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1
Verhalten organischer Schadstoffe
Daniel Hunkeler Zentrum für Hydrogeologie und Geothermie (CHYN)
Universität Neuenburg
2
Verhalten von Schadstoffen
• Risikoabschätzung
• Probenahme – Anordnung der Probenahmestellen
• Sanierung • etc
Schadstoff- potential Freisetzungs-
potential Schutz- güter
Brunnen
3
Überblick über wichtigsten altlastenrelevanten organischen Schadstoffe
4
Darstellung von Molekülen
H H H : : : H · · C · · C · · C · · H : : : H H H
H H H : : : .. H · · C · · C · · C · · O · · H : : : ˙˙ H H H
Funktionelle Gruppen z.B. OH geben Stoffen besondere Eigenschaften:
- Höhere Löslichkeit - Erhöhte Reaktivität
Chemische Bindung wird durch Elektronenpaare gebildet Ein Elektronenpaar wird als Strich dargestellt
Vereinfachte Darstellung des Kohlenstoffgerüstes: Nur funktionelle Gruppen (Gruppen mit anderen Atomen als C und H) werden explizit dargestellt
C C C
H
H
H
H
H
H
H
H C C C
H
H
H
H
H
H
H
OH
OH
5
Kohlenwasserstoffe (KW) = Verbindungen aus Kohlenstoff und Wasserstoff
• Aliphatische Kohlenwasserstoffe = Offene Ketten von Kohlenstoffatomen mit oder ohne Verzweigungen – Alkane: nur Einfachbindungen = gesättigte KW (Paraffine) – Alkene: mit mindestens einer Doppelbindung = ungesättigte KW (Olefine) – Alkine: mindestens eine Dreifachbindung = ungesättigte KW
• Zyklische KW = mit einer oder mehreren geschlossen Ketten von Kohlenstoffatomen – Cykloalkane – Cykloalkene
• Aromatische Kohlenwasserstoffe = mit mindestens einem Benzolring – Monozyklische Kohlenwasserstoffe – Polyzyklische Kohlenwasserstoffe (PAK)
Englisch: Polyaromatic hydrocarbons (PAH) Francais: Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)
6
Aliphatische und Zyklische Kohlenwasserstoffe: Beispiele
CH3CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3CH3
CH3 CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH4
CH3 CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
Methan
Ethan
Propan
Butan
Hexan
Heptan
Octan
Pentan
Methy-
Ethyl-
Propyl-
Cyclopentan
Cyclohexan
Methyl-cyclohexan
2-Methyl-butan
2,3-Dimethyl-butan
2-Penten
2,4-Okten
Substituenten
7
Monoaromatische Kohlenwasserstoffe
CH3CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 Benzol Toluol Ethylbenzol o-Xylol m-Xylol p-Xylol
Methyl- 1,2-Dimethyl- 1,3-Dimethyl- 1,4-Dimethyl- benzol benzol benzol benzol
BTEX
Xylole
CH3
CH3
CH3
1,2,4-Trimethyl Benzol
8
Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)
Anthracen Acenaphten Benz(a)anthracen
Dibenz(ah)anthracen
Naphthalin Fluoranthen Fluoren Chrysen
Pyren Benzo(a)pyren
9
Kohlenwasserstoffe mit O-haltigen funktionellen Gruppen
OHR OR R
CR
O
OH
CR
O
O R
CR
O
R
OH
CH3 C
CH3
CH3
O
CH3
CR
O
H
Alkohole Phenole Ether
Carbonsäuren Ester Ketone Aldehyde
Tert-butyl- Methylether
(MTBE)
10
Halogenierte Kohlenwasserstoffe
C Cl
Cl
H
H
C Cl
Cl
H
Cl
C Cl
Cl
Cl
Cl
C C
Cl
H
H
Cl
H
H
C C
Cl
H
Cl
Cl
C C
Cl
Cl
Cl
Cl
C C
Cl
Cl
Cl
H
H
H
C C
Cl
H
Cl
HC C
Cl
H
H
Cl
C C
H
H
Cl
Cl
C C
H
H
Cl
H
Tetrachloromethan (Tetrachlorkohlenstoff)
Trichloromethan (Chloroform)
Dichloromethan (Methylenchlorid)
1,1,1-Trichloroethan Tetrachloroethen (PER, englisch: PCE)
1,2-Dichloroethan Trichloroethen (TRI, englisch: TCE)
Trans-1,2- Dichloroethen
Cis-1,2- Dichloroethen
1,1-Dichloro- ethen
Vinylchlorid
11
Halogenierte Kohlenwasserstoffe
ClnCln
Polychlorierte Biphenyle (PCB)
Cl
ClCl
ClCl
Cl Cl
ClCl
Cl Cl
Cl
ClCl
Cl
ClCl
Cl
ClCl
Cl
ClCl
Cl
ClCl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Nr. 28 Nr. 52
Nr. 101 Nr. 138
Nr. 153 Nr. 180
Cl ClCl
Chlorbenzole
Chlor- benzol
1,2-Dichlor- benzol
12
Mineralöl Kohlenwasserstoffe
