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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE - UFRN
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA - CCET
INSTITUTO DE QUÍMICA - IQ
Alyxandra Carla de Medeiros Batista
Utilização da Análise Térmica para Avaliação da qualidade do Biodiesel
Natal, RN
2016
Alyxandra Carla de Medeiros Batista
Utilização da Análise Térmica para Avaliação da qualidade do Biodiesel
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao
curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
como parte integrante dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Bacharel em Química
do Petróleo.
Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior
Co-orientadora: Prof.ª Drª. Amanda Duarte
Gondim
Natal, RN
2016
Catalogação da Publicação na Fonte Universidade
Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química - IQ
Batista, Alyxandra Carla de Medeiros.
Utilização da análise térmica para avaliação da qualidade do
biodiesel / Alyxandra Carla de Medeiros Batista. - Natal, RN, 2016.
60 f: il.
Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior.
Coorientador: Profª. Drª. Amanda Duarte Gondim.
Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química,
Programa de Recursos Humanos da Petrobrás 222.
1. Análise térmica - Monografia. 2. Biodiesel - Monografia. 3.
Transesterificação - Monografia. 4. Óleos vegetais como
combustível - Monografia. 5. Oxidação - Biodiesel - Monografia.
6. Química - Monografia. I. Fernandes Júnior, Valter José. II.
Gondim, Amanda Duarte. III. Título.
RN/UF/BS-IQ CDU 543.57(02)
Alyxandra Carla de Medeiros Batista
Utilização da Análise Térmica para Avaliação da qualidade do Biodiesel
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao
curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
como parte integrante dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Bacharel em Química
do Petróleo.
Aprovado em _____/_____/_____
____________________________________
Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior (Orientador)
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
____________________________________
Prof.ª Drª. Amanda Duarte Gondim (Co-orientadora)
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
____________________________________
Prof.ª Drª. Aruzza Mabel de Morais Araújo (Membro)
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Dedico este trabalho aos meus avós paternos e maternos “In
Memorian” e aos meus pais, Alber Batista Pereira e Maria
Aparecida de Medeiros Pereira.
AGRADECIMENTOS
A Deus pelo dom da vida e pelo seu amor infinito.
Aos meus pais, Alber Batista Pereira e Maria Aparecida de Medeiros Pereira, por todo
amor, carinho, paciência e por acreditarem em mim. Obrigada por cada incentivo e
orientação, pelas orações, pelos seus conselhos e pelo apoio em todos os momentos da minha
vida.
A meus irmãos, Amanda e Alber Júnior, e a minha sobrinha, Dávila Cristina, que
estiveram sempre presentes em todos os momentos da minha vida.
Ao meu namorado, Lucas Batista, por todo amor, carinho, paciência e compreensão
que tem me dedicado.
Ao Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior, orientador deste trabalho, pela orientação e
oportunidade de realização deste trabalho, e sobre tudo pelo seu carisma, amizade, atenção e
simplicidade.
À Prof.ª Dr. Amanda Duarte Gondim, pelos conhecimentos que me passou durante o
desenvolvimento do projeto, pela amizade e orientação neste trabalho, pela confiança e por
acreditar em mim, me dando a oportunidade de trabalhar com uma pessoa tão especial como
ela.
À Prof.ª Dra Aruzza Mabel pela contribuição e apoio na realização deste trabalho.
A todos que fazem parte do Laboratório de Catálise e Petroquímica, em especial à
Cesar, Danielle, Ellen Kádja, Gabriela Lemos, Luana, Marcella, Regineide e Tatiane, pela
ajuda que sempre me deram nos experimentos realizados em laboratório e por sempre se
disponibilizarem nos momentos em que precisei. E aos demais, Andresa, Maria Fernanda,
Leonardo, Rafaela, Taísa, ao Prof. Antônio e à Prof.ª Ana Paula, que fazem parte do
Laboratório de Catálise e Petroquímica pelos bons momentos de convivência e amizade.
A todos que fazem parte do Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes, em especial
à, Camila e Josué, pela ajuda que sempre me deram nos experimentos realizados em
laboratório e pelos bons momentos de convivência, companheirismo e amizade, durante o
período que estagiei no laboratório.
As melhores e mais especiais amigas que a vida me proporcionou; Clarisse Dantas,
Erica Cortez, Isadora Medeiros, Isaura Torres, Luísa Cunha e Renata Medeiros, obrigada por
compreenderem o meu tempo de ausência durante a construção deste trabalho.
Aos meus amigos e irmãos que ganhei durante esses quatro anos e meio no curso de
Química do Petróleo; Afonso, Gabriella Sousa, Gabriela Lemos, George, Isadora e Maxwell
Aos meus amigos especiais que compartilhei diversos momentos de alegria e se fizeram
presentes na minha vida durante esse tempo; Bruna, Bruno, Gabriel, Gullyty, Joe, Jonilson,
Júnior, Letícia, Nathália e Tatyane, Obrigada por me socorrerem nos momentos que mais
precisei durante a vida acadêmica.
À UFRN e ao Instituto de Química pelo conhecimento adquirido durante a graduação.
Ao PFRH PB – 222, pela concessão da bolsa de iniciação científica e pelo fomento à
capacitação de recursos humanos na área de petróleo e gás natural.
A todos aqueles que contribuíram, de forma direta ou indiretamente, para a realização desse
estudo.
RESUMO
Este trabalho tem como objetivo utilizar análise térmica como instrumento para avaliar
a qualidade do biodiesel, avaliar o teor de éster por termogravimetria (TG/DTG) e a
estabilidade térmica por calorimetria exploratória diferencial sob pressão (P-DSC). Os
biodieseis de algodão e de mamona foram obtidos através da reação de transesterificação por
rota etílica, na presença de KOH. Foram determinadas as principais propriedades físico-
químicas do B100 de algodão e de mamona. A determinação do teor de ésteres presentes nas
amostras de óleo de algodão e biodiesel de algodão e nas blendas óleo/biodiesel nas
proporções de 25:75, 50:50 e 75:25 foram analisadas por termogravimetria (TG/DTG) e
espectroscopia de absorção na região do infravermelho com Transformação de Fourier
(FTIR). Para estudar o processo de oxidação do biodiesel de algodão aditivado com diferentes
concentrações de biodiesel de mamona, foram elaboradas blendas BIOALG/BIOMAM nas
proporções de 75:25, 50:50 e 25:75, essas amostras foram analisadas através da Calorimetria
Exploratória diferencial sob pressão (P-DSC) e espectroscopia de absorção na região do
infravermelho com Transformação de Fourier (FTIR). O biodiesel de algodão apresentou
resultado em conformidade com as especificações da Resolução ANP Nº 45/2014 para massa
específica, viscosidade cinemática, índice de acidez e ponto de fulgor. No entanto, o biodiesel
de mamona só apresentou conformidade para a análise de ponto de fulgor. As curvas
TG/DTG do biodiesel de algodão e de mamona permitiram observar que todos triglicerídeos
foram transesterificados com sucesso, pois tanto as curvas TG do óleo como o do biodiesel
apresentaram uma única etapa. Na avaliação do teor de ésteres através da termogravimetria
(TG/DTG), podemos concluir que com a adição de óleo de algodão foi surgindo duas etapas
de perdas de massas, proporcionalmente a quantidade de óleo acrescentado. E o aparecimento
dos ésteres foi confirmado pela visualização das bandas de absorção características do
processo de transesterificação na faixa entre 1000 e 1600 cm-1 através da análise FTIR. No
estudo do processo de oxidação do biodiesel de algodão aditivado com diferentes
concentrações de biodiesel de mamona, podemos observar que a adição de mamona aumenta
a temperatura de oxidação, ou seja, aumenta a estabilidade térmica – oxidativa. Confirmado
pelos espectros FTIR, onde observamos o comportamento de algumas bandas e picos
característicos do processo de oxidação do biodiesel.
Palavras-Chaves: Análise Térmica. Biodiesel. Estabilidade Oxidativa. FTIR. PDSC.
Transesterificação.
ABSTRACT
This work aims to use thermal analysis as a tool to evaluate biodiesel quality,
evaluate the ester content by thermogravimetry (TG/DTG) and thermal stability by
Differential Scanning Calorimetry under pressure (P-DSC). The biodiesels Cotton and Castor
were obtained through the transesterification reaction by ethyl route in the presence of KOH.
The main physico-chemical properties of cotton B100 and Castor were determined. The
determination of the ester content in the samples of cotton seed oil, cotton blends of biodiesel
and the oil/biodiesel in proportions of 25:75, 50:50 and 75:25 were analyzed by
thermogravimetry (TG / DTG) and absorption spectroscopy in the infrared Fourier Transform
Spectroscopy (FTIR). To study the oxidation process of cotton biodiesel with castor oil in
different concentrations, were prepared blends BIOALG/ BIOMAM in ratio of 75:25, 50:50
and 25:75, the samples were analyzed by differential scanning calorimetry under pressure (P-
DSC) and absorption spectroscopy in the infrared Fourier Transform spectroscopy (FTIR).
The cotton biodiesel show results in accordance with the specifications of ANP Resolution
N°45/2014 for density, kinematic viscosity, acid index and flash point. However the castor
biodiesel only presented results in accordance to the flash point analysis. The TG / DTG
curves of cotton biodiesel and show that all triglycerides were successful transesterified,
because both the TG curves of oil as biodiesel showed a single step of mass loss. In the
evaluation of the ester content by thermogravimetry (TG/DTG), we can conclude that with the
addiction of cotton oil, two steps of mass loss appeared, relative with the quantity of oil
added. The appearance of esters was confirmed by characteristic absorption bands of the
transesterification process, in range of 1000 and 1600 cm-1 by FTIR technique. In study of
cotton biodiesel oxidation process with different castor biodiesel concentrations, we can see
with the increase of castor concentration, the oxidation temperature also increase, that is the
thermal Oxidative stability is increased, confirmed by the FTIR specters, where the behavior
of peaks and bands are characteristic.
