View
230
Download
1
Category
Preview:
Citation preview
ZÁKLADY ORGANICKÉ CHEMIE
Seminář z organické chemie (SOCHA)
Doc. RNDr. Jakub Stýskala, Ph.D.
OCH/ZOCH + OCH/OCHBI+OCH/SOCHA
Doporučená literatura:
1. Slouka J., Fryšová I., Cankař P.: Průvodce některými úvodními kapitolami
organické chemie, UPOL, 2010
2. Bouchar E. a kol.: Organická chemie pro pedagogické fakulty, SPN Praha 1979.
3. Červinka O. a kol: Organická chemie, SNTL Praha
4. Červinka O. a kol:Chemie organických sloučenin, SNTL 1987
5. Kováč J.: Organická chémia, Alfa 1977
6. McMurry J.: Organická chemie, VŠCHT Praha 2007
7. Solomons G. Organic Chemistry, New York, 1997
Vývoj organické chemie
•První zkušenosti: pivo, víno, ocet, cukr, oleje…
•Izoloce organických látek z živé přírody: kyselina vinná, močovina, morfin
•Rozdělení chemie na živou (organickou) a neživou (anorganickou)
•Typické rysy organických látek: Citlivost ke zvýšené teplotě, omezená rozpustnost
ve vodě, výskyt určitých prvků: C, H, N, S, O event. P
•Berzelius (1779-1848) – vitalistická teorie: vznik organických látek pomocí živé
síly
•F.Wöhler (1800-1828) – Roku 1828 První syntéza organické látky – močoviny:
NH4OCN C
O
NH2
NH2
•stanovení sumárního vzorce pomocí spalovacích metod
př. Vzorek obsahuje W%C, X%H, Y%N, Z%O pak C:H:N:O = W/12:X/1:Y/14:Z/16
Strukturní teorie: Kekule (1829-1896), Bulerov (1828-1886)
•vlastnosti látek jsou dány vnitřní stavbou (strukturou)
Vyslovení postulátu o uhlíku:
• Uhlík je čtyřvazný a může se vázat s ostatnimi atomy
jednoduchou, // i /// vazbou
• Všechny vazby jsou si rovnocenné
• Uhlíkové atomy se mohou vázat do řetězců otevřených i
uzavřených.
• Jednoduché vazby uhlíku směřují do vrcholu pravidelného
čtyřstěnu
C H
H
H
Br
C Br
H
H
H
C H
Br
H
H
2. = =
C NC C O1.
C C C C C C C C
C CC
C C
3.
pomocí rovinných strukturních vzorců:
Znázorňování a zobrazování molekul:
prostorové modely: kuličkové, kalotové, drátěnné (dnes pomocí VT v 3D)
CH3CH CH
2CH
3
CH3
CH3CHCH
2CH
3
CH3- racionální
- souhrnný (molekulový, sumární) C5H12
C C C C H
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H-rozvinutý
Př. 2-methylbutan
- elektronové strukturní vzorce (na znázornění elektronového obsazení atomů, příp.polarity vazeb)
C O
H
H
H F
FH F
O
H
HC O
H
H
H+-
+ -
- mezní vzorce
Řešení prostorového uspořádání molekuly v rovině:
prostorové (perspektivní) vzorce:
CH3
HOOC
Br
OH
Br
OHCH3
H
OHHOOC
2,3-dibrom-2,3-dihydroxybutanová kyselina2-hydroxypropanová kyselina
projekční vzorce:
Newmanova projekce – slouží k znázornění vztahu dvou atomů ve směru vazby
H
HB
A
HH
Molekula A-CH2-CH2-BA B
syn-periplanární
A
B
syn-klinální
A
B
anti-klinální
A
B
anti-periplanární
k znázornění protáhlých molekul jako cukry apod.
