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Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient und Gitterschwingungstheorie
Platzwechselfrequenz bzw. Sprungwahrscheinlichkeit : Sprünge/sec Teilchen, die in dt von der Ebene 1 zur Ebene 2 springen : n1 12 dtTeilchen, die in dt von der Ebene 2 zur Ebene 1 springen : n2 21 dtTeilchenstrom (Teilchen/ Fläche . Zeit ) : J = n1 12 - n2 21 (*)
Im Volumen zwischen Ebene 1 und Ebene 2 befinden sichinsgesamt n Teilchen. Nur n1 /2 und n2 /2 werden betrach- tet, die anderen Hälften springen weg vom betrachteten Vo- lumen
n = (n1 + n2 ) /2
Damit ergibt sich:1
221 EbenezurStrom
dxdna
dxdnann
222
2 EbenezurStromdxdna
dxdnann
Einsetzen in (*) mit C = n/a (Teilchen/ Fläche . Länge) und S = (12 + 21) /2:
)(CadxdCa²-)(n
dxdn)(aJ 2112S21122112
2
)(CadxdCa²-)(n
dxdn)(aJ 2112S21122112
2
Unter Verwendung von
)(aund²aD S 2112 D - Diffusionskoeffizient [Fläche / Zeit]
Erhält man das (erweiterte) 1. Fick‘sche Gesetz:
DrifttermtermDiffusionsxCDJ
Damit kann man festhalten:Diffusion ist die thermisch aktivierte makroskopisch statistischeBewegung von Atomen, Ionen oder anderen Gitterbausteinen.
ElektromigrationMaterialtransport durch hohe elektrische Stromdichten in
miniaturisierten LeiterbahnenE.Arzt:Phys.Bl.52(1996)Nr.3
Poren und Hügel entstehen an Divergenzen des Masseflusses, verursacht durch Korngrenzen. Auf der Katodenseite (rechts) eines Segmentes mit Längskorngrenzen werden Atome durch den Elektronenwind „weggeblasen“, sodass eine Pore entsteht Auf der Anodenseite (links) entwickelt sich in der Stauzone ein Hügel.
Elektromigrationsschädigung an Al-Leiterbahn (1,8µm, Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)
Elektromigration
Hügelbildung an einer Goldbahn
Der thermisch makroskopisch statistischen Bewegung ist eine Driftbewegung in Rich- tung der an den Atomen angreifenden Kraft überlagert.
Diffusion, die an Transportkräfte gekoppelt ist
cvxcDJ
Diffusionsterm + Driftterm
Verschiebungsgeschwindigkeit eines <v>eines Metallstreifens der Länge l (Pore - Hügel) durch Elektrotransport I.Blech: J.Appl.Phys.,47,1203-1208(1976)
)*(l
jZektDv
e Elementarladung spez. WiderstandZ* eff. Ladungszahl Atomvolumen mech. Kenngröße j Stromdichte
j
c(x)
x
GesetzschenOhmdementsprichtxCDj
dtdn
AGesetzscheFickDas
'
1'.1
Das 1. Fick‘sche Gesetz (1855) in Analogie zwischenLadungstransport (Elektronenleitung) und Stofftransport (Diffusion)
dldU
AI:alssichergibtFlächeproStrom
AlR
dldUA
dtdQ:lnungsabfalogenerSpanhomIn
dtdQI
zschesGeset'OhmRUI
Diffusion: Die treibende Kraft ist die Änderung des chemischen Potentials:
ClndRTd Der „Diffusionswiderstand“ RDl/A muss dann auch auf mol/l bezogen, d.h. durch C dividiert werden. Damit wirtd die Zahl der transportierten Teilchen pro Zeiteinheit:
lRCdTRA
dtdN:tlgfodC
CClndmit
lRClndTRCA
dtdN
DD
1
dxRCdTRA
lRCdTRA
dtdN
DD
Nimmt die Konzentration in x-Richtung kontinuierlich ab, so ist dC/l durch -dc/dx zu ersetzen.
Bezeichnet man JN als Teilchenstrom (in Molen) pro Fläche, ergibt sich das
1. Fick‘sche Gesetz
DtkoeffizienDiffusionsRRT
dxdC
RRTJ
dtdn
A DDN 1
bzw. allgemein:CgradDjestromdichtDiffusions
oder eindimensional:
dxdCDj
dtdm
A1
00 Vdivt
dV)t,r(dtd
t
t
Das 2. Fick‘sche GesetzKontinuitätsgleichung allgemein:
2. Fick‘sches Gesetz:Die Konzentrationsänderung im Innereneines Gebietes ist gleich der Divergenz desüber die Oberfläche abfließenden Diffu-sionsstromes.