Keywords: Thermal Analysis. Biodiesel. Oxidative stability. FTIR. P-DSC.
Transesterification.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Reação geral de transesterificação dos triacilglicerídeos......................... 18
Figura 2 - Esquema das reações intermediárias da
transesterificação...................................................................................... 18
Figura 3 - Fluxograma geral da produção dos biodieseis de Algodão e de
Mamona................................................................................................
31
Figura 4 - Curvas de TG de óleo de Algodão e B100 de
algodão.................................................................................................... 40
Figura 5 - Curvas de DTG de óleo de Algodão e B100 de
algodão.................................................................................................... 40
Figura 6 - Curvas de TG de óleo de Mamona e B100 de Mamona.......................... 41
Figura 7 - Curvas de DTG de óleo de Mamona e B100 de Mamona....................... 41
Figura 8 - Curvas de TG das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas proporções
de 75:25, 50:50 e 25:75, e das amostras de óleo de algodão e biodiesel
de algodão............................................................................................... 42
Figura 9 - Curvas de DTG das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas proporções
de 75:25, 50:50 e 25:75, e das amostras de Óleo de Algodão e biodiesel
de Algodão. ........................................................................................... 43
Figura 10 - Curvas de FTIR das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas
proporções de 75:25, 50:50 e 25:75, e das amostras de Óleo de Algodão
e biodiesel de Algodão.............................................................................
44
Figura 11 - Curvas de FTIR na região de 1000 a 1600 cm-1 das alíquotas das
blendas óleo/biodiesel nas proporções de 75:25, 50:50 e 25:75, e das
amostras de Óleo de Algodão e biodiesel de
Algodão.................................................................................................
44
Figura 12 - Curvas de PDSC dinâmico das alíquotas de biodiesel de Algodão
(B100 – ALG) submetida a uma estocagem a 60oC durante 13 dias........ 46
Figura 13 - Curvas de PDSC dinâmico das alíquotas da blenda B100 –
25%MAM/75%ALG submetida a uma estocagem a 60oC durante 13
dias..........................................................................................................
47
Figura 14 - Curvas de PDSC dinâmico das alíquotas da blenda B100 –
50%MAM/50%ALG submetida a uma estocagem a 60oC durante 13
dias......................................................................................................... 47
Figura 15 - Curvas de PDSC dinâmico das alíquotas da blenda B100 –
75%MAM/25%ALG submetida a uma estocagem a 60oC durante 13
dias..........................................................................................................
48
Figura 16 - Curvas de PDSC dinâmico da alíquotas do biodiesel de mamona (B100
– MAN) submetida a uma estocagem a 60oC durante 13 dias..................
48
Figura 17- Temperatura de Oxidação das amostras de biodiesel de Algodão e
Mamona e suas blendas.............................................................................
49
Figura 18- Curvas de FTIR das alíquotas de biodiesel de Algodão (B100 – ALG)
submetida a uma estocagem a 60oC durante 13 dias.................................
50
Figura 19- Curvas de FTIR das alíquotas da blenda B100 – 75%ALG/25%MAM
submetida a uma estocagem a 60oC durante 13 dias.................................
51
Figura 20- Curvas de FTIR das alíquotas da blenda B100 – 50%ALG/50%MAM
submetida a uma estocagem a 60oC durante 13 dias................................
51
Figura 21- Curvas de FTIR das alíquotas da blenda B100 –25%ALG/75%MAM
submetida a uma estocagem a 60oC durante 13 dias.................................
52
Figura 22- Curvas de FTIR das alíquotas do biodiesel de mamona (B100 – MAM)
submetida a uma estocagem a 60oC durante 13 dias.................................
52
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Características físico–químicas de óleo de Algodão ............................... 23
Tabela 2 - Composição de ácidos graxos do óleo de Algodão ................................. 23
Tabela 3 - Características físico-químicas dos biodieseis de Algodão e de
Mamona obtidos ......................................................................................
39
Tabela 4 - Dados termogravimétricos do B100 de Algodão, Óleo de Algodão e as
respectivas blendas.................................................................................
43
Tabela 5 - Atribuição e posição das bandas e picos dos espectros do
infravermelho das blendas óleo/biodiesel nas proporções de 75:25,
50:50 e 25:75, e das amostras de Óleo de Algodão e biodiesel de
Algodão.....................................................................................................
45
Tabela 6 - Temperaturas de oxidação (OT) dos biodieseis de Algodão e de
Mamona e suas blendas............................................................................
49
Tabela 7 - Atribuição e posição das bandas e picos dos espectros do
infravermelho das blendas BioAlg/BioMam nas proporções de 75:25,
50:50 e 25:75, e das amostras dos biodieseis de Algodão e de Mamona
submetida a uma estocagem a 60oC durante 13 dias...............................
54
LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS
ABNT- Associação Brasileira de Normas Técnicas.
ALG- Óleo de algodão
ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.
ANVISA - Agência Nacional da Vigilância Sanitária
AOCS - American Oil Chemists Society.
ASTM - American Society of Testing and materials.
ATR- Reflexão Total Atenuada - Attenuated Total Reflectance
BioAlg - Biodiesel de Algodão
BioAlg/BioMam - Mistura de biodiesel de algodão e biodiesel de mamona
BioMam – Biodiesel de Mamona
BS EN - British Standart
B100 - Biodiesel
B100 - ALG - Biodiesel de Algodão
B100 - MAM - Biodiesel de Mamona
B100 - 25%Mam/75%Alg - Mistura de 25% de Biodiesel de mamona e 75% biodiesel de
algodão
B100 - 50%Mam/50%Alg - Mistura de 50% de Biodiesel de mamona e 50% biodiesel de
algodão
B100 - 75%Mam/25%Alg - Mistura de 75% de Biodiesel de mamona e 20% biodiesel de
algodão
C - Constante do capilar
Ct - concentração da solução de KOH obtida
DSC - Calorimetria Exploratória Diferencial
EN - Norma Européia
EMPARN- Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária do RN
FTIR- Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho com Transformação de
Fourier
IA- Índice de acidez.
ICTAC- International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry
na padronização
KOH - Hidróxido de potássio
MAM - Óleo de mamona
m - Massa
NaOH- Hidróxido de sódio
NBR - Norma Brasileira
Óleo/biodiesel - Mistura de óleo de algodão e biodiesel de algodão
OIT- Tempo de indução oxidativa
OSI - Oxidative Stability Instruments
OT - Temperatura de oxidação
P-DSC - Calorimetria Exploratória Diferencial sob Pressão
PV- Índice de peróxido
Rpm- Rotações por minuto
TG/DTG - Termogravimetria
t - tempo
v - Viscosidade cinemática
VA - Volume da solução alcoólica de KOH
VB - Volume da solução alcoólica de KOH gasto na titulação da solução solvente
ZeSe - Célula de Seleneto de Zinco
25Óleo/75Bio - Mistura de 25% de óleo de algodão e 75% biodiesel de algodão
50Óleo/50Bio - Mistura de 50% de óleo de algodão e 50% biodiesel de algodão
75Óleo/25Bio - Mistura de 75% de óleo de algodão e 25% biodiesel de algodão
25:75 óleo/B100 - Mistura de 25% de óleo de algodão e 75% biodiesel de algodão
50:50 óleo/B100 - Mistura de 50% de óleo de algodão e 50% biodiesel de algodão
75:25 óleo/B100 - Mistura de 75% de óleo de algodão e 25% biodiesel de algodão
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO............................................................................................. 14
2 OBJETIVOS.................................................................................................. 16
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.......................................................................... 16
3 REFERENCIAL TEÓRICO........................................................................ 17
3.1 BIODIESEL.................................................................................................... 17
3.2 ROTA DE TRANSESTERIFICAÇÃO.......................................................... 17
3.2.1 Metanol x Etanol............................................................................................ 19
3.3 ÓLEOS VEGETAIS UTILIZADOS PARA OBTENÇÃO DE BIODIESEL. 20
3.3.1 Óleo de Mamona............................................................................................ 21
3.3.2 Óleo de Algodão............................................................................................. 22
3.4 ANÁLISE TÉRMICA................................................................................... 23
3.4.1 Termogravimetria (TG/DTG)..................................................................... 24
3.4.2 Calorimetria Exploratória Diferencial sob Pressão (P-DSC)................... 25
3.5 ESTABILIDADE OXIDATIVA.................................................................. 27
4 METODOLOGIA......................................................................................... 30
4.1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS BIODIESEIS................................ 30
4.1.1 Fluxograma da produção do biodiesel de algodão e o de mamona........... 31
4.2 CARACTERIZAÇÃO FISICO-QUÍMICA................................................... 31
4.3 DETERMINAÇÃO DE TEOR DE ÉSTER.................................................... 35
4.4 ESTUDO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA DO BIODIESEL............. 36
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................. 38
5.1 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO
BIODIESEL DE ALGODÃO E DE MAMONA.........................................
38
5.2 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÉSTERES............................................. 42
5.3 ESTUDO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA........................................... 46
6 CONCLUSÕES.............................................................................................. 55
REFERÊNCIAS.............................................................................................
14
1. INTRODUÇÃO
A introdução dos biocombustíveis é importante para diversificação da matriz
energética. Existe uma tendência crescente na produção e no consumo de biodiesel, podendo
cumprir um papel importante no fortalecimento da base agroindustrial brasileira e no
incremento da sustentabilidade da matriz energética nacional com geração de empregos e
benefícios ambientais relevantes. Para isso é necessário definir uma metodologia específica
para os estudos de alternativas de investimentos na introdução de novas tecnologias para a
produção e distribuição e logística dos biocombustíveis (FUKUDA et al., 2001;
STAVINOHA et al., 1999).
