69
Hoaù voâ cô PHAÛN ÖÙNG OXY HOÙA – KHÖÛ

Chương oxy hóa-khử

Embed Size (px)

Citation preview

Hoaù voâ cô

• PHAÛN ÖÙNG • OXY HOÙA –

KHÖÛ

PH N NG OXY HÓA – KHẢ Ứ ỬI. M T S KHÁI NI M V PH N NG OXY HÓA – KHỘ Ố Ệ Ề Ả Ứ Ử

II. CÁC Y U T NH H NG Đ N TÍNH OXY HÓA, KH C A CÁC CH TẾ Ố Ả ƯỞ Ế Ử Ủ Ấ

III. ĐÁNH GIÁ KH NĂNG THAM GIA PH N NG OXY HÓA – KH C A CÁC CH TẢ Ả Ứ Ử Ủ Ấ

IV. S N Đ NH C A CÁC CH T OXY HÓA VÀ KH Ự Ổ Ị Ủ Ấ Ử

TRONG MÔI TR NG N CƯỜ ƯỚ

I. M T S KHÁI NI M C B NỘ Ố Ệ Ơ Ả1. Đ nh nghĩa ph n ng oxy hóa – khị ả ứ ử

2. C p oxi hóa - kh liên h pặ ử ợ

a. Đ nh nghĩaị

b. S t ng đ ng gi a ph n ng oxy hóa - kh và ph n ng axit – bazự ươ ồ ữ ả ứ ử ả ứ

3. Cân b ng ph n ng oxy hóa – khằ ả ứ ử

4. P. ng OXH – K và quá trình đi n c cứ ệ ự

a. Ph n ng đi n hóaả ứ ệ

b. Ph n ng đi n c c và ph ng trình Nerntsả ứ ệ ự ươ

PHAÛN ÖÙNG OXY HOÙA - KHÖÛ

• Ñònh nghóa: Phaûn öùng oxy hoùa -

khöû laø phaûn öùng trong ñoù coù söï

chuyeån vaän electron töø chaát khöû

sang chaát oxy hoùa daãn ñeán laøm thay

ñoåi soá oxy hoùa cuûa caùc nguyeân toá

ñoùng vai troø chaát oxy hoùa vaø chaát

khöû.

a. Đ nh nghĩaị • Ch t oxy hóa - nh n e. Ch t kh - cho eấ ậ ấ ử

+neaOXH1 + bKh2 cKh⇌ 1 + dOXH2 (1)

-ne• Quá trình kh :ử aOXH1 + ne cKh⇌ 1

Quá trình oxy hóa: bKh2 – ne dOXH⇌ 2

• Các ch t oxy hóa và kh trong m i bán ph n ng ấ ử ỗ ả ứt o thành m t c p OXH - K liên h p.ạ ộ ặ ợ

• Ph n ng (1) có h ng s cân b ng:ả ứ ằ ố ằ

ba

dc

cb KhOXH

OXHKhK

][][

][][

21

21=

b. S t ng đ ng gi a ph n ng oxy ự ươ ồ ữ ả ứhóa - kh và ph n ng axit – bazử ả ứ

• Ph n ng axit – baz:ả ứ- nH+

aAx1 + bBaz2 cBaz⇌ 1 + dAx2

+ nH+

• Ph n ng oxy hóa - kh :ả ứ ử+ne

aOXH1 + bKh2 cKh⇌ 1 + dOXH2

-ne

0/ KhOXHϕ

Ka, Kb

a. Ph n ng đi n hóaả ứ ệ• P OXH – K: Ch t kh - e tr c ti p cho ch t OXH.ư ấ ử ự ế ấ• P đi n hóa: các ch t OXH và kh trao đ i electron ư ệ ấ ử ổ

v i các đi n c c t ng ng.ớ ệ ự ươ ứ• 1 p OXH – K ư ⇌ 1 quá trình đi n c cệ ự• P OXH – K ư thu nậ ⇌ qt trong ngt Ganvố :

quá trình t di n raự ễ , hóa năng → đi n năng. ệ E = φ+ - φ-.

• P OXH – ư K ngh ch ị ⇌ qt trong bình đi n phânệ : qt c ng b c ưỡ ứ đi n năng ệ → hóa năng. Engoai > - EGanv.

b. Ph n ng đi n c c và pt Nernstả ứ ệ ự• Ph ng trình Nernst:ươ

• Quy cướ v d u c a φ (theo châu M ): nói lên KN ề ấ ủ ỹx y ra c a qt đi n c c. ∆G = - nFEả ủ ệ ự

• Ph n ng đ c xét là ph n ng kh .ả ứ ượ ả ứ ử• N u qt kh x y ra trên đi n c c: φ > 0. ế ử ả ệ ự

N u qt kh không x y ra trên đi n c c): φ < 0.ế ử ả ệ ự• Ví d :ụ Zn2+ + 2e → Zn φ0 = -0.763V

Cu2+ + 2e → Cu φ0 = +0.337V• φ↑: tính OXH ↑; tính kh ử ↓

Kh

OXH

nF

RTln0 += ϕϕ

Kh

OXH

nlg

059.00 += ϕϕ

• Trong moät phaûn öùng oxy hoùa- khöû luoân coù hai quaù trình:

• Quaù trình nhaän electron – quaù trình khöû

• Ox1 + e → Kh1 ( S +2e → S2-)• Chaát nhaän electron laø chaát oxy hoùa• Quaù trình nhöôøng electron – quaù trình oxy hoùa• Kh2 – e → Ox2 ( Fe –2e → Fe2+)• Chaát nhöôøng electron laø chaát khöû• Keát hôïp hai quaù trình ñöôïc phaûn öùng oxy

hoùa - khöû:• Ox1 + Kh2 = Ox2 + Kh1 ( S + Fe → FeS ) • Caëp oxy hoùa – khöû lieân hôïp• S/S2-vaø Fe2+/Fe trong thí duï treân laø caùc caëp oxy hoùa -

khöû lieân hôïp

Nhaéc laïi: Caân baèng phaûn öùng O – K

• Nguyeân taéc 1: − Toång soá electron cho cuûa chaát khöû

phaûi baèng toång soá electron chaát oxy hoùa nhaän vaøo.

