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UNIVERSIDAD DE VIGOUNIVERSIDAD DE VIGOFACULTAD DE QUIMICA FACULTAD DE QUIMICA
Departamento de Química Departamento de Química FísicaFísica
Grupo de Química CuánticaGrupo de Química Cuántica
Curso 2004-05Curso 2004-05
Fundamentos Físico Matemáticos de la Química TeóricaFundamentos Físico Matemáticos de la Química Teórica Métodos de la Química CuánticaMétodos de la Química Cuántica Técnicas ComputacionalesTécnicas Computacionales Técnicas de Simulación en la Química TeóricaTécnicas de Simulación en la Química Teórica Dinámica de las Reacciones QuímicasDinámica de las Reacciones Químicas Análisis de la Estructura ElectrónicaAnálisis de la Estructura Electrónica Fuerzas Intermoleculares y Modelos de DisolventesFuerzas Intermoleculares y Modelos de Disolventes
Programa de Química Teórica y ComputacionalPrograma de Química Teórica y Computacional
BienioBienio 2004-06 2004-06
Curso 2005-06Curso 2005-06
Análisis de la Estructura Electrónica Análisis de la Estructura Electrónica
Estudio Conformacional y Análisis Estudio Conformacional y Análisis de la Densidad Electrónica en de la Densidad Electrónica en
derivados de 9-[tetrahidropiran-3-derivados de 9-[tetrahidropiran-3-il]purinail]purina
Laura Estévez GuianceGrupo de Química Quántica, Departamento de Química Física, Universidad de Vigo.
Vigo, 12 Septiembre (2006)
UNIVERSIDAD DE VIGOUNIVERSIDAD DE VIGOFACULTAD DE QUIMICA FACULTAD DE QUIMICA
Departamento Departamento de Química Físicade Química Física
Grupo de Química CuánticaGrupo de Química Cuántica
II.II. Detalles de Cálculo Detalles de Cálculo 1. Moléculas y Modelos 1. Moléculas y Modelos EstudiadosEstudiados 2. Niveles de Cálculo y 2. Niveles de Cálculo y ProgramasProgramas
I.I. Metodología: Resumen QTAIMMetodología: Resumen QTAIM
III.III. Resultados Resultados
UNIVERSIDAD DE VIGOUNIVERSIDAD DE VIGOFACULTAD DE QUIMICA FACULTAD DE QUIMICA
Departamento de Química Departamento de Química FísicaFísica
Grupo de Química CuánticaGrupo de Química Cuántica
IV.IV. Conclusiones Conclusiones
I. Resumen QTAIMI. Resumen QTAIM
(3,-3) Maxima ( r )
Análisis Topológico ( r )
Puntos Singulares
HNC
H
HH
HC
C C
N
C
CC
C
HH
H
H
H
(3,-1)
Ptos críticos enlace
(3,+1) Punto crítico anillo
(3,+3) Punto Crítico Caja
N
C
CC
C
H
H
H
H
H
(r)
Análisis Topológico ( r )
I. Resumen QTAIMI. Resumen QTAIM
Análisis Topológico ( r )
I. Resumen QTAIMI. Resumen QTAIM
(r)
N1 H2
C3
C4
C5
C6
H7
H8
H9
H10
Condición flujo cero:
(r)·n(r)=0
(r) = 10-5 au
Bondpath: v+ (3,-1)
Átomos:
N(r
dr v(
dr
Análisis Topológico ( r )
I. Resumen QTAIMI. Resumen QTAIM
(r)
II. Detalles de CálculoII. Detalles de CálculoMoléculas estudiadasMoléculas estudiadas
11
33
22
II. Detalles de CálculoII. Detalles de CálculoMoléculas ModeloMoléculas Modelo
44 6655
77 77
II. Detalles de CálculoII. Detalles de CálculoMoléculas ModeloMoléculas Modelo
Purina-9HPurina-9H 44 66
11
7gg’g7gg’g7ttt7ttt
IHB
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