A produção de biodiesel pode ser realizada de uma grande variedade de matérias-
primas. Estas matérias-primas incluem a maioria dos óleos vegetais (soja, algodão, palma,
amendoim, mamona, colza/canola, girassol, açafrão, coco) e gorduras de origem animal
(sebo), bem como óleo de descarte (óleos usados em frituras). A escolha da matéria prima
para a produção de biodiesel depende largamente de fatores geográficos (KNOTHE et al.,
2006).
A oferta de matéria-prima parece ser uma das principais dificuldades restritivas para a
implementação de um programa de produção extensiva de biodiesel. Atualmente, a matéria-
prima para produção de óleo no Brasil encontra-se fortemente concentrada na cultura da soja.
A diversificação da matéria-prima é uma saída para o aumento da oferta de oleaginosas
destinada à produção de biodiesel. No nordeste tem potencialidade para oleaginosas
tradicionais como mamona, algodão, girassol, canola, dendê e amendoim que já contribuem
com pequenas quantidades de óleo, e para oleaginosas perenes, nativas e adaptadas da região
Nordeste como a oiticica, a faveleira, o buriti, a macaúba, o babaçu, o pequi e o licuri por
produzirem óleo de boa qualidade para a produção de energia, no entanto necessita de maiores
estudos das suas características físico-químicas.
O biodiesel se apresentar como um recurso natural renovável e biodegradável, e
devido às suas vantagens apresentadas nos aspectos econômico, tecnológico, social e
ambiental, verifica-se que a produção do mesmo é sustentável (CONCEIÇÃO et al., 2007).
Quanto ao aspecto econômico, o biodiesel irá gerar mais empregos no campo e na indústria
com o plantio de matérias-primas, da assistência técnica rural, da montagem e operação das
plantas industriais para produção, do transporte e da distribuição.
No aspecto tecnológico, verifica-se que o Brasil possui capacidade para produzir um
biodiesel de qualidade internacional. Interessante destacar, ainda, que o Brasil oferece
condições para fabricar o primeiro biodiesel no mundo usando a rota tecnológica a partir do
15
etanol por ele produzido e fabricado.
Para utilização do biodiesel como combustível e importante manter a qualidade do
biodiesel e de suas misturas com diesel mineral. Isto é um desafio que afeta diretamente os
produtores, distribuidores e usuários de combustíveis, e isto envolve o período de
armazenamento (DUNN, 2005; PARENTE, 2003).
As técnicas de análise térmica vêm sendo bastante utilizadas para caracterização de
diversos materiais e em biocombustíveis que já é aplicado para estudar a estabilidade térmica,
a cinética de volatilização e avaliação da reação de transesterificação. As reações de oxidação
do biodiesel são de natureza exotérmica, isto é, elas liberam calor à medida que a reação
progride e a taxa de liberação de calor é proporcional à velocidade da reação (ULKOWSKI et
al, 2005). Essas reações podem ser acompanhadas por técnicas de análise térmica como a
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Calorimetria Exploratória Diferencial sob
pressão (P-DSC) (XIN et al., 2009).
O estudo da estabilidade oxidativa no biodiesel é muito importante, pois facilita a
utilização do sistema de armazenamento e manuseio já consolidado no mercado de
combustíveis (TAN et al., 2002; FREIRE et. al, 2009).
16
2. OBJETIVO
O trabalho tem como objetivo utilizar análise térmica como instrumento para avaliar a
qualidade do biodiesel. Portanto, para avaliar o teor de éster por Termogravimetria (TG/DTG)
e a estabilidade térmica por Calorimetria Exploratória Diferencial sob pressão (P-DSC).
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1ª Etapa
Obtenção do biodiesel através da rota etílica;
Determinar as propriedades físico-químicas dos biodieseis obtidos e verificar se estão
conforme as especificações;
2ª Etapa
Avaliar o teor de ésteres através da Termogravimetria (TG/DTG) e Espectroscopia de
Absorção na região do Infravermelho com Transformação de Fourier (FTIR);
3ª Etapa
Avaliar a utilização de Calorimetria Exploratória Diferencial sob Pressão (P-DSC) e a
Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho com Transformação de
Fourier (FTIR) para a determinação da estabilidade oxidativa do biodiesel.
17
3. REFERENCIAL TEÓRICO
3.1 Biodiesel
O biodiesel foi definido pela "National Biodiesel Board" dos Estados Unidos como o
derivado mono-alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa, proveniente de fontes
renováveis como óleos vegetais ou gordura animal, cuja utilização está associada à
substituição de combustíveis fóssil em motores ciclo diesel (HAAS et al., 2001; KRAHL et
al., 2001; SOARES et al., 2001, BELTRÃO et al, 1999).
A Agência Nacional do Petróleo (ANP) define o biodiesel como um combustível para
motores a combustão interna com ignição por compressão, renovável e biodegradável,
derivado de óleos vegetais ou de gorduras de animais, que substitui parcialmente ou
totalmente óleo diesel de origem fóssil, de acordo com a Portaria Nº 255/2003.
A lei que regulamenta o biodiesel no Brasil é a 11.097, de janeiro de 2005, na qual
estão especificadas todas as regras para produção e comercialização de biodiesel.
O Biodiesel é um combustível alternativo de queima limpa, produzido de recursos
renováveis, não contém petróleo, mas pode ser adicionado ao diesel formando uma mistura.
Pode ser usada num motor de ignição a compressão sem necessidade de modificação. Não é
tóxico, essencialmente livre de compostos sulfurados e aromáticos (PARENTE, 2003). Suas
principais desvantagens incluem baixo ponto de fluidez (á frio) e manter a qualidade do
combustível durante o armazenamento de longo prazo (DUNN, 2005)
3.2 Rota de transesterificação
Existem vários processos de produção do biodiesel, porém a transesterificação é o
método mais utilizado em todo o mundo. O método consiste em reagir um lipídeo conhecido
como triglicerídeos ou triacilglicerídeos com um mono-álcool de cadeia curta (metílico ou
etílico), na presença de um catalisador básico ou ácido, resultando na produção de uma
mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos, denominado de biodiesel, e glicerol conforme
ilustra a Figura 1, (TAPANES et al., 2008; SUAREZ et al., 2007).
18
Figura 1 - Reação geral de transesterificação do triacilglicerídeos.
Fonte: SUAREZ et al, 2007.
O processo geral da trasesterificação consiste de uma sequência de três reações
consecutivas, na qual mono e diacilglicerídeos são formados como intermediários como
ilustrado na Figura 2. Para uma transesterificação estequiometricamente completa é
necessário uma proporção molar 3:1 de álcool por triacilglicerídeo. Entretanto, devido ao
caráter reversível da reação, o álcool (agente transesterificante) é adicionado em excesso,
contribuindo assim, para aumentar o rendimento do éster, bem como permitir a sua separação
do glicerol formado (MA e HANNA,1999; MEHER et al., 2006; SCHUCHARDT et al.,
1998).
Figura 2 - Esquema das reações intermediárias da transesterificação.
Fonte: GONDIM, 2009.
A transesterificação pode ser realizada por catalise ácida ou básica, contudo, de acordo
com a literatura, os catalisadores mais eficientes são KOH e NaOH. Além do tipo de
19
catalisador, outros parâmetros devem ser investigados na reação de transesterificação como:
razão molar entre o álcool e o óleo vegetal, as propriedades físico–químicas do óleo,
temperatura, tipo de álcool, tempo de reação, grau de refino do óleo, presença de umidade e
ácidos graxos livres (KNOTHE et al., 2006).
A quantidade de catalisador favorece a cinética da transesterificação, entretanto pode
favorecer também a saponificação, principalmente em temperaturas elevadas. Em geral, 1,0%
m/m de catalisador é suficiente para uma transesterificação completa, com a menor
quantidade de sabão formada, levando a uma rápida separação de fases para maioria das
oleaginosas (RINALDI et al., 2007).
3.2.1Metanol x Etanol
Os álcoois simples, tais como metanol, etanol, propanol, butanol e o álcool amílico,
são utilizados na transesterificação. Dentre esses, o metanol e o etanol são os mais utilizados,
sendo o metanol mais viável do ponto de vista técnico e por razões relacionadas a processo
(GALVÃO, 2006). Dos álcoois de cadeia pequena o metanol é o mais utilizado, entretanto
este reagente é oriundo do petróleo e também é bastante tóxico. O uso de etanol é uma boa
opção, pois além ser obtido da biomassa, a Brasil produz grandes quantidades desta matéria-
prima. O rendimento da reação de transesterificação é afetado pela temperatura de reação,
tipo e concentração do catalisador e razão molar etanol/óleo vegetal (ENCINAR et al., 2002).
A utilização de etanol é atrativa do ponto de vista ambiental, uma vez que este álcool
pode ser produzido a partir de uma fonte renovável e, ao contrário do metanol, não levanta
tantas preocupações relacionadas com a toxicidade. No entanto, a utilização de etanol implica
que este esteja isento de água, assim como o óleo utilizado como matéria prima apresente
um baixo conteúdo de água, pois caso contrário será difícil separar a glicerina.
(CONCEIÇÃO et al., 2005; FREEDMAN et al.,1984; HATEKEAMA e QUINN, 1994).
O metanol é o álcool predominantemente utilizado em todo mundo para a produção de
ésteres de ácidos graxos para o uso como biodiesel. A razão para esta escolha se deve ao fato
de que o metanol é o álcool mais barato na maioria dos países. Nos Estados Unidos, o
metanol é 50% mais barato do que o etanol, seu competidor mais próximo. Mas no Brasil a
disponibilidade de matéria-prima e tecnologia permite a produção economicamente viável de
etanol por processo fermentativos, resultando em um produto que é mais barato que o metanol
(KNOTHE et al., 2006).