• Caùc böôùc tieán haønh caân baèng.− Böôùc 1: Xaùc ñònh söï thay ñoåi soá oxy

hoùa cuûa caùc chaát.− Böôùc 2: Laäp phöông trình electron –

ion, vôùi heä soá sao cho ñuùng qui taéc treân.

− Böôùc 3: Thieát laäp phöông trình ion cuûa phaûn öùng.

− Böôùc 4: Caân baèng theo heä soá tæ löôïng.

Cân b ng ph n ng OXH – K ằ ả ứ (b quaỏ )

Môi trườngMôi trường Lấy [O] từ MTLấy [O] từ MT Đẩy [O] ra MTĐẩy [O] ra MT

Axit (HAxit (H++, H, H22O)O) HH22O O →→ [O] + 2H [O] + 2H++ [O] + 2H[O] + 2H++ →→ H H22OO

Trung tính(HTrung tính(H22O)O) HH22O O →→ [O] + 2H [O] + 2H++ [O] + H[O] + H22O O →→ 2OH 2OH--

Baz (OHBaz (OH--, H, H22O)O) 2OH2OH-- →→ [O] + H [O] + H22OO [O] + H[O] + H22O O →→ 2OH 2OH--

• Ví duï:

Al + CuSO4 → Al2(SO4)3 + Cu

Al -3e → Al+3

Cu+2 + 2e → Cu • _______________________∀ →2Al + 3Cu+2 = 2Al+3 + 3Cu

• 2Al + 3CuSO4 → 2Al2(SO4)3 + 3Cu

X2X3

• Nguyeân taéc 2:

− Ñoái vôùi phaûn öùng O – K xaûy ra trong moâi tröôøng acid neáu daïng Ox cuûa chaát Ox coù chöùa nhieàu nguyeân töû Oxy hôn daïng khöû cuûa noù thì phaûi theâm H+ vaøo veá traùi (daïng Ox) vaø theâm nöôùc vaøo veá phaûi (daïng khöû).

− Neáu daïng khöû cuûa chaát Kh chöùa ít nguyeân töû Oxy hôn daïng Ox cuûa noù thì theâm nöôùc vaøo veá traùi (daïng Kh) vaø H+ vaøo veá phaûi (daïng Ox).

Thieáu O beân naøo, theâm H2O beân ñoù, beân kia theâm H+

• Ví duï:

OHSOKKNOMnSOSOHKNOKMnO 242344224 +++→++

−−

+−

→−

→+

32

24

2

5

NOeNOMneMnO

OHMnHeMnO 22

4 485 +→++ ++−

+−− +→+− HNOOHeNO 22 322

OHSOKKNOMnSOSOHKNOKMnOOHNOMnHNOMnO

242344224

2324

352352

352652

+++=++⇒++=++ −++−

X2X5

• Nguyeân taéc 3:

− Phaûn öùng O – K xaûy ra trong moâi tröôøng base, neáu daïng Ox cuûa chaát Ox chöùa nhieàu Oxy hôn daïng khöû thì phaûi theâm nöôùc vaøo veá traùi, OH- vaøo veá phaûi.

− Neáu daïng Kh cuûa chaát Kh chöùa ít Oxy hôn daïng Ox cuûa noù thì phaûi theâm OH- vaøo veá traùi, nöôùc vaøo veá phaûi.

Thieáu O beân naøo theâm OH- beân ñoù, beân kia laø H2O.

• Ví duï:

X1

X2

OHKClCrOKKOHCrClKClO 24233 ++→++ −

−−− +=++ OHClOHeClO 636 23

OHCrOOHeCr 224

3 483 +=+− −−+

OHCrOClOHCrClO 224

33 52102 ++=++ −−−+−

OHCrOKKClKOHCrClKClO 24233 527102 ++=++

• Nguyeân taéc 4:

− Phaûn öùng O-K trong moâi tröôøng trung tính. Neáu daïng Ox cuûa chaát Ox chöùa nhieàu nguyeân töû Oxy hôn daïng Kh cuûa noù thì phaûi theâm nöôùc vaøo veá traùi, OH- vaøo veá phaûi.

− Neáu daïng Kh cuûa chaát Kh chöùa ít nguyeân töû Oxy hôn daïng Ox cuûa noù thì phaûi theâm nöôc vaøo veá traùi, H+ vaøo veá phaûi.

Theâm nöôùc veá traùi heát, veá phaûi: OH- neáu theâm e, H+ neáu maát e.

• Ví duï:

X2

X3

KOHKNOMnOOHKNOKMnO ++→++ 32224

−− +=++ OHMnOOHeMnO 423 224

+−− +=+− HNOOHeNO 22 322

+−−−− +++=++ HOHNOMnOOHNOMnO 6832732 32224

−−−− ++=++ OHNOMnOOHNOMnO 23232 32224

KOHKNOMnOOHKNOKMnO 23232 32224 ++=++⇒

III. Đánh giá kh năng tham gia ph n ả ảng oxy hóa – kh c a các ch tứ ử ủ ấ

1. S d ng các hàm nhi t đ ng hóa h cử ụ ệ ộ ọ

2. Th kh và ph ng trình Nernstế ử ươ

3. Gi n đ Latimerả ồ

4. Gi n đ Frostả ồ

II. CAÙC YEÁU TOÁ AÛNH HÖÔÛNG ÑEÁN TÍNH OXY HOÙA - KHÖÛ CUÛA CAÙC CHAÁT• Khaû naêng oxy hoùa – khöû cuûa chaát phuï

thuoäc caùc yeáu toá sau:• 1- Ñaëc ñieåm caáu taïo lôùp voû electron vaø

traïng thaùi oxy hoùa cuûa nguyeân töû. Theå hieän qua caáu taïo baûng heä thoáng tuaàn hoaøn

• 2- Ñoä beàn vöõng cuûa chaát.• 3- Moâi tröôøng tieán haønh phaûn öùng.