Př. CH3.CH(OH).CH(NH2).COOH (2-amino-3-hydroxybutanová kyselina)
H
CH3
HHOOC
NH2
OH
NH2
H
H OH
COOH
CH3
H OH
H OH
CH2OH
CHO
2,3,4-trihydroxybutanal
H
CH2OH
OHOHC
H
OHCH
2OH
OH
H
OH
H
CHO
Fisherova projekce
• nejuniverzálnější způsob znázornění prostorového uspořádání
• určuje absolutní konfiguraci na chirálních atomech (R-S systém)
projekce dle Cahna, Ingolda a Preloga (CIP projekce)
CH3.CH(OH).COOH 2-hydroxypropanová kyselina
C
CH3
HOOC
H
OH
OH H
CH3
COOH
C
CH3
HOOC
H
OH1
2
4
3
prostorový vzorec Fisherova projekce
OHCH3
COOH
H1
2
4
3
Konfigurace S
CIP projekce
Název s určením konfigurace na
chirálním atomu:
Kyselina (2S)-2-hyroxypropanová
C
CH3
HOOC
OH
H
H OH
CH3
COOH
CH3
OH
HOOC
H
1
2
4
3
OH
CH3
COOH
H
1
2
4
3
Konfigurace R
Kyselina (2R)-2-hydroxypropanová
Nakreslete prostorový vzorec a určete konfiguraci na chirálních atomech:
COOH
COOH
HH
HH
H NO2
HOOC
HOOC
H
NO2
COOH
COOH
H
O2N
=H
NO2
COOH
CH2CH
2COOH
1
2
34
R
(2R)-2-nitropentandiová kyselina
Znázorněte Fisherovou projekcí a určete konfiguraci na chirálních atomech:
NH2
BrCl
HH
HH
ClBr
HHHH
NH2
CH3
BrCl
CH2CH
2NH
2
CH2CH
2CH
3
12
3
4
S
(3S)-3-brom-3-chlorhexanamin
Znázorněte prostorovým vzorcem a Fischerovou projekcí (2R)-2-amino-2-fenoxybutanovou kyselinu
CH3
CH2
C C
O
OH
NH2
O1
2
34
OPh
NH2
COOH
CH2CH
3
R1
2
3
4
CH3
COOH
O
NH2
Ph
CH3
COOH
O-PhNH2
HH
IZOMERIE
Jev, kdy jednomu vzorci přísluší více struktur
CH3NO
2
CH3-O-NO
CH3-NO
2
methylnitrát -plyn
nitromethan - kapalina b.v. 101°C
1) Izomerie polohová:
CH2
CH
2
CH3
OH
CH3
CH
CH3
OH
CH
Cl
Cl
CH
2
CH3
CH2
Cl
CH
CH3
Cl
CH2
Cl
CH
2
C
H2
Cl
CH3
C CH3
Cl
Cl
propan-1-ol propan-2-ol
1,1-dichlorpropan 1,2-dichlorpropan 1,3-dichlorpropan 2,2-dichlorpropan
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
BrBr
tribrombenzeny
1,2,3- 1,2,4- 1,3,5-
vicinalni asymetricky symetricky
KONSTITUČNÍ (rovinná) IZOMERIE:
Tautomerie – vzájemná přeměna izomerů
R
O
CH
2
R R
O
CH
R
H
Oxo-enol tautomerie:
Azo-hydrazonová tautomerie:
R
H
R
NN
Ar
R R
NNH
Ar
2) Řetězcová:
CH3
CH
2
CH
2
CH
2
CH3
CH3
CH
CH
2CH3
CH3
pentan
CH3
C CH3
CH3
CH3
C5H
12
2-methylbutan 2,2-dimethylpropan
CH2
C CH
CH3 CH
2CH
CH
CH2
CH C CH
2
CH3 CH
3C C CH
3C4H
6
buta-1,2-dien buta-1,3-dien but-1-yn but-2-yn
3) Izomerie násobných vazeb:
C10
H8
naftalenazulen
CH3
methylcyklopropan
CH2
CH CH2
CH3C
4H
8
buten cyklobutan
4) Cyklořetězcová izomerie:
O OC4H
10O
diethylether methylpropylether
5) Radikálová izomerie (metamerie):
1) Geometrická (konfigurační) izomerie – systémy, kde je zabráněno volné
otáčivosti.