-0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06
DNHF [au]
DN
B3
LY
P
[au
]
II. Detalles de II. Detalles de CálculoCálculo
11
22B3LYP/6-311G++(2d,2p)B3LYP/6-311G++(2d,2p)
HF/6-31G++(d,p)HF/6-31G++(d,p)
33 HF/6-31G++(d,p)HF/6-31G++(d,p)
44
5566
B3LYP/6-311G+B3LYP/6-311G++(2d,2p)+(2d,2p)
77
DENSIDADES ELECTRÓNICAS Gaussian98
QTAIMAIMPAC
AIM2000
Propiedades atómicas (Ω):
N(Ω)E(Ω)
μ(Ω)
Sh(Ω)
II. Detalles de II. Detalles de CálculoCálculo
103máx[ΣN(Ω)-N]=2.6 au
[ΣE(Ω)-E]=8.0 kJ·mol-1
103máxL(Ω)=2.0
Propiedades de enlace R
BCPs ε ρc 2 2
ρρcc Hc
150
160
170
180
190
E(k
J/m
ol)
1E1E
2E2E
11ECEC
11ETET
III. ResultadosIII. Resultados
11ACAC1A1A
2A2A
-33º-33º
ΔE=15-20kJ·mol-1
III. ResultadosIII. Resultados
gg’ggg’g
ECgg’g ETgg’g
ACgg’g33ECgg’gECgg’g
-32º-32º
33ETgg’ETgg’gg
157º157º
III. ResultadosIII. Resultados
ACgg’g
33ACgg’gACgg’gIII. ResultadosIII. Resultados
Mol. Conf. DEAM1 DEHF
[kJ.mol-1] [kJ.mol-1] 1 AC 0.0 0.0 1 EC 4.8 1.0 1 ET 3.9 -0.2 2 AC 0.0 0.0 2 EC 4.9 1.4 2 ET 4.0 0.6 3 ACgg’g 0.0 0.0 3 ECgg’g 12.7 22.8 3 ETgg’g 8.4 18.3
““N···H Bondpaths”N···H Bondpaths”
H6’aH6’a
N3N3
H2’aH2’a
H1’H1’
AIM2000AIM2000
-49-49
-44-44
5454
III. ResultadosIII. Resultados
AC-EC e rho lap H R/au
máximos 0.0574
0.0087
0.0836 0.0173
0.0182
ACAC
III. ResultadosIII. Resultados
H
C5'H
C2'H1'
N9 H
H C5'
N9 C2'
H1'
III. ResultadosIII. Resultados
AIM2000AIM2000
““IHB bondpath”IHB bondpath”
ACAC
BCP e rho lap H R/au
O3'-H8
0.2003
0.0117 0.0453
0.0011 4.5866
H8H8
2222 3636
3939
-49-49
III. ResultadosIII. Resultados
-52-52
-42-42
-47-47
0.435 au0.435 au
640 kJ·mol640 kJ·mol-1-1
-350 kJ·mol-350 kJ·mol-1-1
11ACAC
ΔΔμμ=0.382 au=0.382 au
III. ResultadosIII. Resultados
22ACAC
ΔΔρρ((22--11)=0.20 au)=0.20 au
III. ResultadosIII. Resultados
189 189 kJ·molkJ·mol-1-1
95 kJ·mol95 kJ·mol-1-1
III. ResultadosIII. Resultados
AIM2000AIM2000
III. ResultadosIII. Resultados
ΔEHF
3 ACgg’g 03 ACttt 9.23 ECgg’g 14.23 ETgg’g 18.33 ECgtg 22.83 ECgg’t 24.63 ETgg’t 28.93 ECgg’g’ 31.4
““IHB bifurcado”IHB bifurcado”
1. Fortaleza IHB
2. Distorsiones geométricas
3. Repulsiones hidroxietilo
III. ResultadosIII. Resultados
Conf. Enlace R(I) R(J) 103 ρ 103 Δ2ρ 103 H R
ACgg’g O3’-H9’ 2.516 1.529 0.024 17.6 62.4 -0.26 4.035
ACgg’g O3’-H8 2.799 1.931 0.195 10.5 41.1 1.2 4.714
ACttt O3’-H8 2.782 1.911 0.190 10.9 42.5 1.1 4.676
ECgg’g O3´-H9´ 2.585 1.622 0.162 16.4 59.2 -0.05 4.185
ETgg’g O3´-H9´ 2.579 1.610 0.150 16.6 59.7 -0.10 4.168
ETgg’g N3-H6’a 2.863 2.007 0.156 9.9 35.7 1.3 4.865
ECgg’t O9´-H4´a 2.841 2.017 0.140 8.5 33.4 1.0 4.847
ETgg’t O9’-H4’a 2.838 2.023 0.151 8.4 33.4 1.0 4.850
ETgg’t N3-H6’a 2.866 2.008 0.147 9.9 35.4 1.2 4.869
ECgg’g’ O9´-H4´a 2.938 2.064 0.043 7.8 30.2 1.0 4.998
III. ResultadosIII. Resultados
33ACgg’gACgg’g
77
2424-25-25-38-38
-25-25
28282323
1212
IV. ConclusionesIV. Conclusiones
Como principales conclusiones del trabajo realizado podemos establecer: Como principales conclusiones del trabajo realizado podemos establecer:
