En 1948 campionamento

[email protected]@arpa.veneto.itA.R.P.A.V Dipartimento Provinciale di VeneziaA.R.P.A.V Dipartimento Provinciale di Venezia

SERVIZIO TERRITORIALE SERVIZIO TERRITORIALE

CAMPIONAMENTOCAMPIONAMENTOdidi

Microinquinanti OrganiciMicroinquinanti Organici PCDD/PCDFPCDD/PCDF

I.P.A.I.P.A.

PCBPCB

Ottobre 2010Ottobre 2010

EMISSIONI in ATMOSFERAEMISSIONI in ATMOSFERA

Dipartimento Provinciale di Venezia SERVIZIO TERRITORIALEDipartimento Provinciale di Venezia SERVIZIO TERRITORIALE

T.P.A. Massimo ZamengoT.P.A. Massimo Zamengo

VIGILANZA AMBIENTALEVIGILANZA AMBIENTALE

……i soliti 4i soliti 4

• Inceneritore R.S.U Inceneritore R.S.U • Termocombustori R.S.(liquidi Solidi gassosi)Termocombustori R.S.(liquidi Solidi gassosi)• Produzione Energia Produzione Energia

2 2 Carbone (Enel) – Turbogas – Olio combustibileCarbone (Enel) – Turbogas – Olio combustibile

• Impianti di Cremazione CimiterialiImpianti di Cremazione Cimiteriali

T.P.A. Giuliano Trevisan T.P.A. Giuliano Trevisan T.P.A. Barbara LorenzoniT.P.A. Barbara Lorenzoni

T.P.A. Lorenzo PenzoT.P.A. Lorenzo Penzo

I microinquinanti organici hannoI microinquinanti organici hanno

““COLONIZZATOCOLONIZZATO” ” gran parte dell’ecosistema pianetagran parte dell’ecosistema pianeta

““inquinantiinquinanti

UBIQUITARIUBIQUITARI”. ”.

DIOSSINE e FURANIDIOSSINE e FURANIpolychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD)

polychlorinated dibenzofurans (PCDF)polychlorinated dibenzofurans (PCDF)

Sono due delle 12 sostanze organiche inquinanti definite Sono due delle 12 sostanze organiche inquinanti definite Persistenti (POPs) dalla Convenzione di Stoccolma 2001Persistenti (POPs) dalla Convenzione di Stoccolma 2001

Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants,2001Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants,2001

Aldrin* Aldrin* C.A.S n°C.A.S n° 309-00-2 309-00-2

Chlordane* Chlordane* C.A.S n°C.A.S n° 57-74-957-74-9

Dieldrin* Dieldrin* C.A.S n°C.A.S n° 60-57-1 60-57-1

Endrin* Endrin* C.A.S n°C.A.S n° 72-20-872-20-8

Heptachlor* Heptachlor* C.A.S n°C.A.S n° 76-44-876-44-8

Hexachlorobenzene Hexachlorobenzene C.A.S n°C.A.S n° 118-74-1118-74-1

Mirex* Mirex* C.A.S n°C.A.S n° 2385-85-52385-85-5

Toxaphene* Toxaphene* C.A.S n°C.A.S n° 8001-35-28001-35-2

Polychlorinated Biphenyls (PCB)*Polychlorinated Biphenyls (PCB)*

DDT DDT C.A.S n°C.A.S n° 50-29-350-29-3

Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD)Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD)

Polychlorinated dibenzofurans (PCDF)Polychlorinated dibenzofurans (PCDF)

Nella Convenzione di Stoccolma (22 maggio 2001), comprensiva di 30 articoli e 6 allegati Nella Convenzione di Stoccolma (22 maggio 2001), comprensiva di 30 articoli e 6 allegati sui POP, i 151 paesi firmatari fra cui l’Italia, sui POP, i 151 paesi firmatari fra cui l’Italia, si impegnanosi impegnano ad eliminare la produzione di ad eliminare la produzione di PCB (non l'utilizzazione o il trasporto) e di ridurre e/o eliminare la quantità di diossine e PCB (non l'utilizzazione o il trasporto) e di ridurre e/o eliminare la quantità di diossine e

furani (PCDD/F) prodotti e rilasciati “furani (PCDD/F) prodotti e rilasciati “senza intenzione senza intenzione ””

P.O.P P.O.P sono sostanze chimiche che rimangono intatti nell’ambiente per lunghi periodi di sono sostanze chimiche che rimangono intatti nell’ambiente per lunghi periodi di tempo, ampiamente distribuiti geograficamente, si accumulano nel tessuto adiposo degli tempo, ampiamente distribuiti geograficamente, si accumulano nel tessuto adiposo degli organismi viventi e sono Tossici per gli esseri umani e la fauna selvatica (bioaccumulo).organismi viventi e sono Tossici per gli esseri umani e la fauna selvatica (bioaccumulo).

Part IV: DefinitionsPart IV: Definitions(a) "(a) "Polychlorinated biphenylsPolychlorinated biphenyls" composti aromatici formati in modo tale che gli atomi di idrogeno nella " composti aromatici formati in modo tale che gli atomi di idrogeno nella molecola del bifenile (due anelli benzenici collegati insieme da un singolo legame carbonio-carbonio) molecola del bifenile (due anelli benzenici collegati insieme da un singolo legame carbonio-carbonio) possono essere sostituiti da fino a 10 atomi di cloro.possono essere sostituiti da fino a 10 atomi di cloro.(b) “(b) “Polychlorinated dibenzo-p-dioxinsPolychlorinated dibenzo-p-dioxins” and “” and “polychlorinated dibenzofuranspolychlorinated dibenzofurans” sono composti aromatici ” sono composti aromatici triciclici, formati da due anelli benzenici connessi da due atomi di ossigeno nelle PCDD e da un atomo di triciclici, formati da due anelli benzenici connessi da due atomi di ossigeno nelle PCDD e da un atomo di ossigeno e da un legame carbonio carbonio nei PCDF, e gli atomi di idrogeno possono essere sostituiti ossigeno e da un legame carbonio carbonio nei PCDF, e gli atomi di idrogeno possono essere sostituiti nelle 8 posizioni disponibili da atomi di cloro. nelle 8 posizioni disponibili da atomi di cloro.

Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants,2001Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants,2001

Congeneri

EMISSIONI da FONTE FISSAEMISSIONI da FONTE FISSA

CAMPIONAMENTO PCDD / PCDFCAMPIONAMENTO PCDD / PCDF

210 COMPOSTI SINGOLI (CONGENERI) ORGANOCLORURATI 210 COMPOSTI SINGOLI (CONGENERI) ORGANOCLORURATI 75 Policlorodibenzodiossine 135 Policlorodibenzofurani75 Policlorodibenzodiossine 135 Policlorodibenzofurani

PCB

ORGANO BROMURATIORGANO BROMURATI

Esistono diossine naturali: ad esempio il repellente Esistono diossine naturali: ad esempio il repellente prodotto dalla spugna di mare Dysidea dendyi, detto prodotto dalla spugna di mare Dysidea dendyi, detto SPONGIADIOSSINA SPONGIADIOSSINA (1-idrossi-3,4,6,8-tetrabromdibenzo [1,4] diossina)(1-idrossi-3,4,6,8-tetrabromdibenzo [1,4] diossina)

è un è un composto bromuratocomposto bromurato (www.wikipedia.org) (www.wikipedia.org)

Molto diffuse nell’ambiente, anche se di norma a bassissime concentrazioni (ng Molto diffuse nell’ambiente, anche se di norma a bassissime concentrazioni (ng (10(10-9-9 g) g) /pg /pg (10(10-12 -12 ) ). .

Queste, tuttavia, possono essere amplificate biologicamente nella catena alimentare, poiché la Queste, tuttavia, possono essere amplificate biologicamente nella catena alimentare, poiché la diossina tende a concentrarsi nelle sostanze diossina tende a concentrarsi nelle sostanze lipofilichelipofiliche e e idrofobicheidrofobiche. In particolare contamina i . In particolare contamina i pesci e alcuni mangimi animali, aumentando progressivamente fino a raggiungere, nell’ultimo pesci e alcuni mangimi animali, aumentando progressivamente fino a raggiungere, nell’ultimo anello della catena (l’uomo), una concentrazione pari anche a migliaia di volte il valore iniziale. anello della catena (l’uomo), una concentrazione pari anche a migliaia di volte il valore iniziale.