cis x trans, E-Z, C C
CH3
H
CH3
H
C C
H
CH3
CH3
H
C C
Cl
F
CH3
H
C C
F
Cl
CH3
H
cis-but-2-en
(Z)-but-2-en
trans-but-2-en
(E)-but-2-en
(Z)-1-chlor-1-fluorpropen
(E)-1-chlor-1-fluorpropen
A
B
C
A
B
C
Dusíkaté nenasycené sloučeniny syn x anti, E-Z
N
OH
H
R
N
H
R
OH
syn-aldoxim
Z-aldoxim
anti-aldoxim
E-aldoxim
PROSTOROVÁ IZOMERIE:
OH
N
OH
OH
N
OH
F
Cl
Br
H
H H
CH3 N
CH3
OH
HOOC
NNCH
3
CH3
COCH3CN
E -izomer Z - izomer E -izomer(anti)
E-izomer(anti)
Z -izomer
E-izomer
Určete typ geometrického izomeru u těchto sloučenin:
•látky stáčející rovinu monochromatického světla
• opticky aktivní (chirální)
pravotočivé + (dříve d)
levotočivé – (dříve l)
2) Optická izomerie:
*
t.c= 100
l .c
specifická rotace: - naměřený úhel
l- délka kyvety v dm
* použitá vlnová délka polarizovaného světla
Molekuly se čtyřvazným atomem nesoucí různé substituenty tzv. asymetrické atomy
C
R1
R4
R3
R2 Si
R1
R4
R3
R2 N
R1
R4
R3
R2+
Typy chirálích molekul:
Molekuly se znemožněnou volnou otáčivostí - atropoizomerie
A
DB
cA
B
CD
(Newmanova projekce)
O
O
O
OCH3
(CH2)n
Je-li n 6 je molekula asymetrická
A
B
CD
E
F
Jiný asymetrický útvar: hexahelicen
Obsahuje-li molekula jen jedno asymetrické centrum (je zcela lhostejné, je-li to asymetrický
atom nebo jiný typ asymetrie), jsou zde možné dva optické isomery, které jsou zrcadlovými
obrazy a nazývají se antipody (enantiomery)
CH3
OH
H
HOOC
HCH
3
COOH
OH
Kyselina mléčná (2-hydroxypropanová kyselina)
COOH
CH3
H OH
COOH
CH3
OH H
Kyselina D(-)mléčná Kyselina L(+)mléčná
ekvimolární směs obou antipodů –Racemická směs – nestáčí rovinu polarizovaného
světla
antipody shodují:
•ve všech fyzikálně-chemických konstantách, včetně spekter až na
znaménko optické rotace.
•absolutní hodnotou specifické rotace.
•reaktivitou se všemi reaktanty, které však nesmějí být asymetrické.
antipody se liší
• Tvarem krystalů (jsou si zrcadlovými obrazy) -enantiomorfie
•Smyslem otáčení roviny polarizovaného světla
•Reakcí s jinou asymetrickou molekulou (je rozdíl zda reaguje
antipod + nebo-)
V případě dvou asymetrických center v molekule - dvě dvojce antipodů. p = 2n tedy 4
CH2(OH)C*H(OH) C*H(OH)CHO 2,3,4-trihydroxybutanal
CH2OH
OHH
OHH
CHO
CH2OH
HOH
HOH
CHO
CH2OH
OHH
HOH
CHO
CH2OH
HOH
OHH
CHO
I II III IV
Antipody: I,II a III ,IV (zrcadlové izomery)
Diastereoizomery :I, III a I, IV a II, III a II,IV (liší se ve všech fyzikálně
chemických vlastnostech
Diastereoizomerie – jev, kdy se optické izomery liší konfigurací na chirálních
atomech
OHH
HOH
COOH
COOH
HOH
OHH
COOH
COOH
OHH
OHH
COOH
COOH
HOH
HOH
COOH
COOH
I II III IV
Kyselina 2,3-dihydroxybutandiová (kyselina vinná)
HOOC-CH(OH)CH(OH)COOH
I a II – antipody
III a IV – jsou totožné (vzhledem k přítomné ose symetrie) - mesoforma
CH2OH
OH
OH
OH
OH
CHO
CH2OH
OH
OH
OH
OH
CHO
CH2OH
OH
OH
OH
OH
CHO
CH2OH
OH
OH
OH
OH
CHO
D-glukosa D-manosa D-gulosaL-glukosa
optické
izomery diastereoizomery
epimery
Epimerie – jev, kdy dva diastereoizomery se liší konfigurací na prvním chirálním
centru
Dělení racemických směsí
1) Na základě různých tvarů krystalů (enantiomorfie) – pinzeta a lupa
2) Na principu odlišné reaktivity obou antipodů s jinou asymetrickou molekulou – vznik
dvou diastereoizomerů –separace fyzikálními metodami (krystalizace, chromatografie…)
l,d + 2 A dA lA
dA d
l
odštěpeni A
směs diastereoizomerů
separace+
lAodštěpeni A
racemická
směsvhodná
asymetrická
molekula
OH
COOH
OH
COOH
CH2
CH3
NH
CH3
OH
COO
CH2
CH3
NH2CH
3
OH
COO
CH2
CH3
NH2CH
3
. +
2 -
+
-
+
+
D-pervitin
..
