento.
0 número de fótons removidos AB, é proporcional â
espessura atravessada AX e ao número de fõtons incidente, B.
AB - - yBAx (3)
onde y, é uma constante de proprocionalidade, denominada coeficj_
ente de atenuação. Se a radiação for homogênea p é constante, a
integração da equação (3) mostra:
B - BQ exp (-ux) (4)
2 2 2onde x pode ser expresso em cm, g/cm , atomos/cm , eletrons/cm .
A análise da interação da radiação gama com a mate
ria consiste em determinar os valores de \t como função da ener-
gia e material absorvente para os diferentes processos pelos
quais os raios gama podem ser removidos do feixe incidente.
Para raios gama de energias compreendidas entre 50
Kev a 50 Mev, a maioria das interações ocorre por um dos três
processos básicos: efeito fotoelêtrico, efeito compton e forma-
ção de pares. Atualmente novos processos estão sendo estudados
é o caso do espalhamento Deibruck, provocado pelo campo Coulom-
biano do núcleo por um potencial elástico. Outros espalhamentos
investigados sio os de Rayleigh, ressonância nuclear e o nucle-
ar de Thomson.
Conhecendo-se o de Delbrück os outros podem ser
conhecidos. Apesar destes efeitos serem pequenos, os valores
teóricos e experimentais são de considerável interesse.
Para este trabalho, serão considerados os três
processos básicos. Eles podem ser considerados com ações inde-
pendentes um do outro. 0 coeficiente total de atenuação y, po-
de ser representado por:
U - T + O + X (5)
onde x é a atenuação pelo efeito fotoelétrico, o efeito Compton
e x pela formação de pares.
A equação (1) assume a forma de:
AB - - (T + a + k) BAx (61
2.1 -
No efeito fotoelétrico, a energia do fóton é
transferida integralmente para um elétron do átomo, com sua suj>
sequente emissão, normalmente da orbita k. 0 elétron se deslo-
ca no meio material com energia do foton-gama incidente menos a
energia de ligação dele no átomo. A vacância orbital k é ocup£
da por elétron mais externo, com conseqüente liberação de ener-
gia. Esta pode aparecer como radiação x característica ou pode
resultar na emissão de outros elétrons - efeito Auger. 0 efei-
to fotoelétrico é maior para fótons de baixas energias (<0,1 Mev)
e para elementos de números atômicos altos.
Análises teóricas estas deste efeito são dificul-
tadas pelas funções de onda do estado final, as quais são solu-
ções da equação relativistica de Dirac. Elas podem ser obtidas
em forma exata, somente quando se considera infinitas funções
de ondas parciais1*"7.
IO
t.2 - lltito Compton
Este efeito ê também chamado de espalhamento por e
létrons incoerentes. Ele ocorre quando o foton gama transfere
parte de sua energia para um elétron, o qual pode ser livre ou
ligado ao átomo, provocando o sua emissão.
0 foton incidente é defletido e sua energia é i-
gual aquela que possuía originalmente menos a energia de recuo
do elétron. Posteriormente este fóton defletido sofre novas in-
terações seja por efeito Compton ou fotoelitrico. 0 efeito Com£
ton depende somente do número de elétrons por grama do material.
Para um elemento de número atômico Z e peso atômico A a dose ab-
sorvida por unidade de massa de material será proporcional a Z/A.
0 efeito Compton é a interação dominante para fó-
tons da ordem de 1 Mev.
2.3 - Formação de Pares
Este efeito ocorre quando o raio gama "desaparece"
na visinhança de um núcleo, com a formação de um par positron -
elétron. A energia do fóton deve ser no mínimo de 2 m c , isto
é, 1,02 Mev, onde m é a massa em repouso do elétron. A energia
em excesso do fóton aparece como energia cinética do elétron e
positron. Estes podem se recombinar resultando dois raios gama
de 0,511 Mev (aniquilação).
A figura 2.1 mostra a importância relativa dos
três processos de absorção das energias de fótons-gama inciden-
tes.
Para uma melhor ilustração, a tabela 1 apresenta
um sumário dos processos mais importantes da interação da radia-
ção gama com a matéria8.
I I
FIGURA 2 . 1
A = Fotoeltftrico
B s Comprou
C = ProducSo d* pores
D = Coeficiente totoi
12
TABELA 2.1 - Processos paios quais os raios gama interages com
a «ataria
Processo
Efeito fotoelétricô
Forma de interação Outro nome
Com elétron ligados(toda energia é da-da- para o elétron)
Faixa de ener-gia de máximaimportância
Domina p/baixoEORev a SOOKav)Decresce quandoE cresce
Variaçãoaproximada c/Z "
cZ5
Com elétrons li;dos
e Coerente
Espalhamen-to Rayleighesp.por ressonancia de*elétrons
<lHev 23 maio-res angupulos
COM elétrons livres Espalhamen- Ito Thomson nergia
da e-
cC/elétrons ligados <IHBV (peq.ângj
Incoerente C/elétrons livres Ef.Thomson Domina na regiãode I Hev
Decresce quandoE cresce
Absorção fotonuclear "Foto efeitonuclear
Com o núcleo comoUM todo emite you partículas
Processos(T.T)(TP«>)(v,p) etc.Produção departículasFotodesinte-gração nu-clear
Alcança um máxi-mo na faixa de10-30 Hev
ia«
oe
Com o material comoUM todo.Depende dos níveisde energia do nú-cleo
Efeito Moss- Importante somentebauer cm faixa muitoEspalhamento reduzida de res-por ressonân sonanciacia nuclear"
a.
Com o núcleo comoum todoDepende dos níveisde energia nuclea-res
EspalhamentoNuclearThomson
X»raio do nú-cleo independeda energia
Com nucleons indi-viduais
EspalhamentoCompton nu-clear
X £ raio do núcleo, is-to c. XOOnev
Continua
13
Tabela 2.1 - Processos pelos quais os raios gama interagem com a matéria
(Cont i nuação)
Processo Forma de interação Outro nome Faixa de ener-gia de máximaimportância
Variaçãoaproximadacom Z
oA
O
O
8.
Ioo
8n0)
Formaçãode
Pares
Com o campo Coulombiano do núcleo
Formação depar elásti-co
Jnício em cer-ca de 1 HeVtomina p/ E> 5eu 10 NevAumenta quandoE aumenta
Com o campo Coulombiano de elétron
emProdução de LimiarTripleto 2HevProdução de Aumenta quandopar inelás»- E aumentatfco
Espalhamentode
DelbrUck
Com o campo Coulombiano do núcleo
Espalhamento Parte realv imanuclear po- ginârio abaixotencíal de 3Mev
Real e imaginá-rio ambos aumejiitam quando E aiimenta
3 - COMSEaüEWCIAS VAS INTERAÇÕES PA RAPIAÇA"0: lONlZAÇÂO, EXCITA-ÇAO E SUPEREXCZTAÇÍO - RAVIÜLISE
Todos os fenômenos radiobiolõgicos ao nível de cé-
lulas vivas, se iniciam pela interação da radiação com moléculas
Em 19^6, radiobiolõgistas estabeleceram a existên-
cia de dois tipos de interação: direto e indireto. A ação dire-
ta ocorre quando a radiação interage com moléculas, provocando
danos nas suas estruturas, é também chamada "teoria do alvo"
(Target Theory). 0 indireto resulta da reação entre moléculas
do soluto com as moléculas de água "ativadas", quando em solu-
ções aquosas. Os estudos sobre estes mecanismos foram feitos
principalmente com raios x e raios gama, os quais apresentam
maior perigo ao ser humano quando de fontes externas.