Typ Zusammensetzung Siedepunkts-bereich (°C)
Benzin C5-C10 Alkane und Alkene, BTEX ab 1984 möglicherweise MTBE: 15 Vol% erlaubt, effektiv 2% in Normalbenzin, 9.6% in Superbenzin seit 2000: Benzol max. 1 Vol% (zuvor 5%), Aromaten max. 42 Vol% (ab 2005 max 35 Vol%)
20-190°C
Kerosin C11-C13 Alkene und Alkene Aromatische Kohlenwasserstoffe
190-260°C
Heizöl Diesel
C10-C20 Alkane und Alkene wenig BTEX, PAK (max. 11% in Diesel)
220-360°C
Schmieröl C19-C40
Erdöl C4-C40
Wichtig zu berücksichtigen bei Wahl der Analyseparameter
C10 = Kohlenwasserstoff mit 10 Kohlenstoffatomen
13
C5 = Verbindungen mit 5 Kohlenstoffatomen
14
Zusammensetzung verschiedener Kohlenwasserstoff-Gemische
Ref. Bachema
15
Änderung der Dieselöl Zusammensetzung durch
Verwitterung (Abbau, Verflüchtigung, Auflösung)
- Biologischer Abbau der geradkettigen Alkane (C10-C21)
- Verzweigte Alkane (f, i-C16, n, pr, ph)
widerstehen Abbau - UCM: Nicht identifizierte Verbindungen
Phytane (Ph)
Pristane (Pr)
Zune
hmen
de V
erw
itter
ung
16
Gaswerke
Gas Kohle
Heizen in Abwesenheit von
Sauerstoff
Koke
Reinigung durch
Kondensation
Gas
Teeröl (Coal tar):
BTEX et PAH
Chemische Reinigung
Schwefel- und zyanidhaltige
Produkte
Kreosote
Distillation Extraktion
Stadtgas
Holzimprägnierung
17
Verhalten von organischen Schadstoffen
18
Standortspezifische Faktoren
Physikalische Eigenschaften - Durchlässigkeit - Porosität - Präferenzielle Fliesswege Geochemische Eigenschaften - Organischer Kohlenstoff Gehalt - Gehalt an Tonmineralien und Oxiden
Physico-chemische Parameter - Temp, pH, Redoxbedingungen
Boden
Ungesättigte Zone
Gesättigte Zone
Abstand zu Wasser-spiegel
Zeitliche und räumliche Verteilung der Niederschläge
Schadstoff- eigenschaften
- Tendenz zu sorbieren - Verflüchtigung aus Wasserphase
- Abbaubarkeit
Für organische Phasen - Dichte - Viskosität - Löslichkeit - Verdampfung
Faktoren die Schadstoffverhalten beeinflussen
19
Verhalten von organischen Schadstoffe
Transport gasförmiger oder gelöster Stoffe
Ungesättigte Zone
Gesättigte Zone
Geringere Dichte als Wasser LNAPL (light non-aqueous phase liquid)
Organische Phase in unsättigter Zone oder adsorbierte Schadstoffe
Grössere Dichte als Wasser DNAPL (dense non-aqueous phase liquid)
20
Gegenwart einer organischen Phase
21
Dichte organischer Phasen
Produkt Dichte kg/L
Benzin 0.72-0.77
Diesel 0.82-0.86
Heizöl 0.82-0.86
Teeröl 1.05-1.1
Kreosote 1.05-1.1
PER 1.62
TRI 1.46
PCB 1.2-1.4
Leichter als Wasser Light non-aqueous phase liquid (LNAPL)
Dichter als Wasser Dense non-aqueous phase liquid (DNAPL)
22
Viskosität = Zähigkeit
Einheiten: Centipoise (cP) Vergleich - Wasser 1 cP - Olivenöl 84 cP - Honig 10’000 cP
ViskositätDichteMobilität ∝
Mobilität organischer Phasen ist grösser - je grösser die Dichte ist - je kleiner die Viskosität ist
23
Mobilität organischer Phasen
• Körner haben in der Regel eine grösser Affinität für Wasser als für die organische Phase
• Organische Phasen dringen leicht in grobkörnige Schichten ein
• Es braucht einen Druck damit sie in
feinkörnigere Schichten eindringen und das Wasser verdrängen können
• Dieser Druck kann durch Akkumulation
einer organischen Phasen über einer feinkörnigen Schicht aufgebaut werden
Grain
Detail Porenraum
Gro
bkör
nige
Sch
icht
Fe
inkö
rnig
ere
Sc
hich
t
24
Nötiger Druck zum Eindringen einer organischen Phase in Schichten unterschiedlicher Durchlässigkeit : Laborversuche mit Trichlorethen
Nötiger Druck damit organische Phase in wassergesättigtes Material eindringen kann
Hydraulische Leitfähigkeit
DNAPL Freisetzung in Sandbox
Ref. Kueper & al., 1989, Journal of Contaminant Hydrology, 5, 83-95.