Le diossine, che si formano in ogni combustione in cui è presente anche cloro e composti organici, Le diossine, che si formano in ogni combustione in cui è presente anche cloro e composti organici, sono sostanze molto stabili sono sostanze molto stabili ((persistenza nel suolo – emivita indicativa per 2,3,7,8,TCDD = 10 annipersistenza nel suolo – emivita indicativa per 2,3,7,8,TCDD = 10 anni ) )

STABILITA’STABILITA’

DIFFUSIONEDIFFUSIONE

COMBUSTIONE e INCENERIMENTOCOMBUSTIONE e INCENERIMENTO

CAUSE ACCIDENTALICAUSE ACCIDENTALI

• Produzione di energia (tipo di combustibile)Produzione di energia (tipo di combustibile)• Inceneritori di rifiuti solidi urbani / di rifiuti Speciali / rifiuti OspedalieriInceneritori di rifiuti solidi urbani / di rifiuti Speciali / rifiuti Ospedalieri• Combustione di legno e combustibili fossili (biomasse)Combustione di legno e combustibili fossili (biomasse)• Impianti di cremazioneImpianti di cremazione

• Sintesi Di Policlorofenoli (erbicidi, defoglianti,etc..Agent Orange®)Sintesi Di Policlorofenoli (erbicidi, defoglianti,etc..Agent Orange®)• Processi di SBIANCAMENTO CARTAProcessi di SBIANCAMENTO CARTA• Sintesi Di Pigmenti (Pigmenti Antrachinonici, coloranti organici)Sintesi Di Pigmenti (Pigmenti Antrachinonici, coloranti organici)• Produzione di PVC/CVM - Cloro-Soda - Cloro ALIFATICI e Cloro AROMATICIProduzione di PVC/CVM - Cloro-Soda - Cloro ALIFATICI e Cloro AROMATICI

PROVENIENZAPROVENIENZA

SEVESO 1976 SEVESO 1976 (produzione di profumi e disinfettanti (produzione di profumi e disinfettanti sostanze in gioco :triclorofenolo per la sintesi dell’esaclorofene )sostanze in gioco :triclorofenolo per la sintesi dell’esaclorofene )

PCDD/PCDF possono formarsi come PCDD/PCDF possono formarsi come sottoprodotti non intenzionalisottoprodotti non intenzionali in processi e attività industriali. in processi e attività industriali.Possono essere presenti anche in processi come contaminanti in materie prime. Possono essere presenti anche in processi come contaminanti in materie prime. Può accadere di conseguenza, che i PCDD/PCDF si formino anche in processi non presi in considerazione Può accadere di conseguenza, che i PCDD/PCDF si formino anche in processi non presi in considerazione (fonderie coke… processi di prima e seconda fusione..) (fonderie coke… processi di prima e seconda fusione..) I processi di formazione si possono dividere in due larghe categorie:I processi di formazione si possono dividere in due larghe categorie:(1) (1) la formazione in processi termici/combustioni la formazione in processi termici/combustioni (2) (2) la formazione in processi produttivi industriali/chimici la formazione in processi produttivi industriali/chimici (SC BAT/BEP 2004, UNEP 2003a, NATO/CCMS 1992a, Hutzinger e Fiedler 1988).(SC BAT/BEP 2004, UNEP 2003a, NATO/CCMS 1992a, Hutzinger e Fiedler 1988).

SINTESI DI PRODOTTI CHIMICISINTESI DI PRODOTTI CHIMICI

MECCANISMI di FORMAZIONEMECCANISMI di FORMAZIONE

De-Novo SintesiDe-Novo SintesiIn presenza di FLY ASH Cloro e In presenza di FLY ASH Cloro e Ossigeno si ha formazione di Ossigeno si ha formazione di

composti cloruraticomposti clorurati

Successive reazioni in presenza di ioni Successive reazioni in presenza di ioni metallici attivano reazioni catalitiche metallici attivano reazioni catalitiche che portano alla formazione di PCDD/che portano alla formazione di PCDD/F anche a T comprese tra 500 e 650 F anche a T comprese tra 500 e 650

°C°C

PCDD/PCDF si formano in tracce nei processi di combustione dove sono presenti Carbonio, PCDD/PCDF si formano in tracce nei processi di combustione dove sono presenti Carbonio, Ossigeno, Idrogeno e Cloro La formazione è favorita nelle zone di post-combustione o nei sistemi di Ossigeno, Idrogeno e Cloro La formazione è favorita nelle zone di post-combustione o nei sistemi di depurazione fumi dove può esserci il range di temperatura favorevole ( depurazione fumi dove può esserci il range di temperatura favorevole ( 200200 °C and °C and 650650 °C) ; il °C) ; il range migliore sembra essere tra i range migliore sembra essere tra i 200 °C 200 °C ÷÷ 450 450 °C, con il punto massimo a 300 °C °C, con il punto massimo a 300 °C

Formazione dei precursori per Formazione dei precursori per via via RadicalicaRadicalica ad alta ad alta

temperatura in camera di temperatura in camera di combustionecombustione

Successive reazioni di condensazione Successive reazioni di condensazione in fase omogenea nelle zone fredde in fase omogenea nelle zone fredde

dell’impiantodell’impianto(200 – 400 °C)(200 – 400 °C)

Da precursori per formazione/reazione con strutture derivate da ossidazone incompleta di composti Da precursori per formazione/reazione con strutture derivate da ossidazone incompleta di composti aromatici o ciclizzazione di franmmenti idrocarburici.aromatici o ciclizzazione di franmmenti idrocarburici.

MetalliMetalli: Rame, Ferro, Zinco Alluminio, Cromo e manganese sembrano favorire, : Rame, Ferro, Zinco Alluminio, Cromo e manganese sembrano favorire, fungendo da catalizzatori di reazione, la formazione di PCDD/PCDF; fungendo da catalizzatori di reazione, la formazione di PCDD/PCDF;

((e.g. il Rame è presente nel CDR con limite max 300 mg/Kge.g. il Rame è presente nel CDR con limite max 300 mg/Kg))

via inalatoriavia inalatoria

ingestione di acquaingestione di acqua

ingestione di suoloingestione di suolo

via alimentarevia alimentare

<3%

<0.2%<1%

96%

PCDD e PCDF: assunzione media di un individuo adulto, ca. 60 pgTE/giorno. PCDD e PCDF: assunzione media di un individuo adulto, ca. 60 pgTE/giorno. La contemporanea esposizione a PCB diossina-simili aggiunge ca. 50–90 pgTE/giorno.La contemporanea esposizione a PCB diossina-simili aggiunge ca. 50–90 pgTE/giorno.

ESPOSIZIONEESPOSIZIONE

La modalità preminente di contaminazione da diossine è dovuta ad una ricaduta al suolo (La modalità preminente di contaminazione da diossine è dovuta ad una ricaduta al suolo (falloutfallout) con conseguente ) con conseguente deposizione sulle chiome degli alberi, foglie da erba, ortaggi a foglia, foraggi vegetali, ed attraverso tali alimenti entra deposizione sulle chiome degli alberi, foglie da erba, ortaggi a foglia, foraggi vegetali, ed attraverso tali alimenti entra

nella catena alimentare dell’uomo sia per via diretta che per via indiretta attraverso gli animali da allevamento.nella catena alimentare dell’uomo sia per via diretta che per via indiretta attraverso gli animali da allevamento.

• • da incenerimento rifiuti a cielo aperto (µg TCDD-ITEQ/t rifiuti )da incenerimento rifiuti a cielo aperto (µg TCDD-ITEQ/t rifiuti )TheEuropean dioxin emission inventory Stage II (assessment of dixin emissions until 2005)TheEuropean dioxin emission inventory Stage II (assessment of dixin emissions until 2005)

(Svezia – simulazione combustione)(Svezia – simulazione combustione) 100 – 900 µg/t100 – 900 µg/t

(Svizzera – valutazione da ceneri inceneritori)(Svizzera – valutazione da ceneri inceneritori) 450 µg/t450 µg/t

((US EPA – misure da combustioni di rifiuti in aree rurali)US EPA – misure da combustioni di rifiuti in aree rurali) 1,7 – 6433 µg/t1,7 – 6433 µg/t

• • da Centrali termoelettriche (µg TCDD-ITEQ/t da Centrali termoelettriche (µg TCDD-ITEQ/t combustibilecombustibile ))

a carbonea carbone 0,024 µg/t0,024 µg/t

a olio combustibilea olio combustibile 0,036 µg/t0,036 µg/t

a orimulsiona orimulsion 0,018 µg/t0,018 µg/t

• • da impianti di incenerimento (µg TCDD-ITEQ/t rifiuti )da impianti di incenerimento (µg TCDD-ITEQ/t rifiuti )

considerando il rispetto del limite di emissioneconsiderando il rispetto del limite di emissione < 0,6 µg/t< 0,6 µg/t

considerando un impianto con BATconsiderando un impianto con BAT 0,01 µg/t0,01 µg/t

Fattori di emissioneFattori di emissioneG.Settimo G.Viviano - Dipartimento Ambiente ISS 2004

• da impianti di Cremazione (µg TCDD-ITEQ/cremazione ) da impianti di Cremazione (µg TCDD-ITEQ/cremazione ) 4,4 µg/Cremazione4,4 µg/Cremazione

dato sperimentale (*) su un numero limitato di dati a disposizione dato sperimentale (*) su un numero limitato di dati a disposizione (*) Giuliano Trevisan Università degli Studi di Padova Facoltà di Medicina e Chirurgia(*) Giuliano Trevisan Università degli Studi di Padova Facoltà di Medicina e Chirurgia