20
O metanol é altamente tóxico, pode ser absorvido através da pele e é 100% miscível
com água e qualquer tipo de derramamento apresenta um problema sério. Em comparação
com metanol, etanol é mais seguro para lidar porque os efeitos tóxicos são reduzidos. A
produção de ésteres de etilo em vez de ésteres de metilo é de interesse considerável porque
permite a produção de um combustível inteiramente agrícola e o carbono adicional trazida
pela molécula de etanol aumenta ligeiramente o teor de calor e o número de cetano. O
bioetanol é derivado de produtos agrícolas; é renovável e é biologicamente menos
desagradável no ambiente.
3.3 Óleos vegetais utilizados para obtenção de biodiesel
Os óleos e gorduras são formados, principalmente, por triglicerídeos ou
triacilgliceróis, resultante da combinação entre três moléculas de ácidos graxos e uma
molécula de glicerol, porém, possuem também outros constituintes minoritários, tais como:
monoacilglicerídeos, diacilglicerídeos, tocoferóis, esteróis, fosfolipídios, ácidos graxos livres,
cerídeos e carotenoides.
Os ácidos graxos presentes nos óleos e gorduras são constituídos, geralmente, por
ácidos carboxílicos que contêm de 4 a 30 átomos de carbono na sua cadeia molecular, as quais
podem ser saturadas ou insaturadas. Os ácidos graxos saturados, encontrados na maioria dos
óleos e gorduras são o láurico (C12), mirístico (C14), palmítico (C16) e esteárico (C18). Estes
se organizam com facilidade em cristais e como as atrações de Van der Waals são fortes,
possuem pontos de fusão relativamente elevados. Os pontos de fusão aumentam com o
aumento do peso molecular.
Os ácidos graxos insaturados são encontrados livres ou ligados ao glicerol e
apresentam uma ou mais duplas ligações entre os carbonos nas suas moléculas. Eles
predominam sobre os saturados, particularmente nas plantas superiores e em animais que
vivem em baixas temperaturas. Os ácidos graxos insaturados diferem entre si quanto ao
número de átomos de carbono, duplas ligações, localização das insaturações e configuração.
O uso direto de óleos vegetais como combustível para motores é problemático devido
a sua alta viscosidade, maior densidade e baixa volatilidade (COSTA NETO et al., 2000). A
viscosidade de alguns óleos vegetais chega a alcançar valores, de 11 a 17 vezes, maiores que
as do diesel mineral e isto, gera problemas no funcionamento dos motores que os usam.
(DEMIRBAS 2005; HRIBERNIK 2007). Dentre os vários problemas tem-se combustão
21
incompleta, formação de depósitos de carbono nos sistemas de injeção, diminuição da
eficiência de lubrificação, obstrução nos filtros de óleo e sistemas de injeção,
comprometimento da durabilidade do motor e emissão de acroleína (substância altamente
tóxica e cancerígena) formada pela decomposição térmica do glicerol (SCHWAB et al.,
1988).
Várias abordagens diferentes têm sido consideradas para contornar esses problemas,
sendo que a transformação de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal em ésteres de
álcoois de cadeia curta tem importância estratégica para o setor energético, pois possibilita a
obtenção do biodiesel, com características físico-químicas semelhantes ao óleo diesel
(KNOTHE et al., 2006; TYSON et al., 2004).
Os óleos vegetais apresentam várias vantagens para uso como combustível, como
elevado poder calorífico, ausência de enxofre em suas composições e são de origem
renovável. Esse óleo vegetal pode ser obtido por meio do processamento de inúmeras
oleaginosas, como a soja, o algodão, a mamona, o amendoim, a macaúba, o dendê, o girassol,
a canola e o milho. Como também pode ser proveniente de óleos residuais, que são aqueles
utilizados em fast-food, por exemplo, para fritar batatinha.
O Brasil com sua enorme área territorial cultivável, apresenta vantagem para produção
de oleaginosas, assim como para pecuária, e desta forma possui uma diversidade de
oleaginosas promissoras para a produção de biocombustíveis, sendo essas produzidas em
diferentes regiões a depender da forma de cultivo, clima, solo e zoneamento existente.
3.3.1 Óleo de Mamona
Óleo de mamona é uma das mais promissoras matérias-primas entre as disponíveis no
Brasil. A mamoneira cresce mesmo sem cultivo e em grandes quantidades na maioria dos
países tropicais e subtropicais. É bastante tolerante a diferentes climas e tipos de solos, além
de ser disponível a baixo custo.
O ácido ricinoleico (12-hidroxi-9-octadecenoico) compreende cerca de 89% dos
ácidos graxos do óleo de mamona. Embora o grupo hidroxila no óleo de rícino adicione
estabilidade extra ao óleo, impedindo a formação dos hidroperóxidos, a sua presença atribui
ao óleo características incomuns para um óleo vegetal, a exemplo da viscosidade elevada e a
maior solubilidade em álcoois, decorrentes das ligações de hidrogênio dos seus grupos
hidroxilas. Esta última característica tem sido responsável por uma das grandes dificuldades
encontradas na produção de biodiesel através da transesterificação do óleo de mamona, que é
22
a separação da glicerina e o álcool do biodiesel de forma a atender as especificações da
Resolução No 45/2014 da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis –
ANP.
3.3.2 Óleo de Algodão
O óleo de algodão é extraído da semente do algodoeiro herbáceo (Gossypium hisutum)
que contém de 14 a 25% em média de óleo. A planta de algodoeiro herbáceo possui uma
estrutura do tipo organografia singular com dois tipos de ramificação, apresentando ramos
frutíferos e vegetativos, dois tipos de macrofilo: frutíferos e vegetativos; flores completas - as
brácteas- possuindo um terceiro verticilo floral que faz uma proteção extra e pode possuir,
na base interna e externa, glândulas de secreção, além disso, apresenta prófilos, folhas sem
bainha com duas estípulas, dois tipos de glândulas e pelo menos duas gemas na base de cada
folha (BELTRÃO, 1999).
Quanto ao cultivo, o algodoeiro herbáceo é uma planta de clima quente, que não
suporta o frio. O período vegetativo varia de cinco a sete meses de acordo com a quantidade
de calor recebida e exige verões longos, quentes e bastante úmidos. O plantio requer alguns
cuidados como a renovação dos solos, mediante o uso de fertilizantes, rotação de culturas ou
ainda o descanso por certo período (GONDIM, 2009)
O Brasil tem duas grandes zonas algodoeiras, uma no Nordeste, que vai do rio
Paraguaçu (Bahia) ao Ceará e chega até o Piauí e o Maranhão, e outra em São Paulo, que se
prolonga para o norte paranaense e o Triângulo Mineiro. Há uma terceira zona, no norte de
Minas Gerais e centro-sul baiano. Os estados que mais produzem algodão arbóreo (em
caroço) têm sido Paraná, São Paulo e Bahia. Quase todas as variedades cultivadas no Brasil
pertencem à Gossypium hisutum (BIOMANIA, 2015).
A cultura do algodão no Rio Grande do Norte poderá encontrar no biodiesel o
caminho para sua tão sonhada retomada. É o que estimam os pesquisadores da Empresa
Brasileira de Pesquisa Agropecuária do RN (EMPARN), que enxergam na produção do
combustível a partir do caroço a saída para valorizar o produto e aumentar os ganhos da
agricultura familiar (BIODIESELBR, 2015).
De acordo com Boccardo (2004), o rendimento em óleo de algodão varia de 0,1-0,2
(t/ha), com três meses de colheita e com ciclo de máximo de eficiência anual. As propriedades
físico-químicas e composição de ácidos graxos do óleo de algodão estão apresentadas nas
Tabelas: 1 e 2 , respectivamente (CAMPESTRE, 20015).
23
Tabela 1 - Características físico–químicas de óleo de Algodão.
Propriedades Físico–Químicas Valores de referência
Massa Específica a 20o
C, g.cm-3
0,915 - 0,923
Índice de Refração 40o
C 1,458 - 1,466 Índice de Iodo, g
Índice de Iodo/ 100g 99 - 119
Índice de Saponificação, mg KOH/g 189 - 198
Matéria Insaponificável, % < 1,5
Acidez, g ácido oléico / 100 g < 0,3
Índice de Peróxido meq/kg < 10,0
Fonte: Valores de Referencia: RDC N°482, de 23/09/1999, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária –
ANVISA
Tabela 2 - Composição de ácidos graxos do óleo de Algodão.
Ácidos Graxos Composição (%)
C14:0 mirístico 0,4 - 2,0
C16:0 palmítico 17,0 - 31,0
C16:1 palmitoléico 0,5 - 2,0
C18:0 esteárico 1,0 - 4,0
C18:1 oléico 13,0 - 44,0
C18:2 linoléico 13,0 - 44,0
C18:3 linolênico 0,1 - 2,1
Outros
Fonte: Valores de Referencia: RDC N°482, de 23/09/1999, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária -
ANVISA
3.4 Análise térmica
Segundo International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC),
análise térmica consiste em um grupo de técnicas nas quais as propriedades físicas e/ou
químicas de uma substância são medidas em função da temperatura, enquanto a substância é
submetida a um programa controlado de temperatura ou a um programa de aumento
controlado da temperatura numa atmosfera específica.
Essa técnica é empregada nos seguintes estudos: decomposição térmica; determinação
de umidade, de voláteis, de resíduo e teor de cinzas; oxidação térmica; cinética da reação;
diagrama de fases; determinação de calor específico; determinação de transição vítrea, de
fusão e, tempo de armazenamento; entre outros (GONDIM, 2009).
24
Além disso, possui uma vasta aplicabilidade, podendo ser utilizada em diversos
materiais, tais como: inorgânicos, minerais, argilas, solos, metais, ligas, combustíveis,
explosivos, revestimentos, madeiras, materiais de construção, materiais biológicos, produtos
naturais, farmacêuticos, petroquímicos, orgânicos, polímeros, misturas, carvão, graxas,
sabões, alimentos, vidros, cerâmica, catálise, dentre outros.
