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VI – Les glucides
1- Introduction
2- Monosaccharides et disaccharides
3- Polysaccharides
4- Glycoprotéines et glycolipides
5- Dérivés d’oses
6- Détection du glucose : glycémie
100 milliards de tonnes de CO2 et H2O converties en cellulose chaque
année par les plantes.
Les sucres et dérivés (« hydrates de carbone ») interviennent :
molécules de réserve (amidon, glycogène)
signal de reconnaissance cellulaire
lubrifiant des articulations
fournisseur d’énergie chez les organismes non photosynthétiques
INTRODUCTION
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
les glucides sont chimiquement parlant :
la formule chimique des glucides est en général Cm(H2O)n d’où le nom
d’hydrate de carbone
on les appelle aussi saccharides
(Grec : sakkharon veut dire sucre)
des polyhydroxyaldéhydes
des polyhydroxycétones
on distingue : les monosaccharides les oligosaccharides les polysaccharides
1 10
>10
INTRODUCTION
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
INTRODUCTION
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
glucose
CH2OH
H H H
HO H
HO
OH
H
OH
C6H12O6
O
INTRODUCTION
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
Les monosaccharides sont des solides
cristallins sans couleur, solubles dans
l'eau et insolubles dans les solvants non
polaires (pour la plupart goût sucré).
Le squelette chimique des
monosaccharides est une chaîne
carbonée non ramifiée dans laquelle tous
les carbones sont liés par simples liaisons.
Un des carbones est lié par double liaison
à un atome d'oxygène (groupe carbonyle).
Les autres carbones portent des
groupements hydroxyles.
C
H-C-OH
H-C-OH
O H
H
glycéraldéhyde
(aldose)
C=O
H-C-OH
H-C-OH
H
H
dihydroxyacétone
(cétose)
1- Monosaccharides et disaccharides
A. Deux familles de monosaccharides
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
Au niveau nomenclature, les monosaccharides à 3, 4, 5, 6, 7 carbones
sont appelés :
trioses, tétroses, pentoses, hexoses et heptoses.
Comme il existe des aldoses et des cétoses avec des longueurs de
chaîne carbonée de 3 à 7 carbones, on les appelle :
aldotrioses, cétotrioses, aldotétroses, cétotétroses etc…
1- Monosaccharides et disaccharides
A. Deux familles de monosaccharides
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
C
H-C-OH
H-C-OH
O H
H
glycéraldéhyde
(aldose)
Cette molécule présente donc 2 (21)
isomères optiques ou énantiomères ou
stéréoisomères.
1
2
3
Hermann Emil Fischer (1852 – 1919)
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
B. Les monosaccharides possèdent des centres asymétriques
D-glycéraldéhyde
CHO
H C OH
CH2OH
*
L-glycéraldéhyde
CHO
HO C H
CH2OH
*
Formules en perspective
CHO
CH2OH
C H
OH
CHO
CH2OH
C OH
H
D-glycéraldéhyde
CHO
H-C-OH
CH2OH
*
L-glycéraldéhyde
CHO
HO-C-H
CH2OH
*
Projections de Fisher
liaison horizontale au dessus du plan
de la feuille
liaison verticale au dessous du plan
de la feuille
D L
R S
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
B. Les monosaccharides possèdent des centres asymétriques
D-glycéraldéhyde
CHO
H-C-OH
CH2OH
3 carbones
CH2OH
H-C-OH
CH2OH
CHO
H-C-OH
CHO
H-C-OH HO-C-H
D-érythrose D-thréose
4 carbones
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
CHO CHO
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
HO-C-H
CH2OH
H-C-OH
HO-C-H
CHO CHO
H-C-OH HO-C-H HO-C-H
D-ribose D-xylose D-arabinose D-lyxose
5 carbones
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
CHO
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
CHO
HO-C-H
HO-C-H
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
CHO
HO-C-H
HO-C-H
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
CHO
HO-C-H
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
CHO
CH2OH
H-C-OH
HO-C-H
H-C-OH
CHO
HO-C-H
HO-C-H
HO-C-H
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
CHO
HO-C-H
CH2OH
H-C-OH
HO-C-H
HO-C-H
CHO
6 carbones
H-C-OH H-C-OH
D-allose D-glucose D-altrose D-mannose D-gulose D-galactose D-idose D-talose
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