Aus Kontinuitätsgleichung:
xCDjscheGesetz'Fick.jdiv
tC
10
xCDjscheGesetz'Fick.jdiv
tC
10
tenenKoordinakartesischin²z²
²y²
²x²
²xC²
²xC²
²xC²Cgraddiv
exCe
xCe
xCC
rCCgrad
xC
xC
xCCdiv
erOperatorLaplacescheratorHamiltonop
321
33
22
11
3
3
2
2
1
1
Für D = konstant:
²zC²
²yC²
²xC²D
tC
)CgradD(divtC
oder eindimensional:
DIFFUSIONSGLEICHUNG ²xC²D
tC
partielle ( C=f(x,t)
lineare Dgl. 2. Ordnungvom parabolischen Typ
Das 2. Fick‘sche Gesetz
tC
jdiv
Die Konzentrationsänderung im Inneren eines Gebietes ist gleich der Differgenz des über die Oberfläche dieses Gebie- tes abfließenden Diffusions- stromes.
Differentialgleichungen
gewöhnliche Dgl.y=f(x)
partielle Dgl.y=f(x1, x2..... x3)
einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen
über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen:
elliptischer Typ hyperbolischer Typ parabolischer Typ2.Ordnung
linear
02
2
2
2
yU
xU 01
2
2
22
2
tU
cxU
011
2
2
tU
xU
zweidimensionale Poten- Gleichung einer schwing- Dgl. für alle eindimensionalenzialgleichung (Elektro- enden Saite oder eindi- Ausgleichvorgänge z.B. Wärme-statik, Magnetostatik) mensionale Wellengleich. leitung, Diffusion
partielle lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischem Typ
Literatur:Literatur:G. Heber: „Mathematische HilfsmittelG. Heber: „Mathematische Hilfsmittelder Physik II“ 1967, Wissenschaftlicheder Physik II“ 1967, WissenschaftlicheTaschenbücher Vieweg&Sohn, Braun-Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braun-schweigschweig
Einstein-Modell des DiffusionsaktesMan betrachte einen Kristall aus schwingenden Atomen. Einfaches Modell:linearer harmonischer Oszillator mit Punktmasse m, die der Rückstellkraft F unterliegt, wenn sie um x aus der Ruhelage ausgelenkt ist.
F = -Kx oder m . d²x/dt² + Kx = 0 K - Federkonstante Bewegungsgleichung = gewöhnl. Lin. Dgl mit konst. Koeffizienten
Lösung mit Ansatz: x = x0 sin t ( - noch zu bestimmende Konstante)dx/dt = x0 cos t d²x/dt² = - x0 ² sin t
Einsetzen in die Bewegungsgleichung: -m x0 ² sin t = - K x0 sin t ² = K/m = 2 = 2/T - Kreisfrequenz T = 1/ 2 = K/m = 1/2 K/m T - Schwingungsdauer
Für die Federkonstante K eines im Kristall befindlichen Atoms folgt aus demHook‘schen Gesetz: Kraft = E . x/l . Fläche = K . x(E - E-Modul, l - Netzebenenabstand ) Wenn n Atome pro Flächeneinheit vor-handen sind, erhält man K = E/ l . N.Als Beispiel betrachten wir Kupfer:E = 12,98 l . 1010 N/m² l = 2,556 . 1010 m n = 2,16 . 1010 atome / m²m = 10,55 . 10-26 kg K = 23,5 N/m = 2,4 . 1012 s-1
PlatzwechselmechanismenLeerstellenmechanismus
Substitutionsmechanismus
ZwischengittermechanismusInterstitielle Diffusion
Intersticialcy
DirekterPlatz-wechsel
Ringtausch
Selbstdiffusion
Fremddiffusion
Chemische Diffusion
Diffusionsmechanismen
über Zwi-schengit-terplätze
über Leer-stellen
Selbstdiffusion Fremddiffusion
Metalle Legierungen Amorphe Legierungen
kfz krz
annormale Diffusion
normale Diffusion
höhere Legierungen
verdünnte Legierungen
Chemische Diffusion
Ultraschnelle Diffusion
Leerstellen-mechanismusDiffusion von
Interstitiellen
• Oktaederplätze• Tetraederplätze• Einsteinmodell• Dk für C, N, O Beispiel N in Fe-Cr• Meßmethoden• Diffusion von H in Fe
Fünffrequenz-modell
CBABA
D
Modelle zur Bestimmung von Q
Diffusion
Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen
Metalle Legierungen amorphe Legierungen
verdünnteLegierungen
höhere Legierungen
Metalle mit fcc(kfz)-Struktur
Metalle mit bcc-(krz)-Struktur
Au, Ag, CuNi, Al, -Fe
AlkalimetalleLi, Na, Kausgepr. KrümmungÜbergangsmet.-Eisen (Sonderstellung, unterhalb TC ferromagnetisch)mehr oder weniger ausgepr. Krümmung
Emp. exper. Bef.für D0 und Q kfz- Metalle Krz-Alkalimet.
