View
217
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Zarówno 1o aminy alifatyczne jak i aromatyczne reagują z kwasem azotowym(III) (HNO2) dając sole diazoniowe. Do przeprowadzenia procesu diazowania najczęściej wykorzystuje się reakcję amin z kwasem azotowym(III) generowanym in situ z azotanu(III) sodu i kwasu, np. HCl, H2SO4, HCOOH, AcOH.Alifatyczne sole diazoniowe rozkładają się już w niskiej temperaturze z wydzieleniem azotu tworząc odpowiedni karbokation, który może przegrupowywać się, tracić proton (powstaje alken) lub reagować z dostępnymi w środowisku reakcji nukleofilami (powstaje halogenek alkilu lub alkohol). Z powodu nietrwałości alifatyczne sole diazoniowe są bardzo rzadko wykorzystywane w syntezie organicznej.
t-butyloamina
+
C
NH2
NaNO2
HCl
CH3
CH3H3C
izobuten
C
CH3
CH2H3C +
t-butanol
C
OH
CH3
CH3H3C
chlorek t-butylu
C
Cl
CH3
CH3H3C
NaNO2 + HCl NaCl +
H O N O
H O N O
+ H3O H O N O
H
+ H2O
N O + H2O
R NH2 N O+ R N
H
H
N O- H
R N
H
N O
R N N OHH
R N N OH
H
- H2OR N N
R + N N
kation diazoniowy
W przeciwieństwie do alifatycznych soli diazoniowych, aromatyczne sole diazoniowe są trwałe w temperaturze 0-5 oC. Utrzymując temperaturę diazowania poniżej 5 oC
otrzymuje się odpowiednie sole diazoniowe z wysoką wydajnością.
R N Nstabilizacja mezomeryczna kationu diazoniowego
R N N
Tworzenie soli diazoniowej z pierwszorzędowych amin aromatycznych oraz azotanu(III) sodu i kwasu solnego
NaNO2
anilina
HClNH2
chlorek benzenodiazoniowy
N N Cl
Aromatyczne sole diazoniowe są wykorzystywane do otrzymywania wielu pochodnych aromatycznych, np. halogenków,
nitryli, fenoli, tioli lub stosowane w reakcjach SE (reakcjach sprzęgania) do otrzymywania związków azowych.
Zastosowanie aromatycznych soli diazoniowych w syntezie organicznej
N N Cl
OH
N
N Ar
N
CH3 CH3
N
N
Ar
sprzeganie'
I
NO2
KI
F
HBF4
OH
H2O H+
H3PO2
deaminacja
Cu2Cl2
/ HCl
Cl
Br
CN
Cu2 (CN)
2 / KCN
Cu2Br2 / HBr
SH
N3
NHNH2H
Reakcje soli diazoniowych1. Reakcje substytucji
■ Otrzymywanie fenoli – reakcja zagotowania
NH2NaNO2 / H2SO4
- N2
N NHSO4
OH
anilina wodorosiarczan benzenodiazoniowy
fenol
H2O - H
■ Fluorowanie i jodowanie
Reakcja wprowadzania atomu fluoru zamiast grupy diazoniowej (odkryta przez Schiemanna w 1927 roku) polega na termicznym rozłożeniu tetrafluoroboranu diazoniowego otrzymanego z odpowiedniej aminy aromatycznej.
- N2
m-nitrofenol
H2S
NO2
NO2
NH3
NH2
NO2
NaNO2
H2SO4NO2
N NHSO4
H2O
,
OH
NO2
wodorosiarczanm-nitrobenzeno-diazoniowy
m-nitroanilinam-dinitrobenzen
1. NaNO2, HCl
2. HBF4- N2
NH2
CH3
m-toluidyna
N N BF4
CH3
F
CH3
m-fluorotoluentetrafluoroboranm-metylobenzeno-diazoniowy
Reakcję wprowadzania atomu jodu zamiast grupy diazoniowej i otrzymywanie jodków arylowych przeprowadza się jodkiem potasu lub sodu. Jodowanie nie wymaga stosowania katalizatora, tę rolę spełnia anion jodkowy (I-). Reakcja biegnie mechanizmem SET.
NH2
NaNO2
H2SO4
N N HSO4
NaI
wodorosiarczan2,6-dibromo-4-nitro-benzenodiazoniowy
2,6-dibromo-4-nitroanilina
NO2
BrBr
NO2
BrBr
I
1,3-dibromo-2-jodo-5-nitrobenzen
NO2
BrBr
- N2
■ Reakcja Sandmeyera (odkryta w 1884 roku) – polega na katalizowanej przez sole miedzi(I) wymianie grupy –N2
+ na nukleofil. Początkowo stosowana była do otrzymywania chlorków i cyjanków arylowych z odpowiednich soli diazoniowych. Obecnie stosowana jest również do otrzymywania bromków, tiocyjanianów oraz selnocyjanianów.
NH2 N N Cl CN
o-nitroanilina chlorek o-nitrobenzenodiazoniowy
NaNO2
HCl
CuCN / CN
- N2
o-nitro-benzonitryl
NO2 NO2 NO2
Mechanizm reakcji Sandmeyera przebiega przez przeniesienie pojedynczego elektronu (SET) od soli
miedzi(I) do soli diazoniowej. Kation diazoniowy przekształca się w rodnik arylowy i wydziela się azot.