M t s quy t c xác đ nh s ộ ố ắ ị ốoxi hóa b n c a nguyên tề ủ ốa. S oxi hoá khôngố

b. Các nguyên t h số ọ

c. Các nguyên t h pố ọ

d. Các nguyên t h dố ọ

e. Các nguyên t h fố ọ

f. Quy t c chungắ

a. S oxi hóa khôngố

• Kim lo i m nh và phi kim m nh có m c oxi hóa ạ ạ ạ ứ

không kém b nề

• Kim lo i càng y u, phi kim càng y u: m c oxi ạ ế ế ứ

hóa không càng b n.ề

• Các nguyên t l ng tính đ u có m c oxi hóa ố ưỡ ề ứ

không b n ề

b. Các nguyên t h s ố ọ

• Các nguyên t h s ch có m t s oxi hóa d ng ố ọ ỉ ộ ố ươ

b n v ng trùng v i s th t c a phân nhóm. ề ữ ớ ố ứ ự ủ

• Ví duï: Na(IA) coù soá oxy hoùa beàn +1;

Ca(IIA) coù soá oxy hoùa beàn +2

• Riêng H có hai s oxi hóa +1 và -1 nh ng s oxi ố ư ố

hóa +1 là b n v ng h n h n s oxi hóa -1.ề ữ ơ ẳ ố

c. Các nguyên t h pố ọ• Quy t c ch n l c a Mendeleev.ắ ẵ ẻ ủ• Các m c oxi hóa có c u hình bão hòa m t l p ứ ấ ộ ớ

(ns2np6) ho c m t phân l p (nsặ ộ ớ 2) b n h n h n.ề ơ ẳ• Trong m t chu kỳ t trái qua ph i s oxi hóa ộ ừ ả ố

d ng cao nh t c a các nguyên t kém b n d n ươ ấ ủ ố ề ầ(vì raát deã laáy laïi e ñaõ maát do maät ñoä ñieän tích döông taêng daàn vaø r giaûm daàn).

• Đ nh lu t tu n hoàn th c p.ị ậ ầ ứ ấ

Qui taéc chaün leû Mendeleev.• Nguyeân toá phaân nhoùm chaün coù caùc soá

oxy hoaù chaün beàn hôn haún caùc soá oxy hoùa leû.

• Nguyeân toá phaân nhoùm leû coù caùc soá oxy hoaù leû beàn hôn haún caùc soá oxy hoùa chaün.− Ví duï: Cl (VIIA) coù caùc soá oxy hoùa -1, +1,

+3, +5, +7 beàn hôn caùc soá oxy hoùa chaün.S (VIA) coù caùc soá oxy hoùa -2, +2, +4, +6 beàn hôn caùc soá oxy hoùa leû.Xe (VIIIA) hieän chæ bieát caùc hôïp chaát coù soá oxy hoùa +2, +4, +6 vaø +8.

− Ví duï:Cl coù caùc möùc oxy hoaù beàn hôn: -1 (caáu hình Ar) vaø +7 (Ne), vaø +5 vì söû duïng heát 5 e ôû phaân lôùp 3p.S coù caùc möùc oxy hoùa beàn hôn: -2 (caáu hình Ar), +6 (Ne) vaø +4 vì söû duïng heát 4 e ôû phaân lôùp 3p.

• Ví duï: Xeùt daõy chu kyø III (Al, Si, P, S vaø Cl)− Al: Möùc oxy hoùa + 3 raát beàn vöõng, nhoâm

trong caùc hôïp chaát ôû ñieàu kieän thöôøng ñeàu coù soá oxy hoùa +3.

− Si: Möùc oxy hoùa +4 raát beàn vöõng (nhö Al).− P: ion PO4

3- khaù beàn, nhöng khoâng coù tính oxy hoaù duø trong moâi tröôøng acid ñaäm ñaëc.

H3PO4 + 2H++2e = H3PO3 + H2O, ϕo = -0.276V, pH = 0

+ 2H2O + 2e = + 3OH-, ϕo = -1.12V, pH = 14

−34PO −2

4HPO

− S: ion SO42- khoâng coù tính oxy hoùa trong moâi

tröôøng kieàm, coù tính oxy hoaù raát yeáu ôû moâi tröôøng acid (pH = 0) vaø laø chaát oxy hoùa khaù maïnh khi laø acid sulfuric nguyeân chaát (oxy hoùa ñöôïc baïc).

SO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O, ϕo = 0.17V, pH = 0

SO42- + H2O + 2e = SO3

2- + 2OH-, ϕo = -0.93V,pH =14

− Cl: Hôïp chaát +7 cuûa Cl laø chaát oxy hoùa maïnh. ClO4

-laø chaát oxy hoùa maïnh ôû pH = 0, HClO4 noå khi tieáp xuùc caùc chaát höõu cô hoaëc khi bò chieáu saùng. Tính oxy hoùa yeáu trong moâi tröôøng kieàm.

ClO4- + 2H+ + 2e = ClO3

- + H2O, ϕo = 1.19V, pH = 0

ClO4- + H2O + 2e = ClO3

- + 2OH-, ϕo = 0.36V, pH =14

d. Các nguyên t h d ố ọ• Trong m t chu kỳ t trái qua ph i các ộ ừ ả

m c oxi hóa d ng cao nh t kém b n ứ ươ ấ ềv ng d n. ữ ầ Đ i v i các ngt d s m, t t c các e đ u có ố ớ ố ớ ấ ả ề

th tham gia t o liên k tể ạ ế Đ i v i các ngt d mu n, ch m t s e (n - 1)d ố ớ ố ộ ỉ ộ ố

tham gia t o liên k tạ ế Trong hôïp chaát, nguyeân töû cuûa nguyeân

toá d coù theå chöùa electron (n-1)d ñoäc thaân.

• Trong m t phân nhóm t trên xu ng các ộ ừ ốm c oxi hóa d ng cao nh t b n v ng ứ ươ ấ ề ữd n.ầ

e. Các nguyên t h fố ọ

• M c oxi hóa b n nh t c a các ứ ề ấ ủnguyên t h f là +2ố ọ

Ñònh luaät tuaàn hoaøn thöù caáp.