LIVELLI AMBIENTALILIVELLI AMBIENTALI

Bibliografia:Bibliografia:K.Ballschitter, R.Bacher - Dioxine VCH (1996) ISBN 3-527-28768-XK.Ballschitter, R.Bacher - Dioxine VCH (1996) ISBN 3-527-28768-XH.Fiedler, K.Fricke, H.Vogtmann. - Organohalogen Compound, Vol.17 Ecoinforma Press (1994) ISBN 3-928379-09-7H.Fiedler, K.Fricke, H.Vogtmann. - Organohalogen Compound, Vol.17 Ecoinforma Press (1994) ISBN 3-928379-09-7Linee guida per interventi analitici mirati al rilevamento di PCB PCDD/F in alimenti. ISS xEN-99-2 (1999)Linee guida per interventi analitici mirati al rilevamento di PCB PCDD/F in alimenti. ISS xEN-99-2 (1999)

Terreno incontaminatoTerreno incontaminato < 1< 1 ng I-TEQ / Kgng I-TEQ / Kg

Terreno contaminato (Seveso - MI)Terreno contaminato (Seveso - MI) 200.000200.000 ng I-TEQ / Kg (10ng I-TEQ / Kg (10-9-9 g) g)

Ceneri filtro inceneritore Ceneri filtro inceneritore 100 - 10.000100 - 10.000 ng I-TEQ / Kgng I-TEQ / Kg

Aria AmbienteAria Ambiente 5 - 5005 - 500 ft I-TEQ / mft I-TEQ / m3 3 (10 (10-15 -15 g)g)

Emissioni inceneritoreEmissioni inceneritore 0.005 - 100 0.005 - 100 ng I-TEQ / mng I-TEQ / m3 3

Emissioni stufa a LegnaEmissioni stufa a Legna 0.03 - 0.2 0.03 - 0.2 ng I-TEQ / mng I-TEQ / m3 3 (10(10-9-9 g) g)

Emissioni bruciando i Emissioni bruciando i rifiuti in casarifiuti in casa 10 - 10010 - 100 ng I-TEQ / mng I-TEQ / m33

Emissioni impianti di Emissioni impianti di Cremazione Cremazione no BATno BAT > 1.0> 1.0 ng I-TEQ / mng I-TEQ / m33 ( (sperimentalesperimentale))

Alimento incontaminatoAlimento incontaminato < 1< 1 pg I-TEQ / g pg I-TEQ / g di grassodi grasso

Alimenti contaminati (Belgio)Alimenti contaminati (Belgio) 10001000 pg I-TEQ /g pg I-TEQ /g di grassodi grasso

Latte di muccaLatte di mucca 0.6 - 0.3 0.6 - 0.3 pg I-TEQ /g pg I-TEQ /g di grasso di grasso (10(10-12-12 g) g)

Latte maternoLatte materno 20 - 30 20 - 30 pg I-TEQ /g pg I-TEQ /g di grassodi grasso

Valore medio nel grasso UmanoValore medio nel grasso Umano 50 50 pg I-TEQ /g pg I-TEQ /g di grassodi grasso

Valore assoluto per persona adulta mediaValore assoluto per persona adulta media 500 500 ng I-TEQng I-TEQ

Livelli Ambientali Livelli Ambientali Aria AmbienteAria Ambiente

CorianoCoriano (Forlì)I flussi totali di deposizione di PCDD/PCDF compresi tra (Forlì)I flussi totali di deposizione di PCDD/PCDF compresi tra 0.50.5 e e 2.92.9 pg I-TEQ/m pg I-TEQ/m22d.d.Nell’area urbana di Nell’area urbana di MantovaMantova sono stati rilevati valori compresi tra sono stati rilevati valori compresi tra 1.21.2 e e 5.15.1 pg I-TEQ/m pg I-TEQ/m22d.d.

Nell’area urbana di Nell’area urbana di MESTRE - SpineaMESTRE - Spinea (2009 Arpav-Venezia)(2009 Arpav-Venezia) valori compresi tra valori compresi tra 2.52.5 e e 3.03.0 pg I-TEQ/m pg I-TEQ/m22ddIn alcune aree rurali del In alcune aree rurali del GiapponeGiappone sono stati rilevati valori compresi tra sono stati rilevati valori compresi tra 66 e e 3030 pg I-TEQ/m pg I-TEQ/m22d.d.

PCDD/PCDF nelle deposizioni (PCDD/PCDF nelle deposizioni (fontefonte ARPA-EMR / ARPAV veneto) ARPA-EMR / ARPAV veneto)

Potenziali effetti di tossicità delle diossine:Potenziali effetti di tossicità delle diossine:Valutazione dei rischiValutazione dei rischi: La loro tossicità desta preoccupazione nonostante i livelli di emissione siano dell’ordine : La loro tossicità desta preoccupazione nonostante i livelli di emissione siano dell’ordine dei picogrammi (10dei picogrammi (10-12-12 g) per Nm g) per Nm33, contrapposto ai livelli di altre sostanze inquinanti dell’aria presenti generalmente , contrapposto ai livelli di altre sostanze inquinanti dell’aria presenti generalmente a conc. di alcuni a conc. di alcuni µg/µg/mm33 . .

Attività teratogena e cancroAttività teratogena e cancro Le diossine hanno dimostrato potenzialiLe diossine hanno dimostrato potenziali effetti oncogenieffetti oncogeni, con insorgenza , con insorgenza soprattutto di linfomi, sarcomi, tumori dell’apparato digerente, tumori del fegato e delle vie biliari, tumori soprattutto di linfomi, sarcomi, tumori dell’apparato digerente, tumori del fegato e delle vie biliari, tumori polmonari, tumori della tiroide, tumori ormono correlati quali cancro alla mammella ed alla prostatapolmonari, tumori della tiroide, tumori ormono correlati quali cancro alla mammella ed alla prostata

Danni al sistema immunitarioDanni al sistema immunitario Le diossine, esplicano complessi effetti sulla salute umana in quanto sono in Le diossine, esplicano complessi effetti sulla salute umana in quanto sono in grado di legarsi ad uno specifico grado di legarsi ad uno specifico recettore citosolico AhRrecettore citosolico AhR - presente sia nell’uomo che negli animali, con funzione - presente sia nell’uomo che negli animali, con funzione di di fattore di trascrizionefattore di trascrizione. . Una volta avvenuto il legame fra TCDD e recettore con la formazione del complesso ARNT/HIF-1B, Una volta avvenuto il legame fra TCDD e recettore con la formazione del complesso ARNT/HIF-1B, la la trascrizione di numerosi genitrascrizione di numerosi geni - in particolare P4501A1 - - in particolare P4501A1 - viene alterata sia in senso di soppressione che di viene alterata sia in senso di soppressione che di attivazioneattivazione, con conseguente turbamento di molteplici funzioni cellulari, in particolare dell’apparato endocrino , con conseguente turbamento di molteplici funzioni cellulari, in particolare dell’apparato endocrino (diabete, disfunzioni tiroidee), dell’apparato riproduttivo (endometriosi, infertilità, disordini alla pubertà) (diabete, disfunzioni tiroidee), dell’apparato riproduttivo (endometriosi, infertilità, disordini alla pubertà) (*)(*)

(*) Van den Berg M- The 2005 World Health Organization reevaluation of human and Mammalian toxic equivalency factors for dioxins and dioxin-like compounds – (*) Van den Berg M- The 2005 World Health Organization reevaluation of human and Mammalian toxic equivalency factors for dioxins and dioxin-like compounds – Toxicol Sci. (2006) Oct;93(2):223-41.Toxicol Sci. (2006) Oct;93(2):223-41.

SEVESO 1976SEVESO 1976

««Indice di Tossicità EquivalenteIndice di Tossicità Equivalente» (I-TEQ) consentono di misurare la tossicità di una miscela di » (I-TEQ) consentono di misurare la tossicità di una miscela di diossine partendo dai contributi relativi dei singoli congeneri. Usando i fattori equivalenti di tossicità diossine partendo dai contributi relativi dei singoli congeneri. Usando i fattori equivalenti di tossicità internazionalmente accettati (TEF) che riferiscono la tossicità delle varie diossine alla 2,3,7,8-TCDD (il internazionalmente accettati (TEF) che riferiscono la tossicità delle varie diossine alla 2,3,7,8-TCDD (il cui TEF è appunto unitario) (NATO/CCMS, 1988), si calcola dunque la cui TEF è appunto unitario) (NATO/CCMS, 1988), si calcola dunque la tossicità dell’emissionetossicità dell’emissione sommando la concentrazione di ogni congenere, ciascuna moltiplicata per il corrispondente TEF.sommando la concentrazione di ogni congenere, ciascuna moltiplicata per il corrispondente TEF.