Grain size: 4<3<2<1
Konstante Zugabe von PER (4cm Säule)
34 s 184 s
220 s 314 s
Korngrösse: 4<3<2<1
27
Migration organischer Phasen
Schicht mit geringere Durchlässigkeit
28
Verteilung der organischen Phase
Geringe Durchlässigkeit
• Tröpfchen im Porenraum durch Oberflächenspannung gefangen
• Organische Phase immobilisiert • Verbleibender Gehalt wird als
Residualsättigung SR bezeichnet
Organische Phase in Residualsättigung
Organische Phase in Residualsättigung
Freie Phase
29
NAPL in ungesättigter Zone gefangen
30
Sedimentary structures
DNAPL Verteilung in
unterschiedlichem geologischen Kontext
31 Ref. Untersuchungen von CKW-Belastungen Praxishilfe en préparation.
32
Verteilung organischer Phasen in der ungesättigten Zone
33
Verteilung von DNAPL in der gesättigten Zone
34
Migration von LNAPL
35
Migration von LNAPL
36
Migration von LNAPL
37
Typ an Untergrund Typische Rückhalte-kapazität (L/m3)
Kies 5
Grober Sand 8
Mittelsand 15
Mittel bis Feiner Sand 25
Feiner Sand und Silt 40
PorenraumsdesVolumenPhaserorganischeanVolumenSSättigung =
)PorenundKörner(VolumenTotalPhaserorganischeanVolumen
GehaltcherVolumetris n =θ
• Typische Residualsättigung
– SR=5-10% • Volumen an organischer Phase
per Volumen Untergrund (Annahme Porosität 0.2)
– 10-20 L/m3
• Schwierig zu bestimmen im Feld
Gehalt an organischer Phase
38
Migration von organischen Schadstoffen in ungesättigter Zone
39
Ungesättigte Zone
Diffusion
Übergang ins Grundwasser
Transport mit
Wasser
Cg
Cw
1 Verflüchtigung 2 Auflösung 3 Gas-Wasser Verteilung 4 Sorption an Festphase
1
3
4
2
40
• Tendenz sich zu verflüchtigen grösser für – kleine Moleküle – unpolare Moleküle – bei erhöhter Temperatur
• Ausgedrückt als Druck über einer organischen Phase bei Gleichgewicht: Je mehr Moleküle in der Gasphase sind, desto höher ist der Druck -> Dampfdruck
• Einheiten
– atm, bar, kPa – 1 atm = 101,3 kPa = 1.013 bar
• Beispiel – Gesamtdruck: 1 atm – Dampfdruck der Substanz: 1 matm -> 1 Molekül in 1000 ist Schadstoff
Tendenz sich zu verdampfen: Dampfdruck P0
0iP
Reine Phase z.B. Benzol
100 0 400
200 300
41
• Der Dampfdruck einer Verbindung in einer
Mischung ist kleiner als der Dampfdruck einer reinen Phase!