Trong moät phaân nhoùm chính: soá oxy hoùa döông cao nhaát cuûa chu kyø IV keùm beàn roõ reät so vôùi soá oxy hoùa döông cao nhaát cuûa nguyeân toá chu kyø III; soá oxy hoùa döông cao nhaát cuûa chu kyø VI keùm beàn roõ reät so vôùi soá oxy hoùa döông cao nhaát cuûa nguyeân toá chu kyø V.− Ví duï 1: Xeùt phaân nhoùm VIIA.Xeùt trong cuøng ñieàu kieän ion BrO4

- oxy hoùa maïnh hôn haún ion ClO4

-:ClO4

- + 2H+ + 2e = ClO3- + H2O, ϕo = 1.19V, pH = 0

BrO4- + 2H+ + 2e = BrO3

- + H2O, ϕo = 1.763V,pH = 0

− Hôïp chaát chöùa At ôû soá oxy hoùa +7 khoâng toàn taïi trong dung dòch nöôùc vì noù laø chaát oxy hoùa quaù maïnh, oxy hoùa nöôùc giaûi phoùng khí oxy, trong khi ñoù hôïp chaát cuûa I+7 toàn taïi trong dung dòch.H5IO6 + H++2e= IO3

- +3H2O, ϕo = 1.64V, pH = 0Ví duï 2: Xeùt phaân nhoùm IVA.− Hôïp chaát chöùa Si+4 raát beàn, khoâng coù

tính oxy hoùa ngay trong moâi tröôøng acid raát maïnh, noù haàu nhö khoâng bò khöû trong dung dòch nöôùc.

− Ge+4 cuõng khoâng coù tính oxy hoùa trong moâi tröôøng acid (pH=0) nhöng raát deã bò khöû veà soá oxy hoùa +2.

GeO2 (r) +2H++2e= GeO(r) +H2O, ϕo=-0.12V,pH=0

− SnO2 khoâng theå hieän tính oxy hoùa ôû pH=0 trong khi ñoù PbO2 laø chaát oxy hoaù raát maïnh trong cuøng ñieàu kieän.

SnO2 (r) +2H++2e= SnO(r) +H2O, ϕo=-0.088V,pH=0PbO2 (r) +4H++2e= Pb2+ +2H2O, ϕo= 1.445V,pH=0.

Ví duï 3: xeùt theá khöû caùc hôïp chaát (V) phaân nhoùm VA

H3PO4 + 2H+ + 2e = H3PO3 + H2O - 0,276H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O +0,56Sb2O5 (r) + 6H+ + 2e = 2SbO+ + 3H2O +0,58NaBiO3 (r) + 4H+ + 2e = BiO+ + Na+ + 2H2O > +1,8

Giaûi thích: Quy luaät tuaàn hoaøn thöù caáp do vieäc xuaát hieän laàn ñaàu tieân caùc phaân lôùp (n-1)d (ôû chu kyø IV) vaø (n-2)f (ôû chu kyø VI) laøm caëp electron ns keùm hoaït ñoäng hôn daãn ñeán taêng ñoät ngoät söï keùm beàn vöõng cuûa möùc oxy hoùa döông cao nhaát cuûa caùc nguyeân toá thuoäc caùc chu kyø naøy so vôùi caùc nguyeân toá thuoäc chu kyø tröôùc ñoù.

Bang so sanh the khu

-50

0

50

100

150

200

P As Sb Bi

Series1

• Trong moät phaân nhoùm phuï töø treân xuoáng döôùi möùc oxy hoùa cao nhaát beàn daàn.

• Ví duï: trong moâi tröôøng acid phaân nhoùm VIB:

Baùn phaûn öùng khöû φ0 (V)

Cr2O72- + 14H+ + 4e → 2Cr4+ + 7H2O +0,95

MoO42- + 4H+ + 2e → MoO2↓ + 2H2O +0,606

− Ví duï 2: Xeùt phaân nhoùm IVB, dựa vaøo theá oxy hoaù khöû, thaáy roõ Hf(+4) vaø Zr(+4) beàn hôn roõ reät so vôùi Ti(+4).

TiO2++ 2H++e = Ti3+ +H2O, ϕo=0.1V,pH=0

ZrO2++ 2H++4e = Zr↓ +H2O, ϕo=-1.5V,pH=0

HfO2++ 2H++4e = Hf↓ +H2O, ϕo=-1.7V,pH=0− Ví duï 3: Xeùt phaân nhoùm VIB, döïa vaøo theá oxy

hoùa khöû, thaáy roõ Mo(+6) vaø W(+6) beàn roõ reät hôn so vôùi Cr(+6).

Cr2O72-+ 14H++6e = 2Cr3+ +7H2O, ϕo=1.33V,pH=0

MoO22++e = MoO2

+ ϕo=+0.48V

WO3(r)+ 2H++2e = W2O5(r) +H2O, ϕo=-0.03V,pH=0

• Ví duï1: Soá oxy hoùa cao nhaát hieän bieát ñeán cuûa caùc nguyeân toá d chu kyø 4:

• Ví duï 2: • Caáu hình electron cuûa ion Cr3+ trong Cr2O3 laø (n-1)d3

IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

+3 +4 +5 +6 +7 +6 +5 +5 +5 +2

↑ ↑ ↑

• Trong moät chu kyø töø traùi qua phaûi caùc möùc oxy hoùa döông cao keùm beàn vöõng daàn.

− Ví duï 1: Xeùt chu kyø III: Ti(4), V(5), Cr(6), Mn(7), Fe(8), Co(9), Ni(10), Cu(11) (trong ngoaëc laø toång soá e treân 3d4s).

TiO2+ + 2H+ + e = Ti3+ + H2O, ϕo = 0.1V, pH = 0 VO4

3- + 6H+ + 2e = VO+ +3H2O, ϕo = 1.26V, pH = 0Cr2O7

2- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O, ϕo = 1.33V, pH = 0MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O, ϕo = 1.51V, pH = 0

− Chöa tìm thaáy hôïp chaát Fe+8.FeO4

2- + 8H++3e = Fe3+ + 4H2O, ϕo > 1.9V, pH = 0Chöa tìm thaáy hôïp chaát Co+9, hieän chæ bieát ñeán caùc hôïp chaát Co ñeán +6. Chæ coù caùc hôïp chaát Co+3 toàn taïi trong dung dòch nöôùc vaø chuùng cuõng oxy hoùa ñöôïc nöôùc. Co3+ + e = Co2+, ϕo = 1.84V, pH = 0.