krz-Übergangsmet hdp-Metalle
Diffusionsverh. kompl.,als bei kfz-StrukturArrh.-Bez. oftmalsgekrümmt. Deshalb
anormales Diff.-Verh.
Modell von SANCHEZund DE FONTAINE
normalesDiff.-Verh
Berechnung von DA*AB(CB)
DA*AB(CB)= DA*
Aexp{b(CB)}
DA*AB(CB)= D*(0)[1+b‘(CB)]
schneller als Selbst-D in Fe langsamer als Interstitelle
1
2
Aus thermodynamischer Sicht ist dieAnwesenheit von Leerstellen zu fordern, da sie die Freie Enthalpie des Metallsgegenüber dem Idealkristall erniedrigt.Diese Erniedrigung ist durch die Erhöh-ung der Entropie bedingt.
G = n.GB - T.SC
...zur Leerstellenkonzentration
Leerstellenquellen und SenkenOberflächen TLK-Modell (terrace – ledge – kink)
Korngrenzen und PhasenflächenVersetzungen(Sprünge in Versetzungen sind Hauptquellen und Senken. Anziehendeoder abstoßende Kräfte in Stufenversetzung bewirken bei Leerstel-lenüberschuss Klettern nach oben und bei Mangel Klettern nach un-ten bei positiver Stufenversetzung)
Leerstellen diffundie-ren zur Versetzung
Versetzung sitzt jetzt über derAusscheidung undkann weiterlaufen
Leerstellenkonzentration
G
Gibbs‘sche FreieEnthalpie
0nG
Gleichgewichts-bedingung
Feldionenmi-kroskopie
Spitze = Probe (r=100nm) im Abstand von ca. 10cm vom Bildschirm. Erst evakuieren, dann mit Edelgasfüllen. Zwischen Spitze (+) und Schirm Spannung ca 10kV. Edelgasatome werden durch Polarisations-kräfte an Spitze gezogen und speziell an Stellen stärkerer Oberflächenrauhigkeit durch Tunneleffektionisiert. Positiv geladenes Gasion wird radial vom Ionisationsort zum Bildschirm beschleunigt (Szin-tilation).
Massenspektrometer
Feldionenmikroskopie
Schematische Darstellung der verschobenen Atomlagen
FIM-Bild einer Wolframspitze (8kV, Ne-Bildgas)
Fotografie einer Leerstelle mit dem Feldionenmikroskop
Vergrößerung 2000000
Nachweis von Leerstellen mittels Differnzialdilatometrie
Makroskopische Längenänderung (gestrichelt) und Gitterparameter (strichpunktiert) ergeben im Zusammenwirken Informationen nur über die Zahl von Leerstellen oder Zwischengitteratomen (ausgezogen). Im Fall von Frenkelpaaren ist die Resultante Null
positiv: Leerstellennegativ: Zwischengitteratomenull: Frenkelpaare
Meßergebnisse für die Probenlänge und Gitterkonstante von Aluminium als Funktion der Temperatur
)(
tan:
:3
afischröntgenogr
gtenänderuntterkonsrelativeGiaa
ngngenänderurelativeLäll
aa
llcLeerstelle
grafische Subtraktion
Nachweis von Leerstellen mittels Positronenannihilation
Metalle werden mit Positronen bestrahlt. Nach Abbremsen auf thermische Energien reagieren diesebevorzugt mit den Leitungselektronen unter Entstehung von 2 Gammaquanten.