• Dampfdruck einer Verbindung i in einer
Mischung (Raoult’s Gesetz)
Pi = xi * Pi0
Pi Partialdruck der Verbindung i Pi
0 Dampfdruck der reinen Phase xi Anteil der Verbindung in der
Mischung • Anteil der Verbindung in der Mischung xi
entspricht näherungsweise – Volumenanteil oder – Gewichtsanteil
Das Gesetz der Mischung: Raoult’s Gesetz
Pi
Moleküle1002.6mol1"nMolfraktio"
MolekülenanGesamtzahliVerbindungderMoleküleAnzahlx
23
i
⋅=
=
Verbindung in Mischung z.B. Benzol in Benzin
42
Dampfdruck bei 25ºC in matm (Siedepunkt)
CH3
OHCH3 C
CH3
CH3
O
CH3
124 (80)
36.7 (111)
0.61 (182)
0.11 (218)
319 (55)
99 (87)
24.8 (121)
C CCl
Cl Cl
Cl
C CCl
Cl Cl
H
Aromatische und Polyaromatische KW
Chlorierte KW
Aliphatische Kohlenwasserstoffe
C6 C8 C10 C12 C16 C18
9.6 10-6
(341)
NH2
0.82 (184)
197 (69)
18 (126)
1.71 (174)
Charakterisierung der Flüchtigkeit mittels Dampfdruck – > 15 matm sehr flüchtig – 5 to 15 matm flüchtig – 1 to 5 matm wenig flüchtig – < 1 matm nicht oder sehr wenig flüchtig
Charakterisierung der Flüchtigkeit mittels Siedepunkt – Siedepunkt < 200ºC = flüchtige KW
0.15 (216)
0.0018 (287)
0.00016 (316)
43
Umrechnung von Einheiten
• Annahme: Gesamtdruck 1 atm
• Exemple – Bodengasmessung: PER 25’000 µg/m3 bei 10°C – Konzentration in mL/m3 ? – Molekulargewicht: 166 -> 25’000/166/41 = 3.7 mL/m3
matm mL/m3 µmol/m3 µg/m3 × 1000 mL/matm m3
x 41 à 10ºC x 43 à 10ºC µmol/mL
× Molekulargewicht g/mol
Umrechnungsfaktoren: Multiplikation wenn Umwandlung von links nach rechts
Division wenn Umwandlung von rechts nach links
44
Löslichkeit
45
Löslichkeit im Wasser
Konzentration
Maxim
ale Konzentration
46
Löslichkeit von organischen Verbindungen (mg/L)
CH3
OHCH3 C
CH3
CH3
O
CH3
1750 (0.01)
535 (7)
93’000 (10)
120* (1)
51’000 (0.2)
1’100 (0.07)
200 (0.04)
(AltlV Werte)
C CCl
Cl Cl
Cl
C CCl
Cl Cl
H
Chlorierte KW
Aliphatische Kohlenwasserstoffe
C6 C8 C10 C12 C16 C18
6.4* (10)
NH2
34’000 (0.05)
18 0.66 0.052 0.005 0.003 0.002
*Löslichkeit der unterkühlten Flüssigkeit
Aromatische und Polyaromatische KW
47
Löslichkeit von Benzinbestandteilen: Versuch mit 31 Benzinproben
Anteil im Benzin. % wt Konzentration im Wasser mg/L
Löslichkeit mg/L
Verbindung Durch- schnitt
min-max Durch- schnitt
min-max
Benzol 1.73 0.7-3.8 42.6 12.3-130 1’750
Toluol 9.51 4.5-21.0 69.4 23-185 535
Ethylbenzol 1.61 0.7-2.8 3.2 1.3-5.7 168
m,p-Xylol 5.95 3.7-14.5 11.4 2.6-22.9
o-Xylol 2.33 1.1-3.7 5.6 2.-6-9.7 184
n-Propylbenzol 0.57 0.13-0.85 0.4 0.1-3 55
3,4-Ethyltoluol 2.20 1.5-3.2 1.7 0.8-3.8
1,2,3-TMB 0.80 0.6-1.1 0.7 0.2-2
Ref.: Cline et al., 1991, Environmental Science and Technology, 25, 914-920.
48
Löslichkeit von Gemischen: Raoult’s Gesetz
i
sati,w
satreini,w
satreini,wi
sati,w
x
C
C
CxC ⋅=
Löslichkeit einer reinen org. Phase (z.B. Benzol)
Löslichkeit einer Substanz in einer Mischung (z.B. Benzol in Benzin)
Anteil der Substanz in der Mischung (Molfraktion ~ Gewichtsanteil)
49
Verteilung von organischen Molekülen zwischen Festphase, Wasser und Gasphase
50
Ungesättigte Zone
Verteilung zwischen 1 Wasser und Gasphase 2 Wasser und Festphase 3 Gasphase und Festphase
Transport zu Grundwasser Durch Diffusion Durch Auswaschung 1
2
Porenskala
Diffusion Auswaschung
3
Transport gasförmiger oder gelöster Stoffe
Schadstoffe in ungesättigter Zone
51
Ungesättigte Zone: Verteilungskonstanten bei Gleichgewicht
)L/mg(C)L/mg(C
Kw
ggw =
1 2
Porenskala
Diffusion Auswaschung
3
1 Verteilung Gasphase-Wasser (Henry’s Gesetz)
Cg Konzentration in Gasphase (mg/L) Cw Konzentration in Wasserphase (mg/L) Cs Konzentration in Festphase (mg/kg) Kgw Dimensionloser Henrykoefficient Kd Festphase-Wasser Verteilungskoeffizient (L/kg)
2 Verteilung Festphase-Wasser
)L/mg(C)kg/mg(CK
w
sd =
52
Wo findet man die Verteilungskoeffizienten?