Tab. - Fattori di tossicità equivalente (I-TEF) per le diossine (NATO, 1998)Tab. - Fattori di tossicità equivalente (I-TEF) per le diossine (NATO, 1998)

FATTORI di TOSSICITA’ EQUIVALENTEFATTORI di TOSSICITA’ EQUIVALENTE

2,3,7,8-TCDF2,3,7,8-TCDF 0.10.1

1,2,3,7,8-PeCDF1,2,3,7,8-PeCDF 0.050.05

2,3,4,7,8-PeCDF2,3,4,7,8-PeCDF 0.50.5

1,2,3,4,7,8-HxCDF1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.10.1

1,2,3,6,7,8-HxCDF1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.10.1

1,2,3,7,8,9-HxCDF1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.10.1

2,3,4,6,7,8-HxCDF2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.10.1

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.010.01

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.010.01

OCDFOCDF 0.0010.001

2,3,7,8-TCDD2,3,7,8-TCDD 11

1,2,3,7,8-P1,2,3,7,8-PeeCDDCDD 0.50.5

1,2,3,4,7,8-H1,2,3,4,7,8-HxxCDDCDD 0.10.1

1,2,3,6,7,8-H1,2,3,6,7,8-HxxCDDCDD 0.10.1

1,2,3,7,8,9-H1,2,3,7,8,9-HxxCDDCDD 0.10.1

1,2,3,4,6,7,8-H1,2,3,4,6,7,8-HPPCDDCDD 0.010.01

OCDDOCDD 0.0010.001

Diossine Diossine (I-TEF)(I-TEF) Furani Furani (I-TEF)(I-TEF)

L’ L’ Organizzazione Mondiale della SanitàOrganizzazione Mondiale della Sanità fissa nel fissa nel 19911991 la dose quotidiana tollerabile (TDI) in 10 pg/kg la dose quotidiana tollerabile (TDI) in 10 pg/kg bw·daybw·day (10(10-12-12 g per g per

chilogrammo di peso corporeo al giorno). chilogrammo di peso corporeo al giorno). Nel Nel 19981998 questo valore viene fissato in un range questo valore viene fissato in un range da 1 a 4 da 1 a 4 pg/kgpg/kg bw·daybw·day. . Il TDI Il TDI rappresenta una dose media giornaliera, sotto cui i danni sono considerati improbabili.rappresenta una dose media giornaliera, sotto cui i danni sono considerati improbabili.

Normativa vigente

UNI-EN 1948 UNI-EN 1948 -- 20062006

Trova applicazione per la determinazione dei limiti Trova applicazione per la determinazione dei limiti

imposti dalla normativa vigenteimposti dalla normativa vigente

** tempo massimo di prelievo di 8 ore ……min. 6 ore max 8 ore. tempo massimo di prelievo di 8 ore ……min. 6 ore max 8 ore.

• DPR 203/1988DPR 203/1988

• DM 12/07/1990 DM 12/07/1990 (All.1 Tab.A2 f.m > 0.02 gr/h)(All.1 Tab.A2 f.m > 0.02 gr/h)

• DLgs. 03/04/2006 n° 152DLgs. 03/04/2006 n° 1520,01 mg/m0,01 mg/m33

** 0,1 ng/m0,1 ng/m33• DM 25/02/2000 n° 124DM 25/02/2000 n° 124

INCENERIMENTO RIFIUTI PERICOLOSIINCENERIMENTO RIFIUTI PERICOLOSI

• DIRETTIVA EUROPEADIRETTIVA EUROPEA76/CE/2000 del 4/12/2000 INCENERIMENTO RIFIUTI76/CE/2000 del 4/12/2000 INCENERIMENTO RIFIUTI

• DM 19/11/1997 n° 503DM 19/11/1997 n° 503INCENERIMENTO RSU e RS INCENERIMENTO RSU e RS

((Limite per autorizzazioni precedenti 4 ng/mLimite per autorizzazioni precedenti 4 ng/m33 ))

• DLgs. 133/2005DLgs. 133/2005Attuazione della direttiva 2000/76/CE Attuazione della direttiva 2000/76/CE

in materia di incenerimento rifiuti in materia di incenerimento rifiuti

ALLEGATO IALLEGATO IValori di emissione e Valori di emissione e

prescrizioni.prescrizioni.Parte II.Parte II.

Valori di emissione.Valori di emissione.

• DPR 203/1988DPR 203/1988


• DLgs. 03/04/2006 n° 152DLgs. 03/04/2006 n° 1520,01 mg/m0,01 mg/m33

• DPR 203/1988DPR 203/1988


• DLgs. 03/04/2006 n° 152DLgs. 03/04/2006 n° 1520,01 mg/m0,01 mg/m33 I composti in Classe I in Tabella I composti in Classe I in Tabella

A2 sono da considerarsi in A2 sono da considerarsi in concentrazione totaleconcentrazione totale

0.01 0.01 mg/Nmmg/Nm33 ( ( 1010˙̇000000 ng/Nm ng/Nm33))

Es. una concentrazione misurata Es. una concentrazione misurata di di 12 ng I-TEQ/mc12 ng I-TEQ/mc è altissima se è altissima se confrontata al DLgs 133/2005, confrontata al DLgs 133/2005, ma se calcolata come ma se calcolata come concentrazione totale risulta di concentrazione totale risulta di 329 ng/Nmc rispetta il VLE di329 ng/Nmc rispetta il VLE di 0.01 0.01 mg/Nmmg/Nm33 ( ( 1010˙̇000000 ng/Nm ng/Nm33))

(*) come diossine totali(*) come diossine totali

0.5 mg/m30.1 mg/m30.01 mg/m3 (*)DLgs 3 aprile 2006 n. 152DLgs 3 aprile 2006 n. 152

0,01 mg/m30.1 ng/m3DLgs 11 maggio 2005, N. 133DLgs 11 maggio 2005, N. 133

0,01 mg/m30.1 ng/m3DM n.124 25 febbraio 2000DM n.124 25 febbraio 2000

0,01 mg/m30.1 ng/m3DM 5 febbraio 1998DM 5 febbraio 1998

0.004 mg/m3§ 5. INCENERITORI di RIFIUTI

0.1 mg/m3TABELLA A1 CLASSE I

0.5 mg/m3TABELLA A2 CLASSE II

0.01 mg/m3 (*)TABELLA A2 CLASSE I

DM 12 Luglio 1990DM 12 Luglio 1990

PCBPCBIPAIPAPCDD/FPCDD/F

4.000 ng/mc

10.000 ng/mc

UNI-EN

1948

ITALIAITALIAUNICHIM 158UNICHIM 158

UNICHIM UNICHIM 402,422402,422,,467,494,825467,494,825

ISO 9096ISO 9096UNI-EN 10169 UNI 13284-1UNI-EN 10169 UNI 13284-1

GERMANIAGERMANIA

VDI 3499VDI 3499

SVEZIASVEZIA

NORDIC 1987NORDIC 1987

UNI-EN 1948 - 2006UNI-EN 1948 - 2006

DETERMINAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE IN MASSA DI PCDD / PCDFDETERMINAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE IN MASSA DI PCDD / PCDFin concentrazioni di circa in concentrazioni di circa

0,1 ng I-TEQ/m0,1 ng I-TEQ/m33

per emissioni da Inceneritori con concentrazioni di polveri tra 1÷15 mg/mcper emissioni da Inceneritori con concentrazioni di polveri tra 1÷15 mg/mc*applicabile anche al prelievo di PCB e IPA*applicabile anche al prelievo di PCB e IPA


CAMPIONAMENTO PCDD / PCDFCAMPIONAMENTO PCDD / PCDF

UNI-EN 1948UNI-EN 1948

Parte 1Parte 1SAMPLINGSAMPLING

[CAMPIONAMENTO][CAMPIONAMENTO]

Parte 2Parte 2Extraction And Clean-upExtraction And Clean-up

[ESTRAZIONE E PURIFICAZIONE][ESTRAZIONE E PURIFICAZIONE]

Parte 3Parte 3Identification and quantificationIdentification and quantification

[IDENTIFICAZIONE e QUANTIFICAZIONE][IDENTIFICAZIONE e QUANTIFICAZIONE]

La fase di campionamento può essere definita come la La fase di campionamento può essere definita come la PRIMA FASEPRIMA FASE del procedimento analitico: del procedimento analitico: UNA ESECUZIONE UNA ESECUZIONE APPROPRIATA E CORRETTAAPPROPRIATA E CORRETTA di tale operazione è condizione indispensabile per l’ottenimento di di tale operazione è condizione indispensabile per l’ottenimento di

RISULTATI ANALITICI SIGNIFICATIVIRISULTATI ANALITICI SIGNIFICATIVI

Parte 4 (2007)Parte 4 (2007)Campionamento e analisi di PCB diossina similiCampionamento e analisi di PCB diossina simili

[IDENTIFICAZIONE e QUANTIFICAZIONE][IDENTIFICAZIONE e QUANTIFICAZIONE]