B. Les monosaccharides possèdent des centres asymétriques
5 carbones
6 carbones
dihydroxyacétone
CH2OH
C=O
CH2OH
3 carbones 4 carbones
CH2OH
C=O
CH2OH
H-C-OH
D-érythrulose
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
C=O
CH2OH
CH2OH
H-C-OH
HO-C-H
C=O
CH2OH
D-ribulose D-xylulose
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
C=O
CH2OH
HO-C-H
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
C=O
CH2OH
D-psicose D-fructose
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
HO-C-H
C=O
CH2OH
HO-C-H
CH2OH
H-C-OH
HO-C-H
C=O
CH2OH
D-sorbose D-tagatose
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
B. Les monosaccharides possèdent des centres asymétriques
CH2OH
HO-C-H
H-C-OH
C=O
H-C-OH
D-glucose
forme linéaire
H 1
2
3
4
5
6
C C
C CHO
C CH2OH H
H
HO H
HO
OH
H
1
2 3
4
5 6
OH
H-C-OH
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
B. Les monosaccharides possèdent des centres asymétriques
CH2OH
HO-C-H
H-C-OH
H-C-OH
CHO
H-C-OH
D-glucose
CH2OH
H-C-OH
HO-C-H
HO-C-H
CHO
HO-C-H
L-glucose
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
B. Les monosaccharides possèdent des centres asymétriques
Les oses naturels sont en général de série D
D ou L ne donnent aucune indication sur le sens de déviation de la
lumière polarisée (pouvoir rotatoire)
(+) désigne les composés dextrogyres
(-) les composés lévogyres
Exemple : D(+) glucose / L(-) glucose
D(-) fructose / L(+) fructose
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1- Monosaccharides et disaccharides
B. Les monosaccharides possèdent des centres asymétriques
Une fonction alcool peut réagir avec un carbonyle :
R’-C=O + HO-R
H aldéhyde alcool
*
hémiacétal
R’-C-O-R
OH
H
formation d’un hémiacétal
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1- Monosaccharides et disaccharides
C. Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
CH2OH
HO-C-H
H-C-OH
H-C-OH
C=O
H-C-OH
D-glucose
forme linéaire
H 1
2
3
4
5
6
Cycle à 3 atomes
Cycle à 4 atomes
Cycle à 5 atomes
Cycle à 6 atomes
C-OH
H-C- O
H 1
2
instable
O 5
4
3 2
1
Cycle pyrane
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1- Monosaccharides et disaccharides
C. Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
groupements
OH
plan du sucre
droite
gauche
au dessous
au dessus
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
C. Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
CH2OH
HO-C-H
H-C-OH
C=O
H-C-OH
D-glucose
forme linéaire
H 1
2
3
4
5
6
C C
C CHO
C CH2OH H
H
HO H
HO
OH
H
1
2 3
4
5 6
OH
H-C-OH
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
C. Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
C C
C CHO
C CH2OH H
H
HO H
OH
OH
H
1
2 3
4
5 6
OH
C4
C5 C6
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
C. Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
C C
C CHO
C CH2OH H
H
HO H
OH
OH
H
1
2 3
4
5 6
OH
C5 C4
C6
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
C. Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
C C
C CHO
C CH2OH H
H
HO H
OH
OH
H
1
2 3
4
5 6
OH
C5 C4
C6
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
C. Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
C6
C C
C CHO
C CH2OH H
H
HO H
OH
OH
H
1
2 3
4
5 6
OH
C5 C4
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
C. Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
C6
C C
C CHO
C
CH2OH
H H
HO H
OH
OH
H
1
2 3
4
5 6
OH
C5 C4
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
C. Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
C C
C C=O
C OH
CH2OH
H H H
HO H
HO
OH
H
1
2 3
4
5
6
C C
C C
C O
CH2OH
H H H
HO H
HO
OH
H
1
2 3
4
5
6
OH
a-D-glucopyranose
mutarotation
C C
C C
C O
CH2OH
H
H H
HO H
HO
OH
H
1
2 3
4
5
6
OH
b-D-glucopyranose
Cycle pyrane Cycle pyrane
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
C. Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
L'anomère a est celui qui, en représentation linéaire, a le groupement OH porté par le
carbone anomérique (C1 pour le glucose) qui se projette du même côté que le OH porté
par le carbone qui définit la série (C5 pour le glucose).