• Dimensionsloser Henrykoeffizient Kgw – Werte sind für viele Substanzen bekannt:
Fachliteratur, Praxishilfe Transim – Hängt von der Temperatur ab (höher für höhere Temperaturen)
• Festphasen-Wasser Verteilungskoeffizient Kd
– Hängt sowohl von Gehalt an organischem Material im Untergrund ab wie auch vom Schadstoff
– Geringe Temperaturabhängigkeit
53
Wie kann man Kd bestimmen?
Kd = KOC · fOC
Eigenschaft des Schadstoffs: - Tendenz sich an organisches Material anzulagern - Bekannt für meisten Schadstoffe - Grösser je grösser Molekül und
je weniger polar - Einheiten: L kg-1, oft als log KOC angegeben
Charakteristik des Untergrunds: - Gehalt an organischem Material - Messen - Einheiten: dimensionslos (kg OC/kg Festphase) - OC=Organic Carbon
54
Tendenz zu sorbieren
Tendenz zu sorbieren KOC
Sehr schwach <10
Schwach 10 - 100
Mässig 100 - 1’000
Mässig - stark 1’000 - 10’000
Stark 10’000 - 100’000
Sehr stark 100’000 – 1’000’000
55
KOC bei 25ºC in L/kg (Löslichkeit mg/L)
CH3
OHCH3 C
CH3
CH3
O
CH3
62 (1’800)
140 (530)
44 (43’000)
1’200 (22)
11 (48’000)
94 (1’100)
270 (200)
C CCl
Cl Cl
Cl
C CCl
Cl Cl
H
C6 C8 C10 C12 C14 C16
24’000 (0.027)
NH2
50 (34’000)
890 (18)
25’000 (0.66)
200’000 (0.052)
Chlorierte KW
Aliphatische Kohlenwasserstoffe
Aromatische und Polyaromatische KW
56
Gehalt an organischem Material im Boden und ungesättigter Zone
Standort in Norwegen. Ref. Sovik AK, Aagaard P, 2003. Geoderma, 113, 47-76.
57
Gehalt an organischem Material in glaziofluviatilen Ablagerungen
Ref. Kleineidam S, Rügner H, Grathwohl P, 1999. Sedimentary Geology, 129, 311-325.
Limite de detection des labos par ex. 500 mg/kg or 0.5 mg/g (120 SFr)
58
Wie hoch ist die Sickerwasserkonzentration?
59
Berechnung der Konzentration im Wasser Virtueller Eluattest
ρ⋅+φ⋅+φ⋅=⋅ρ Sggwwtot CCCC
Gesamt- gehalt
Gehalt in Wasser
Gehalt in Gasphase
Gehalt aus Festphase
w
ggw C
CK =
w
sd C
CK =mit und
ρ⋅⋅+φ⋅⋅+φ⋅=⋅ρ wdgwgwwwtot CKCKCC
dggww
tot
dggww
totw K/K/
CKK
CC
+ρφ⋅+ρφ=
ρ⋅+φ⋅+φ
⋅ρ=
φw Wassergehalt φa Luftgehalt ρ Dichte
60
Virtueller Eluattest: Nur Fest- und Wasserphase
ρφρ ⋅+⋅=⋅ Swwtot CCC
Gesamt- gehalt
Gehalt in Wasser
Gehalt aus Festphase
w
sd C
CK =mit
ρφρ ⋅⋅+⋅=⋅ wdwwtot CKCC
dw
tot
dw
totw K/
CKC
C+
=⋅+
⋅=
ρφρφ
ρφw Wassergehalt ρ Dichte
61
Legende
Ctot Gesamtkonzentration (mg/kg) Cs Konzentration der Verbindung an der Festphase (mg/kg) Cw Konzentration der Verbindung im Wasser (mg/L) Cg Konzentration der Verbindung in Bodenluft (mg/L) Vw Volumen Wasser (L) Va Volumen Bodenluft (L) Vt Gesamtvolumen (L) φw Anteil Wasser am Gesamtvolumen (Vw/Vt) (-) φg Anteil Bodenluft am Gesamtvolumen (Vg/Vt) (-) ρ Gewicht an Festphase pro Gesamtvolumen (ps/Vt) (kg/L)
Beachte ρ= ρS·(1-θ) ρS Dichte der Körner, θ Porosität
62
Anwendung zur Gefährdungsabschätzung
63
Abschätzung der Sickerwasserkonzentration
283.4 mg/kg Naphtalin
Cw=?