Ni töông töï Co, ion Ni3+ khoâng theå toàn taïi töï do trong dung dòch nöôùc, vì vaäy hôïp chaát beàn cuûa Ni luoân ôû möùc +2.Cu cuõng töông töï Ni vaø Co, trong ñieàu kieän thöôøng chæ bieát ñeán Cu (+1,+2).

Quy taéc chung− Caùc nguyeân toá ôû möùc oxy hoùa trung gian

coù theå ñoùng vai troø chaát oxy hoùa khi taùc duïng vôùi chaát khöû hay ñoùng vai troø chaát khöû khi taùc duïng vôùi chaát oxy hoùa. Tuy nhieân tính chaát ñaëc tröng cuûa nguyeân toá ñoù phuï thuoäc vaøo ñoä beàn vöõng cuûa caùc möùc oxy hoùa ñaëc tröng laân caän vôùi noù.

− VD: Xeùt Cl(+5), coù tính oxy hoaù vì caû Cl(+7) vaø Cl(0) ñeàu coù tính oxy hoùa.Xeùt caùc hôïp chaát S(+4): Vì S(+6) khaù beàn vöõng vaø haàu nhö khoâng theå hieän tính oxy hoùa, neân S+4 coù tính khöû. Maët khaùc S+4 coù tính oxy hoùa yeáu vì S(0) coù tính khöû yeáu.

• Quy taéc so saùnh ñeå tìm tính oxy hoùa khöû ñaëc tröng

• Nguyeân töû ôû möùc oxy hoùa keùm beàn coù xu höôùng chuyeån veà möùc oxy hoùa beàn. Neáu möùc oxy hoùa beàn cao hôn möùc oxy hoùa keùm beàn thì chaát coù tính khöû ñaëc tröng. Neáu möùc oxy hoùa beàn thaáp hôn möùc oxy hoùa keùm beàn thì chaát coù tính oxy hoùa ñaëc tröng. Neáu möùc oxy hoùa keùm beàn cuûa nguyeân töû naèm giöõa hai möùc oxy hoùa beàn hôn thì chaát coù caû tính oxy hoùa vaø tính khöû laø ñaëc tröng.

• Ví duï : H2S coù tính khöû ñaëc tröng vì möùc oxy hoùa 0 cuûa S khaù beàn hôn möùc oxy hoùa –2.

• HClO laø chaát oxy hoùa ñaëc tröng vì möùc oxy hoùa beàn cuûa Cl laø –1.

• Na2SO3 coù tính khöû vaø tính oxy hoùa ñaëc tröng vì möùc oxy hoùa +6 vaø 0 cuûa S ñaëc tröng hôn möùc oxy hoùa +4.

2. Ñoä beàn vöõng cuûa chaát

+Naêng löôïng lieân keát trong phaân töû caøng cao thì khaû naêng hoaït ñoäng hoùa hoïc caøng thaáp.

• Ví duï 1: Oxy coù ñoä aâm ñieän 3,44 coøn Clor coù ñoä aâm ñieän 3,16 nhöng ôû ñieàu kieän thöôøng, khí Clor laø moät chaát oxy hoùa raát maõnh lieät coøn oxy laø chaát oxy hoùa eâm dòu. Nguyeân nhaân laø do O2 coù naêng löôïng lieân keát (493 kJ/mol) lôùn hôn haún naêng löôïng lieân keát trong phaân töû Cl2 (239 kJ/mol).

• +Ion naèm trong hôïp chaát ôû traïng thaùi raén hoaït ñoäng hoùa hoïc keùm haún khi naèm trong traïng thaùi töï do:

• Ví duï: Theá khöû cuûa ion Pb4+(aq) lôùn hôn haún PbO2

PbO2(r) + 2H+(aq) + 2e- = Pb2+(aq) + 2H2O ϕo =+1,449V Pb4+(aq) + 2e- = Pb2+(aq) ϕo =

+1,694V

• Toùm laïi, hôïp chaát caøng beàn vöõng thì khaû naêng hoaït ñoäng hoùa hoïc caøng keùm.

3. nh h ng c a môi tr ng ph n ngẢ ưở ủ ườ ả ứ• Ñoái vôùi raát nhieàu phaûn öùng, moâi

tröôøng acid laøm taêng maïnh tính oxy hoùa cuûa chaát oxy hoùa vaø moâi tröôøng base laøm taêng maïnh tính khöû cuûa chaát khöû.

• Trong tröôøng hôïp naøy, khaùi nieäm acid – base hieåu theo nghóa toång quaùt nhaát.

• a) AÛnh höôûng cuûa Acid – base Bronsted – Lawry ñeán tính oxy hoùa khöû:

• Ví duï 1: Theá khöû cuûa ion SO42- taêng nhanh khi

chuyeån töø moâi tröôøng base sang moâi tröôøng acid:• pH = 0 : SO4

2- + 2H+ + 2e- = H2SO3 + H2O ϕo = +0,17V• pH = 14: SO4

2-+H2O + 2e- = SO32- + H2O ϕo = -0,93V

• b) Aûnh höôûng cuûa acid – base Lewis:• Ví duï: Ion Ag+.aq laø moät chaát oxy hoùa trung bình

yeáu trong dung dòch nöôùc:• Ag+ + e- = Ag ϕo = +0,799V• Tuy nhieân khi coù maët base Lewis CN- thì noù laïi

theå hieän tính khöû yeáu: • Ag(CN)2

- + e- = Ag + 2CN- ϕo = -0,29V• c) Aûnh höôûng cuûa acid – base Usanovich.• Khi hoaøn nguyeân phospho töø quaëng phosphorit ôû

15000C, trong thaønh phaàn phoái lieäu coù caùt. Caùt ñoùng vai troø acid Usanovic laøm taêng tính oxy hoùa cuûa P(V):

• 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + 10CO + P4

• Trong phaûn öùng naøy SiO2 taùc duïng vôùi photphorit taïo calcisilicat, giaûi phoùng phospho oxide.