A ação direta ocorre em três etapas:
o de
Nesta etapa a interação da radiação, ou mais corre
temente, dos elétrons secundários produzidos por elas, com molécju
Ias do meio resulta na transferência de parte da energia cinêti-
ca dos elétrons para a molécula.
A energia absorvida pela molécula, pode provocar a
emissão de um ou mais elétrons, que é o fenômeno de ionízação,
ou ainda pode levar elétrons de um estado normal, para um de ní-
vel alto de energia, consistindo em excitação.
Em alguns casos, a energia necessária para a exci-
tação excede aquela requerida para a ionizaçio, resultando um e£
tado energético denominado por Platzman de "estado superexcita —
do", de grande importância em fotoqufmica e química das radia-
ções9 .
de ttian*fainincia de ine.A.gia
As moléculas ionizadas, excitadas e superexcitadas
são instáveis. Para que elas se tornem estáveis, as configura-
ções eletrônicas devem sofrer rearranjos dentro das moléculas, JJ
traves de interações com outras moléculas, 0 equilíbrio final das rea
ções resulta em dissociação da molécula em dois radicais, em io-
nizaçio ou diferentes tipos de excitação. As reações que ocor-
rem entre o evento primário e a formação final de moléculas esta_
veis, são denominadas de processos de transferência de energia
de ação direta. Os métodos de ressonância paramagnetica eletrô-
nica (RPE) , termo)uminescencia e adição de H em reações, permi-
tem detectar a formação de estados metaestãveis em moléculas de
interesse biológico, durante o processo de transferencia de enejr
gia.
- Foimação dz molícuiai titâveiA danificada.*
A última etapa do processo de transferência de e-
nergia resulta na transformação de moléculas estáveis que podem
ser diferentes das originais.
»5
Em moléculas ativas bioiogicamente, certos tipos
de danos provocam perda desta atividade, parcial ou totalmente,
como ê o caso das enzimas 2 3.
A ação indireta ê a reação entre moléculas do solu
to e espécies reativas das moléculas do solvente, formadas pela
ação direta das radiações. Como a água ê o solvente principal
em células vivas, deu-se nestes últimos 30 anos, ênfase maior as
reações de soluções aquosas irradiadas 1 0' 1 2.
Os estudos da ação indireta são usualmente feitos
em soluções diluídas, onde é menor a chance de ação direta da
radiação com as moléculas do soluto. A ação indireta constará
de um tópico neste trabalho.
3.7 - ftadiôliòz doi òolldoi
Os danos mais simples que podem ocorrer são a for-
mação de átomos intersticiaís isolados e o sítio de vacância na
rede. Um átomo torna-se intersticial quando um átomo da superfí-
cie do crisiai é retirado e colocado em um interstício da rede
cristalina. De uma maneira semelhante, a vacância (buraco) é
criada quando um átomo de um sítio no interior da rede é retira-
do e deslocado para a superfície do cristal. Estes defeitos sio
denominados "defeitos pontuais" eles não podem alterar a condi-
ção de neutralidade elétrica do cristal,
Como conseqüência dos "defeitos pontuais" podem o-
correr modificações nas propriedades físicas dos sólidos: eletrô
nicas, mecânicas, térmicas e mudanças dimensionais dos sólidos.
Os haletos alçaiinos estudados apresentaram aumen-
to das bandas de absorção nas regiões do ultravioleta e visível,
devido a elétrons "trapeados" em vacâncias nos centros F da rede.
Estes elétrons mostram ainda espectro característico de RPE. As
cargas positivas podem ser "trapeadas" em vacâncias catiõnicas,
aumentando os valores dos centros V da rede.
16
3-2 - RadioliAe. em toluçÕti aquo&ai
Devido a importância da água e soluções aquosas
nos processos químicos, em biologia e no desenvolvimento da e-
nergia nuclear, o seu estudo foi intensificado utilizando-se a
radióli se pulsada.
A interação direta da radiação com a água resulta
em excitaçio, superexcitação e ionização das moléculas. Os prj^
meiros trabalhos sobre a radiõlise da água e seu possível meca-
nismo foram propostos por Allen13 e Burton1'', de acordo com a
equação:
hv - H20 + e*q,H20%+, H20*
Os elétrons são termalizados, por choques sucessj^
vos, podendo sofrer dois mecanismos de interação. No primeiro
ele pode ser recapturado pelo fon positivo original, formando
uma molécula excitada com subsequente decomposição, assim:
Sq + H2 0 + * h°*
H20*-» H* + 'OH
0 outro mecanismo sugere que o elétron escapa do
fon positivo e reage rapidamente com uma molécula neutra de á-
gua.
e" + H»0 + H1 + 0H~aq Z
H 2 0 + + H2° "*" H 3 0 + + 0H
0 íon positivo, como exemplo o H ?0 , é referido
como buraco positivo (positive role),
Os e" , átomos de hidrogênio, radicais hidroxila,
moléculas de hidrogênio e peróxido de hidrogênio, originários
da radiólíse da água são denominadas de espécies primárias.
Elas podem ser redutoras como os e" e os átomos
de hidrogênio ou oxídantes como o radical hidroxila o peróxido
de hidrogênio.
17
3 . 2 . 7 - Eapêc-te-i A.zdu.totia.4
- Elétrons aquosos ( « " )
Todas as reações que envolvem e" são, por defini-
ção, reações de transferência de elétrons, Eles são poderosos £
gentes redutores. Os íons de metais ateaiinos não são geralmen-
te reativos com os e , mas os outros cations o são. Quantoaq
maior a carga positiva do câtion e negativa do anion maior seria
a reatividade. Os câtions são mais reativos que os anions. Quaji
to aos compostos alifãticos, serão reativos somente se houver
grupos C-halogênio, 0 0 , O S , S-S.Com compostos aromáticos os e comportam-se como
aquni agente nucleofílico típico. Sua reatividade, então, dependeda densidade de elétrons u do anel a romãtico.