Emission
Immission
Untersuchung Emissionen
Sicker- wasser
Fest- probe
Gas- probe
Eluat- test
Gesamt- gehalt
Virtueller Eluattest
Eluatkonzentration> Werte AltlV
JA NEIN
Untersuchung Immissionen Echantillon eau
en aval à proximité du site
Werte > ½a / 2xb Werte AltlV Sanierung
Sanierung si rétention ou dégrad. insuffisante, sinon Überwachung
Überwachung
Keine Massnahmen
Beurteilung von Einwirkungen auf Grundwasser
Werte > 10% a / 40%b Werte Altlv
Werte < 10% a / 40%b Werte AltlV
a) Sektor AU; b) Ausserhalb AU
65
Säulenversuch Gaswerksboden
Ref. Weiss, 1998. Säulenversuche zur Gefahrenbeurteilung für das Grundwasser an PAK-kontaminierten Standorten, TGA, C45.
Weiss - Abbildung 4.1 - Abbildung 5.5 - Abbildung 5.8 - Abbildung 5.11
66
Abschätzung der Sickerwasserkonzentration Mit und ohne NAPL?
w
OCOC C
CK =w
OCOC C
CK =
Mit NAPL Ohne NAPL
dggww
totw K/K/
CC
+⋅+=
ρφρφ
Virtueller Eluattest
satwiw CxC ⋅=
Raoult’s Gesetz
67
Anwendung Virtueller Eluattest Naphthalin
n fOC
g/kg ‰
Kd
L/kg
Ctot
mg/kg Cw,Ber
mg/L Virtuell
Cw,Ber
mg/L Raoult
5%
Cw,Gem
mg/L Säule 44 PV
Probe 1 0.30 0.59 0.71 248.3 283.8 6.0 5.0
Probe 2 0.39 0.77 0.92 18.4 16.1 6.0 2.0
Probe 3 0.38 0.50 0.60 0.10 0.13 6.0 0.1
Dichte 1.8 kg/L KOC 1’260 L/kg Cw,sat=120 mg/L OCOCw
totdw
totw fK/
CK/
CC⋅+
=+
=ρφρφ
68
Wie weiss man ob es NAPL hat?
• Visuell: Öltröpfchen, Ölfilm auf Wasser
• Hohe Konzentrationen in Festphase (siehe Figur)
• Virtueller Eluattest liefert Konzentrationen die über Wasserlöslichkeit liegen
69
Schadstoffverhalten in gesättigter Zone
70
Gesättigte Zone
2
4
2 Auflösung 4 Sorption an Festphase
71
Verdünnung und Retardation
CCl
ClC
Cl
ClC
Cl Cl
ClClCl-
72
Verlangsamung der Migration (Retardation) aufgrund von Sorption
X
Vw·t
VP·t
wPw
f1R
VV
== www
P fVRVV ⋅==
Vw Geschwindigkeit einer nicht sorbierenden Verbindung
Vp Geschwindigkeit des Schadstoffs R Retardationsfaktor
73
Welcher Anteil ist im Wasser? Nur Wasser und Festphase
Anteil an Verbindung im Wasser fw
θρ⋅+
=
ρ⋅⋅+θ⋅
θ⋅=
ρ⋅+φ⋅
φ⋅=
+=
d
w
Wdw
w
Sww
ww
Sw
ww
K1
1f
CKCC
CCC
MMMf
74
• Eigenschaften des Untergrundes - Gewicht an Festphase pro Volumen:
2.0 kg/L - Porosität: 0.25 - Gehalt an organischem Material:
fOC=0.005 • Schadstoffeigenschaft - logKOC = 3.1 • Durchschnittliche
Grundwasserfliessgeschwindigkeit - 1m/d
Beispiel: Wie rasch bewegt sich Naphthalin im Grundwasser?
%2019.025.0Lkg2kgL3.61
1K11f
kgL3.6
005.0kgL1260fKK
11
dw
1
1OCOCd
==
⋅+=
θρ⋅⋅+=
=
⋅=⋅=
−−
−
−
d/cm202.0d/m1fVRVV www
P =⋅=⋅==
Einfluss der Heterogenität - In grobkörnigeren Schichten grössere
Fliessgeschwindigkeit und möglicherweise weniger Sorption da weniger organisches Material
-> rascherer Transport als erwartet
75
Zeitliche Entwicklung
Später
Später
Diffusion in schlecht durchlässige Zonen Souce avec DNAPL Panache sans DNAPL
Diffusion und Rückdiffusion Mathematische Modellierung
77 Ref. Parker & al., 2008. Journal of Contaminant Hydrology, 102, 86-104.
source constant pendant 30 années 20 années après enlèvement de la source
50 années après enlèvement de la source 200 années après enlèvement de la source
Coefficient de retard: Sable R=1, Argile R=3.5
78
Biologischer Abbau
79
Relevanz des biologischen Abbaus
• Kann die Art der Kontamination verändern – Auftreten anderer Verbindungen – Kommen diese von biologischem Abbau oder zusätzlicher Quelle?