• (Xem file Khöû quaëng phosphorit)

• Trong moâi tröôøng coù maët ion taïo hôïp chaát ion ít tan cuõng laøm thay ñoåi tính oxy hoùa – khöû cuûa chaát:

• Ví duï: Tính oxy hoùa cuûa ion Cu2+ taêng leân roõ reät khi coù maët ion Cl- do CuCl laø chaát ít tan (TCuCl = 1,2.10-6)

• Cu2+ + e- = Cu+ ϕo = +0,153V• Cu2+ + Cl- + e- = CuCl(r) ϕo = +0,538V

• (trong trường hợp nồng ñoä ion cloride cao thì ñồng (I) cloride tan ra vì tạo thaønh phức [CuCl2]- coù Kkb = 10-5,35

• Cu2+ + 2Cl- + e- = [CuCl2]- ϕo = +0,4633V)

1. SỬ DỤNG CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC Caên cöù vaøo ñaïi löôïng bieán thieân theá

ñaúng aùp tieâu chuaån cuûa phaûn öùng, chuùng ta coù theå ñaùnh giaù veà khaû naêng xaûy ra phaûn öùng veà phöông dieän nhieät ñoäng. Ñoái vôùi phaûn öùng ôû nhieät ñoä phoøng, coù theå caên cöù vaøo giaù trò nhieät phaûn öùng, coøn phaûn öùng ôû nhieät ñoä cao caên cöù vaøo ñaïi löôïng bieán thieân entropy phaûn öùng. Caùch xem xeùt töông töï nhö ñoái vôùi phaûn öùng khoâng thay ñoåi soá oxy hoùa.

• Caàn nhaán maïnh raèng ña soá phaûn öùng dò pha cuûa voâ cô ñeàu coù cô cheá phöùc taïp, do ñoù luoân caàn khaûo saùt ñoäng hoïc khi öùng duïng caùc phaûn öùng naøy.

2. THẾ KHỬ VÀ PHƯƠNG TRÌNH Nernst

• Theá khöû cho bieát ñoä maïnh cuûa chaát oxy hoùa vaø chaát khöû lieân hôïp vôùi noù. Theá khöû caøng lôùn, chaát oxy hoùa caøng maïnh vaø chaát khöû lieân hôïp caøng yeáu vaø ngöôïc laïi.

• Ví duï: Theá oxy hoùa khöû cuûa caëp Au3+/Au trong moâi tröôøng acid = +1,68V cho bieát Au3+ laø chaát oxy hoùa raát maïnh , ngöôïc laïi Au laø chaát khöû heát söùc yeáu (Vaøng laø kim loaïi raát beàn vöõng).

3. GIAÛN ÑOÀ LATIMER

• Theá Oxy hoùa-Khöû cuûa caùc baùn phaûn öùng rieâng leû chæ thuaän tieän khi thaønh laäp pin hay trong caùc quaù trình phaân tích. Nhöng ñeå khaûo saùt moät quaù trình chuyeån hoùa oxy hoùa-khöû phöùc taïp thì laïi khoù khaên. Trong tröôøng hôïp naøy Latimer ñöa ra giaûn ñoà mang teân oâng ñeå bieåu dieãn caùc quaù trình phöùc taïp ñoù.

Lewis H. Latimer

Thieát laäp giaûn ñoà Latimer

• Döïa treân caùc keát quaû: ∆G = -nFE, vaø trong chuoãi phaûn öùng ∆GT = Σ∆Gi.

• Ví duï: Xeùt tröôøng hôïp cuûa Fe.Baùn phaûn öùng E0 =

-nFE0

Fe2+ +2e → Fe -0.44V -2×F× 0.44Fe3+ +e → Fe2+ 0.771V -1×F×0.771

Fe3+ +3e → Fe E0T ≠ 0.331V -

3×F×E0T

Töø ñoù ta coù E0T = -0.036V

3

022

0110

3 n

EnEnE

+=

Ví duï thieát laäp giaûn ñoà Latimer cho Iode

-535.2

430.1154.1-3

589.1-4 IIHOIIOIO → → → →

(+7) (+5) (+1) (0) (-1)

OHIO2eIO2H 2-3

-4 +→++ −+

OH2HOI4eIO5H 2-3 +→++ −+

OH3HOI6eIO7H 2-4 +→++ −+

FEnFEnFEn o33

o22

o11 =+ E

6

4E2E o3

o2

o1 =+

1.299

1.2996

1.15441.5892 =⋅+⋅ GGG o

3o2

o1 ∆=∆+∆

G

G

G

o3

o2

o1

• Bieåu dieãn giaûn ñoà Latimer

− Caùc daïng hôïp chaát cuûa nguyeân toá ñöôïc saép xeáp theo chieàu giaûm daàn soá oxy hoùa.

− Noái giöõa caùc daïng naøy laø muõi teân keøm theo giaù trò theá oxy hoùa-khöû cuûa quaù trình töông öùng.

− Treân nguyeân taéc, theá O-K phaûi giaûm töø traùi sang phaûi.

− Neáu nguyeân taéc naøy bò vi phaïm (daïng sau coù theá lôùn hôn daïng tröôùc), thì daïng sau ñoù seõ khoâng beàn vöõng, raát deã bò dò ly, taïo 2 daïng laân caän cuûa noù.

Ví duï 1: Giaûn ñoà Latimer cuûa Fe bieåu dieãn nhö sau.

Ví duï 2: Giaûn ñoà Latimer cuûa Mn trong moâi tröôøng acid vaø base.

Dò ly

• Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán theá O-K, daõy Latimer

− Toång quaùt, caùc yeáu toá laøm thay ñoåi ∆G (∆G = -nFE) ñeàu aûnh höôûng ñeán theá O-K (E0 hay ϕ0).

− Caùc yeáu toá naøy laø:• 1/ Noàng ñoä.• 2/ Nhieät ñoä.• 3/ Caùc taùc chaát khaùc (khoâng phaûi khí trô).• 4/ pH (tröôøng hôïp rieâng cuûa tröôøng hôïp 3).