Na água pura, os elétrons aquosos desparecem pe-
las reações,
6 aq
e aq
+
+
H20
e aq
•* H
* H
•
2
+
+
OH
20H
e + H,0 •* h" + H,0aq i l
A dependência das reações com a temperatura é pe-
quena ,
- Átomo de hidrogênio
Seu estudo é muito difícil, porque além do baixo
rendimento e reatividade, raras vezes ele aparece sozinho. Não
apresenta também um espectro de absorção característico como os
Quanto a sua origem, as reações mais prováveis são
H,0*-*H- + 'OH e e" + H,0+ - H' + H-0* aq 3 Z
18
3.2.2 - ÍApíclzi o\i.dantiò
- Radical hidroxila ('OH)
0 radical *0H é um poderoso agente oxidante de vi-
da curta. Pode ser formado pelas reações:
H 2 0 + * H2° "*" 0H + H 3 0 +
H20 X H20*+ *0H + H'
H 20+ + e" + H20*-» 'OH + H*
0 mecanismo de transferência de elétrons é o mais
freqüente para reações de 'OH com ânions e cations. Ele reage
menos com aminoácidos do que com peptídes,
- Perõxido de hidrogênio (H^O.)
A quantidade de H-0_ formada pela radiação não per
manece constante. Pode-se decompor por reações químicas normais
ou pelas espécies e e H produzidas pela irradiação.
Tanto a H.O. como o H, apresentam várias hipóteses,
quanto as suas origens.
Uma das teorias que procura explicar a formação de
H.O, primária é pela reação:
onde X é uma espécie que pode ser uma H,0* de Sworsty, um 'OH*
de Voevodski ou, ainda, um OH de Anbar.
3.2.3 - Re.açõe.4 dai apzziti piimãiicu da água com 6 o luto &
As moléculas de interesse biológico apresentam nor
malmente um esqueleto de átomos de carbono, ligado a grupos como
-OH,-C0OH,-NH2,-SH e-H.
1 9
Vários tipos de reações foram estudadas e exigi-
riam uma exaustiva série de modelos para elas, tornando o tra-
balho bem cansativo. Serio dados a seguir alguns tipos de rea-
ções com as respectivas referências bibliográficas.
São elas:
-Retirada de átomos de hidrogênio, com formação
de um radical livre do soluto 1 5.
- Reações de dissociação15
- Reações de adição16
Formados os radicais a partir das moléculas do s£
luto, estes podem sofrer outros tipos de reações com a formação
de produtos finais estáveis:
- dimerização e adição16
- 3ações de desproporcionaçlo16
- adição de oxigênio17
- reações de transferência de hidrogênio.
3.2.4 - TatoKdi que. a^o.tam a n.adÍ04e.niÂ.bilidade. dai moZzcu-
la&
Quando se estuda a interação da radiação com solju
çÕes aquosas, devem ser considerados vários fatores que podem
modificar substancialmente, a rãdiosensibi 1 idade das moléculas do so-
luto. Os mais importantes fatores que podem ocorrer são os e-
feitos de: concentração, segundo soluto (proteção), oxigênio,
pH, temperatura, pressão, TLE (Transferência Linear de Energia
e taxa de dose.
Estes fatores, serão descritos de forma resumida.
- Fator concentração
0 número de moléculas do soluto decompostas pela
radiação é uma função da concentração. Quando ela aumenta, o
número de moléculas decompostas cresce rapidamente no início e
alcança um patamar em concentrações altas, nas quais o número
de moléculas decompostas não depende da concentração do soluto.
20
Para macromoleculas o patamar.de fragmentação é alcançado para
concentração de 0,1 a \0% e para pequenas moléculas da ordem de
IO"3 a IO"1 molar.
- Fator segundo soluto (Proteção)
Este pode ocorrer por reações de contpet içSo "radi-
cal Scavengers", quando o segundo soluto compete com o primeiro
em termos de velocidade de reação, evitando a radiõlise in-
direta do complexo. Os grupos -SH e -NH, são os melhores
"varredores".
Outras reações como de reativação, formação de
complexos, remoção de oxigênio, também apresentam o efeito pro-
teção.
- Fator oxigênio
Em alguns sistemas vivos, a presença de oxigênio
provoca um aumento na radíosensibi1 idade do soluto da ordem de
duas a três vezes1*.
- Fator pH
0 pH na faixa de 3-13» praticamente não provoca
variação sensível na sensibilidade das moléculas do soluto. Em
macromoleculas, a variação no pH ocasiona uma redist ribuição de
cargas nas suas superfícies19.
- Fator temperatura
0 aumento da temperatura pode provocar uma exten-
sa distribuição dos produtos primários da água. Hochamandel e
Ghormley comprovaram este fenômeno. 0 efeito da temperatura
na constante de velocidade da reação não é muito grande,
- Fator pressão
Podem ocorrer modificações estruturais na r a d Iõ1 J_
se aquosa, quando submetida a pressões bem maiores que a atmos-
fér ica.
21
A expressão que relaciona a dependência da cons-
tante de velocidade de reação com a pressão ê dada por:
inK - - M l p + inKRT °
onde K e K são as constantes de reação a pressão p e pressão
atmosférica normal, respectivamente, R constante dos gases, T*temperatura absoluta, AV4, volume de ativação, ele ê caracter'^
tico da reação.
- Fator taxa de dose (dose rate)
0 efeito da taxa de dose foi estudado por Kelne 2 0
e Sutton 2 1, Pikaev et ai. 2 2 e outros. 0 aumento da taxa de do-
se, implica na formação maior de eventos primários. Isto favo-
rece as reações de recombinação e aumento de produtos primários
moleculares.
Hã muitos anos, sabe-se que a variedade de efei-
tos biológicos provocados pelas radiações, incluindo, morte de
animais, eritema da pele, aberrações cromosômicas, diminuem sem
pre que a taxa de dose diminui, podendo ocorrer mecanismos de
recuperação nos sistemas biológicos.
Fator TLE (Transferência Linear de Energia)
Como já foi mencionado, a interação da radiação
com a matéria, induz a emissão de elétrons secundários, com e-
nergias extremamente variadas, provocando densa ionização nas
suas trajetórias. 0 meio de se expressar esta distribuição de
energia dos elétrons é o TLE.
0 TLE de todas as partículas aumenta quando suas
energias decrescem. Normalmente os valores de TLE, são dados
em unidades de eV por angstrom.
A dissipação de energia nos sólidos e líquidos é
semelhante, mas nos gases o TLE é consideravelmente pequeno, pe
Ia baixa densidade.
22
3.2.5 - Rendônen-to dai eapcc-iea ptiimaJiiaA - TAT02 G
O fator G, também denominado rendimento químico ê
o número de moléculas decompostas por 100 eV de radiação absor-
vida. Ele é utilizado para sólidos, líquidos e gases.
No caso particular da radiôlise da água, G é deno
minado G R, número de radicais livres formados (H, e~ n, O H ) ; ou
Gu, número de moléculas de H, e H,0- formadas,n í c í
aq
Embora os danos provocados nas moléculas -estejam re-
lacionados deforma linear com a dose da radiação, o valor de G,
independe da dose, em reações químicas. Contudo, em muitas mo-
léculas de interesse biológico, por exemplo, enzimas, DNA, a ex
tensão dos danos é uma função complexa da dose de radiação. Nejs
tes casos G é dependente da dose. Para este propósito, o valor
de G inicial (G ) ê utilizado. 0 G pode ser obtido da incli-
nação inicial de uma curva da tnativação enzimãtica versus do-
se .