• Führt zur Eliminierung von Schadstoffen – Reduktion des Risikos
• Kann als Sanierungmethode dienen – durch Förderung des natürlichen Abbaus – in Form natürlicher Selbstreinigung (Monitored natural attenuation)
80
Biologischer Abbau von organischem Material
CO2
Oxidationsmittel Elektronenakzeptor
Reduzierte Verbindung
e-
Organisches Material (CH2O) Reduktionsmittel Elektronendonor
Biomasse
81
Wichtige Oxidationsmittel e-
e-
e-
e-
e-
e-
O2 H2O
NO3- N2
MnO2 Mn2+
FeOOH Fe2+
SO42- H2S
CH4 CO2
+0.81 V
+0.74 V
+0.58 V
+0.05 V
-0.22 V
-0.25 V
Standard Redoxpotential bei pH=7 Höherer Wert = Stärkeres Oxidationsmittel
CO2 CH2O -0.43 V
e-
Red
oxpo
tent
ial
82
Biologischer Abbau von organischen Schadstoffen
CO2
Oxidations- mittel Elektronen- akzeptor
Reduzierte Verbindung
e-
Biomasse
83
Wichtige Oxidationsmittel e-
e-
e-
e-
e-
e-
O2 H2O
NO3- N2
MnO2 Mn2+
FeOOH Fe2+
SO42- H2S
CH4 CO2
+0.81 V
+0.74 V
+0.58 V
+0.05 V
-0.22 V
-0.25 V
Standard Redoxpotential bei pH=7 Höherer Wert = Stärkeres Oxidationsmittel
CO2 -0.30 V
e-
Red
oxpo
tent
ial
84
Überblick Abbau von Mineralölkohlenwasserstoffe
Verbindung Aerob Anaerob Monoaromatische Kohlenwasserstoffe Benzol +++ (+) Toluol +++ ++ Ethylbenzol +++ + Xylol +++ + MTBE + (+) Polyaromatische Kohlenwasserstoffe Naphthalin ++ +
Anthracen + - Phenanthren + - Biphenyle + -
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Verbrauch von Oxidationsmitteln und Produktion von reduzierten Verbindungen: Beispiel Toluol
Oxidationsmittel Reduzierte Verbindung Per g Toluol
C7H8 + 9 O2 → 7 CO2 + 4 H2O 3.1 g O2
C7H8 + 7.2 NO3- + H+ → 7 CO2 + 7.6 H2O + 3.6 N2 4.8 g NO3
-
C7H8 + 36 Fe(OH)3 + 72 H+ → 7 CO2 + 36 Fe2+ + 94 H2O 42 g FeOOH 21 g Fe(II)
C7H8 + 4.5 SO42- + 4.5 H+
→ 7 CO2 + 4.5 HS- + 4 H2 4.7 g SO4
2-
C7H8 + 5 H2O → 2.5 CO2 + 4.5 CH4 0.9 g CH4
Während des biologischen Abbaus gekoppelt unter Verbrauch von Nitrat, Fe(OH)3 und Sulfat, H+ wird gezehrt und entsprechend nimmt die Alkalinität zu
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Biologischer Abbau von organischen Schadstoffen
CO2
Oxidations- mittel Elektronen- akzeptor
Reduzierte Verbindung
e-
Biomasse
C CCl
Cl Cl
Cl
Organisches Material (CH2O)
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Reduktive Dechlorierung von chlorierten Ethenen
C CCl
Cl Cl
ClC C
Cl
Cl Cl
HC C
H
Cl Cl
HC C
H
Cl H
HC C
H
H H
H
e-
Cl-
e-
Cl-
e-
Cl-
e-
Cl- PCE PER
TCE TRI cis-1,2-DCE VC Ethene
Tetrachlor- ethene
(40 ug/L)
Trichlor- ethene
(70 ug/L)
Cis-1,2-Dichlor- ethene
(50 ug/L)
Vinyl- chloride
(0.1 ug/L)
88
Reihenfolge der Zehrung von Oxidationsmitteln
e-
e-
e-
e-
e-
e-
O2 H2O
NO3- N2
MnO2 Mn2+
FeOOH Fe2+
SO42- H2S
CH4 CO2
e-
e-
e-
e-
PCE TRI
TRI cis-DCE
cis-DCE VC
VC Ethene Dehaloccocoides ethenogenes
CO2
e- CH2O
Red
oxpo
tent
ial
89
Oxidation von Abbauprodukten
C CCl
Cl Cl
ClC C
Cl
Cl Cl
HC C
H
Cl Cl
HC C
H
Cl H
HC C
H
H H
H
e-
Cl-
e-
Cl-
e-
Cl-
e-
Cl-
e-
CO2
e-
CO2
O2 MnO2
O2 MnO2 FeOOH
90
Charakterisierung der Redoxbedingungen
Redoxbedingung Vorhanden Abwesend/Gering Aerob O2, abnehmend