Pode-se destacar como as principais vantagens da análise térmica: a utilização de
pequena quantidade de amostra, resultados rápidos e precisos e ausência de preparação da
amostra. Porém, existem algumas desvantagens, como o custo relativamente alto dos
equipamentos e ser uma técnica destrutiva (MOTHÉ e AZEVEDO, 2002).
3.4.1 Termogravimetria (TG/DTG)
A análise termogravimétrica ou a termogravimetria é definida como um processo
contínuo que mede a variação de massa de uma substância ou material em função da
temperatura e/ou tempo. A variação de massa de uma amostra pode ser resultante de uma
transformação física (sublimação, vaporização, condensação) ou química (degradação,
decomposição, oxidação) em função do tempo ou da temperatura. O principio desta técnica
baseia na obtenção da curva termogravimétrica (TG), plotando-se massa (mg) ou percentual
de perda de massa no eixo Y versus temperatura ou tempo no eixo X. A amostra é
acondicionada em um recipiente e colocada em uma balança analítica sob atmosfera
controlada, onde efetua-se o aquecimento programado. Ao sofrer degradação, a amostra perde
massa sob a forma de produtos voláteis e o sensor registra a correspondente perda de massa
(LUCAS et al., 2001; HAINES, 1995).
Os métodos termogravimétricos são classificados em: dinâmico, isotérmico e quase
isotérmico. No método dinâmico, a amostra é aquecida a uma temperatura programada com
uma velocidade linear pré-determinada e a perda de massa é registrada continuamente à
medida que a temperatura aumenta; este método é mais utilizado. No método quase-
isotérmico, a partir do momento em que começa a perda de massa da amostra a temperatura é
mantida constante até que a massa se estabilize novamente, neste momento recomeça-se o
aquecimento e este procedimento pode ser repetido em cada etapa da decomposição. No
método isotérmico, a variação de massa da amostra é registrada em função do tempo,
mantendo-se a temperatura constante, sendo geralmente utilizado em trabalhos cinéticos.
(YOSHIDA, 1993; CONCEIÇÃO et al., 2005).
25
A estabilidade térmica é definida como a capacidade de uma substância em manter as
propriedades, durante o processo térmico, o mais próximo possível de suas características
iniciais. Deve ser considerado o ambiente exposto. A termogravimétrica apresenta muitas
aplicações, tais como:
Estudo da decomposição e da estabilidade térmica de substâncias orgânicas e
inorgânicas;
Estudo cinético de reações, inclusive de reações no estado sólido e descoberta de
novos compostos químicos;
Estudos sobre a velocidade de destilação e evaporação de líquidos e de sublimação de
sólidos;
Estudos sobre desidratação, higroscopicidade, absorção, adsorção, determinação do
teor de umidade, fração volátil e do teor de cinzas de vários materiais;
Determinação da pureza e da estabilidade térmica de reagentes analíticos, inclusive
padrões primários e secundários;
Estabelecimento da composição e estabilidade térmica de compostos intermediários;
Composição do resíduo e decomposição térmica em várias condições de atmosfera e
temperatura.
O equipamento para análise termogravimétrica compreende os seguintes módulos:
Termobalança – microbalança eletrônica adequada ao forno que permite pesagem
contínua da amostra em função da temperatura;
Forno – pode ser controlado quanto à temperatura (até 1500ºC) e a velocidade de
aquecimento (0 a 200ºC/min). A temperatura é registrada utilizando um termopar
próximo ao recipiente da amostra;
Sistema de purga de gás - A atmosfera do forno pode ser controlada através de purgar
de gás inerte (nitrogênio ou argônio) ou oxidante (ar sintético ou oxigênio). Há
equipamento configurado para operar com troca de gás de purga durante a análise;
Estação de dados – responsável pelo controle do equipamento, do registro e tratamento
dos dados obtidos na análise (microcomputador).
3.4.2 Calorimetria Exploratória Diferencial Sob Pressão (P-DSC)
A Calorimetria Exploratória diferencial sob Pressão (P-DSC) consiste em uma técnica
analítica desenvolvida para avaliar a estabilidade oxidativa, utilizando um gradiente de
26
direção e a taxa de variação de temperatura entre a amostra e o termopar de referência sob
diferentes temperaturas e pressão.
O conceito de estabilidade oxidativa é importante uma vez que a vida útil de um
produto é determinada e relacionada com a sua resistência à decomposição oxidativa. Esta
técnica é aplicada no controle da qualidade de polímeros e na determinação de pressão de
vapor e estabilidade oxidativa de lubrificantes. As principais vantagens desta técnica são:
Pequena quantidade da amostra;
Menor tempo de análise – alta pressão e temperatura aceleram a reação;
Boa sensibilidade;
Fácil operação;
Análise automática dos dados;
Flexibilidade.
O Tempo indução oxidativa (OIT) é definido como o tempo em que a oxidação de
uma amostra exposta a uma atmosfera oxidante a uma determinada temperatura inicia-se
(isotérmico). O teste consiste na determinação do intervalo de tempo entre o inicio do teste e o
aparecimento de oxidação (evento exotérmico).
O P-DSC foi utilizado por GAMLIN e colaboradores (2002) para avaliar o
comportamento de ignição oxidava espontânea e degradação dos óleos base (natural,
semissintético e sintético). Óleos de base com maior viscosidade, dentro da mesma classe,
tendem a se degradar em temperaturas mais altas.
Atualmente, vários pesquisadores vêm realizando estudos de óleos, lubrificantes e
biodiesel, pelo método P-DSC. Estes estudos geralmente mostram que a P-DSC tem a
vantagem de aumentar o número total de moles de oxigênio presente na célula, permitindo a
aceleração da reação a baixas temperaturas.
Dantas et al., (2009), relataram sobre a importância de se controlar a estabilidade
oxidava de óleos e biodiesel. Estudaram a estabilidade oxidava do óleo e biodiesel de
mamona, por P-DSC. As medições foram utilizadas para avaliar as propriedades do óleo de
mamona, após o processo de refino e, consequentemente, as características do biodiesel. Os
resultados obtidos mostraram que o tempo de indução oxidativo indicou que as amostras de
biodiesel foram mais estáveis do que os óleos refinados.
O uso do P-DSC, atualmente não é um método padronizado, porém, como foram
citados anteriormente, vários estudos utilizaram este método para se medir a estabilidade
27
oxidava das matérias primas e respectivos biodiesel, sendo os resultados encontrados
satisfatórios quando comparados com o método padrão Rancimat.
3.5 Estabilidade Oxidativa
Os óleos combustíveis derivados do petróleo são estáveis à temperatura de destilação,
mesmo na presença de excesso de oxigênio. Ao contrário, nos óleos vegetais que contêm
triacilglicerídeos de estrutura predominantemente insaturada, reações de oxidação podem ser
observadas até a temperatura ambiente e o aquecimento a temperaturas próximas a 250oC
ocasiona reações complementares de decomposição térmica, cujos resultados podem inclusive
levar à formação de compostos poliméricos mediante reações de condensação.
A estabilidade oxidativa é definida como a resistência da amostra à oxidação. Ela é
expressa pelo período de indução – tempo entre o início da medição e o momento em que
ocorre um aumento brusco na formação de produtos da oxidação que é dado em horas. Pela
estabilidade a oxidação é que se determina a degradação do biodiesel e das suas misturas. Está
relacionada ao tempo necessário para degradar o biodiesel, e determina a estabilidade na
armazenagem (VELASCO et al., 2004).
O estudo da estabilidade oxidativa de óleos é de fundamental importância para seu
controle de qualidade, principalmente no que diz respeito a seu armazenamento. Ela é
expressa como o período de tempo requerido para alcançar o ponto em que o grau de
oxidação aumenta abruptamente. Este tempo é chamado Período de Indução e, é expresso em
horas (TAN et al., 2002).
O biodiesel é susceptível à oxidação quando se encontra exposto ao ar e este processo
de oxidação afeta a qualidade do combustível. Pode também haver degradação hidrolítica por
presença de água. Este é um fator de grande avaliação do combustível, embora a presença de
substâncias, tais como monoglicerídeos e diglicerídeos (intermediários da reação de
transesterificação) ou glicerol, possam influenciá-lo fortemente, dadas as suas capacidades de
emulsificar em contato com água. Em função disso a estabilidade à oxidação tem sido o foco
de inúmeras pesquisas (GALVÃO, 2006).
O processo de degradação oxidativa do biodiesel depende: da natureza dos ácidos
graxos utilizados na sua produção, do grau de instauração dos ésteres que o compõem, do
processo adotado, da umidade, luz, e da presença de antioxidantes intrínsecos como os
carotenos. Dentro as implicações negativas deste processo podem ser destacadas o aumento
28
da viscosidade, a elevação de acidez – capaz de gerar processos corrosivos abióticos e a
formação de goma e compostos poliméricos indesejáveis (FERRARI, 2005).
Várias abordagens para aumentar relativa resistência à oxidação de derivados ácidos
têm-se mostrado eficiente para o biodiesel. Armazenamento sob atmosfera inerte, de
nitrogênio, retarda a oxidação dos ésteres metílicos e etílicos de óleo de girassol para
armazenamento em temperaturas de até 50 oC. Du Plessis e colaboradores (1985) também
realizaram um teste de estabilidade oxidativa e apresentou que os ésteres metílicos são um
pouco mais estáveis do que os etílicos.
Bondioli, Gasparoli e Lanzani (1995) estudaram o efeito da estocagem e
envelhecimento do biodiesel de óleo de colza em deposito de armazenamento de vidro a 40ºC
e observaram que a qualidade do combustível em relação à viscosidade cinemática, número
de cetano, massa especifica, ponto de fulgor e ponto de entupimento a frio, não afetaram
significativamente.