Em muitas reações químicas induzidas por radia-
ções, G é igual a G e são usados indiferentemente. Outro fa-
tor qus influencia G ê o tipo da radiação, especialmente o TLE
da radiação. Geralmente os valores de G para raios X de 200 KV
e raios gama são aproximadamente os mesmos.
23
1 - bothe W ., handbuch der Phy^i.. ." :/2, B e r lin, 1932.
2 - ü e c h e , I-:./"-., Ashkin. J., O r ? . ; ontal N u c l e a r Physics 1, ed.
S e g r e , N . Y . , í 953 -
3 - S a n t e r , F . . i >i: Komi$c.hf? j t r a h l u n g , e d . W. He i s e n b e r g , B e r l i n ,
? 953 .
4 - P r a t t , R.H. Phys.Rev. 1017, i960.
5 - Hereford, F.L., Fhys.Rev., 90, 1043, 1953.
6 - Hultberg, S., Novakov, T,. N u c l . P h y s . 4 , 120, 1957.
7 - Hultberg, S., O'Connor, T., Hami l t o n , J.H. N u c l . P h y s . 22,
306, 1361.
8 - Alpha-, Beta- and Gamma-Ray Spectroscopy Vol 1, 1979i ed.
Kay Siegbahn. Arncican Elseyier Publishing Company Inc.,
N.Y.
Ç P l d t i j i s . i , P..L- R i d ! a t . " - - , , \7 •A\$, 1 9 6 2 .
i o Oro , ! • v, D r * M i - ' - . , 2 . 0 . The r a d i a t i o n c h e m i s t r y o f
d f t m i c , 1 9 7 1 .
'< 1 •iiimii-;. R.L. £ «ray ,| . M I of primary activations in
t'-.•-• i c t i o n o f i o n i / i n c a t i o n . In: - R a d i a t i o n
••• • • - a r c h , 1 9 6 6 , A M t e ' • • ; • • . ••• . 1 9 6 7 .
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15 - Adams,G.E. Current Topics Radiation Res, 3 :35> 1967-
16 - Schwarz, H.A. Adv. Radiat. Biol., 1 :1, 196*».
17 - Weiss, J.J. Progr. Nucleic. Acid Res. Hoi. Biol., 3 :103,
1964.
18 - Huchinson, F. Radiation Res. 14 :721, 1061.
19 - Czapsky, G. Adv.Chem.Serv., 81 :106, 1968.
20 - Keene, J.P. Radiation Res., 6 :434, 1957.
21 - Rotblat, J. t Sutton, H.C. Proc. Roy. Soc. (London) A 244
:490, i960.22 - Pikaev, A.K. £ Glazunov, P. Ya. Izv. Akad. Nauk. SSSR.
Otd.Khim.Nauk., 224A, 1959.
23 - A l m e i d a , P . G . V . E f e i t o s B i o l ó g i c o s da R a d i a ç ã o , 2 1 , 1 9 7 9 -
CAPÍTULO 3
SÍNTESE, PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO PO COMPLEXO PE C08REUI]COM A L ASPARAGINA (CuL?)
Cu
0ri
NH
L 2 :
H
- C -t
2 H H
c ••••
H1
ri
2Nv
-
C =
.0/
/
NH.
0
H
.-
NH2
- C
H K
; - í;fvrKsr t ruRirrcAçAf ' COMPLEXO
^ * , óf. 51 c ,e C u S O ^ S H ^ O (Procedincia Merck), fo-
ram flH.c-or.fldos 40 nl de água destilada e, com agitação, 3,00g
de l-íjsiraratj^a ; H L ) (£, Merck) NaOH a *»0S gota a gota até pH
••; ;. !>:--: II no, na vendo .'ormação d* um precipitado arroxea-
•; :.• n ••;-. i :écn:;j . . ' r ec i p i tação para a purificação, o
resíduo f inal obtido foi dessccado es corrente de ar e colocado es
dessecador de cloreto de cálcio para total desidratação.
2 - CARACTERIZAÇÃO VO C0MPIEX0
A. 1-asparagina (HL) e o complexo de cobre(ll) com
a 1-asparagina (CuL.) foram caracterizados por Análise Elemen-
tar, Espectroscopia no Infravermelho, Espectroscopia no Visível
e Ultravioleta, Ressonância Magnética Nuclear e Análise Termo-
gravimêtri ca.
2.1 - Análi&t Ettmcntax
Foi feita a Análise elementar do HL e do CuL, na
Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais (CETEC) e os resul-
tados estão na Tabela 3.1.
TABELA 3.1 - Análise elementar do HL e do CuL2
C l H % » % Cu * RazãoC/N
Ligante (HL) • H20 31,97 18,65 5,33 - 2,00Ci.N2°3H8 ** H2° 31,8Aí0,03 17,^±0,10 6,55±0,02 - 2,13
Complexo CuL2* 26,53 15,W 3,87 17,56 1.97C u C 8 V l A * * 29,6510,01» 16,35*0,M 4,2^0,01 17,5010,02 2,11
*Valor teórico
**VaJor experimental
27
2.2 - V&tzminaçcb do ponto de.
As determinações dos pontos de fusão do HL e do
CuL, foram feitas no aparelho Koefler e apresentaram os seguin-
tes resultados
HL - 246 °C
CuL2 - Não se funde, apresentando sinais de decom
posição a aproximadamente 320 C.
2.3 - E&ptc&io&copia. no ln£Ka\fejimeZho [IV] 1-5
Os espectros foram obtidos no Espectrometro Per-
kin Elmer, Modelo 621. As principais bandas do HL e do CuL-,
junto com uma atribuição tentativa das mesmas, são dadas nas
tabelas 3.2 e 3.3.
2.3.1 - JntvipieA&çRo doò E&p&c&ioò IV de. HL e CuL*
2.3J.7 - Região w&it 3500 - 600 cm
Os espectros foram obtidos no Spectrophotometer
Perkin Elmer Model 621, usando-se pastTlhas de KBr. Comparando
o espectro do ligante puro (HL) (Figura 3.1) com o do CuL. (Fi-
gura 3.2) pode-se assinalar algumas modificações significativas
na região entre 3500 - 600 cm , como por exemplo
Deslocamento de bandas
- em 31*10 cm (HL) devido ao estiramento NH do grupo amida nos
complexos aparece em freqüência mais alta.
- em 1575 cm (HL) para 1586 cm (CuL.) devido a deformação
no plano N-H dos grupos arudicos
- em 1311* cm (HL) para 1308 cm (CuL*) devido ao estiramento
C-0 do grupo assimétrico carboxílico
- em 1150 cm (HL) para 1162 cm" (CuL-) devido ao estiramento
C-N assimétrico do grupo amínico
- em 1000 cm" (HL) para 1026 cm" (CuL?) devido ao estiramento
C-N do grupo amídico
28
Desaparecimento de bandas
- em 3^80 cm (HL) devido ao estiramento do 0H do grupo -C00H
desaparece nos sais complexos e ê mais baixa devido a forrna
ção de um dímero.