Rodnik arylowy w reakcji z anionem przechodzi w anionorodnik, z którego na drodze SET powstaje
pochodna arylowa i odtwarza się katalizujący reakcję kation Cu+.
NH2 N N Br Br
m-bromoanilina
NaNO2
HBr
CuBr
- N2
m-dibromobenzen
Br Br Br
Mechanizm reakcji Sandmeyera
NH2 N N Cl
anilina
NaNO2
HClN N Cl
CuSET
+ Cu+N N
Cl
chlorobenzen
+
chlorek benzenodiazoniowy
2
Cl
Cl
Cu2
SETCu
Otrzymywania kwasu bifenowego z kwasu antranilowego
NH2
COOH
NaNO2
HClN2
+Cl-
COOH
2
kwas antranilowy
2 Cu+ /NH3
- N2
COOH
kwas 2,2'-bifenylodikarboksylowy
HOOC
2
■ Reakcja odaminowania – sole diazoniowe pod wpływem kwasu fosforowego(I) (H3PO2) ulegają rozkładowi z wydzieleniem azotu i powstaje odpowiedni aren.
NH2
NaNO2
HCl
N N Cl
H3PO2
chlorek 4-metylo-2-nitro-
benzenodiazoniowy
4-metylo-2-nitroanilina
CH3 CH3
NO2
3-nitrotoluen
CH3
NO2
- N2
NO2
Redukcja soli diazoniowych – sole diazoniowe można redukować nadmiarem gorącego roztworu siarczanu(IV) sodu otrzymując odpowiednie arylohydrazyny.
NH2 N N Cl NH
anilina chlorek benzenodiazoniowy
NaNO2
HCl
1. Na2SO3 / H2O
2. OH
fenylohydrazyna
NH2
2. Sprzęganie aromatycznych soli diazoniowych
Aromatyczne sole diazoniowe wykazują właściwości elektrofilowe (słaby elektrofil) i biorą udział w reakcji substytucji elektrofilowej (SE) z pochodnymi fenolanów i aniliny, związkami zawierającymi podstawniki silnie aktywujące pierścień aromatyczny na podstawienie elektrofilowe. Fenole, trzeciorzędowe aminy aromatyczne oraz aromatyczne związki heterocykliczne, takie jak: pirol, furan czy tiofen tworzą odpowiednie związki azowe. Natomiast pochodne benzenu dezaktywowane lub zbyt słabo aktywowane na aromatyczną substytucję elektrofilową nie tworzą produktów sprzęgania. Z tego powodu kwas benzoesowy, nitrobenzen czy toluen nie ulegają tego typu reakcji.
Mechanizm
reakcji
N N Cl OH
chlorek benzenodiazoniowy
uaktywniony aren
+
- HCl
N N OH
4-(fenyloazo)-fenolp-hydroksyazobenzen
SE
N N Cl + OH
N N Cl
chlorek benzenodiazoniowy
+- HCl
SE
OH
1-naftol
OH
2-(fenyloazo)-naftol
N N
Aminy aromatyczne w środowisku mocnych kwasów, z którymi tworzą sole, przestają być podatne na reakcję sprzęgania.
Podatność fenoli na reakcję sprzęgania rośnie wraz ze wzrostem pH, ponieważ anion fenolanowy silniej aktywuje pierścień
aromatyczny na reakcję SE niż wolna grupa –OH.
NH2 NH3OH
H
aktywacja pierścienia
dezaktywacja pierścienia
sprzęga się w środowisku lekko
kwaśnym pH 5-7
nie ulega sprzęganiu
OH OOH
H
sprzęga się bardzo szybko
sprzęga się powoli
Otrzymywanie barwników azowych
Przykładowe pytania
1. Uzupełnij następujące reakcje:
2. Wychodząc z benzenu zaproponuj kolejne etapy syntezya. m-bromofenolub. m-bromojodobenzenuc. m-aminoacetofenonud. p-izopropyloanilinye. o-dinitrobenzenuf. m-diaminobenzenu
3. Wychodząc z p-nitroaniliny przedstaw kolejne etapy syntezy: a. 1,2,3-tribromobenzenub. p-nitrobenzonitryluc. 1,3-dibromo-5-nitrobenzenud. p-acetamidofenolu
4. Zaproponuj metodę syntezy 4-metylo-2-(fenyloazo)-fenolu.
5. Dlaczego aromatyczne sole diazoniowe są trwalsze odalifatycznych?
6. Uzupełnij następujące reakcje:
7. Podaj kolejne etapy następujących transformacji:
NH2
CH3
NO2
Br
CH3
F
a.
CF3
Ib.
Br
CF3
NHAc
BrH2N
Br
c.
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3 CH3CH2
8. Przedstaw kolejne etapy syntezy
2-(fenyloazo)-1-naftolu.
9. Jak z kumenu (izopropylobenzenu) otrzymać m-izopropylo-nitrobenzen.
10. Podaj kolejne etapy następującej
transformacji:
benzen keton etylowo-m-fluorofenylowy
Dziękuję za uwagę
Recommended