Muitos pesquisadores têm procurado por técnicas mais rápidas para a determinação do
período de indução em óleos, e muito estudo tem sido realizado utilizando a técnica de
calorimetria exploratória diferencial (DSC), uma vez que a oxidação é um fenômeno
exotérmico (TAN et al., 2002; VELASCO et al., 2004).
Rudnik, Szczuncinska, Gawardiak, Szulc e Winiarska (2001) estudaram a estabilidade
oxidativa do óleo de linhaça usando o método clássico de determinação do índice de peróxido
(PV), Rancimat e métodos termoanalíticos, como DSC e TG em atmosfera de oxigênio.
Também foram estudados os efeitos da adição de dois antioxidantes. A mistura de
antioxidantes (α-tocoferol, palmitato ascórbico, ácido cítrico, acido ascórbico, e etileno glicol
etoxilático) foi mais eficiente do que BHA para a proteção contra o processo oxidativo do
óleo de linhaça.
Os testes acelerados, recorrendo a condições padronizadas de oxidação acelerada
(oxigenação intensiva, tratamento térmico e/ou catálise metálica), permitem estimar de forma
rápida a estabilidade oxidativa de uma matéria graxa. Uma vez que os fenômenos naturais de
oxidação são processos lentos, desenrolando-se frequentemente ao longo de vários meses, os
testes de estabilidade em tempo real tornam-se por vezes incompatíveis com o controle de
qualidade a nível industrial. Deste modo, os testes de estabilidade acelerados assumem
particular importância na rotina analítica.
O método padrão para a determinação da estabilidade oxidativa (Período de Indução) é
utilizado Rancimat e Oxidative Stability Instruments (OSI), porém muitos pesquisadores têm
procurado por técnicas mais rápidas e eficientes para determinação do período de indução, e a
29
Calorimetria Exploratória Diferencial sob pressão (P-DSC) tem se apresentado como uma boa
alternativa (GAMLIN, 2002; MCCORMICK et. al , 2007; SANTOS et al., 2009; MOSER,
2009).
A Resolução da ANP Nº42 de 24/11/2004, estabelece a estabilidade oxidativa
para o B100 deve ser de 6 horas a 110ºC. Segundo a metodologia EN 14112, a estabilidade
oxidativa é tida como a resistência de um óleo à oxidação sob algumas condições definidas.
A grande vantagem do P-DSC com relação ao Rancimat para a estabilidade oxidativa
é a utilização de uma pequena quantidade de amostra e a redução acentuada do tempo de
análise (GONDIM, 2009).
30
4. METODOLOGIA
4.1 Síntese e Caracterização dos biodieseis.
O biodiesel de algodão foi obtido a partir do óleo de algodão refinado da marca Icofort
Agroindustrial LTDA comprado no supermercado Nordestão e o biodiesel de mamona foi
obtido a partir do óleo de mamona refinado, fornecido pela Empresa Campestre, ambos
através da reação de transesterificação na rota etílica alcalina utilizando o Hidróxido de
Potássio (KOH) como catalisador de acordo com a literatura (SCHWAB et al., 1988).
No biodiesel de algodão foi utilizada a razão molar 1:9 de álcool etílico com adição de
1% de catalisador KOH, em relação à massa do referido óleo. Já no biodiesel de mamona foi
utilizada a razão molar de 1:12 de álcool etílico com adição de 2% de KOH. Em ambos foram
adicionadas as referidas quantidades de catalisador KOH ao álcool etílico sob agitação
constante até a homogeneização completa formando, assim, o etóxido de potássio. Em
seguida, acrescentaram-se o óleo de algodão e o óleo de mamona no reator, o qual já continha
o etóxido de potássio. Essas misturas permaneceram em agitação constante por duas e três
horas, respectivamente, em temperatura ambiente, para ocorrer à reação de transesterificação.
A separação das fases foi realizada em um funil de separação, após o término da
reação. Após uma hora em repouso, observa-se a separação de duas fases, sendo a superior
clara e menos densa (ésteres etílicos) e a inferior mais escura e mais densa (glicerina).
Depois de 24 horas de decantação, a glicerina foi recolhida, ficando apenas o biodiesel
de algodão e o biodiesel de mamona. Após a separação, o biodiesel foi submetido ao processo
de lavagem com água morna e de secagem, para a retirada das impurezas e purificação dos
ésteres.
31
4.1.1 Fluxograma da produção do Biodiesel de Algodão e o de Mamona.
Figura 3 - Fluxograma geral da produção dos biodieseis de Algodão e de Mamona.
Fonte: Autor, 2016.
4.2 Caracterização Físico-química
O óleo e o biodiesel obtidos neste trabalho foram analisados de acordo com as
normas da American Oil Chemists Society (AOCS), da American Society of Testing and
Materials (ASTM), British Standart (BS EN) e Associação Brasileira de Normas Técnicas
(ABNT). Para a caracterização físico-química dos biodieseis de algodão e de mamona obtidos
foram utilizadas as normas indicadas pela Resolução Nº No 45/2014 da Agência Nacional de
Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP. As amostras de B100 foram caracterizadas
por:
a) Aspecto e cor
O ensaio da determinação da aparência foi realizado com a finalidade de estimar a
presença de contaminação por água livre e material sólido em suspensão no combustível. Essa
análise é realizada por meio de cuidadosa observação visual, registrando-se a aparência do
KOH + Etanol
Óleo
Reação de
transesterificação
Separação
das fases
Glicerina + Etanol Biodiesel
Biodiesel Puro
1:9 (ALG) e 1:12
(MAM) razão
molar óleo/etanol
1% (ALG) e 2%
(MAM) m/m
catalisador em
relação ao óleo
Aspecto e cor;
Ponto de Fulgor;
Índice de Acidez;
Viscosidade
Cinemática;
Densidade;
Rancimat
Lavagem (água morna)
Menos densa e clara Densa e escura
2hs
32
biodiesel de acordo com a seguinte classificação: (i) Límpido e isento de impurezas; (ii)
Límpido com impurezas; (iii) Turvo sem impurezas e (iv) Turvo com impurezas.
b) Ponto de Fulgor
O ponto de fulgor é definido como sendo a menor temperatura na qual o combustível,
ao ser aquecido sob condições controladas, gera vapores que se inflamam na presença de uma
fonte de ignição aplicada acima da amostra. Este parâmetro está relacionado com a
inflamabilidade do produto e é um indicativo para os procedimentos de segurança a serem
tomados durante o uso, transporte, armazenamento e manuseio do combustível que nesse caso
é o biodiesel.
O ponto de fulgor é usado em carregamento de navios e regulamentações de segurança
para definir materiais inflamáveis e combustíveis de acordo com a ASTM D93. E de acordo
com a Resolução da ANP Nº 7/2008, o ponto de fulgor pode ser determinado através das
normas:
NBR 14598 – Produtos de Petróleo - Determinação do Ponto de Fulgor pelo aparelho
de vaso fechado Pensky-Martens;
ASTM D 93 – Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester;
EN ISO 3679 – Determination of flash point – Rapid equilibrium closed cup method.
A determinação do ponto de fulgor, de acordo com a ASTM D93, foi realizada em um
equipamento Pensky-Martens, vaso fechado automático, da marca TANAKA, modelo APM
7. Este equipamento é constituído de uma cuba de teste (cobre), tampa e obturador,
dispositivo de agitação, fonte de aquecimento, termômetro e dispositivo de fonte de ignição
(gás butano).
Para a determinação do ponto de fulgor, inicialmente, colocou–se aproximadamente
75 mL da amostra de biodiesel, ou seja, até a marca na parte interna da cuba. Em seguida, a
cuba foi fechada com a tampa teste, o termômetro (+ 90 a 350 ºC) colocado no local
determinado pelo equipamento e a chama teste acesa. A amostra foi mantida sob agitação de
100 rpm. A fonte de ignição aplicada a partir de 130 ºC e depois a cada 2 ºC. O ponto de
fulgor é detectado quando a fonte de ignição aplicada provoca um lampejo distinto no interior
da cuba teste.
c) Índice de Acidez
33
O índice de acidez é definido como a quantidade de base, expressa em miligramas de
hidróxido de potássio por gramas de amostra, requerida para titular a amostra até o
determinado ponto de final (ponto de equivalência), de acordo com a norma ASTM D 664.
O índice de acidez indica o estado de conservação do óleo, pois a decomposição dos
glicerídeos é acelerada pelo aquecimento e luz, e a rancidez é quase sempre acompanhada
pela formação de ácido graxo livre, (ALBUQUERQUE, 2006). Nas análises dos óleos, serve
também como parâmetro para se saber qual catalisador e qual quantidade deve ser usado,
assim como se existe necessidade de se realizar algum processo de neutralização dos óleos.
A Resolução da ANP Nº 7/2008 determina três possíveis métodos para a
obtenção do índice de acidez:
ASTM D664 – Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration;
EN 14104 – Fatty and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) –
Determination of acid value;
NBR 14448 – Produto de Petróleo - Determinação do índice de acidez pelo método de
titulação potenciométrica.
O método utilizado para determinação do índice de acidez foi realizado de acordo com
a NBR 14448, utilizando um Titulador Potenciométrico Automático, modelo AT-500N e
marca KEM, equipado com um eletrodo de indicador de vidro e um eletrodo de referência ou
eletrodo combinado, a leitura do resultado é realizada ao final do ponto de equivalência.
Inicialmente, pesou-se 20 g da amostra em uma balança analítica, marca Mettler Toledo,
com precisão 0,0001g, com auxílio de um béquer e adicionou-se 125 mL de solução solvente,
composta por 5 mL de água destilada, 495mL de iso-propanol e 500 mL de tolueno. A
solução solvente foi anteriormente titulada com solução alcoólica de hidróxido de potássio 0,1
N sendo o valor obtido, em mL, correspondente ao branco. A solução de hidróxido de
potássio foi padronizada por uma solução alcoólica de ácido clorídrico e assim determinada a
real concentração da solução titulante.