- na regiio entre 2780 e 2170 cm aparece uma série de bandas
satélites muito características do grupo ~C^ nu dos ácidos e
a-aminâcidos. São bandas de combinação do 1428, 1360 e 1314;
1428 + 1360 -= 2788 -2780; 1360 + 1314 - 2674 = 2680 etc. De-
saparecem no complexo porque o H do C ^ Q H ê substituído pelo
Cu.
- em 1530 cm (HL) devido â deformação no plano do NH do grupo
amínico desaparece no complexo
em 835 cm"1 (HL) de\
parece nos complexo
- em 835 cm (HL) devido a deformação fora do plano do OH desa_
- a freqüência 520 cm (HL) deve estar ligada a uma vibração
interna do ot-ami noáci do devido à associação molécula ou ponte
de H, pois desaparece no complexo.
Aparecimento de bandas
- em 3350 cm" (CuL.) devido ao estiramento NH do NH, amínico
s imêtr i co
- em 3284 cm (CuL_) devido ao estiramento assimétrico da ami-
da, nos complexos dá em freqüência mais alta
- em 3205 cm (CuL.) dev'do ao estiramento simétrico da amida,
nos complexos dá em freqüência mais alta
- em 1630 cm devido ao estiramento assimétrico do -C»0 da ca£
bonila, da em freqüência mais baixo devido ã coordenação com
Cu , dando dupleto no complexo
- em 1416 cm (CuL.) devido ao estiramento -C-0 mais o estira-
mento NH do grupo amídico
- em 1138 cm (CuL.) devido ao estiramento do -C-H simétrico.
29
TABELA 3.2 - Interpretação do espectro IV do HL
FF * muito forte, F • forte, m » médio, f * fraco, I - banda 1a£
ga, s = simétrico, as = assimétrico, v = estframento, 6 • defor-
mação no plano, TT • deformação fora do plano» 0 = ombro
(Cm"1) INTENSIDADE ATRIBUIÇÃO TENTATIVA
3480 m v(0H) do -COOH: desaparece nos sais complexos;mais baixa por causa da formação de umdímero
3402
3140
2960
F
F
F
v(NH)V) / U LJ \\ n n f
\l / kl tj \
(
V a s ( C I
do
do
da
Í)
kl Utin *
amimai
do g
amínico assimétri
amínico simétrico
da: nos complexoss alta.
rupo -CH--
co
dá em frequên-
2780 f uma série de bandas satélites muito caracte-
-,OA , rística do -C^ftU nos ácidos e a-amino áci-2boO f _ On
dos. São bandas de combinação do 1428; 1360
2610 f e 1314:
f 1428 + 1360 = 2788 = 2780; 1360 + )3\k •
2674 - 2680 etc. Desaparecem no complexo,
2170
1685
1678
f
ii
F
1
0"
porque o H do -C
da amida
-OH e subst i tuido pelo Cu.
1640 FF v (C-0) da carboxila: freqüência muito baixapor causa da coordenação com Cu^ + dandodupleto no complexo.
1575 F ó g s(N-H) amida (no plano-tesoura)
1530 F 6a (N-H) amina3 S
3C
TABELA 3-2 - (Continuação
(Cm" ])
1428
1360
1314
1234
1 150
1102
1074
1000
892
835
808
675
605
562
INTENSIDADE
F
F
F
F
F
m
mF
f 1
m
m
m
Fl
f 1
f
ATRIBUIÇÃO TENTATIVA
6 (OH) no piano
v(C=0) simétrico do grupo carboxílico
v(C-O) do grupo -C''..-; a s s i m é t r i c o do gru-po carbon'1ico
v(C-O) simétrico do grupo carbonílico
uv(C-N) assimétrico - C ^ , m amínico
v(C-C) assimétrico
v(C-N) simétrico "C* u
2v(C-N) amidico
ir(N-H) amídico
TI (OH): fora do plano, desaparece nos com-plexos
ir(N-H) fora do plano amínico
IT (OH) banda larga da água
v(Cu-O)
520 m Esta freqüência deve estar iigada a uma v_i_bração interna do ct-aminoácido (associaçãomolecular ou ponte de H ) , pois desaparecenos complexos.
395 Deformação do esqueleto; torção
360 Deformação do esqueleto; torção da molécu-la
3)
TABELA 3-3 - Interpretação do espectro IV do CuL 2
FF * muito forte, F • forte, m = médio, f « fraco, 1 - banda lar
ga, s • simétrico, as * assimétrico, v = estiramento, 6 = defor-
mação no plano, ir = deformação fora do plano, 0 « ombro.
(Cm1)
ikok
3350
3310
328*1
3205
2960
1688
1680
161*0
1630
1586
li» 4 2
1428
1416
1364
1308
1258
1236
1162
1138
11 18
INTENSIDADE
F
f
f
F
"0"
m
"0"
F
dupleto
m.1argo
m
"0"
"0"
m
F
m
f
m
F
m
m
ATRIBUIÇÃO TENTATIVA
v(NH) do NH. amínico assimétrico
v(NH) do NH, amínico simétrico
v(NH) da amida nos complexos dá uma fre-qüência mais alta (não complexado)
v (NH) da amida nos complexos dá uma fre-qüência mais alta (não complexado)
v (CH) do grupo -CHj-
v a s (C"0) da amida
v ( O O ) das carboxilas: freqüência maisa baixa por causa da coordenação com
Cu^+, dando dupleto no complexo
6 (N-H) amida (no plano tesoura)
6 (OH) no plano
v(C»0) + 6(NH) do grupo amídico
v(C«0) simétrico do grupo carboxílico
v<C-0) do grupo -Ct0- assimétrico do grupocarboxí1ico
v(C-0) simétrico do grupo carboxflico
v(C-N) assimétrico (-C^" ) amínico
v (C-N) si métri co
v(C-C) assimétrico
32
TABELA 3 -3 - Cont inuação
(Cm"1 )
1080
1026
963
900
875
808
790
702
672
610
572
kíl
396
365
32íi
INTENSIDADE
f
m
f
f
f
m
I IQ I I
" 0 "
F
m
f
m
f
m
m
ATRIBUIÇÃO TENTATIVA
v(C-N) s imét r ico ( - C ^ u >
v(C-N) amídico
ir(N-K) amídíco
TT(N-H) fora do plano amídico
n(0H) banda larga da água
v(Cu-O)
v(Cu-N)
deformação do eque le to : torção
deformação do esqueleto: torção das molé-cul as
6(Cu-L)
4000 3000 2000 1600 1200 BOO 400
N» dt ondo ( em** )
FIGURA 3.1 - Espectro infravermelho do HL
Solvente KBr - Concentração 1,5 mg%
400') 3000 2000 IbuO 1200 BOO 4 0 0
N* <*• ondo ( Cm*' )
F I G U R A 3.2 - E s p e c t r o i n f r a v e r m e l h o do C u L j
S o l v e n t e KBr - C o n c e n t r a ç ã o 1,5
35
2.4 - Eòpcctrcòccçia de. abioiçãc molzcutai no viilvel do Cu.Ln
O e s p e c t r o de ab s o r ç ã o m o l e c u l a r do C u L , na re-
gião do v i s í v e l , a p r e s e n t o u um com p r i m e n t o de onda m á x i m o em
635 nm (Figura 3 . 3 ) , u t i l i z a n d o - s e o e s p e c t r o f o t o m e t r o Perkin
E l m e r , m o d e l o 2 0 2 .