][

][lg

059.000 Kh

Ox

n+=⇒ ϕϕ

Kh

Ox

a

a

nF

RTln0 += ϕϕ

hay cuï theå vôùi dung dòch nöôùc ôû 250C thì

Ví duï: Khaûo saùt yeáu toá pH. Vôùi ClO4-, trong moâi

tröôøng acid vaø base ta coù theá O-K nhö sau: ClO4

- + 2H+ + 2e = ClO3- + H2O, ϕo=1.19V,pH=0

ClO4- + H2O + 2e = ClO3

- + 2OH-, ϕo=0.36V,pH=14

Trong moâi tröôøng acid, vì coù H+ tham gia vaøo quaù trình:

Vì vaäy taêng H+ (gi m pH)ả seõ daãn ñeán taêng ϕ, hay taêng tính Oxy hoùa, ngöôïc laïi.

Töông töï trong moâi tröôøng base, khi taêng OH- (t ng pH)ă seõ giaûm ϕ hay taêng tính khöû, ngöôïc laïi.

)(][

]][[lg

059.019.1

3

24 VClO

HClO

n −

+−

+=⇒ ϕ

)(]][[

][lg

059.036.0

23

4 VOHClO

ClO

n −−

+=⇒ ϕ

AÛNH HÖÔÛNG CUÛA pH VÔÙI CAÙC HÔÏP CHAÁT CUÛA Mn

4. GIAÛN ÑOÀ FROST

• Giaûn ñoà Frost bieåu dieãn söï töông quan giöõa ∆G (thoâng qua ñaïi löôïng nE tính baèng V) vaø caùc traïng thaùi oxy hoùa cuûa nguyeân toá.

• Ñeå thieát laäp giaûn ñoà, tröôùc heát ta tính giaù trò nE cho taát caû caùc caëp X(N)/X(0) (N laø soá oxy hoaù cuûa nguyeân toá X). Vì giaûn ñoà phaûi lieân tuïc (linear) cho neân caàn tính caû tröôøng hôïp X(N) khoâng beàn. Ví duï sau cho Mn, laø moät trong nhöõng tröôøng hôïp phöùc taïp.

• Söû duïng giaûn ñoà Frost• 1. Nhaän daïng taùc nhaân khöû vaø taùc

nhaân oxy hoùa: − Hôïp chaát naèm phía treân laø chaát oxy hoùa

ñoái vôùi chaát naèm beân traùi cuûa chuùng. Ngöôïc laïi, hôïp chaát beân treân seõ laø chaát khöû ñoái vôùi chaát beân phaûi cuûa chuùng.

− Hoaëc döïa vaøo heä soá goùc a cuûa caùc ñoaïn thaúng noái caùc traïng thaùi oxy hoùa: Neáu a>0 thì caáu töû cao hôn laø chaát oxy hoùa, neáu a<0 caáu töû cao hôn laø chaát khöû.

2. Nhaän bieát chaát O-K maïnh hay yeáu:

Döïa vaøo ñoä doác cuûa ñoaïn noái caùc hôïp chaát: Ñoä doác caøng lôùn thì taùc nhaân theå hieän tính oxy hoùa (khöû) caøng maïnh.

3. Nhaän bieát saûn phaåm cuûa phaûn öùng O-K:

Hôïp chaát ôû ñaùy giaûn ñoà coù G nhoû, neân ít coù khaû naêng phaûn öùng. Neân hôïp chaát ôû ñaùy thöôøng laø saûn phaåm (ñoäng hoïc) cuoái cuûa quaù trình O-K. Trong VD laø Mn2+ trong moâi tröôøng acid vaø Mn2O3 trong moâi tröôøng base.

4. Nhaän bieát quaù trình dò ly:

Hôïp chaát naèm phía treân ñöôøng noái cuûa 2 caáu töû laân caän noù seõ deã bò dò ly thaønh 2 hôïp chaát laân caän ñoù. VD trong moâi tröôøng base:2MnO4

3- +2H2O → MnO42- + MnO2 + 4OH-

5. Nhaän bieát quaù trình ña hôïp:

Hôïp chaát naèm phía döôùi ñöôøng noái cuûa 2 caáu töû laân caän noù seõ deã taïo thaønh töø 2 hôïp chaát laân caän ñoù. VD trong moâi tröôøng acid: MnO2 vaø Mn seõ phaûn öùng taïo Mn2+.

• IV. SÖÏ OÅN ÑÒNH CUÛA CAÙC CHAÁT OXY HOÙA VAØ CHAÁT KHÖÛ TRONG MOÂI TRÖÔØNG NÖÔÙC

• Nöôùc coù theå tham gia phaûn öùng oxy hoùa – khöû vôùi vai troø laø chaát khöû cuûa O (-2) vaø vai troø chaát oxy hoùa cuûa H(+1).

• Trong ñieàu kieän cuï theå, chaát naøo coù theá khöû lôùn hôn theá khöû cuûa caëp O2/H2O thì coù khaû naêng oxy hoùa ñöôïc nöôùc. Traùi laïi, chaát naøo coù theá khöû nhoû hôn theá khöû caëp H2O/H2 thì coù khaû naêng khöû ñöôïc nöôùc.