O cálculo do índice de acidez foi realizado pela equação descrita abaixo:
𝐼𝐴 =(VA − VB)𝑥 𝐶𝑡 𝑥 5,61
𝑚 (1)
Onde: IA é o índice de acidez, VA é o volume (mL) da solução alcoólica de KOH a
0,1 N gasto na titulação da amostra; VB é o volume (mL) da solução alcoólica de KOH gasto
na titulação da solução solvente (BRANCO); Ct é a concentração (N) da solução de KOH
obtida na padronização e m é a massa (g) da amostra. O resultado obtido foi expresso em mg
KOH/g (amostra).
34
O valor de índice de acidez elevado tem um efeito negativo no que diz respeito à
qualidade do óleo, podendo torná-lo impróprio para a alimentação humana ou até mesmo para
fins carburantes. Além disso, a pronunciada acidez dos óleos pode catalisar reações
intermoleculares dos triacilgliceróis, ao mesmo tempo em que afeta a estabilidade térmica do
combustível na câmara de combustão. Também, no caso do emprego carburante do óleo, a
elevada acidez livre tem ação corrosiva sobre os componentes metálicos do motor
(ALBUQUERQUE, 2006). No Brasil, o valor limite do índice de acidez para biodiesel é 0,5
mg KOH/g.
d) Viscosidade Cinemática.
A viscosidade cinemática é definida como o produto da medida de tempo de fluxo e
pela constante de calibração do tubo viscosímetro. Seu controle visa garantir um
funcionamento adequado dos sistemas de injeção e bombas de combustíveis, além de
preservar as características de lubricidade do biodiesel.
A determinação da viscosidade cinemática foi realizada para o biodiesel de algodão de
acordo com a norma ASTM D 445 e o equipamento utilizado foi um viscosímetro da marca
TANAKA, modelo AKV 202, utilizando um capilar do tipo LANZ ZEITFUCHS com
constantes iguais a 0,01572 mm2/s 2 e 0,01988 mm2/s 2 em banho térmico à 40 ºC. A faixa de
viscosidade cinemática permitida pela Norma ASTM D445 é de 3 a 6 mm2/s 2 a 40 ºC.
Para realizar a análise de viscosidade cinemática, coloca-se cerca de 15 mL no capilar,
e em seguida, o mesmo é colocado no banho cerca de 20 minutos, tempo suficiente para
amostra alcançar a temperatura do teste. Depois se usa sucção para ajustar o nível superior da
amostra para a posição da primeira marca-se do braço capilar e marca o tempo de escoamento
até a segunda marca.
A viscosidade é calculada de acordo com a Equação:
v = c x t (2)
Onde: ν é viscosidade cinemática, mm2/s; c é a constante do capilar, (mm2/s;)/s; e o t é o
tempo em segundos. O resultado da viscosidade cinemática deve ser reportado em mm2
/s.
e) Densidade
35
A densidade relativa é a razão da massa de um dado volume de líquido a 20ºC pela
massa de igual volume de água pura à mesma a diferença temperatura a 4ºC. A densidade é
um indicador importante de qualidade para combustíveis automotivos, de aviação e
marítimos, estando relacionado à estocagem, manuseio e combustão.
A determinação da densidade, de acordo com a ASTM D4052, foi realizada em um
densímetro digital de bancada, da marca ANTON PAAR, modelo DMA-4500 Density Meter.
Este equipamento possui controle da temperatura do banho.
Para a calibração do equipamento utilizou-se água destilada purifica. Em seguida, foi
introduzida a amostra no tubo do densímetro, limpo e seco, através de sucção. Após verificar
que não havia presença de bolha no tubo, a leitura da densidade foi realizada diretamente no
visor do equipamento a 20 ºC.
f) Rancimat
Para estudar a estabilidade oxidativa e determinar o período de indução do biodiesel
de algodão sintetizado. As amostras foram analisadas de acordo com método Rancimat
segundo a Norma Europeia (EN 14112) utilizando o equipamento de marca METROHM,
modelo Rancimat 873.
As amostras de biodiesel foram analisadas sob aquecimento a uma temperatura de 110
ºC e fluxo constante de ar 10L/h. O fator de correção da temperatura foi fixado em 0.9 ºC,
conforme recomendado pela EN 14112. O volume da amostra utilizado é de 3,0 gramas. A
medida é finalizada quando o sinal alcança os 100% da escala, usualmente ao alcançar 200 µS.
Os produtos formados pela decomposição são arrastados por um fluxo de ar para dentro de
uma célula de medição abastecida por água destilada. O tempo de indução é determinado pela
medida da condutividade. A avaliação é completamente automática.
4.3 Determinação de teor de éster
Para a determinação do teor de ésteres presentes nas amostras analisadas, foram
elaboradas blendas óleo/biodiesel nas proporções de 25:75, 50:50 e 75:25. Essas amostras e as
amostras de óleo de algodão e biodiesel de algodão foram analisadas por Termogravimetria
(TG/DTG) e Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho com Transformação de
Fourier (FTIR).
36
As curvas termogravimétricas foram obtidas em uma termobalança, atmosferas de
nitrogênio, na razão de aquecimento de 10 °C.min-1 e intervalo de temperatura de 35-600 °C.
Estas curvas serão obtidas para verificar o perfil da decomposição térmica permitindo avaliar
estabilidade térmica das amostras.
As análises do óleo de algodão e do seu respectivo biodiesel, e das blendas foram
realizadas através da técnica de Reflexão Total Atenuada - Attenuated Total Reflectance-
(ATR) utilizando um espectrômetro de infravermelho com transformação de Fourier (FTIR)
da SHIMADZU, modelo IRAffinity-1, série MB 104, na faixa de 4000-700 cm-1 com
resolução de 4 cm-1. Utilizando a célula de ZnSe 45º, em uma média de 45 scans e uma
resolução espectral de 4 cm-1. O branco será realizado utilizando a célula de ZnSe sem
amostra e para a obtenção dos espectros de ATR/FTIR será utilizado um volume suficiente
para cobrir a célula.
4.4 Estudo da Estabilidade Oxidativa do biodiesel
Para o estudo do processo de oxidação do biodiesel de algodão aditivado com
diferentes concentrações de biodiesel de mamona foram elaboradas blendas BioAlg/BioMam
nas proporções de 75:25, 50:50 e 25:75. As amostras foram analisadas através da calorimetria
exploratória diferencial sob pressão (P-DSC) e espectroscopia de absorção na região do
infravermelho com transformação de Fourier (FTIR).
Processo de Oxidação Acelerado: Os biodieseis de algodão e de mamona e blendas
(BioAlg/BioMam) foram mantidos na estufa a uma temperatura de 60 °C por 13 dias e foi
coletada uma alíquota para analisar no P-DSC e no FTIR nos seguintes intervalos: 0, 3, 6, 8,
11 e 13 dias.
Estudo da Estabilidade Oxidativa: As curvas de calorimetria exploratória diferencial
sob pressão (P-DSC) foram obtidas por um calorímetro da NETZSCH, modelo DSC 204
HP Phoenix, sob pressão de 700 kPa e um fluxo de 50 mL.min-1, em atmosfera de oxigênio.
As análises de P-DSC foram realizadas pelo método dinâmico. As curvas obtidas pelo método
dinâmico utilizou uma rampa de aquecimento de 20 oC.min-1, da tempertura ambiente até 500
oC.
A análise de P-DSC foi realizada com intuito de estudar a estabilidade oxidativa a uma
determinada temperatura e pressão. Através desta análise pode ser determinado o tempo de
indução oxidativa (OIT).
37
A análise dos biodieseis de algodão e de mamona e das blendas foram realizadas
através da técnica de Reflexão Total Atenuada - Attenuated Total Reflectance - (ATR)
utilizando um Espectrômetro de Infravermelho Médio por Transformação de Fourier (FTIR)
da SHIMADZU, modelo IRAffinity -1, série MB 104, na faixa de 4000-700 cm-1 com
resolução de 4 cm-1. Utilizando a célula de ZnSe 45º, em uma média de 45 scans e uma
resolução espectral de 4 cm-1. O branco será realizado utilizando a célula de ZnSe sem
amostra e para a obtenção dos espectros de ATR/FTIR será utilizado um volume suficiente
para cobrir a célula.
38
5. RESULTADOS E DISCURSSÕES
Neste capítulo, serão discutidos os resultados obtidos das análises realizadas para o
biodiesel de algodão e de mamona pela rota etílica, através do processo de transesterificação.
Assim como para as misturas realizadas com os biodieseis produzidos. Para a determinação
do teor de ésteres presentes nas amostras analisadas, foram elaboradas blendas óleo/biodiesel
nas proporções de 25:75, 50:50 e 75:25. Essas amostras e as amostras de óleo de algodão e
biodiesel de algodão foram analisadas por termogravimetria (TG/DTG) e espectroscopia de
absorção na região do infravermelho com Transformação de Fourier (FTIR). Para o estudo do
processo de oxidação do biodiesel de algodão aditivado com diferentes concentrações de
biodiesel de mamona foram elaboradas blendas BioAlg/BioMam nas proporções de 75:25,
50:50 e 25:75. As amostras foram analisadas por Calorimetria Exploratória Diferencial sob
Pressão (P-DSC) e Espectrômetro de Infravermelho Médio por Transformação de Fourier
(FTIR).
5.1 Obtenção e caracterização Físico-Química do Biodiesel de Algodão e de Mamona.
Os B100’s etílico de algodão e de mamona foram obtidos através da reação de
transesterificação e os rendimentos calculados foram de 98,0 e 80,5% m/m, respectivamente.
A determinação da qualidade do combustível é um aspecto de grande importância para
a comercialização do biodiesel e deve ser avaliada através da caracterização físico-química e
são especificadas através de normas e portarias ou resoluções.
Após a obtenção dos biodieseis, os biodieseis foram analisados quanto a sua aparência
e os dois se apresentaram como límpidos e isentos de impureza.