A a b s o r t i v i d a d e molar c foi d e t e r m i n a d a a partir
de s o l u ç õ e s a m o n i a c a i s de C u L . (Tabela 3.4 e Figura 3 . 4 ) . Foi
u t i l i z a d o o e s p e c t r o f o t ô m e t r o Carll Z e i s s , M o d e l o M 4 Q III e o
valo r e n c o n t r a d o foi de 56,0 Jt.mol .cm
2 .5 - Eópe.ct>u>&copia de ab&ofiqÃo moliaiLoA. no uJüüwLV-LoLeÂa do HL c CuLç
P a r a a o b t e n ç ã o dos e s p e c t r o s no UV do HL e do
C u L j u t i l i z o u - s e o E s p e c t r ô m e t r o P e r k i n E l m e r , m o d e l o 2 0 2 , A
a n á l i s e dos e s p e c t r o s ( F i g u r a s 3 - 5 e 3 . 6 ) m o s t r o u em X = 2 2 5fila X *
nm para o HL e A = 235 nm para o CuL--
A absortividade molar £ foi determinada a partir
de soluções amoniacais de CuL, (Tabela 3.5 e Figura 3.7) e o va
lor encontrado foi 2,63 x 103 Jt.mol.cm
TABELA 3-^ - Concentração de CuL, versus absorvância na região
do vis íve 1
CONCENTRAÇÃO
x 10 ̂ mol/Jl
0,4
0,8
1,7
2,5
4.2
3,35,0
5,8
6,7
8,4
ABSORVÂNCIA
0,022
0,046
0,097
0,143
0,229
0,187
0,284
0,328
0,367
0,469
3
O 00
is g
IS
a
IA
> -
0•o
0noo>
\-
c
0
o»1 .
0in
ID
D• o
0L.
OVain
Eu
i_
0E•
a !
O
I
U
*
Ec
I A
\D
1
OE
•—X
E
C9
37
FIGURA 3-*> - Comprovação â Lei de Lambert-Beer para o CuL.
na região do visível . A • 635 nn.
oo
c
>
o
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0
Conctfttrofdo (mol/ 1 )»IO"'
FIGURA 3.5 - Espectro eletrônico na região do ultravioleta para
o HL
200 360
A (nm)
FIGURA 3 - 6 - E s p e c t r o e l e t r ô n i c o na r e g i ã o do u l t r a v i o l e t apara o CuL.
39
0,80 -
uc
to
0J&0 -
0,40
0,20 -
200
À (nm)3 6 0
FIGURA 3.7 - Comprovação a obdiência â Lei de lambert-Beer
para o CuL, na região do ultravioleta.
X - 235 na.
2,0 3,0
Concent ro£Õo(mof/i) ilO"
TABELA 3.5 - Concentração do CuL- versus absorvância na região
do ultravioleta
CONCENTRAÇÃO
x 10 mol/Jl
3,3*
2,67
2,3*
2.00
1.67
1.3*
1 ,00
ABSORVANCIA
0,870
0,760
0,650
0,550
0,*70
0,365
0,275
FIGURA 3-6
A
B
C
D
E
F
G
2.6 - EòpícÜLOAcopía. de KQAboYWüicJLx magn.vU.ca wxdLzan. do CuL*
Não foi obtido um espectro de RMN, o que era de
se esperar por ser o complexo paratnagnético. Segundo Bovey6 e-
létrons desemparelhados afetam a relaxaçio spin-rede provocando
um alargamento da banda que mascara completamente o espectro.
Para certos complexos de metal de transição, um deslocamento
químico extremamente grande pode ocorrer. Acredita-se que seja
devido ao fato do Ton paramagnético apresentar pequena capacid£
de de transferência do spin desemparelhado ao ligante e ao res-
to da molécula.
2.7 - knã&ue.
Utilizando-se uma termobalança Perkin Elmer, modelo
TGS-1 foram obtidos os termogramas reproduzidos nas Figuras 3-8
e 3-9- 0 complexo parece não ser hidratado, apresentando um p£
tamar de decomposição entre 270 a 380 °C, sendo termoestável ãs
temperaturas inferiores.
100
OE
100 2 0 0 300 4 0 0 5 0 0
T e m p e r a t u r a ( °C)
FIGURA 3-8 - ATG para HL em atmosfera de N.
IOO
100 200 300 400 500
Temperatura (°C )
FIGURA 3.9 - ATG para CuLj em a tmos fe ra de
BIBLIOGRAFIA
1. N a k a m o t o , K. Infrared S p e c t r a of I n o r g a n i c and c o o r d e n a t i o n
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E i n d h o v e n , H o l l a n d , 1979.
6. R i b e i r o , J . M . S . C o m p o r t a m e n t o t é r m i c o e r a d i o l í t i c o N , N ' - b i s
( 2 - a m i n o e t i 1 ) m a l o n d i a m i da n i q u e l ( l l ) . Belo H o r i z o n t e , I n s -
t i t u t o de C i ê n c i a s E x a t a s da U n i v e r s i d a d e Federal de M i n a s
G e r a i s , 1 9 8 0 . T e s e de M e s t r a d o .
CAPÍTULO 4
COMPORTAMENTO Â" RAPIAÇÂ"O GAMA VO CuL2
Para se estudar o comportamento do CuL- ã radiação
gama, utilizou-se a fonte de Cobalto 60: Gamma Cell 220, ATOMIC
ENERGY CANADA LIMITED, atividade 530 Ci, taxa de dose 36,0Krad/h.
J - UllQVO ANALÍTICO
I.J - E&pe.c£/ioicopÂ.a no ultKaviol&ta
P a r a se o b t e r uma i n f o r m a ç ã o q u a l i t a t i v a do compo_r
t a m e n t o do C u L 2 ã r a d i a ç ã o y, as a m o s t r a s a q u o s a s , a p ó s a i r r a -
d i a ç ã o , f o r a m a n a l i s a d a s em um E s p e c t r o f o t o m e t r o P e r k i n E l m e r ,
m o d e l o 2 0 2 .
A F i g u r a 4 . 1 , m o s t r a o c o m p o r t a m e n t o d e CuL» na r^
g i ã o do U V , a p ó s a r a d i a ç ã o a t e m p o s v a r i á v e i s .