1)1) El confórmero más estable de la molécula objeto de estudio dispone axialmente el anillo de El confórmero más estable de la molécula objeto de estudio dispone axialmente el anillo de
purina que adopta un ángulo diedro H1’-C1’-N9-C4 próximo a 25º. Este confórmero presenta un purina que adopta un ángulo diedro H1’-C1’-N9-C4 próximo a 25º. Este confórmero presenta un
enlace de hidrógeno bifurcado donde el oxígeno tetrahidropiránico acepta simultáneamente al enlace de hidrógeno bifurcado donde el oxígeno tetrahidropiránico acepta simultáneamente al
hidrógeno 8 de la purina y al 9’ de la cadena lateral hidroxietílica. hidrógeno 8 de la purina y al 9’ de la cadena lateral hidroxietílica.
2)2) En cambio, los compuestos semejantes que no incluyen dicha cadena lateral presentan tres En cambio, los compuestos semejantes que no incluyen dicha cadena lateral presentan tres
confórmeros de energías muy similares: dos de ellos con disposición ecuatorial de la purina y confórmeros de energías muy similares: dos de ellos con disposición ecuatorial de la purina y
otro axial, similar al del compuesto objeto de estudio que se estabiliza por la formación de un otro axial, similar al del compuesto objeto de estudio que se estabiliza por la formación de un
enlace de hidrógeno entre el hidrógeno 8 de la purina y el oxígeno del tetrahidropirano. enlace de hidrógeno entre el hidrógeno 8 de la purina y el oxígeno del tetrahidropirano.
3)3) El enlace de hidrógeno entre el oxígeno del tetrahidropirano y el grupo hidroxilo de la cadena El enlace de hidrógeno entre el oxígeno del tetrahidropirano y el grupo hidroxilo de la cadena
lateral es siempre más intenso que el establecido con la purina. lateral es siempre más intenso que el establecido con la purina.
4)4) La unión entre los ciclos de tetrahidropirano y purina, con disposición axial o ecuatorial de la La unión entre los ciclos de tetrahidropirano y purina, con disposición axial o ecuatorial de la
purina, tiene lugar con una importante cesión de densidad electrónica desde el tetrahidropirano purina, tiene lugar con una importante cesión de densidad electrónica desde el tetrahidropirano
que se desestabiliza en más de 600 kJ/mol. que se desestabiliza en más de 600 kJ/mol.
5)5) Los efectos electrónicos de la 6-clorosustitución afectan exclusivamente a los átomos situados Los efectos electrónicos de la 6-clorosustitución afectan exclusivamente a los átomos situados
a menos de 4 enlaces. a menos de 4 enlaces.
6)6) La inclusión del grupo hidroxietilo en la molécula tampoco origina grandes modificaciones de La inclusión del grupo hidroxietilo en la molécula tampoco origina grandes modificaciones de
la distribución electrónica, pero modifica sensiblemente los equilibrios conformacionales, dando la distribución electrónica, pero modifica sensiblemente los equilibrios conformacionales, dando
lugar a que el 3’-isonucleosido se pueda representar por un único confórmero ACgg’g.lugar a que el 3’-isonucleosido se pueda representar por un único confórmero ACgg’g.
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