Na Tabela 3 estão apresentadas as caracterizações físico-químicas dos biodieseis de
algodão e de mamona etílico. Os biodieseis foram caracterizados por: índice de acidez; massa
específica; viscosidade cinemática e ponto de fulgor. Todos os valores apresentados na
tabela abaixo se encontram dentro das especificações estabelecidas pela Resolução ANP No
45/2014.
39
Tabela 3: Características físico-químicas dos biodieseis de Algodão e de Mamona obtidos.
AMOSTRAS Massa específica
a 20 ºC, Kg/m3
Viscosidade
Cinemática a 40oC,
mm2.s-1
Ponto de
Fulgor, mín,
oC
Índice de
Acidez,
máx,
mg/KOH g
Rancimat a
110 oC,
PI/min
B100 - ALG 882,50 4,397 167 0,5 31,45
B100 - MAM 922,8 14,6 220 0,68 30,62
Fonte: Autor, 2016.
O biodiesel de algodão apresentou resultado em conformidade com as especificações
da Resolução ANP Nº 45/2014 para massa específica e viscosidade cinemática. Porém, o
biodiesel de mamona apresenta não conformidade com as especificações da Resolução ANP
Nº 45/2014, de acordo com o Regulamento Técnico ANP Nº 45/2014, a massa específica é
entre 850 e 900 Kg/m3. O mesmo ocorre com a viscosidade cinemática que é entre 3,0 e 6,0
mm².s-1. Portanto, apenas o biodiesel de algodão apresentou resultado em conformidade com
as especificações, como podemos observar na Tabela 3.
A determinação do ponto de fulgor indica a menor temperatura à qual o biodiesel gera
vapores que inflamam na presença de uma fonte de ignição, ao ser aquecido sob condições
controladas. Observou-se que todas as amostras estão conforme com as especificações da
Resolução ANP Nº 45/2014. O ponto de fulgor dos biodieseis, se completamente isento de
metanol ou etanol, for superior à temperatura ambiente, significa que o combustível não é
inflamável nas condições normais ao ser transportado, manuseado e armazenado, servindo
inclusive para ser utilizado em embarcações.
O biodiesel de algodão apresentou resultado em conformidade com as especificações
da Resolução ANP Nº 45/2014 para o índice de acidez. Porém, o biodiesel de mamona
apresenta não conformidade com as especificações da Resolução ANP Nº 45/2014, de acordo
com o Regulamento Técnico ANP Nº 45/2014, o valor máximo do índice de acidez é 0,5
mg/KOH g.
Através da Tabela 3, podemos observar que nem o biodiesel de algodão e nem o de
mamona estão em conformidade com as especificações da Resolução ANP Nº 45/2014 para a
estabilidade oxidativa, pois o período de indução é abaixo do que é permitido pela Resolução.
De acordo com a Resolução ANP Nº 45/2014, o período de indução mínimo e de 6 horas.
Porém, podemos observar que a amostra de biodiesel de algodão apresenta maior valor de
período de indução em relação à amostra de biodiesel de mamona, assim podemos afirmar
40
que o biodiesel de algodão apresenta maior estabilidade oxidativa, consequentemente,
aumenta o seu tempo de estocagem em relação ao biodiesel de mamona.
Figura 4: Curvas de TG de óleo de Algodão e B100 de algodão.
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
120
Perd
a d
e m
ass
a (
%m
/m)
Temperatura (oC)
TG - Óleo de Algodão
TG - Biodiesel de Algodão
Fonte: Autor, 2016.
Figura 5: Curvas de DTG de óleo de Algodão e B100 de algodão.
Fonte: Autor, 2016.
0 100 200 300 400 500 600
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
DT
G
Temperatura (oC)
DTG - Óleo de algodão
DTG - Biodiesel de algodão
230 oC
434oC
41
.Figura 6: Curvas de TG de óleo de Mamona e B100 de Mamona.
100 200 300 400 500 600
Pe
rda
de
ma
ssa
% (
m/m
)
Temperatura °C
BIODIESEL MAMONA
OLEO MAMONA
Fonte: Autor, 2016.
Figura 7: Curvas de DTG de óleo de Mamona e B100 de Mamona.
100 200 300 400 500 600
396,00 °C
DT
G
Temperatura °C
BIODIESEL DE MAMONA
OLEO DE MAMONA
312,00 °C
Fonte: Autor, 2016.
As curvas de TG/DTG permitiram observar que todos triglicerídeos foram
transesterificados com sucesso, pois tanto a curva TG/DTG do óleo como o do biodiesel
apresentaram uma única etapa com valores máximo de volatilização de 434 oC, 230 oC, 396
oC e 312 oC para óleo de algodão, biodiesel de algodão, óleo de mamona e biodiesel de
mamona, respectivamente.
42
5.2 Determinação do Teor de Ésteres
Para a determinação do teor de ésteres presentes nas amostras analisadas, foram
elaboradas blendas óleo/biodiesel nas proporções de 25:75, 50:50 e 75:25. Essas amostras e as
amostras de óleo de algodão e biodiesel de algodão foram analisadas por termogravimetria
(TG/DTG) e espectroscopia de absorção na região do infravermelho com Transformação de
Fourier (FTIR).
As curvas termogravimétricas (TG/DTG) das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas
proporções de 25:75, 50:50 e 75:25 e das amostras de óleo de algodão e biodiesel de algodão
foram analisadas por TG/DTG estão apresentadas nas Figuras 8 e 9.
A análise termogravimétrica foi realizada com intuito de estudar o comportamento
térmico das amostras e assim determinar o teor de ésteres. As curvas TG/DTG das blendas
óleo/biodiesel obtidas a uma razão de aquecimento de 10 ºC.min-1, em atmosfera de
nitrogênio, apresentaram duas etapas de decomposição térmica, conforme podemos observar
na Figura 9. Na Tabela 4, está apresentado o intervalo de temperatura e percentual de perda
de massa para cada etapa e também a massa residual.
Figura 8: Curvas de TG das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas proporções de 75:25, 50:50 e 25:75, e das
amostras de óleo de algodão e biodiesel de algodão.
Fonte: Autor, 2016.
100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
% M
assa
Temperatura (oC)
B100 Algodão
Óleo de algodão
25:75 óleo/B100
50:50 óleo/B100
75:25 óleo/B100
43
Figura 9: Curvas de DTG das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas proporções de 75:25, 50:50 e 25:75, e das
amostras de Óleo de Algodão e biodiesel de Algodão.
Fonte: Autor, 2016.
Tabela 4: Dados termogravimétricos do B100 de Algodão, Óleo de Algodão e as respectivas blendas.
AMOSTRA
ETAPA
INTERVALO DE
TEMPERATURA
(°C)
PERDA DE
MASSA (%)
MASSA
RESIDUAL
(%)
B100 de Algodão 2 112-263/263-309 98,8/1,2 -
25:75 óleo/B100 2 175-370/370-514 73,2/26,8 -
50:50 óleo/B100 2 175-386/386-514 50,56/49,44 -
75:25 óleo/B100 2 175-376/376-515 25,8/74,2 -
Óleo de Algodão 1 300-514 98,56 1,44
Fonte: Autor, 2016.
Podemos observar que houve uma redução na temperatura inicial de perda de massa
do B100 de algodão em relação ao óleo de Algodão (Tabela 4) evidenciando a eficiente
transesterificação dos triglicerídeos em ésteres. Em relação ao segundo intervalo de
temperatura do B100 de algodão, podemos associar ao mono, diacil e triglicerídeos que não
foram transesterificados. Já em relação às blendas, observamos que com a adição de óleo de
algodão foi surgindo duas etapas de perdas de massas, proporcionalmente a quantidade de
óleo acrescentado. A primeira etapa, em um intervalo de temperatura menor, está relacionada
aos ésteres presentes no B100 de algodão e a segunda etapa, em um intervalo de temperatura
maior, referente aos triglicerídeos específicos do óleo de algodão.
100 200 300 400 500
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
% M
assa
Temperatura (oC)
B100 de Algodão
Óleo de Algodão
25:75 Óleo:B100
50:50 Óleo:B100
75:25 Óleo:B100
44
A caracterização estrutural do óleo de algodão, do B100 e das blendas óleo/biodiesel
nas proporções de 25:75, 50:50 e 75:25 foram realizadas por espectroscopia na região do
infravermelho com o objetivo de avaliar o processo de transesterificação do óleo de Algodão.
As curvas do FTIR estão apresentadas nas Figuras 10 e 11.
Figura 10: Curvas de FTIR das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas proporções de 75:25, 50:50 e 25:75, e
das amostras de Óleo de Algodão e biodiesel de Algodão.
3000
BioAlg
25Óleo/75Bio
50Óleo/50Bio
75Óleo/25Bio
ÓleoAlg
Absorb
ância
(u.a
)
Número de onda cm-1
Fonte: Autor, 2016.
Figura 11: Curvas de FTIR na região de 1000 a 1600 cm-1 das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas
proporções de 75:25, 50:50 e 25:75, e das amostras de Óleo de Algodão e biodiesel de Algodão.
1000
1075 O- CH2
-C
Absorb
ância
(u.a
)
Número de onda cm-1
BioAlg
25Óleo/75Bio
50Óleo/50Bio
75Óleo/25Bio
ÓleoAlg
1435 - CH3
1195 - O-CH3
1370- O-CH2
Fonte: Autor, 2016
45
A espectroscopia no infravermelho mede a transição entre estados vibracionais, que
ocorrem quando uma molécula absorve energia na região do infravermelho do espectro
eletromagnético. Os diferentes grupos funcionais e os seus tipos de ligações têm frequências e
intensidades de absorção distintas no infravermelho (SILVERSTAIN e WEBSTER, 2000).
As Figuras 10 e 11 ilustram o espectro na região do infravermelho por absorbância do
óleo de algodão
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