лек. 1 4 комплексные соединения

HF + BF3 → H [BF4]

CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4] SO4

KNO2 + AgNO2 → K [Ag(NO2)2]

2KI + HgI2 → K2[HgI4]

ПРОСТЫЕ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Общая схема реакции комплексообразования:

МZ+ + L‾ MLn

Z–n

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ

Комплексообразование – это процесс образования устойчивой молекулярной частицы (атомно-молекулярной, ионно-молекулярной или ион-ионного ассоциата), сопровождающийся образованием донорно-акцепторной (дативной σ-, π-; обратной дативной π-, δ-) связи.

Комплексное соединение – это молекулярная частица, которая образуется из способных к независимому существованию лигандов и центральных атомов (ионов), исключая протон, вследствие образования донорно-акцепторных связей.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯОсновные положения координационной теории

Центральный атом (ион),комплексообразователь

Лиганды

[ Co (NH3)6 ] Cl3

Внутренняякоординационная

сфера

Внешняякоординационная

сфера

ХЛОРИД ГЕКСААММИНКОБАЛЬТА ( III )

Центральный атом (ион)-комплексообразователь ‒ это атомная частица, которая в составе комплекса может координировать вокруг себя определенное число лигандов.

В качестве центрального атома-комплексообразо-вателя могут выступать как атомы металлов (Со, Fe, Сr и т. п.) или иногда неметаллов, так и их одно- и более высокозарядные ионы (Co2+, Fe3+, Pt4+ и др.)

В качестве лигандов могут выступать одноатомные анионы (CI-, Br-, I- и т.п.), многоатомные анионы (ОН‾, CN‾, CNS‾ и др.), относительно простые неоргани-ческие и органич. молекулы, сложные органические соединения (амины, спирты, гетероциклы и др.).

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛИ и ЛИГАНДЫ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛИ и ЛИГАНДЫ

2

4

6

8

К.Ч. ПРИМЕРЫ

Cu+, Ag+, Au+

Cu2+, Hg2+, Au3+, Zn2+, Pb2+, Pt2+, Pd2+

Fe2+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Al3+, Cd2+, Pt4+, Pd4+

Ca2+, Sr2+, Ba2+

ЛИГАНДЫ

молекулы ионы

H2O, NH3, N2, C2H4

CO, O2 и др.

Cl–, Br–, I–, F–,

OH–, CN–, CNS–, СH3COO–

NO2–, PO4

3–, SO42– и др.

Важнейшей характеристикой ц. а. (иона) – комплексо-образователя является его координационное число.

КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО Ц.А. (ИОНА)

Координационное число (КЧ) ‒ число электроно-донорных или электроноакцепторных атомов (ионов), взаимо-действующих с центральным атомом (ионом).

ДЕНТАТНОСТЬ ЛИГАНДА (dentate – зуб)

Дентатность ‒ количественная характеристика донорно-акцепторной способности лиганда, которая измеряется числом координационных мест, занима-емых лигандом во внутренней сфере ц.а.(иона).

Лиганд, занимающий одно место около ц.а. (имеет один контактный атом) называют монодентатным, два – бидентатным, три – тридентатным, несколько – полидентатным.

ЛИГАНДЫ

Полидентатные лиганды (dentate – зуб)

CO32–, ‒ООС‒СОO–, NH2–CH2CH2–NH2, ЭДТА

Cu2+

NH2 NH2

CH2 – CH2

Хелатные комплексы (хелаты) – комплексы, образо-ванные лигандами, способными к образованию циклов («клешней»). Такие хелатирующие лиганды содержат два (бидентатные лиганды) или больше (полиден-татные лиганды) электронодонорных атома.

(«хелате» – клешня)

ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Геометрическая (цис-транс) изомерия проявляется для комплексов с разнородными, лигандами, например, [Pt(NH3)2Cl4] и [Pt(NH3)2Cl2].

цис- изомер транс- изомер (оранжевого цвета) (желтого цвета)


Соединения [Pt(NH3)2Cl2] — квадратный комплекс также существуя в виде цис- и транс-изомера

цис-изомер транс-изомер(оранжево-желтый) (светло-желтый)


Координационная изомерия выражается в различной координации двух типов лигандов относительно двух разных комплексообразователей, например:

[Co(NH3)6][Cr(CN)6} [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

Ионизационная изомерия проявляется в неоди-наковом распределении анионов между внутренней и внешней сферами, например, соединений состава

[CoBr(NH3)5]SО4 [CoSО4(NH3)5]Brкрасно-фиолетовый красный

Из раствора изомера красно-фиолетового цвета не удается осадить бромид-ионы Вг‾, но при действии ионами Ва2+ осаждается BaSО4. В растворе изомера красного иона, наоборот, не удается осадить SО4

2- - ионы, но действием AgN03 осаждается бромид серебра AgBr.


Координационная изомерия выражается в различной координации двух типов лигандов относительно двух разных комплексообразователей, например:

[Co(NH3)6][Cr(CN)6} [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

Ионизационная изомерия проявляется в неоди-наковом распределении анионов между внутренней и внешней сферами, например, соединений состава

[CoBr(NH3)5]SО4 [CoSО4(NH3)5]Brкрасно-фиолетовый красный

Не удается осадить ионы Вг‾, но при действии ионами Ва2+ осаждается BaSО4.