1 - Metodo 1 - Metodo FILTRO - CONDENSATOREFILTRO - CONDENSATORE FILTRAZIONE

ARIA DI DILUIZIONE

SECCA FILTRATA

XAD2

TRAPPOLA

INCONDENSABILI

ASPIRAZIONE

MISURA VOLUMI

MIX

MISURA VOLUME

ARIA DILUIZIONE

2 - Metodo della DILUIZIONE 2 - Metodo della DILUIZIONE

CONDENSA

ASPIRAZIONE

MISURA VOLUMI

FILTRAZIONE

XAD2 INCONDENSABILI

COOLER INCOOLER OUT

3 - Metodo 3 - Metodo SONDA RAFFREDDATASONDA RAFFREDDATA

EN_1948_2006 Parte 1 - EN_1948_2006 Parte 1 - SAMPLINGSAMPLING

FILTRAZIONE

CONDENSAZIONE

XAD2

TRAPPOLA

INCONDENSABILI

ASPIRAZIONE

E

MISURA VOLUMI

FILTRAZIONE

ARIA DI DILUIZIONE

SECCA FILTRATA

XAD2

TRAPPOLA

INCONDENSABILI

ASPIRAZIONE

MISURA VOLUMI

SCHEMA LINEA DI PRELIEVO-

MIX

MISURA VOLUME

ARIA DILUIZIONE

FILTER RAW FILTER RAW 5 µm5 µm

FINE FILTERFINE FILTER 0,01 µm0,01 µm

CARBONCARBONFILTER FILTER

DR

YE

RD

RY

ER

ME

MB

RA

NE

M

EM

BR

AN

E

DILUITION AIR DILUITION AIR Oil FreeOil Free

MIXING CHAMBE

R

BACKUPBACKUPFILTER FILTER (PUF)(PUF)

PARTICOLARITA’ TECNICHE sistema a diluizionePARTICOLARITA’ TECNICHE sistema a diluizione

Aria UmidaAria Umida4 m3/h4 m3/h

Aria SeccaAria Secca3,6 m3,6 m33/h/h

Aria UmidaAria Umida

0,4 m3/h0,4 m3/h

Aria di Aria di DiluizioneDiluizione

Annex B - B.3 Filter/condenser method - Variant with flow divisionAnnex B - B.3 Filter/condenser method - Variant with flow divisionAll the gas sampled passes through a glass nozzle and a glass probe to a filter. A portion of the gas passing through the filter and a flow divider is sub-sampled through a condenser, and a condensate flask to an adsorber unit. In order to ensure good isokinetic conditions and to avoid as far as possible particulate deposition on the walls, inside diameter of nozzle and probe should be 8 mm at the minimum.Depending on the waste gas temperature the probe is equipped with a heating or cooling device in order to bring the temperature of the gas sampled at less than 125 °C. The temperature in the filter casing should be at least 10 °C above dew point.The sampling train uses a flat filter of 125 mm diameter and almeno 30 g of XAD-2, packed according to the laboratory's Quality Manual. The sampling system is validated for volume flow rates in the range of 0,5 m3/h to 0,7 m3/h (side stream)(8.3 – 11.6 l/min) and 3 m3/h to 5 m3/h (main stream).(50 - 80 l/min)

Annex B B.4 Filter/condenser method - Variant with solid adsorbent upstream of the condensate flaskB.4 Filter/condenser method - Variant with solid adsorbent upstream of the condensate flaskThe flue gas enters the sampling train through an electrically heated glass lined probe. This is connected to a glass filter casing in which a quartz filter is supported on a PTFE filter holder. The filter casing is inside an electrically heated box. It is followed by a water cooled coil condenser and a water cooled XAD-2 resin filled cartridge. The condensate and the gas passes through the resin to a round bottomed flask in which the condensate is collected. The temperature of the gas in the probe and the filter are regulated to between the dew point of the flue gas and 120 °C. Alongside the probe are strapped a K-type thermocouple to monitor the flue gas temperature and a S-type pitot tube to measure the flue gas flow rate.After the condensate flask the gas is drawn through a silica gel filled drying train to a pump, a gas meter and an orifice plate flow measurement device.The sampling system is constructed on the basis of a flow rate of around 5 l/min to 25 l/min. All parts of the sampling train not in contact with the sample are connected together with flexible hoses.

Schema campiona

mento

PROGETTAZIONE DEL CONTROLLOPROGETTAZIONE DEL CONTROLLO

• ATTIVITATTIVITÀ À PRELIMINARI di LABORATORIO PRELIMINARI di LABORATORIO (Simulazione prelievo “Bianco di campionamento”)(Simulazione prelievo “Bianco di campionamento”)

ATTIVITÀ PRELIMINARIATTIVITÀ PRELIMINARI

SOPRALLUOGO ISPETTIVOSOPRALLUOGO ISPETTIVO

CAMPIONAMENTOCAMPIONAMENTO CONTROLLO e REGISTRAZIONE dei CONTROLLO e REGISTRAZIONE dei PARAMETRI di PRELIEVOPARAMETRI di PRELIEVO

RECUPERO del CAMPIONE RECUPERO del CAMPIONE CONSERVAZIONE e CONSERVAZIONE e

TRASPORTOTRASPORTO

REGISTRAZIONE VOLUMI REGISTRAZIONE VOLUMI e PARAMETRI di CONTROLLOe PARAMETRI di CONTROLLOCONSEGNA AL LABORATORIOCONSEGNA AL LABORATORIO

• ATTIVITATTIVITÀ À PRELIMINARI in CAMPOPRELIMINARI in CAMPO

CAMPIONAMENTOCAMPIONAMENTO PIANIFICAZIONE dell’ INTERVENTO PIANIFICAZIONE dell’ INTERVENTO

Lavaggio accuratoLavaggio accurato dei dei componenti la linea di componenti la linea di

prelievo che andranno a prelievo che andranno a contatto con il gas da contatto con il gas da

campionarecampionare

SILANIZZAZIONESILANIZZAZIONE dei dei componenti componenti

precedentemente lavatiprecedentemente lavati

Verifica della Verifica della funzionalità funzionalità e taratura della e taratura della strumentazione usata (pompe, sistemi frigo, strumentazione usata (pompe, sistemi frigo,

misuratori di portata,…)misuratori di portata,…)

Verifica Verifica dell’integrità dei componenti in vetro dell’integrità dei componenti in vetro (anima della sonda, raccordi, potafiltri)(anima della sonda, raccordi, potafiltri)

Assemblaggio della linea di prelievo e simulazione del campionamentoAssemblaggio della linea di prelievo e simulazione del campionamento ((BIANCOBIANCO))

EN 1948 § 9.2 EN 1948 § 9.2 ATTIVITA’ PRELIMINARI: di laboratorioATTIVITA’ PRELIMINARI: di laboratorio

Preparazione dei supporti filtranti, delle soluzioni Preparazione dei supporti filtranti, delle soluzioni assorbenti, degli Adsorbenti solidiassorbenti, degli Adsorbenti solidi

MARCATURAMARCATURA del supporto filtrante con soluzione del supporto filtrante con soluzione di riferimento (PCDD/PCDF di riferimento (PCDD/PCDF 1313CC1212)

Procedura di

silanizzazione

SILANIZZAZIONE SILANIZZAZIONE (*)(*)

Si

OH

Si

OH

O O OSiO

OH

+ Si

Cl

CH3

CH3

Cl

OSiO

SiO

O O

Si

CH3CH3

+ HCl

(*) procedura gentilmente concessa da: Dott. Stefano Raccanelli. (*) procedura gentilmente concessa da: Dott. Stefano Raccanelli. Consorzio I.N.C.AConsorzio I.N.C.A - Laboratorio Microinquinanti Organici – Marghera (VE) - Laboratorio Microinquinanti Organici – Marghera (VE)

• Lavaggio con detergente basico, Risciacquare con acqua Lavaggio con detergente basico, Risciacquare con acqua

• Trattare con soluzione Trattare con soluzione solforica di persolfato d’ammonio solforica di persolfato d’ammonio (NH(NH44)S)S22OO88

• (350 g per litro di H(350 g per litro di H22SOSO44 al 98%) al 98%)

• Risciacquare con acqua demineralizzata e priva di residui organici,Risciacquare con acqua demineralizzata e priva di residui organici,

• Trattare esternamente e internamente con Trattare esternamente e internamente con acetoneacetone, fare evaporare, fare evaporare

• Silanizzare con una soluzione al 5% di Silanizzare con una soluzione al 5% di dimetildiclorosilanodimetildiclorosilano in toluene, in toluene,

• Risciacquare con Risciacquare con acqua demineralizzataacqua demineralizzata priva di residui organici, priva di residui organici,

• Asciugare esternamente e internamente con acetone,Asciugare esternamente e internamente con acetone,

• Scaldare in stufa a 250°C per almeno due ore.Scaldare in stufa a 250°C per almeno due ore.

SILANIZZAZIONE SILANIZZAZIONE (*)(*)

Portaditale Filtrante – raccordi Portaditale Filtrante – raccordi

Fiala supporto per XAD2Fiala supporto per XAD2

Sistema di condensazioneSistema di condensazione

Ugello, Anima sonda riscaldataUgello, Anima sonda riscaldata

Tutte le parti a Tutte le parti a contatto con il contatto con il

gas campionato gas campionato

MARCATURA del supporto filtrante con soluzione di riferimento (PCDD/PCDF MARCATURA del supporto filtrante con soluzione di riferimento (PCDD/PCDF 1313CC1212))

Sintetizzando le molecole partendo dall’isotopo Sintetizzando le molecole partendo dall’isotopo 1313C si ottengono le sostanze C si ottengono le sostanze “marcate “marcate 1313CC1212 ” isotopicamente stabili. ” isotopicamente stabili.

Sono Sono chimicamente identicichimicamente identici ma di ma di diversa diversa massa molecolare. massa molecolare.