racemická kyselina mandlová směs dvou diastereoizomerních solí
OH
COO
CH2
CH3
NH2CH
3
OH
COO
CH2
CH3
NH2CH
3
OH
COO
CH2
CH3
NH
CH3
OH
COO
CH2
CH3
NH
CH3
-
+
.-
+
+
OHOH-
-
- -
+ +
.
separace
3) Využití stereospecifity enzymových reakcí
CH3
OH
COOH
CH3
OH
COOH
CH3
O
COOH
CH3
OH
COOH
. +
Enzym
Racemická kys. mléčná k. pyrohroznová k. L-mléčná
N
O
O
NH
O
O*
Thalidomid – sedativum (na uklidnění) S antipod má navíc teratogenní účinky
OH H
H NHCH3
H NHCH3
(-)-efedrin (+)-pervitin, (+)-metamfetamin
(1R, 2S)-(-)-1-fenyl-2-(methylamino)propan-1-ol (S)-(+)-1-fenyl-N-methylpropan-2-amin
Seminární úkoly:
1. Určete sumární vzorec těchto sloučenin:
COOC2H5NH
CHO
O
NH2
2. Znázorněte další izomerní struktury těchto sloučenin a) N-ethylpropan-1-amin b) methyl-propanoát :
3. Znázorněte další izomerní struktury a) propanolu b) pentanolu:
O
O
C4H8O2
NH
a) b)
C5H13N
a) b) OH
C5H12O
OH
C3H8O
4. Vytvořte struktury organických sloučenin, které budou odpovídat tomuto sumárnímu vzorci C4H10O:
5. Očíslujte substituenty na stereogenním centru těchto sloučenin , určete konfiguraci a znázorněte pomocí CIP projekce
Příklad:
COOH
HH2N
COOH
HH2N
1
23
4
(R)-2-aminohexanová kyselina
COOH
NH2
H
CH3CH2CH2
1
2
3
4
1.
2. CHO
OH
HO
H
CHO
OH
HOH
H
1
2
3
4
CHO
OH
HOH
H
1
2
3
4
H
1
2
3
4
CHOCH2
OH
CH(OH)CH2CH3
(3R,4S)-3,4-dihydroxyhexanal
H
H1
2
3
4
CH3CH2
OH
CH(OH)CH2CHO
COOH
NH2H
COOH
HH2N
COOH
H3CH
COOH
H3CH
1 2 3 4
Úkol:
6. Určete konfiguraci na stereogenních centrech (chirálních atomech) těchto opticky aktivních sloučenin :
Příklad: CH3
H
(R)-3-methylcyklohex-1-en
CH3H
12
3
4 CH3H
(S)-3-methylcyklohex-1-en
CH3H
12
3
4
O
OH
OCH3 O
OH
OCH3
(S)-2-methoxytetrahydrofuran-2-ol (R)-2-methoxytetrahydrofuran-2-ol
1 2
34
O
OH
OCH31 2
34
O
OH
OCH3
1.
2.