a-D-glucopyranose CH2OH
HO-C-H
H-C-O
H-C-OH
C
H-C-OH
H 1
2
3
4
5
6
OH
MEME COTE
a
C C
C C
C O
CH2OH
H H H
HO H
HO
OH
H
1
2 3
4
5
6
OH
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1- Monosaccharides et disaccharides
C. Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
Représentation de Haworth :
• cycle horizontal et plan
• pont oxydique en arrière du plan
• numérotation des carbones dans le sens des aiguilles d’une montre
• les substituants n’appartenant pas au cycle sont placés au-dessus ou au dessous du plan
en respectant la configuration des C*
• H non représentés
• OH symbolisés par un trait (ondulé pour le carbone anomérique pour signifier que le OH
peut être en haut ou en bas).
O CH2OH
1
2 3
4 5
6
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1- Monosaccharides et disaccharides
C. Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
D-fructose D-fructofuranose
Cyclisation du fructose
CH2OH
HO-C-H
H-C-OH
H-C-OH
CH2OH
C=O
1
2
3
4
5
6
CH2OH 1
2
3 4
5
6
O CH2OH
OH
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1- Monosaccharides et disaccharides
C. Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
Le cycle pyranose n’est pas plan !
2 conformations
chaise
O
2
1
3 4
5
4C1
4C1 = 1C4
3
O
1
4 5
2
bateau
thermodynamiquement peu favorable
2
1
3
4 5
O
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1- Monosaccharides et disaccharides
C. Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
O
1
4 5
2 3
O
2
1
3 4
5
4C1
4C1
positions axiales
positions équatoriales
Conformation chaise : position des substituants
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
C. Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
Les oses qui ont leur OH anomérique libre peuvent passer de la forme
cyclique à la forme linéaire.
L’ose sous forme linéaire est dit réducteur : il a une fonction carbonyle libre.
L’aldéhyde est oxydé en acide et le Cu2+ est réduit en Cu2O qui forme un
précipité rouge (liqueur de Fehling).
R-C O
H R-C
O
O- + 5 OH- + 2 Cu2+ + 3 H2O
+ Cu2O
aldéhyde acide
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
D. Les oses simples sont des agents réducteurs
hémiacétal
Fonction hémiacétal : mutarotation
O CH2OH
1
2 3
4 5
6
OH
b-D-glucopyranose
(60%)
a-D-glucopyranose
(40%)
hémiacétal O
CH2OH
1
2 3
4 5
6
OH
aldéhyde
D-glucose
(0,5%)
CH2OH
C
H 1
2
3
4
5
6
O
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
E. Propriétés chimiques des oses
hémiacétal
Fonction hémiacétal : liaison osidique (ou glycosidique)
O CH2OH
1
2 3
4 5
6
OH
D-glucopyranose
+ R-OH
alcool Liaison O-glycosidique
O CH2OH
1
2 3
4 5
6
O-R
O CH2OH
1
2 3
4 5
6
O-R
ou + H2O
acétal
acétal
a (ou b) D-glucopyranoside
Liaison O-glycosidique
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
E. Propriétés chimiques des oses
La réaction d’un hémiacétal avec une fonction alcool conduit à une fonction
acétal.
Les oses portant plusieurs fonctions alcools vont pouvoir s’enchaîner les uns
aux autres via des liaisons glycosidiques.
Exemple:
O CH2OH
1
2 3
4 5
6
OH
b-D-glucopyranose
O CH2OH
1
2 3
4 5
6
D-glucopyranose
OH + HO
O CH2OH
1
2 3
4 5
6
O
O CH2OH
1
2 3
4 5
6
OH
b-D-glucopyranosyl (1→4) D-glucopyanose
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1- Monosaccharides et disaccharides
F. Les disaccharides
Lactose : b-D-galactopyranosyl (1 → 4)-D-glucopyranose
b(1 → 4)
«réducteur»
O
O
1 3
4
5
2
CH2OH 6
O
1 3
4
5
2
CH2OH
OH
6
Tout résidu dont le carbone anomérique est
pris dans une liaison glycosidique est un
oside : son nom systématique est complété
des suffixes -osyl ou -osido (à l'intérieur
d'une structure) ou -oside (en bout de
structure).
Tout résidu dont le carbone anomérique reste
libre garde son nom systématique avec la
terminaison -ose.