Solo gli Spettrometri di Massa ad Alta Risoluzione (Solo gli Spettrometri di Massa ad Alta Risoluzione (HRMSHRMS) possono ) possono distinguerli dalle molecole “nativi” o “naturali” . distinguerli dalle molecole “nativi” o “naturali” .

Parametri VALIDAZIONE del campionamentoParametri VALIDAZIONE del campionamento

Parametri VALIDAZIONE del campionamento Parametri VALIDAZIONE del campionamento

80080033CC1212-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

4004001313CC1212 -1,2,3,7,8,9-HxCDF -1,2,3,7,8,9-HxCDF

4004001313CC1212-1,2,3,7,8-PeCDF-1,2,3,7,8-PeCDF

Quantità addizionata in pg Quantità addizionata in pg Congeneri addizionatiCongeneri addizionati

Volume Totale 100 µl: (toluene, 4 % tetradecano)Volume Totale 100 µl: (toluene, 4 % tetradecano)

Viene addizionato (Spiking) al ditale filtrante Viene addizionato (Spiking) al ditale filtrante prima del campionamentoprima del campionamento e calcolato per il targhet di misura e calcolato per il targhet di misura di 0.1 ng I-TEQ/mdi 0.1 ng I-TEQ/m33 su un volume campionato di circa 10 m su un volume campionato di circa 10 m33

Sampling STANDARDSampling STANDARD

Il recupero di ogni standard di campionamento deve essere Il recupero di ogni standard di campionamento deve essere maggiore del 50%maggiore del 50%

Attività prelimina

ri: sul campo

Determinazione della Determinazione della temperaturatemperatura e e pressionepressione

dei fumidei fumi

Determinazione della Determinazione della composizione del gascomposizione del gas

Determinazione dell’Determinazione dell’ umiditàumidità dei fumidei fumi

Misura del profilo diMisura del profilo di VELOCITÀVELOCITÀ

Determinazione della Determinazione della PORTATA FUMIPORTATA FUMI a camino in Nmc/h a camino in Nmc/h

e del flusso e del flusso ISOCINETICO ISOCINETICO di campionamento di campionamento (( ͌͌ 1 mc/h)1 mc/h)

Assemblaggio della strumentazione eAssemblaggio della strumentazione e PROVA DI TENUTAPROVA DI TENUTA

EN 1948 § 9.3.2 EN 1948 § 9.3.2 ATTIVITA’ PRELIMINARI: sul campoATTIVITA’ PRELIMINARI: sul campo

TRIESTE Fonderia ServolaTRIESTE Fonderia Servola situazione complessa e difficilesituazione complessa e difficile

Postazione di prelievo Postazione di prelievo 45 mt - trasoprto in 45 mt - trasoprto in

quota a manoquota a mano

Condizione isocineticaCondizione isocineticaV asp. = V fumiV asp. = V fumi

ISOCINETISMOISOCINETISMO: :

la velocità del gas campionato nella sezione di ingresso della sonda eguaglia la la velocità del gas campionato nella sezione di ingresso della sonda eguaglia la

velocità che il gas ha nel punto del condotto oggetto del prelievo.velocità che il gas ha nel punto del condotto oggetto del prelievo.

Applicazioni: prelievo del particolato, microinquinantiApplicazioni: prelievo del particolato, microinquinanti

CONDIZIONI PARTICOLARI di CampionamentoCONDIZIONI PARTICOLARI di Campionamento

( )Kfumi

Kcontfumimm

2pompa T22.21

BWS1TVΦQ

°

°

×

××=Formula UniChimFormula UniChim

V fumiV fumi

V Asp.V Asp.

Campionamento

CAMPIONAMENTO CAMPIONAMENTO rif. UNI-EN 13284rif. UNI-EN 13284

REGISTRAZIONI E REGISTRAZIONI E CONTROLLICONTROLLI

• Velocità nel condottoVelocità nel condotto

• Temperatura nel condottoTemperatura nel condotto

• Portata/flusso di prelievoPortata/flusso di prelievo

• Temperatura linea e filtro Temperatura linea e filtro (importante non >125°C)(importante non >125°C)

• Deviazione isocineticaDeviazione isocinetica

Viene utilizzato il metodo con FILTRO/CONDENSATORE + Adsorbente solidoViene utilizzato il metodo con FILTRO/CONDENSATORE + Adsorbente solido

Determinazione dell’umidità dei fumiDeterminazione dell’umidità dei fumi

CAMPIONAMENTO CUMULATIVO CAMPIONAMENTO CUMULATIVO IN ACCORDO CON LA NORMA ISO 9096 e successive (dove possibile)IN ACCORDO CON LA NORMA ISO 9096 e successive (dove possibile)

possibilmente Campionare Volumi Elevati Campionare Volumi Elevati (6 – 10 mc) (6 – 10 mc)

Determinazione del contenuto di ossigeno Determinazione del contenuto di ossigeno (a camino ed (a camino ed in uscita dalla pompa)in uscita dalla pompa)

Sonda di prelievo Sonda di prelievo RISCALDATARISCALDATA con ANIMA e con ANIMA e Componenti in VETRO/QUARZOComponenti in VETRO/QUARZO

Eventuale sistema di Eventuale sistema di FILTRAZIONE ESTERNOFILTRAZIONE ESTERNO al camino per Temperature FUMI < 100°Cal camino per Temperature FUMI < 100°C

ditale inditale in FIBRA DI VETRO FIBRA DI VETRO o di o di QUARZO QUARZO ((garantisce maggiore superficie filtrantegarantisce maggiore superficie filtrante) ) ..silanizzato…...silanizzato….

Sistema Sistema CONDENSAZIONECONDENSAZIONE ad alta efficienza ad alta efficienza Adsorbente adeguato alla cattura degli Adsorbente adeguato alla cattura degli

INCONDENSABILI INCONDENSABILI (resina XAD2(resina XAD2®®) )

PARTICOLARITA’ TECNICHEPARTICOLARITA’ TECNICHE

Particolarità tecniche

Max 120°CMax 120°C

Almeno 30gAlmeno 30gDiametro interno < 32mmDiametro interno < 32mmVelocita lineare inferiore a 34 cm/sVelocita lineare inferiore a 34 cm/s

ADATTABILITA’ADATTABILITA’

PARTICOLARITA’ TECNICHEPARTICOLARITA’ TECNICHE

Particolarità tecniche

ATTACCHI serie ROTULEXATTACCHI serie ROTULEX

RECUPERO DEL CAMPIONE CONSERVAZIONE e TRASPORTORECUPERO DEL CAMPIONE CONSERVAZIONE e TRASPORTO

ESTRARREESTRARRE la sonda avendo cura di non la sonda avendo cura di non contaminarlacontaminarla attraverso il attraverso il contatto con parti del camino o altro contatto con parti del camino o altro ((EN 1948 § 9.3.5 After samplingEN 1948 § 9.3.5 After sampling))

Se necessario lasciarla Se necessario lasciarla RAFFREDDARERAFFREDDARE ed iniziare a smontare la linea ed iniziare a smontare la linea

• Sistema filtranteSistema filtrante• CondensaCondensa• Substrato solidoSubstrato solido• LavaggiLavaggi((consigliabile non effettuarli sul posto- rischio contaminazioneconsigliabile non effettuarli sul posto- rischio contaminazione))

Recupero

,conservazione

e trasport

o

Recuperare e sigillare ogni parte del campione in Recuperare e sigillare ogni parte del campione in contenitori appositi. contenitori appositi. ETICHETTAREETICHETTARE accuratamente. accuratamente.

CONSERVARECONSERVARE i campioni al i campioni al BUIOBUIO e a temperatura e a temperatura adeguataadeguata

REGISTRAZIONE VOLUMI CAMPIONATI REGISTRAZIONE VOLUMI CAMPIONATI e PARAMETRI DI CONTROLLOe PARAMETRI DI CONTROLLO

stampare il Report finale di prelievo (stampare il Report finale di prelievo (EN 1948 § 9.5 sampling reportEN 1948 § 9.5 sampling report) ) Riferimenti della Prova Riferimenti della Prova (data, Ubicazione, personale) (data, Ubicazione, personale)

Dichiarazione di conformità alla norma Dichiarazione di conformità alla norma (giustificare eventuali scostamenti)(giustificare eventuali scostamenti)

Le registrazioni parametri relativi al gas in condotto Le registrazioni parametri relativi al gas in condotto Le registrazioni dei dati di campionamento:Le registrazioni dei dati di campionamento: umidità misurata, temperatura, linea di campionamento utilizzataumidità misurata, temperatura, linea di campionamento utilizzata

Rapporto o indice isocinetico (UNI 10263)Rapporto o indice isocinetico (UNI 10263)

Registrazione dati

campionament

o

Le Buone Pratiche di LaboratorioLe Buone Pratiche di Laboratorio prevedono il rprevedono il ripristino della ipristino della strumentazione strumentazione

((verifica tarature, riparazione eventuali anomalieverifica tarature, riparazione eventuali anomalie))Pulizia delle parti in vetroPulizia delle parti in vetro