Úkol: NH2H3CO
COOH
NH2H
O
HO H
CN
H NH2
COOHHO
HHO OHH
H
(3R,4S,6R)-3,4,6-trihydroxyheptanová kyselina
COOC2H5
NH2H
H2N H
1 2 3
4 5
6
HN
OH
H
(R)-1-methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyklohex-1-en
OHBr
Cl
COOH
COOH
COOH
SH
OH3C
HO
N
(2R,3S,5R)-5-(dimethylamino)-2-methyltetrahydrofuran-3-ol
OHC
OH
OH
CHO
HO
HO
H2NOH
O
NH2O
(R)-2,4-diamino-4-oxobutanová kyselinaL-asparagin
78
9 10
11 12 13
1415 16
7. Určete konfiguraci na chirálních centerch těchto přírodních sloučenin:
OH
(-)-menthol
O
(+)-karvon
N
SO
O
OCOOH
penicilín
O
HO
HO
HN
CH3
morfin - 5 chirálních atomů
8. Znázorněte tyto sloučeniny prostorovým vzorcem:
Příklad
COOH
NH2
(R)-2-aminopentanová kyselina
COOH
H2N
NH2
(3R,4R)-3,4-diaminohexanová kyselina
COOHBr Cl
(R)-3-brom-3-chlorhexanová kyselina
1. (S)-2-aminopentanová kyselina
2. (R)-2-hydroxypropannitril
3. (S)-2-fenylpropan-1-ol
4. (R)-2,3-dimethylpentan
5. (R)-1,1,2-trimethylcyklohexan
6. (S)-2-amino-2-fenoxypentanová kyselina
7. (S)-3-methylpent-1-en
8. (1R, 2S)-cyklopentan-1,2-diol
9. Znázorněte tyto sloučeniny do Fischerovy projekce:
COOH
NH2
COOH
H2NCOOH
NH2
OH
CHO
OH
H
HO HCOOH
OH
OH
OH
CHO
NHCH3
OH
HO
1 2 3
4 5 6
10. Znázorněte tyto sloučeniny prostorovým vzorcem:
11. Pojmenujte systematicky L-cystein, znázorněte jeho antipod pomocí prostorového vzorce i Fisherovy projekce a u
obou antipodů určete konfiguraci na chirálních centrech.
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-glukosa
CH2OH
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-fruktosa
CHO
H OH
CH2OH
D-glyceraldehyd
COOH
H2N H
OH
H H
L-alanin
12. Ve Fisherově projekci znázorněte antipod k D-ribose, epimer a jiný diastereoizomer
CHO
OHH
OHH
OHH
CH2OH
D-ribosa
13. Znázorněte tento konformační izomer pomocí Newmanovy a Fisherovy projekce
Příklad:
Cl
H CHO
H3C H
OH
OH
H3C H
Cl
CHOH
CHO
Cl H
CH3
HO H
Úkol:
H
HO CH2OH
OH
HHOOC
14. Doplňte příslušný stereodeskriptor k názvu geometrického izomeru (pokud existuje) u následujících sloučenin.
NOH
OH
O
(Z)-2-hydroxy-5-methoxycyklopentanon oxim
NOH
OH
OH
2,5-dihydroxycyklopentanon oxim
N
OH
2-(methylimino)cyklopentanol
NOH
OH
2-hydroxycyklopentanon oxim
but-2-en but-2-en 3-methylhex-2-en
NO2
1-brom-1-nitroprop-1-en
Br
I
NO2
Br
1-brom-2-iod-1-nitroprop-1-en
I NO2
Br
1-bromo-2,2-diiod-1-nitroethen
I
ClCN
3-chlorbut-2-enenitril
F
3-fluoropent-2-en(2Z,6E)-3-methylokta-2,6-dien
COOH
hexa-2,4-dienová kyselina
COOH
deka-2,4,6,8-tetraenová kyselina
CNCl
Cl
2,3-dichlorprop-1-ennitril
15. Určete, které z následujících molekul mohou být chirální (opticky aktívní).
HO OH
OH CHO
CH2OHHO
H3C
H2N
OOH
CN COOH
O
OOH OH COOH
H OH
COOH
H OH
COOH
H OH
CH2OH
H OH
OH
C2H5CHClCH3C2H5CHCl2
NH2
COOH
HO H
COOH
H OH
1 2 3 4 5 6
7 8 910 11 12
13 14 15
16. Jaký vzájemný vztah mají tyto dvojce molekul z hlediska izomerie (konstituční izomery, geometrické izomery,
diastereoizomery, enantiomery, identické molekuly, nejsou izomery (nemají žádný vztah)).
H3C
H
CH2CH3
Cl
H
CH2CH3ClH2C
H
H
H3C
H
H3C
Br
Cl
Br
H
H
H H
Cl
H3C
Br
F
Cl
Cl
H3C
F
Br
C2H5
H3C
C2H5
H3C
H
Cl
Cl
H
H
Cl H
Cl
A
B
C
D
E
F G H
I J
K
L
Recommended