• Ñieàu kieän oån ñònh cuûa chaát khöû trong dung dòch nöôùc

• Chaát khöû• ÔÛ ñieàu kieän khoâng tieâu chuaån, theá khöû cuûa caëp

2H+/H2 ôû 25oC ñöôïc tính theo coâng thöùc Nernst:

• Tính oxy hoùa cuûa nöôùc trong caùc ñieàu kieän pH khaùc nhau ñöôïc theå hieän qua theá khöû :

• Moâi tröôøng acid : (pH = 0)2H+ + 2e H2 ϕ° = ± 0,000V• Moâi tröôøng base: (pH =14) • 2H2O + 2e H2 + 2OH- ϕ° = -0,83V• Moâi tröôøng trung tính: (pH = 7) • 2H2O + 2e H2 + 2OH- ϕ° = - 0,41V• Nhö vaäy chaát naøo coù theá khöû lôùn hôn caùc giaù trò theá

khöû cho treân ôû ñieàu kieän pH xeùt laø chaát beàn trong dung dòch nöôùc.

pH059,0plg0259,0]H[

plg

2

059,02

2

H22

H0 −=+ϕ=ϕ

• Chaát oxy hoùa• ÔÛ ñieàu kieän khoâng tieâu chuaån theá khöû

cuûa caëp O2/H2O ôû 25oC ñöôïc tính theo coâng thöùc Nernst:

• Tính khöû cuûa nöôùc ôû caùc moâi tröôøng khaùc nhau theå hieän qua theá khöû:

• Moâi tröôøng acid: (pH = 0)• O2(k) + 4H+ + 4e 2H2O ϕ° = 1,23V• Moâi tröôøng base: (pH = 14)• O2 (k) + 2H2O + 4e 4OH- ϕ° = 0,401V• Moâi tröôøng trung tính (pH = 7):• O2(k) + 4H+ + 4e 2H2O ϕ° = 0,815V• Nhö vaäy chaát naøo coù theá khöû nhoû hôn theá

khöû cho treân ôû ñieàu kieän pH xeùt laø chaát beàn trong dung dòch nöôùc. (xem ví duï veà phaûn öùng vôùi nöôùc)

22

O4

0

]OH[

p]H[lg

4

059,02

×+ϕ=ϕ

+

• So saùnh khaû naêng phaûn öùng khi söû duïng caùt (SiO2) vaø khi khoâng söû duïng caùt SiO2 trong phaûn öùng hoaøn nguyeân quaëng phosphorite

• Caùc soá lieäu nhieät taïo thaønh chuaån vaø entropy chuaån cuûa caùc chaát ôû 250C

Ca3(PO4)

2

(ñôn taø)

C (graphite

)

SiO2

(thạch anh)

CaSiO3

(tam taø)

CO(khí)

P4

(traéng)

CaO(laäp

phöông)

∆Η0t,298

(kJ/mol)

-4105 0 -912 -1635 -110 0 -635

S0298

(J/mol.K)

+241 +6 +41 +82+19

8+164 +43

• Phaûn öùng khoâng söû duïng caùt:• 2Ca3(PO4)2 + 10C = 6CaO + 10CO + P4

• Phaûn öùng coù söû duïng caùt:• 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + 10CO + P4

• Nhaän xeùt: Khi söû duïng caùt thì phaûn öùng xaûy ra thuaän lôïi hôn raát nhieàu vì caùt ñoùng vai troø acid laøm taêng khaû naêng oxy hoùa cuûa phosphorite (back)

kJ22,2S1773HG

K/J1860)6102412()16410198436(S

kJ3300)241050()0101106635(H

0298,pu

0298,pu

01773,pu

0298,pu

0298,pu

=∆×−∆=∆

=×+×−+×+×=∆

=×−−+×−×−=∆

kJ5,504S1773HG

K/J1848)4166102412()16410198826(S

kJ2772)6912241050()01011061635(H

0298,pu

0298,pu

01773,pu

0298,pu

0298,pu

−=∆×−∆=∆

=×+×+×−+×+×=∆

=×−×−−+×−×−=∆

• Ví duï: Xeùt xem chaát naøo trong caùc chaát sau veà phöông dieän nhieät ñoäng hoùa hoïc coù theå beàn trong dung dòch nöôùc (khoâng coù maët khoâng khí):

• CoCl3, CrSO4, FeCl3 , KMnO4, Na2SO3. • Bieát raèng chuùng ñeàu tan nhieàu trong

nöôùc.• Theá khöû tieâu chuaån trong moâi tröôøng acid:

Co3+/Co2+ Cr3+/Cr2

+

Fe3+/Fe2

+

MnO4-/Mn2

+ SO4

2-/H2SO

3

ϕ°(V)

1,84 -0,41 0,771 1,51 0,17

• Giaûi: • So saùnh vôùi caùc giaù trò theá khöû tieâu chuaån cuûa nöôùc

chuùng ta coù trong moâi tröôøng acid:• Chaát khöû:

• * Na2SO3 beàn vì coù ϕ° = 1,17V > 0,000V;

• * CrSO4 khoâng beàn vì coù ϕ° = -0,41V < 0,000V

• 2Cr2+ + 2H+ = 2Cr3+ + H2

• Chaát oxy hoùa:

• * FeCl3 beàn vì coù ϕ° = 0,771 V< 1,23V.

• * CoCl3 khoâng beàn vì coù ϕ° = 1,84V > 1,23V

• 4 Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + O2 + 4H+

• * KMnO4 khoâng beàn vì coù ϕ° = 1,51V > 1,23V• Tuy nhieân do vaán ñeà ñoäng hoïc phaûn öùng oxy

hoùa–khöû giöõa kali permanganat vaø nöôùc thöïc teá khoâng dieãn ra maø xaûy ra söï phaân huûy chaäm cuûa ion permanganat trong nöôùc:

• 4MnO4- + 4H+= 3O2 + 4MnO2 + H2O

• Theá khöû tieâu chuaån trong moâi tröôøng base:• MnO4-/MnO2 (ϕ°=0,6V), SO4

2-/SO32- (ϕ°=-0,93V)

• Trong moâi tröôøng base:• Chaát khöû:

• * Na2SO3 khoâng beàn vì coù ϕ° = -0,93 < -0,83V• Tuy nhieân phaûn öùng khöû nöôùc giaûi

phoùng hydro cuûa ion sulfurous (SO32-)

khoâng xaûy ra do vaán ñeà ñoäng hoïc.• Chaát oxy hoùa:

• * KMnO4 khoâng beàn vì coù ϕ° = 0,6 > 0,401V • Tuy nhieân do vaán ñeà ñoäng hoïc phaûn

öùng oxy hoùa–khöû giöõa kali permanganat vaø nöôùc thöïc teá khoâng dieãn ra.

• Caùc chaát coøn laïi taïo hydroxide ít tan neân khoâng baøn ñeán ôû ñaây (chuùng khoâng coøn laø muoái nöõa). (back)