Rientro in laboratorio…Rientro in laboratorio…

REGISTRAZIONE VOLUMI CAMPIONATI REGISTRAZIONE VOLUMI CAMPIONATI e PARAMETRI DI CONTROLLOe PARAMETRI DI CONTROLLO

• Riferimenti della Prova (data,Ubicazione,personale) Riferimenti della Prova (data,Ubicazione,personale)

• Dichiarazione di conformità alla norma Dichiarazione di conformità alla norma (giustificare eventuali scostamenti)(giustificare eventuali scostamenti)

• Le registrazioni parametri relativi al gas in condotto Le registrazioni parametri relativi al gas in condotto (waste gas conditions)(waste gas conditions)

• Condizioni di campionamento durata, volumi Condizioni di campionamento durata, volumi (sampling conditions)(sampling conditions)

• linea di campionamento utilizzata linea di campionamento utilizzata (sampling train conditions)(sampling train conditions)

• tutti i dati di campionamento utili e eventuali notetutti i dati di campionamento utili e eventuali note

• Rapporto o indice isocinetico Rapporto o indice isocinetico (ISOKINETIC RATIO)(ISOKINETIC RATIO)

Riferimento alla norma EN 1948-1 Riferimento alla norma EN 1948-1 20062006

Allegato D – rapporto di campionamentoAllegato D – rapporto di campionamento

Registrazione dati

campionament

o

UNI-EN 1948 - 2006UNI-EN 1948 - 2006

Requisiti minimi di campionamentoRequisiti minimi di campionamento

6.3 - Procedure di 6.3 - Procedure di CleaningCleaning linea di prelievo linea di prelievo

7.2 - Campionamento 7.2 - Campionamento isocinetico, isocinetico, etc. in accordo con etc. in accordo con EN 13284-1EN 13284-1

7.2 – Verifica della 7.2 – Verifica della tenuta della linea di prelievotenuta della linea di prelievo ( (prima e durante il prelievoprima e durante il prelievo))

7.2 – 7.2 – DurataDurata del prelievo: Almeno 4 m del prelievo: Almeno 4 m33 , , min 6 ore - max 8 oremin 6 ore - max 8 ore

7.3 – Esecuzione di un bianco della linea di prelievo…7.3 – Esecuzione di un bianco della linea di prelievo…7.2 – Controllo della7.2 – Controllo della temperatura temperatura del filtrodel filtro (< 125°C) (< 125°C)

9.1 - Piattaforma di lavoro a norma secondo UNI-EN 13284-19.1 - Piattaforma di lavoro a norma secondo UNI-EN 13284-1

8.0 - Condizioni di sicurezza nella 8.0 - Condizioni di sicurezza nella manipolazione di standardmanipolazione di standard e reagenti e reagenti

9.3 - Definisce le 9.3 - Definisce le misure preliminarimisure preliminari, e le operazioni a, e le operazioni a fine prelievo fine prelievo

9.4 – Calcoli ed esempio di Rapporto finale di campionamento9.4 – Calcoli ed esempio di Rapporto finale di campionamento

Le aliquote del campione prelevato, Le aliquote del campione prelevato, particolatoparticolato, , condensacondensa e e incondensabiliincondensabili, in laboratorio sono , in laboratorio sono sottoposti a trattamento di sottoposti a trattamento di purificazionepurificazione ed ed estrazioneestrazione mediante utilizzo di estrattori automatici mediante utilizzo di estrattori automatici mod. ASE, mod. ASE,

preconcentrati a piccolissimo volume per poi essere iniettati nello strumento d’analisi. preconcentrati a piccolissimo volume per poi essere iniettati nello strumento d’analisi.

La tecnica analitica è la gas-cromatografia abbinata al rivelatore massa/massa ad alta La tecnica analitica è la gas-cromatografia abbinata al rivelatore massa/massa ad alta risoluzione risoluzione (HRMS).(HRMS).

Per la determinazione analitica delle PCDD/F è stata utilizzata Per la determinazione analitica delle PCDD/F è stata utilizzata una colonna di separazione cromatografica una colonna di separazione cromatografica DB5-MS, 60mt, DB5-MS, 60mt, 0,25Ø 0,25µ0,25Ø 0,25µ rivelatore DFS - Hight Resolution Magnetic rivelatore DFS - Hight Resolution Magnetic Sector MS – Thermo.Sector MS – Thermo.

Per la determinazione analitica dei PCB - colonna di Per la determinazione analitica dei PCB - colonna di separazione cromatografica separazione cromatografica HT8-PCB, 60mt, 0,25Ø 0,25µHT8-PCB, 60mt, 0,25Ø 0,25µ rivelatore Hight Resolution Micro Mass – Auto Spec.rivelatore Hight Resolution Micro Mass – Auto Spec.

Per la determinazione analitica di IPA - colonna di separazione Per la determinazione analitica di IPA - colonna di separazione cromatografica cromatografica DB5, 30mt, 0,25Ø 0,25µDB5, 30mt, 0,25Ø 0,25µ rivelatore Hight rivelatore Hight Resolution Micro Mass – Auto Spec.Resolution Micro Mass – Auto Spec.

In LaboratorioIn Laboratorio

10 Luglio 200410 Luglio 2004

http://www.art-tv.ch/gambit.htmlhttp://www.art-tv.ch/gambit.html

Il Il 10 luglio 197610 luglio 1976 una reazione incontrollata in un una reazione incontrollata in un reattore per la produzione di reattore per la produzione di triclorofenolotriclorofenolo presso la presso la ditta ICMESA, nel territorio del comune di Meda, ditta ICMESA, nel territorio del comune di Meda, provocò la fuoriuscita di una nube tossica che provocò la fuoriuscita di una nube tossica che contaminò una vasta area abitata. La nube conteneva contaminò una vasta area abitata. La nube conteneva una miscela di sostanze tra cui triclorofenolo, una miscela di sostanze tra cui triclorofenolo, sodiotriclorofenato, etilenglicole e, come accertato sodiotriclorofenato, etilenglicole e, come accertato alcuni giorni più tardi, quantità elevate di 2,3,7,8,-alcuni giorni più tardi, quantità elevate di 2,3,7,8,-tetraclorodibenzodiossina (TCDD o diossina). tetraclorodibenzodiossina (TCDD o diossina).

12 - 16 Kg di diossina nebulizzata12 - 16 Kg di diossina nebulizzata

0.9 ÷ < 50.9 ÷ < 53180031800R

1.7 ÷ < 501.7 ÷ < 5047004700B

15.5 ÷ 58015.5 ÷ 580735735A

ContaminazioContaminazione del suolo ne del suolo

in in μg/mμg/m22

Popolazione Popolazione tra i 20 – 75 tra i 20 – 75

annianniZONAZONA

Produzione di triclorofenolo - all’epoca utilizzato come composto base per Produzione di triclorofenolo - all’epoca utilizzato come composto base per la produzione di diserbanti o per armi chimichela produzione di diserbanti o per armi chimiche ( (Agent OrangeAgent Orange))

il 24 Luglio 1976 vengono il 24 Luglio 1976 vengono evacuate 196 famiglie circa evacuate 196 famiglie circa

800 persone800 persone

II primi segni della tossicità della nube si manifestarono nella vegetazione vicino alla fabbrica e primi segni della tossicità della nube si manifestarono nella vegetazione vicino alla fabbrica e negli animali da cortile. Presto, anche le persone presenti in zona cominciarono a lamentare negli animali da cortile. Presto, anche le persone presenti in zona cominciarono a lamentare sintomi quali cefalea, nausea, irritazioni oculari. Gli effetti sull'uomo divennero evidenti quando sintomi quali cefalea, nausea, irritazioni oculari. Gli effetti sull'uomo divennero evidenti quando alcuni bambini furono ricoverati negli ospedali locali per lesioni cutanee nelle parti esposte del alcuni bambini furono ricoverati negli ospedali locali per lesioni cutanee nelle parti esposte del corpo. Si delineava così un quadro di pesante contaminazione ambientale con serie corpo. Si delineava così un quadro di pesante contaminazione ambientale con serie conseguenze per le persone esposte. conseguenze per le persone esposte.

ALLARME TARDIVO l’allarme scatta il 17 Luglio

Dal punto di vista strettamente sanitario alcuni effetti furono pressoché immediati: oltre Dal punto di vista strettamente sanitario alcuni effetti furono pressoché immediati: oltre alle dermolesioni furono diagnosticati oltre 180 casi di alle dermolesioni furono diagnosticati oltre 180 casi di cloracnecloracne, ma la natura della , ma la natura della TCDD rendeva inevitabile ipotizzare la comparsa di TCDD rendeva inevitabile ipotizzare la comparsa di danni anche a lungo terminedanni anche a lungo termine..