FIGURA 4 - 1 . ESPECTRO UV DO CuL2
8 , 3 X I O " 3 M EM SOLUJCÕES AQUOSAS
AMONIACAIS 0 ,5M, DILUÍDAS 1 I 2 5 E
IRRADIADAS COM FONTE DE C o - 6 o
—... 508 h
Comprimento de onda (nm)
1.2 - knalite. poA ativação mtitJtò nica
Amostras sólidas (50 - 100 mesh) e solução aquosa
0,083 M (amoniacal 0 , 5 M ) , após a irradiação Y» foram analisadas
por ativação neutrônica (Reator TRIGA-NUCLEBRÂS , potência de
100 K W ) , utilizando-se a cromatografia em camada fina como meto
do de separação.
As cromatoplacas (10 cm x 20 cm e 1 mm de espessjj
ra) foram preparadas usando-se uma emulsão de celulose (micro-
cristalina para cromatografia em camada fina, M e r c k ) , que con-
tinha 0,3 g/rol de celulose em água bidesti l a d a ) . Após 8 horas
de agitação, as placas foram preparadas e deixadas secar a temperatura ambi-
ente por um período de 12 horas para em seguida, serem utilizadas.
As amostras de CuL, foram aplicadas nas cromã to -
placas em escala preparativa (20ul, utilizando-se a m i c r o s s e r i ^
ga de H a m i l t o n ) . Foram eluídas em solução n-propanoi-água (1:1)
por duas vezes, e divididas em 10 frações iguais (técnica con-
v e n c i o n a l ) , raspadas, pesadas e levadas para a ativação no Rea-
tor durante 10 minutos ã uma potência de 100 KW. (Reação Cu
(n,Y) Cu , T w 2 = 12'^ ") ' A atividade de cada fração foi de-
terminada uti1izando-se um cristal tipo Poço de Na I ( T I ) , 3x3cm,
acoplado a um analisador de pulsos de 200 canais (marca Packard
Espectrazoom, modelo 9 3 0 ) . As contagens das atividades de cada
fração foram somadas apôs correção para a meia vida do radioisó61, ~
topo Cu . Previamente foi observado que o CuL«, não irradiado,
após eluição, concentrava-se nas frações 8 s 10. Portanto foi
considerado como fração iônica a soma das atividades das frações
de 1 a 5 correspondentes a todas as formas possíveis de se enco£
trar o cobre, exceto CuLn»Consequent emente as atividades das fra
ções 8 a 10 correspondem a CuL» não decomposto.
Tentou-se a determinação do CuL- não decomposto,
por espectrofotometria no visível e por ultravioleta mas os re
sultados não foram satisfatórios.
Como medida da precisão do método por ativação
neutrônica, foi feita a determinação das frações iônicas do co-
bre por espectrofotometria no visível 1 e complexomet r i a com EDTA 2.
Optou-se pela análise por ativação neutrônica por ser mais rápi
da.
TABELA k.] - Métodos a n a l í t i c o s p a r a a d e t e r m i n a ç ã o q u a n t i t a t i -
va das f r a ç õ e s i ô n i c a s do CuL
TEMPO DE PERCENTAGEM DE DECOMPOSIÇÃOAMOSTRA 'RADIAÇÃO A N A L | S E p / ESPECTROFOTO-
HORA5 ATIVAÇÃO METRIA NO V I -COMPLEXOMETRIA
COM
1
2
h
38
NEUTRONICA
1,0 ± 0,2
9,5 ± 0,4
StVEL
1.2 t
-
o,1
EDTA
-
9 ,2 ± 0 ,3
Z - UV1ÜUSE
A Tabela **. 2 reúne os resultados do CuL, após
irradiação y. A Figura k.2 mostra a decomposição radiolítica
do complexo em função da dose y em Mrad.
49
TABELA 4.2 - Radiólise do CuL, em solução aquosa: Percentagem de
decomposição apôs a irradiação Y
TEMPO DEIRRADIAÇÃO(HORAS)
0
12
24
38
72
101
121
146
187
270
316
508
DOSE y(Mrad)
0,000
0,432
0,864
1,368
2,592
3,636
4,356
5,256
6,732
6,912
11,376
18,288
DECOMPOSTO(1)
o.oo.o0,0
2,22,52,5
6,06,26,4
9,59,59.7
15,916,016,4
20,320,620,7
23,423.523.5
26,026,226,5
27,828,028,1
28,028,528,5
28,628,628,8
28,728,828,S
Cul_2DECOMPOSTO% MEDIA
0,0
2,5iO,3
6,2+0,4
9.5±0,2
16,0+0,5
20,6+0,4
23.5±0,l
26,2+0,5
28,0+0,3
28,5±0,5
28,6+0,2
28,8+0,2
CuL2 NAO DECOM-POSTO (C)% MÊOfA
100,0
97.5±0,3
93,8+0,4
90,5±0,2
84,0+0,5
79,4+0,4
76,5±0,1
73.8+0,5
72,0±0,3
71,5±0,5
71,4+0,2
71,2+0,2
C/Co
1,000
0,975
0,938
0,905
0,840
0,794
0,765
0,738
0,720
0,715
0,714
0,712
50
F I G U R A k . 2 - Decomposição r a d i o l í t i c a do CuL. em soluçãoaquosa, em função da dose gama incidente
1,000
C/Co
0,500l200 400 600
Tempo d» írrodioxflo (horo*)
51
Z.I - Cálculo do FatoA. h, Co]
O fator G. . . ., que ê definido como sendo o nu-
mero de moléculas decompostas por 100 eV, deveria ser calculado
pelos dados da Tabela 4.3.
TABELA 4-3 - Radiólise do CuL, em solução aquosa:
dose y em eV/g em função do número de moléculas
decompostas/g.
DOSE Y
(Mrad)
0,432
0,864
1.368
2.592
DOSE y
x 1019(eV/g)
2,70
5,398.54
16.18
MÉDIA DE
DECOMPO-
SIÇÃO {%)
2,5t0,3
6,2±0,4
9,5+0,2
16,0±0,5
N? DE MOLÉCULAS DE-
C0MP0STAS/g x lo'S
4,15
10,29
15.77
26.56
Para se transformar moles % de decomposição em njj
mero de moléculas decomposta/g, multiplicou-se a fração molar
pelo fator 1,66 x 10 , encontrando a partir do peso molecular
de CuL, = 361 ,82g/mol.
o moles % de decomposição
Co 100
Sendo
C » % de CuL, não decomposta por uma dose y á_
C > concentração inicial de CuL. = 100 %
Para se transformar dose y (Mrad) em dose y (eV/g),
foi usado o fator de conversão
I Mrad - 6,242 x IO19 eV/g
52
A representação gráfica (Figura 4.3) ajustada pe-
lo método dos mínimos quadrados forneceu o seguinte resultado:
para uma dose de 1,0 eV, 2,5 moléculas foram decompostas. Isto
pode ser explicado pela presença do solvente que induziu a de-
composição do complexo, não sendo portanto possível o cálculo
do fator G. n í c í a r
2.2 - Cãlculoò da pa.n.wmz.tn.o& cinititoi,
Pela dose recebida por uma amostra, que é função
do tempo de irradiação, pode-se estudar o tipo de cinética en-
volvida na radiõlise. A Tabela 4.3, fornece os dados onde P(d)
é o número de moléculas decompostas/g pela dose d_ em Nrad e
P» * 5,0 x 10 moléculas decompostas/g, para uma dose infinita,
isto é, para a saturação do complexo. A Figura 4.4 representa
o gráfico - log( 1 - P(d)/P°°) ajustado pelo método dos mínimos
quadrados, em função da dose y incidente.