Не удается осадить ионы SО42-,

но действием AgNО3 осажда-ется бромид серебра AgBr.

Классификация и номенклатура комплексов

1. Катионные комплексы

[Cu(H2O)4]Cl2 – хлорид тетрааквамеди ( II )

[Ag(NH3)2]NO3 – нитрат диамминсеребра ( I )

2. Анионные комплексы

K2[BeF4] – тетрафторобериллат ( II ) калия

Zn3[Fe(CN)6]2 – гексацианоферрат ( IV ) цинка

K2[PtCl6] – гексафтороплатинат ( IV ) калия

3. Нейтральные комплексы

[Pt(NH3)2Cl2] – дихлордиамминплатина

[Co(H2O)4(NO2)2] – динитротетрааквакобальт

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ПОДХОД

Ионы можно представить как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределя-ются во всех направлениях в пространстве:

+–

PtCl4 + 2Cl– → [PtCl6] 2–

+ Cl –

O 2–

Pt4+

Cl–

Cl–

Cl–

Cl–

Cl–

Cl–

Cl–Cl–

Cl–Cl–Pt4+

Pt4+ + 4Cl– → PtCl4

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ _ ТЕОРИЯ ВС

Комплексное соединение – соединение, в котором имеется хотя бы одна ковалентная связь, образованная по ДА-механизму.

1. Обычный А• + •В → А:В

2. Донорно-акцепторный

А: + □В → А:В

донор парыэлектронов

акцептор парыэлектронов

CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4

сульфат аммиак сульфат меди тетраамминмеди

□ Cu □□

□

2+

+ 4 :NH3H3N : Cu : NH3

NH3. .

. .

NH3

2+

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕУСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ

МZ+ + L– MLnZ–n

K уст =[ MLn

Z–n ]

[ МZ+] [ L– ]

Диссоциация:

1. K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]4–

2. [Fe(CN)6]4– Fe2+ + 6CN–

K нест =[Fe2+] [CN–] 6

[Fe(CN)6]4–

УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ

Образование и диссоциация комплекса MLn происходят ступенчато:

M + L ML K1 =[ML]

[M] [L]

ML + L ML2K2 =

[ML2]

[ML][L]

MLn–1 + L MLn Kn =[MLn]

[MLn–1] ∙[L]

K уст = K1 · K2 · · · Kn

MLn Mn+ + nL–

K нест = =[MLn]

[Mn+] [L]n1

K уст

УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ: ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ

Комплекс, содержащий один (или большее число) пяти – или шести–членных хелатных цикла более устойчив, чем комплекс, имеющий близкое строение, но содержащий меньшее число хелатных колец или не содержащий их вовсе.

Ni2+гидр + 6 NH3 гидр

H3N NH3

\ /H3N – Ni – NH3

/ \H3N NH3

2+

.. .. Ni2+

гидр + 3H2NCH2CH2 NH2

гидр

2+

гидр

H2NH2N

H2N

NH2

NH2

NH2

Ni

K = 108

K = 1018

+ 6H2O ;

+ 6H2O ;

ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ

Комплекс Ni2+ с этилендиамином в 1010 раз более устойчив комплекса Ni2+ с NH3. Почему?

Для ответа надо рассмотреть изменение энергии Гиббса ∆G, которая связана с константой равно-весия известным в термодинамике выражением:

– ∆G = RTlnK

Из этого выражения следует, что значение константы равновесия будет тем больше, чем более отрицательной будет энергия Гиббса

∆G < 0

В любом процессе ∆G отражает суммарный эффект двух одновременно действующих факторов: энталь-пийного (∆Н) и энтропийного (T·∆S):

∆G = ∆H – T·∆S

Данные полученные для большого числа таких реакций разных металлов с различными лигандами, показывают, что энтальпийные вклады в хелатный эффект могут быть положительными (неблагоприятными) или отри-цательными (благоприятствующими реакции), но они всегда невелики.

ОБЩИЙ ВЫВОД:

ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ – ЭТО В ОСНОВНОМ ЭНТРОПИЙНЫЙ ЭФФЕКТ.

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ – ЭНТРОПИЙНЫЙ ЭФФЕКТ


ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ – ЭНТРОПИЙНЫЙ ЭФФЕКТ

По этой причине ЭНТРОПИЮ часто называют – МЕРОЙ БЕСПОРЯДКА СИСТЕМЫ !!

С точки зрения статистической физики энтропия выражает вероятность состояния системы и возрастание энтропии означает переход от менее вероятного состояния к более вероятному (или от более упорядоченного к менее упорядоченному)

Согласно ВЗТ «любая система, предоставленная самой себе, в среднем будет изменяться в направлении состояния, отвечающего максимальной вероятности (или максимальному беспорядку)».