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http://www.boscodellequerce.ithttp://www.boscodellequerce.it


Valutazione EconomicaValutazione Economicadi un Campionamentodi un Campionamento

DLgs. 133/2005DLgs. 133/2005Attuazione della direttiva 2000/76/CE in materia di incenerimento rifiutiAttuazione della direttiva 2000/76/CE in materia di incenerimento rifiuti

Art. 11.Art. 11.Campionamento ed analisi delle emissioni in atmosfera degli impianti di incenerimento e di coincenerimentoCampionamento ed analisi delle emissioni in atmosfera degli impianti di incenerimento e di coincenerimento

1. I metodi di campionamento, analisi e valutazione delle emissioni in atmosfera, nonché le procedure di acquisizione, 1. I metodi di campionamento, analisi e valutazione delle emissioni in atmosfera, nonché le procedure di acquisizione, validazione, elaborazione ed archiviazione dei dati, sono fissati ed aggiornati ai sensi dell'articolo 3, comma 2, del validazione, elaborazione ed archiviazione dei dati, sono fissati ed aggiornati ai sensi dell'articolo 3, comma 2, del decreto del Presidente della Repubblica 24 maggio 1988, n. 203, e successive modifiche.decreto del Presidente della Repubblica 24 maggio 1988, n. 203, e successive modifiche.

2. Negli impianti di 2. Negli impianti di incenerimento incenerimento e in quelli di e in quelli di coincenerimento coincenerimento devono essere devono essere misurate e registrate in continuomisurate e registrate in continuo nell'effluente gassoso le concentrazioni di CO, NOx, SO2, polveri totali, TOC, HCl e HF. L'autorità competente può nell'effluente gassoso le concentrazioni di CO, NOx, SO2, polveri totali, TOC, HCl e HF. L'autorità competente può autorizzare l'effettuazione di misurazioni periodiche di HCl, HF ed SO2, in sostituzione delle pertinenti misurazioni in autorizzare l'effettuazione di misurazioni periodiche di HCl, HF ed SO2, in sostituzione delle pertinenti misurazioni in continuo, se il gestore dimostra che le emissioni di tali inquinanti non possono in nessun caso essere superiori ai valori continuo, se il gestore dimostra che le emissioni di tali inquinanti non possono in nessun caso essere superiori ai valori limite di emissione stabiliti. La misurazione in continuo di acidolimite di emissione stabiliti. La misurazione in continuo di acido

fluoridrico (HF) può essere sostituita da misurazioni periodiche se l'impianto adotta sistemi di trattamento dell'acido fluoridrico (HF) può essere sostituita da misurazioni periodiche se l'impianto adotta sistemi di trattamento dell'acido cloridrico (HCl) nell'effluente gassoso che garantiscano il rispetto del valore limite di emissione relativo a tale sostanza.cloridrico (HCl) nell'effluente gassoso che garantiscano il rispetto del valore limite di emissione relativo a tale sostanza.

3. Devono inoltre essere 3. Devono inoltre essere misurati e registrati in continuomisurati e registrati in continuo il tenore volumetrico di il tenore volumetrico di ossigenoossigeno, la temperatura, la pressione, il , la temperatura, la pressione, il tenore di vapore acqueotenore di vapore acqueo e la e la portata volumetricaportata volumetrica nell'effluente gassoso. La misurazione in continuo del tenore di nell'effluente gassoso. La misurazione in continuo del tenore di vapore acqueo non e' richiesta se l'effluente gassoso campionato viene essiccato prima dell'analisi. vapore acqueo non e' richiesta se l'effluente gassoso campionato viene essiccato prima dell'analisi.

Art. 18. Art. 18. S p e s eS p e s e1. Le spese relative alle ispezioni e ai controlli, in applicazione delle disposizioni del presente decreto, nonché 1. Le spese relative alle ispezioni e ai controlli, in applicazione delle disposizioni del presente decreto, nonché

quelle relative all'espletamento dell'istruttoria per il rilascio dell'autorizzazione e per la verifica degli impianti quelle relative all'espletamento dell'istruttoria per il rilascio dell'autorizzazione e per la verifica degli impianti sono sono a carico del titolare dell'autorizzazionea carico del titolare dell'autorizzazione; sulla base del costo effettivo del servizio, secondo tariffe e modalità di ; sulla base del costo effettivo del servizio, secondo tariffe e modalità di versamento da determinarsi con disposizioni regionali.versamento da determinarsi con disposizioni regionali.

2. Le attività e le misure previste rientrano nell'ambito dei compiti istituzionali delle amministrazioni e degli enti 2. Le attività e le misure previste rientrano nell'ambito dei compiti istituzionali delle amministrazioni e degli enti interessati, cui si fa fronte con le risorse di bilancio allo scopo destinate a legislazione vigente.interessati, cui si fa fronte con le risorse di bilancio allo scopo destinate a legislazione vigente.

Pianificazione/preparazionePianificazione/preparazione

2 Tecnici 2 Tecnici esperti per lavaggio vetreria, preparazione e esperti per lavaggio vetreria, preparazione e controllo strumentazione e accessori, carico furgonecontrollo strumentazione e accessori, carico furgone

Umidità,Velocità , PortataUmidità,Velocità , PortataParametri chimico-fisiciParametri chimico-fisici

Polveri TotaliPolveri TotaliAcidi inorganici HCl / HFAcidi inorganici HCl / HFAmmoniaca NHAmmoniaca NH33

MacroinquinantiMacroinquinanti

MicroinquinantiMicroinquinantiMetalli (Pb, Cd, As, Cr, Cu, Ni, Va, Zn, )Metalli (Pb, Cd, As, Cr, Cu, Ni, Va, Zn, )Mercurio (Hg)Mercurio (Hg)Microinquinanti Organici (PCDD/PCDF , IPA, PCB)Microinquinanti Organici (PCDD/PCDF , IPA, PCB)

Sopralluogo preliminare Sopralluogo preliminare Definizione del programma di lavoroDefinizione del programma di lavoro

Esecuzione – 1° giorno ( 2 Tecnici Esperti)Esecuzione – 1° giorno ( 2 Tecnici Esperti)

Trasferimento presso l’impianto da controllare – contatti con i Trasferimento presso l’impianto da controllare – contatti con i responsabiliresponsabili

Trasporto in quota della strumentazione e predisposizione Trasporto in quota della strumentazione e predisposizione

Misure preliminari Misure preliminari Velocità PortataVelocità Portata

Esecuzione di Esecuzione di 3 prelievi di polveri3 prelievi di polveri e e 3 macroinquinanti3 macroinquinanti (HCl/HF + NH (HCl/HF + NH33) ) (doppia linea derivata) campionamenti > 30 min (minimo 60 min)(doppia linea derivata) campionamenti > 30 min (minimo 60 min)


Misure preliminari di conferma dati Misure preliminari di conferma dati

Esecuzione di Esecuzione di 3 prelievi per Metalli3 prelievi per Metalli + + Mercurio Mercurio (doppia linea (doppia linea derivata) campionamenti 60 derivata) campionamenti 60 ÷ 9÷ 90 min0 min


Esecuzione di Esecuzione di 1 prelievo di Microinquinanti Organici1 prelievo di Microinquinanti Organici (PCDD/PCDF , IPA, PCB) (PCDD/PCDF , IPA, PCB) campionamenti con durata 6 campionamenti con durata 6 ÷ 8 ore÷ 8 ore

Aprile 2005 Luglio 2005

Gli Imprevisti

Recupero strumentazione, documentazione relativa alle condizioni di marcia e rientro in sedeRecupero strumentazione, documentazione relativa alle condizioni di marcia e rientro in sede

Misure Chimico – fisiche (Reticolo velocità, Portata)Misure Chimico – fisiche (Reticolo velocità, Portata)

COSTICOSTINorme UNI-ENNorme UNI-EN

Polveri Totali - 3 campioni + 1 Bianco - Polveri Totali - 3 campioni + 1 Bianco - Determinazione GravimetricaDeterminazione Gravimetrica

Acidi inorganici – 3 campioni (sol.Assorbimento) + 1 Bianco - Acidi inorganici – 3 campioni (sol.Assorbimento) + 1 Bianco - Determinazione in Cromatografia IonicaDeterminazione in Cromatografia Ionica

Ossidi e/o NH3 3 campioni (sol.Assorbimento) + 1 Bianco - Ossidi e/o NH3 3 campioni (sol.Assorbimento) + 1 Bianco - Determinazione Colorimetrica/altreDeterminazione Colorimetrica/altre

Metalli (3 sol.Assorbimento + 3 filtri )Metalli (3 sol.Assorbimento + 3 filtri ) + 1 Bianco - + 1 Bianco - Determinazione AAS/ICPDeterminazione AAS/ICP

Mercurio (3 sol.Assorbimento per Hg ) + 1 Bianco - Mercurio (3 sol.Assorbimento per Hg ) + 1 Bianco - Determinazione AAS/IdruriDeterminazione AAS/Idruri

1 campione (3Aliquote) per PCDD/F - 1 campione (3Aliquote) per PCDD/F - Determinazione in HRGC/HRMSDeterminazione in HRGC/HRMS

≈≈ 25002500 € € prelieviprelievi ++ ≈ 2500 €≈ 2500 € analisi di laboratorioanalisi di laboratorio ≈ 5000 €≈ 5000 €

Sopralluogo preliminare / spese di trasfertaSopralluogo preliminare / spese di trasfertaRefertazione e Valutazione risultatiRefertazione e Valutazione risultati

Laboratorio Accreditato SINALLaboratorio Accreditato SINAL

Grazie per l’attenzioneGrazie per l’attenzione

[email protected]@arpa.veneto.it

Business

En 1948 campionamento