TABELA 4.3 - log (1 - P(d)/P<») apôs a irradiação gama do CuL,-3
8,3 x 10 M em solução aquosa amoniacal 0,5 H
: MEDIA DEDOSE Y DECOMPOSIÇÃO MÉDIA DE Md) , , P(d)(Mrad) U ) x 10'9molec/g " '° 9 ' " ~P^~
0,0376
0,1001
0,1646
0,3290
0,5003
0,6580
0,8854
1,1521»
1,2692
0,4320,864
1,368
2 ,5923,6364,356
5,2566 ,732
6,912
2 , 5 1 0 . 36 , 2 ± 0 , 4
9 , 5 ± 0 , 2
1 6 , 0 * 0 , 52 0 , 6 ± 0 , 4
2 3 , 5 ± 0 , l
2 6 , 2 ± 0 , 52 8 , 0 ± 0 , 3
2 8 , 5 ± 0 , 5
4 , 1 410 ,2915 ,772 6 , 5 6
3 4 , 2 039 ,01
4 3 , 4 94 6 , 4 8
47 ,31
53
FIGURA 4 . 3 - R a d i ó l i s e do CuL^: número de moléculas decompôs^
tas em função da dose y i n c i d e n t e (eV /g )
o»
O
oaEoo
oiZ
10 -
10 20
Dose X ( « V / Q ) «IO19
FIGURA k.k - Radtõlise y do CuL, 8,3 x 10
sa (amoniacal 0,5 H)
-3
54*
M em solução aqu£
DOSE y (Mrad)
55
Verificou-se que a radiólise do CuL_ envolveu dois
processos de primeira ordem aparente, com os seguintes valores
para as constantes k:
k, = 0,309t0,020 Mrad"1
k 2 = O.SUtO.OlB Mrad"1
Destes cálculos resultam:
Para o primeiro processo:
P(d) = P»(l - e" kl d)
Para o segundo processo:
P(d) = P»(l - e' k2 d)
onde d ê a dose y expressa em Mrad.
2.3 - Rcòultadoò da fiad-LÔlliz do CuL2 em ^aòe. balida
As amostras sólidas do complexo, apôs um tempo de
irradiação gama de até 508 horas não foram decompostas.
BIBLIOGRAFIA
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56
CAPÍTULO 5
VÍSCUSSKO E CONCLUSÃO
A interpretação dos espectros na região do infra-
vermelho leva a sugerir que o complexo se forma na proporção de
um metal para dois moles, de asparagina. 0 mecanismo para a sua
formação ê:
C - OH
2 H - C - N H 2
H - C - H
H 2N ^ 0
A RMN mostrou ser o mesmo paramagnético, signifi-
cando que o cobre no complexo está na forma de C u ( i l ) . Elé-
trons desempare1hados afetam a relaxação spin rede provocando
um alarga-nento da banda que mascara completamente o espectro. 0
Cu é diamagnético e a sua presença provocaria o aparecimento
do espectro na faixa detetável pelo aparelho.
57
O m e c a n i s m o da interação da radiação gama com os
co m p l e x o s é de d i s s i p a ç ã o de e n e r g i a por tr a n s f e r ê n c i a direta
(em fase sólida) e tr a n s f e r ê n c i a d i r e t a e indireta em fase li-
q u i d a , devido ã p a r t i c i p a ç ã o do s o l v e n t e . Q u a n d o o s o l v e n t e ê
a água , as espécies p r i m á r i a s f o r m a d a s na r a d i o l í s e da mesma
(Figura 5.1) reagem com maior ou menor i n t e n s i d a d e com o soluto.
Estas reações favorecem muito o c r e s c i m e n t o do nú-
mero de mol é c u l a s d e c o m p o s t a s e, de acordo com W i l l i a n s 1 podem
a l c a n ç a r valores bem altos devido a reações em cadeia de radi-
cais com metais de t r a n s i ç ã o . 0 c o b r e , d e v i d o à sua grande fa-
ci l i d a d e de captação de oxigênio (fator f u n d a m e n t a ) da importân-
cia do cobre no m e t a b o l i s m o a n i m a l ) pode c o n t r i b u i r para a u m e n -
tar a qu e b r a de m o l é c u l a s que o c o n t é m 2 :
0 - 0 "
Cu(ll) + 0 2 —• Cu + H 2 0 2 —• C u ( l l l ) + 0 2 + -OH + OH"
0 C u ( l l l ) passa para C u ( l l ) , o x i d a n d o seu ligante o r g â n i c o - ^ u
•o-o" +o-o~Cu + .OH -*• Cu - » C u ( l l l ) + 0 2 -
+OH"
0 cobre (III) passa para cobre (II) que oxida seu
1í gante organ i co.
Estas c o n s i d e r a ç õ e s p e r m i t e m j u s t i f i c a r : a alta
f r a g m e n t a ç ã o do complexo em solução (2,5 m o l é c u l a s d e c o m p o s t a s /
1 e V ) , os altos valores dos p a r â m e t r o s c i n é t i c o s :
kj - O,3 0 9 ± 0 , 0 2 0 M r a d ' 1 ;
k 2 * 0 , 5 1 ^ 0 , 0 1 8 M r a d " 1
e a r e s i s t ê n c i a a r a d i a ç ã o em f a s e s ó l i d a , não o c o r r e n d o a radip_
l í s e a t é uma dose de 18 M r a d .
FIGURA 1 - Produtos da radiõlise da água
58
H20
+H0
H + -0H
H,0 + .OH
aq
+H, -• HjO. -• H.+H 20
+e -* H, + 20Haq 2
+.0H -• OH
H. + .OH
Em presença de oxigênio
H. + 0
e
2
+ 0,
HO: •— H + o.
aq '2 ' U2
Espécies moleculares
H. + .OH —• H20
.OH + .OH — »
.H + .H —• H,
H2°2
59
BIBLIOGRAFIA
1 - Willians, F. Principles of Radiation - Induced Polymeriza-
tion, In: Ausloos, P., ed. Fundamental processes in
radiat ion Chemi stry. New York, Interscience, 1968, p.530.
2 - Anbar, M. Nature, 200, 26 : 1963 -
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