Positronen = Elementarteilchen mit Elektronen-masse und positiver Elementarladung (meist aus Na22)
Messgrößen:Positronenlebensdauer vom Auftreffen bis zur Annihilation (0,1-0,3 ns)Winkelkorrelation der beiden Paarquanten, die wegen der Impulserhaltung unter Berücksichtigung des Impulses der Leitungselektronen um einige Milliradians von 180^abweichen.Linienverbreiterung der Annihilationsstrahlung
Anwendungen der Positronen-Annihilation
Positronen werden in Metallen durch Einfachleerstellen Leerstellenagglomerateatomare Gitterfehler eingefangen: Doppelleerstellen Versetzungen m. Stufencharakter
Dieser Einfangvorgang äußert sich in: Zunahme der Peakhöhen von Winkel- und Energieverteilungskurven Anwachsen der Positronenlebensdauer
Positroneneinfang in Defekten(flächennormierte 2-Winkelkorrela-tionskurve N() )S, H, W Linienformparameter, be-stimmt aus schraffierten Bereichen Kurve für rekristallisiertes defektarmes Material ------ Kurve für defektreiches Material
Nachweis von Leerstellen mittels Leitfähigkeitsmessung
Nachweis von Leerstellen mittels Leitfähigkeitsmessung
Restwiderstandsänderung beim Abschrecken von Golddrähten von verschiedenen Temperatu-ren
Nach einer Temperung von t Std. bei 40°C bzw. 60°C verbliebener Bruchteil der Restwiderstandsänderung von 760°C abgeschreckter Golddrähte.Die Ausheilgeschwindigkeit (die proportional der Leer- stellendiffusionskonstanten ist) nimmt be i Erhöhung der Anlaßtemperatur sprunghaft zu. Daraus läßt sich die Aktivierungsenergie berechnen.
Korrelationsfaktor f
Gittertyp Z f 1-2/Z
2dimensional(Leerstellenmechanismus) quadratisch hexagonal
46
0,466940,56006
0,50000,6667
3dimensional(Leerstellenmechanismus) Diamant kubisch primitiv kfz Krz hdp hdp
46
128
1212
0,500000,653110,781460,727220,781210,78146
0,50000,66670,83330,75000,83330,8333
3dimensional(Leerstellenmechanismus)kfz 12 0,475 -
Jedes Atom besitzt vier Nachbaratome (am dichtesten gepackte Festkörperform des Kohlenstoffes)
Kristallstruktur von Diamant
Korrelationsfaktor f
Gittertyp Z f 1-2/Z
2dimensional(Leerstellenmechanismus) quadratisch hexagonal
46
0,466940,56006
0,50000,6667
3dimensional(Leerstellenmechanismus) Diamant kubisch primitiv kfz Krz hdp hdp
46
128
1212
0,500000,653110,781460,727220,781210,78146
0,50000,66670,83330,75000,83330,8333
3dimensional(Leerstellenmechanismus)kfz 12 0,475 -
Hauptsymetrieebenen des Würfels
C
x
C(x) 2
2
xCD
tC
Lösung von
Dünnschichtlösung
Dtx
DthCtxC
4exp),(
2
0
x2
ln C
Dt41
)/ln(1
41
2dxCdtD
TRACER-Methode zur Bestimmung der Volumenselbstdiffusion
Schichtenteilung
DtxC
4
ln2
h Dth 2,0
Prinzip und Auswertung eines Tracerschichtenteilungsexperi- mentes zur Bestimmung von Volumendiffusionskoeffizienten
Prinzip und Auswertung eines Korngrenzendiffusionsexperimentes
00 Vdivt
dV)t,r(dtd
t
t
Das 2. Fick‘sche GesetzKontinuitätsgleichung allgemein:
2. Fick‘sches Gesetz:Die Konzentrationsänderung im Innereneines Gebietes ist gleich der Divergenz desüber die Oberfläche abfließenden Diffu-sionsstromes.
Aus Kontinuitätsgleichung:
xCDjscheGesetz'Fick.jdiv
tC
10
Differentialgleichungen
gewöhnliche Dgl.y=f(x)
partielle Dgl.y=f(x1, x2..... x3)
einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen
über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen:
elliptischer Typ hyperbolischer Typ parabolischer Typ2.Ordnung
linear
02
2
2
2
yU
xU 01
2
2
22
2
tU
cxU
011
2
2
tU
xU
zweidimensionale Poten- Gleichung einer schwing- Dgl. für alle eindimensionalenzialgleichung (Elektro- enden Saite oder eindi- Ausgleichvorgänge z.B. Wärme-statik, Magnetostatik) mensionale Wellengleich. leitung, Diffusion
partielle lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischem Typ
Literatur:Literatur:G. Heber: „Mathematische HilfsmittelG. Heber: „Mathematische Hilfsmittelder Physik II“ 1967, Wissenschaftlicheder Physik II“ 1967, WissenschaftlicheTaschenbücher Vieweg&Sohn, Braun-Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braun-schweigschweig
Die Fehlerfunktion = erf (x)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,5 1 1,5 2
x
erf (
x)
Selbstdiffusion
Fremddiffusion
Chemische Diffusion
Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen
Metalle Legierungen
verdünnteLegierungen
höhere Legierungen
Metalle mit fcc(kfz)-Struktur
Metalle mit bcc-(krz)-Struktur
Au, Ag, CuNi, Al, -Fe
AlkalimetalleLi, Na, Kausgepr. KrümmungÜbergangsmet.-Eisen (Sonderstellung, unterhalb TC ferromagnetisch)mehr oder weniger ausgepr. Krümmung
Emp. exper. Bef.für D0 und Q kfz- Metalle Krz-Alkalimet.
krz-Übergangsmet hdp-Metalle
Diffusionsverh. kompl.,als bei kfz-StrukturArrh.-Bez. oftmalsgekrümmt. Deshalb
anormales Diff.-Verh.
