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Vetri metallici
Nicola Piccinini
Cosa vedremo
• Richiami alla teoria (come si fa un vetro)
• Breve storia dei vetri metallici
• Glass forming ability e parametri correlati
• Spessore
• Caratteristiche dei vetri metallici
• Impieghi e sviluppi futuri
Richiami - Introduzione
• Per fare un vetro è necessario raffreddare il fluido impedendo la cristallizzazione
• Il processo di cristallizzazione consiste di nucleazione e di accrescimento
Richiami - NucleazioneIn breve, il lavoro per costruire un nucleo (sferico) di raggio R è: 32
3
4R
vRRW
N
Vv
Richiami - Nucleazione IISi ha quindi:
v
R*
2
2
3
*
v
W
Ma:
m
mm
T
TTl
N
TTS
N
G )()(
Per cui:
2
3
3
3
2
)(*
TT
T
l
v
T
lW
m
mb
m
Richiami - Nucleazione III
Il rate di nucleazione è dato da:
T
RnDRnJ *)(*)(
La distribuzione dei nuclei all’interno della fase liquida è boltzmaniana:
Tk
RW
eRn
)(
)(
Richiami - Cristallizzazione
La frazione di liquido cristallizzata al tempo t si può ricavare da:
4
3'
00 3'''
3
4)( tuJdtdtuJt
tt
Supponendo un rate di raffreddamento lineare e volendo Φ<<1 si ottiene:
4
13
3)(
uJTT
dt
dT
dt
dTm
critico
Curve di trasformazione
Immagine tratta da [1]
Esempi di rate critici
• Polimeri cristallizzabili 1-10 K/s
• Aspirina 50 K/s
• GeO2 700 K/s
• SiO2 7E4 K/s
• H2O 1E7 K/s
• Ag 1E10 K/s
Breve storia dei vetri metallici
•Nel 1960 fu sintetizzata una lega amorfa di Au-Si
•Leghe amorfe a base di Fe-, Co- e Ni- sintetizzate prima del 1990 richiedevano rate di raffreddamento di 1E5 K/s
•Leghe di Pd-Ni-P e Pt-Ni-P hanno rate critici di 1E3 K/s
•Dal 1998 sono state create leghe a più componenti basate su Mg-, Ln-, Zr-, Fe-, Pd-Cu-, Pd-Fe-, Ti- e Ni-
•Il rate più basso è 0.1 K/s per Pd40Cu30Ni10P20
Glass forming ability
Criteri empirici:
• Lega costituita da tre o più elementi
• Differenza tra le dimensioni atomiche dei componenti di almeno il 12 %
• Calore di mescolamento negativo tra i componenti
Glass forming ability II
Per una valutazione quantitativa della GFA vengono generalmente prese in considerazione le seguenti variabili:
•Tg (temperatura di transizione vetrosa)
•Trg=Tg/Tmelt (Tg ridotta)
•ΔTx=Tx-Tg (ampiezza della regione fluida sottoraffreddata)
•Rc (Rate critico di raffreddamento)
ΔTx
Immagine tratta da [3]
Relazioni tra Rc, Trg e ΔTx
Immagini tratte da [2]
Ancora relazioni tra Rc, Trg e ΔTx
Immagine tratta da [4]
Leghe eutettiche• Poiché Tg varia poco con la composizione,
per aumentare Trg si può ricorrere a leghe eutettiche
Immagini tratte da [1]
Un nuovo parametro per la GFA
In [2] gli autori effettuano le seguenti considerazioni:
1) Da un punto di vista di devetrificazione ΔTx può indicare la resistenza alla nucleazione e alla crescita della fase cristallina. Poiché quest’ultima è in competizione con il processo di vetrificazione, ad una alta ΔTx dovrebbe corrispondere una alta GFA.