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
G. Exemples de diholosides naturels
O
2
3
4
6 HOH2C
5
CH2OH 1
O
a
(1 → 2)
b
«non-réducteur»
O
3
4
5
2
CH2OH 6
Sucre végétal
Saccharose : a-D-glucopyranosyl (1 → 2)-b-D-fructofuranoside
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
1- Monosaccharides et disaccharides
G. Exemples de diholosides naturels
En fonction de leur taille on les classe:
- en oligoholosides (ou oligosaccharides) pour les plus
petits (constitués de quelques oses)
- en polyholosides ou polysaccharides pour les plus gros
(jusqu'à plusieurs milliers d'oses associés)
Dans tous les cas les oses sont associés entre eux par une liaison
osidique ou glycosidique faisant systématiquement intervenir le OH
porté par un carbone anomérique.
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
2- Polysaccharides
A. Introduction
D-glucopyranoses liés entre eux par des liaisons α (14) avec des
ramifications par des liaisons α (16).
O
CH2OH
O
O
CH2OH
OO
O
CH2OH
O
O
CH2OH
O
CH2OH
O
O
O
CH2OH
OO
…
… …
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
2- Polysaccharides
B. Amidon et glycogène
Source: Wikipedia
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
2- Polysaccharides
B. Amidon et glycogène
O
C H2
O H
O
O
C H2
O H
O
OO
C H2
O H
O
C H2
O H
O
O
La seule différence avec l’amylose vient de l’anomérie de la liaison
glycosidique.
Cellulose : (b-D-glucopyranosyl (1 → 4)-b-D-glucopyranose)n
La cellulose est la matière organique la plus abondante sur terre.
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
2- Polysaccharides
C. Cellulose et chitine
Les glycoprotéines résultent de l’association d’oses et de protéines.
protéines O-glycosylées :
liaison O-glycosidique entre
l’hémiacétal d’un ose et l’hydroxyle
d’un résidu Ser ou Thr
O-CH2-CH
NH
C = O
oligosaccharide
N-acétyl-b-D-galactopyranosamine
NH l C=O l CH3
O
1 3
4
5
2
CH2OH 6
Ser
protéines N-glycosylées :
liaison N-glycosidique entre l’hémiacétal
d’un ose et le -NH2 de la fonction amide
d’un résidu Asn.
NH-C-CH2-CH ll O
NH
C = O
oligosaccharide
N-acétyl-b-D-glucopyranosamine
NH l C=O l CH3
O
1 3
4
5
2
CH2OH 6
Asn
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
3- Les glycoprotéines et glycolipides
A. Les glycoprotéines
Glycéro-glycolipides
CH2-O-C ll O
CH-O-C ll O O-CH2
O
1
O
3
4
5
2
CH2OH 6
O
1 3
4
5
2
CH2OH 6
Sphingo-glycolipides
Sphingosine
Galactococérébroside b-D-galactose
HO
O
1 3
4
5
2
CH2OH 6 HO-CH2-CH=CH
H-C-NH-C ll O O-CH2
Les cérébrosides sont des lipides
membranaires, notamment présent dans
le tissu nerveux et cérébral.
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
3- Les glycoprotéines et glycolipides
A. Les glycoprotéines
D-glucose D-glucitol
(sorbitol, édulcorant)
Alditols
CH2OH
C
H 1
2
3
4
5
6
O
CH2OH
CH2OH 1
2
3
4
5
6
Acide L-ascorbique
(Vitamine C)
HOH2C
1
2 3
4
5
=O
6
OH OH
O
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4- Dérivés naturels des oses
Dérivés d’oses d’intérêt biologique
Le glucose présent dans l’urine et signe de
diabète était décelé par les médecins qui
gouttaient les urines.
XIXème siècle et avant :
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
5- Détection du glucose : glycémie
R-C O
H R-C
O
O- + 5OH- + 2Cu2+ + 3H2O
+ Cu2O
aldéhyde acide
Le glucose présent dans l’urine et signe de diabète a été dosé par la
technique de la liqueur de Fehling.
Début XXème siècle :
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
5- Détection du glucose : glycémie
Détermination de la concentration en glucose par la méthode de la glucose
oxydase :
Glucose + H2O + O2 acide gluconique + H2O2
2 H2O2 + phénol + amino-4-antipyrine quinone + 4 H2O
glucose oxydase
peroxydase
Pendant les années 80 :
M1 Radiophysique Médicale et Génie Biomédical
5- Détection du glucose : glycémie
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