Modell von SANCHEZund DE FONTAINE
normalesDiff.-Verh
Berechnung von DA*AB(CB)
DA*AB(CB)= DA*
Aexp{b(CB)}
DA*AB(CB)= D*(0)[1+b‘(CB)]
Selbstdiffusion in Metallen mit fcc(kfz)-Struktur
*Nur Isotop 26Al mit einer Halb- wertszeit von 7,5.105 Jahren, d.h.geringe Aktivität, deshalb nur für hohe Temperaturen
Metall D10
[m2/s]H1V
[eV]D20
[m2/s]H2V
[eV]Doppelleer-stellenanteilbei T m
Silber 7,5 .10-6
4,6 .10-6
5,5 .10-6
1,791,761,77
1,94 .10-3
4,5 .10 -42,392,192,35
67%54%
Kupfer 16,6 .10-6
16 .10-6
13 .10-6
2,062,072,05
17,2 .10-4
6,4 .10 -4
4,6 .10 -4
2,632,592,46 50%
Nickel 7,2 .10-5
9,2 .10-5
8,5 .10-5
2,852,882,87
2,28 .10-2
3,68 .10-3
13,5 .10-4
3,883,74,15
Aluminium* 9,0 .10-6
4,7 .10-61,281,28 2,35 .10-4 1,59 40-50%
Blei 1,6 .10-5 1,045 4,0 .10 -4 1,245
-Eisen 4,9 .10-5 2,95 keineerkenn-bareBeteili-gung
Gold 3,1 .10-6
1,8 .10-61,731,69
2,83 .10-5
4,5 .10 -52,092,1
RTHD
RTHDD
DDD
VV
VV
220
110
*
21
*
expexp
Volumenselbstdiffusion in reinen kfz-Metallen
Ag Cu
Abschätzung für beliebige kfz-Metalle (Tm - Schmelztemperatur des Metalls in K)
TRT1,153exp105,5]s/²m[D m5
Arrheniusdarstellung der Volumenselbstdiffusion von Aluminium
Selbstdiffusionskoeffizientvon Gold
900°C(8,53 1/K) 750°C (9,8 1/T)
8 10-14
8 10-15
Röntgenrasterverteilungsbilder der Ti-Kα-Strahlung am Querschliff derLegierung Au990/Ti10 nach Oxydation bei 750°C in synthetischer Luft
10µm
2h 5h 9h
14h 20h
Mas
se-%
Tita
n
0 10 20 30 40 50 60 70 Abstand von der Oberfläche in µm Ti-Kα
Röntgenraster-verteilungsbild
Au990/Ti10, 20h bei 750°C oxydiert
6
5
4
3
2
1
0
Die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten aus dem Anstieg der Funktion erf -1(C/Cα) = f(x‘)
Titandiffusion in Gold
Au995/Ti5 Au990/Ti10900°C / 30h Oxydation in synth. Luft 750°C / 20h
Selbstdiffusionskoeffizientvon Gold
900°C(8,53 1/K) 750°C (9,8 1/T)
8 10-14
8 10-15
Volumenselbstdiffusion in reinen krz-Metallen
Besonderheiten im Phononenspektrum der krz-Metalle sog. „anomale Diffusion: Krümmung der log D = f (1/T) Kurven (Arrheniuskurven) Größenordungsunterschiede in den Diffusionskoeffizienten verschiedener krz- Metalle bei gleicher homologer Temperatur
Temperaturabhängigkeit der Selbstdiffusion in krz-Metallen (normiert auf die Schmelztemperatur Tm)
Diffusionskoeffizient des α-Eisens im para-und ferromagnetischen Bereich
Curiepunkt
Diffusion im ferro-magneti-schen Bereich stark erniedrigt
Unterhalb v on Tc ausgeprägteKrümmung der Arrhenius - Dar-stellung, die durch magnetischeOrdnung verursacht wird.
!!! Eisen nimmt Sonderstellung ein !!!
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