Quindi, normalizzando a Tg, si dovrebbe avere:
1)(
g
x
g
gx
T
T
T
TTGFA
Un nuovo parametro per la GFA - II2) Il parametro Tx/Tl aumenta all’aumentare degli stessi fattori che portano ad una diminuzione di Rc (come l’aumentare della viscosità del liquido sottoraffreddato). Quindi:
l
x
T
TGFA
Riassumendo:
1
,
x
l
x
g
T
T
T
TGFA
Un nuovo parametro per la GFA - III
Introducendox
lg
T
TT
1
In conclusione si ha:
lg
x
TT
TGFA
Immagine tratta da [2]
Spessore
Dato l’alto Rc necessario i primi vetri metallici potevano essere prodotti in lamine sottilissime, infatti un campione di dimensione tipica R per raffreddarsi impiega un tempo:
k
R2
~
Con k dato da K/C, dove K è la conduttività termica e C è la capacità termica per unità di volume.
Quindi il rate di raffreddamento effettivo sarà:
2RC
TTKTT
dt
dTT gmgm
Spessore - IICon Tm-Tg~400 K, K~0.1 W/cm s^-1 K^-1 e C~4 J/cm^3 K^-1 si ha: )(/10)/( 2 cmRsKT
In [5] viene riportato uno spessore di 100 mm (!) per Pd40Cu30Ni10P20 che corrisponde ad un Rc di solo 0.1 K/s
Caratteristiche
Immagini tratte da [5]
Caratteristiche - II
A seconda del tipo di vetro possono essere esaltate alcune caratteristiche piuttosto che altre. In genere i vetri metallici hanno le seguenti caratteristiche:
• Maggiore resistenza alla frattura e agli impatti
• Maggiore resistenza alla corrosione e all’usura
• Proprietà magnetiche
• Facilmente modellabili
Vetri metallici nanocristalliniSe un vetro ha le seguenti caratteristiche:
• Cristallizza in più stadi
• Ha siti di nucleazione omogenea in fase amorfa
• Crescita dei cristalli dovuta all’aggiunta di atomi dal soluto inibita
• Alta stabilità termica della fase amorfa a fronte dell’aggiunta di elementi provenienti dalla fase cristallina
Allora può essere trattato in modo da formare un vetro nanocristallino
Vetri metallici nanocristallini - II
Per ottenere un vetro nanocristallino si può procedere tramite:
• Ricottura
• Vetrificazione controllata
Immagini tratte da [5]
Vetri metallici nanocristallini - III
Immagine tratta da [5]
Vetri metallici nanocristallini - IV
Immagine tratta da [6]
Spunti di ricerca recente
• Schiuma di vetro metallico
• Vetri metallici ferromagnetici
• Vetri metallici nanocristallini
• Vetri metallici che si induriscono tramite stress (come l’acciaio)
• Vetri metallici malleabili a temperature sotto i 100 °C
Applicazioni
Immagine tratta da [5]
Applicazioni - II
Bibliografia1) H. A. Davies, in: Amorphous Metallic Alloys, ed. F.E. Luborsky
(Butterworths, London, 1983) p. 8
2) Z. P. Lu, C. T. Liu, A new glass forming ability criterion for bulk metallic glasses, Acta Materialia, 50 (2002), 3501-3512
3) D. Y. Liu, W. S. Sun, A. M. Wang et Al, Journal of Alloys and Compounds, 370 (2004), 249-253
4) A. Inoue, T. Zhang, T. Matsumoto, Glass-forming ability of alloys, Journal of Non-Crystalline Solids, 156-158 (1993), 473-480
5) A. Inoue, Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys, Acta Mater. 48 (2000), 279-306
6) A. Inoue, H. Kimura Fabrications and mechanical properties of bulk amorphous, nano…, Journal of Light Materials, 1 (2001), 31-41
7) A. I. Salimon, M. F. Ashby et Al., Bulk metallic glasses: what are they good for?, Materials Science and Ingeneering A 375-377 (2004) 385-388
Spunti di ricerca futura? :D
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