NO3-, SO4
- kann vorhanden sein NH4
+, Mn2+, Fe2+, H2S, CH4
Denitrifizierend NO3-, abnehmend
NH4+, zunehmend (Teil von
NO3- umgewandelt in N2)
SO4- kann vorhanden sein
O2, Mn2+, Fe2+, H2S, CH4
Mn-reduzierend Mn2+, zunehmend SO4
- kann vorhanden sein O2, Fe2+, H2S, CH4
Fe-reduzierend Fe2+, zunehmend (kann teils ausfallen z.B. mit S2-) SO4
- kann vorhanden sein
O2
SO42- reduzierend SO4
2-, abnehmend H2S, zunehmend aber kann ausfallen Fe2+, Mn2+ kann vorhanden sein
O2
Methanogen CH4, zunehmend Fe2+, Mn2+ kann vorhanden sein
O2
91
Biologischer Abbau von organischen Schadstoffen
• Mineralölkohlenwasserstoffe – Können von Bakterien unter verschiedenen Redoxbedingungen zu CO2
abgebaut werden – Abbau verläuft rascher unter aeroben Bedingungen (Gegenwart von O2)
• Chlorierte Verbindungen mit zahlreichen Chloratomen (>2) – Schlechter Elektronendonor: ist schon oxidiert durch Chlor – Kann von Bakterien als Elektronenakzeptor verwendet werden, aber erst
wenn beste natürliche Elektronenakzeptoren (O2, NO3-) aufgebraucht sind
– Es braucht einen Elektronendonor! Natürliches organisches Material oder Mineralölkohlenwasserstoffe
• Chlorierte Verbindungen mit wenigen Chloratomen (≤2) – Mässig guter Elektronendonor – Können von Bakterien oxidiert werden wenn relativ starke
Oxidationsmittel vorhanden sind (O2, NO3-, MnO2)
92
Faktoren die biologischen Abbau begrenzen können
• Gegenwart von Bakterien die Schadstoffe abbauen können – Kein Problem für Mineralölkohlenwasserstoffe – Kann ein Problem sein für chlorierte Verbindungen
• Verfügbarkeit von Elektronendonoren/Elektronenakzeptoren – Häufig limierender Faktor bei Mineralölschadensfällen
• Verfügbarkeit von Nährstoffen (N, P, K)
• Verfügbarkeit der Schadstoffe (können adsorbiert sein, können in kleinste Poren diffundieren die für Bakterien nicht zugänglich sind)
• Toxische Effekte auf Bakterien wenn Schadstoffe in sehr grossen
Konzenatrationen vorhanden sind
• Mischungen von Schadstoffen: Gut abbaubare Schadstoffe werden zuerst abgebaut, andere bleiben liegen obwohl abbaubar
93
Pine River Standort
94
Fallstudie: Verunreinigung eines Sand-Grundwasserleiter durch PER von einer chemischen Reinigung
95
Pine River
96
Schematischer Schnitt
97
Vertikale Konzentrationsverteilung
98
Schematischer Schnitt
Aquifer sand fOC=0.007-0.04%
Streambed sand fOC=0.027-4.5% Silt and clay fOC=1.7-7.2%
99
Was passiert im Flussbett?
1
2 3 4
Temperatur im Flussbett August 2005
100
0 4 8 12 16 20Concentration (µmol/L)
-100
-80
-60
-40
-20
0
Dep
th (c
m)
PCETCEcDCEVCEtheneEthane
0 1 2 3-100
-80
-60
-40
-20
0
Dep
th (c
m)
SO4-reducing
SO4-reducing
Methanogenic
3 (19.0º)Sand-silt: lowdischarge rate
4 (19.5º)Sand-clay: lowdischarge rate
0 4 8 12Concentration (umol/L)
-100
-80
-60
-40
-20
0
Dep
th (c
m)
PCETCEcDCEVCetheneethaneinitial
0 0.5 1 1.5 2 2.5-100
-80
-60
-40
-20
0
Dep
th (c
m)
Denitrification
Fe-reducing
1 (13.6º)Sand: high
discharge rate
2 (16.5º)Sand: intermediate
discharge rate
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