В случае образования аммиачного комплекса Ni(NH3)6

2+, изменение числа свободных и связанных частиц в системе не происходит: 6 молекул NH3 теряют свободу, но освобождаются 6 молекул H2O.

В случае хелатного комплекса, теряют свободу 3 молекулы этилендиамина, но освобождается 6 молекул H2O, т.е. число несвязанных частиц в системе возрастает на 3 моля.

Поэтому второй процесс (реакция с этилендиамином) приводит к значительно большему увеличению неупорядоченности, поэтому ∆S значительно более положительна.


ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ – ЭНТРОПИЙНЫЙ ЭФФЕКТ

ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1. В качестве титрантов в комплексометрии;

2. Для выделения и разделения ионов металлов;

3. Для растворения и предотвращения образования различных отложений;

4. Как добавки в цемент, гипс для удлинения сроков их твердения;

5. Для стабилизации пищевых продуктов;

6. Для выведения токсичных металлов из организмов;

7. Как компоненты моющих средств.

ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТЫ НЕСТОЙКОСТИ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ

1. [Ag(NO2)2]– Ag+ + 2NO2–

K нест = = 1,3 · 10–3

[Ag+] [NO2–]2

[Ag(NO2)2]–

2. [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

K нест = = 6,8 · 10–8

[Ag+] [NH3]2

[Ag(NH3)2]+

3. [Ag(S2O3)2]– Ag+ + 2S2O3–

K нест = = 1 · 10–13

[Ag+] [S2O3–]2

[Ag(S2O3)2]–

4. [Ag(CN)2]– Ag+ + 2CN–

K нест = = 1 · 10–21

[Ag+] [CN–]2

[Ag(CN)2]–

ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТЫ НЕСТОЙКОСТИ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ

ОПИСАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

Образование комплексов теория валентных связей относит за счет донорно-акцепторного взаимодейст-вия комплексообразователя и лигандов, Так, образование тетраэдрического иона [BeF4]2- можно объяснить следующим образом.

Ион Ве2+, имеющий свободные 2s- и 2p-орбитали, является акцептором четырех электронных пар,

предоставляемых фторид-ионами:


Тетраэдрическое строение комплексного иона [BeF4]2‾ обусловлено sр3 ‒_гибридизацией валентных

орбиталей бериллия.

Ве2+ + 4:F‾акцептор донор

Таким же образом можно показать, что при взаимо-действии иона Cr3+ с молекулами воды образуется,

октаэдрический комплексный [Сг (OH2)6]3+ :


Октаэдрическое строение этого иона определя-ется d2sр3-гибридизацией орбиталей хрома.

Сг3+ + 6:ОН2 акцептор донор

Октаэдрические комплексы образуются также при взаимодействии ионов Pt4+, Fe2+ с NH3-, CN‾-, Cl‾- и

F‾ - лигандами:


ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

[Pt(NH3)6]4+

[Fe(CN)6]4–

низкоспиновый

LL LL

5d 6s 6p 6d

LL

LL LL

3d 4s 4p 4d

LL

d2 sp3

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СВЕТЕ ТЕОРИИ ТВС

[PtCl6]2–

[FeF6]4–

Fe, Pt – d-элементы

… (n – 1) d1–10 ns2 np0 nd0

Pt 0 … 5d8 6s2 6p0 6d0

[PtCl6]2– LL LL LL

5d 6s 6p 6d

5d 6s 6p 6d

лиганды

[FeF6]4–

LL LL LL

3d 4s 4p 4d

лиганды

Fe 2+ … 3d6 4s0 4p0 4d0

высокоспиновый (внешнеорбитальный)

sp3d2 –октаэдр

Зависимость геометрического строения комплексовот КЧ центрального атома.

КЧ центр.

атома Мформула

тип гибридизациивалентныхорбиталей

ц. а. М

Геометрическаяструктура

2 М (:L)2 sp линейная

3 М (:L)3 sp2 плоская треугольная

sp3 тетраэдрическая4 М (:L)4 dsp2 плоско – квадратная

5 М (:L)5 dsp3, d3spтригонально –

бипирамидальная

6 М (:L)6 d2sp3, sp3d2 октаэдрическая


Спектрохимический ряд лигандов:

CN, CO > NO2– > NH3 > NCS– > H2O > F – > Cl – > Br – > I –

1. Свободный ион2. Ион в сферическом поле3. Ион в октаэдрическом поле4. Ион в тетраэдрическом поле

∆окт – энергия расщепления в октаэдрическом поле∆тет – энергия расщепления в тетраэдрическом поле

∆окт ∆тет

dx2 – y

2 , dz2

dxy , dxz , dyz

dx2 – y

2 , dz2dxy

dxz

dyz

d

d

E

1 2 3 4

Расщепление d – уровня кристаллическим полем разной симметрии.

ТКП

1. Свободный ион2. Ион в сферическом поле3. Ион в октаэдрическом поле4. Ион в тетраэдрическом поле5. Ион в квадратном поле

Спектрохимический ряд лигандов:

CN, CO > NO2– > NH3 > NCS– > H2O > F – > Cl – > Br – > I –

∆окт 4/9 ∆

dx2 – y

2 , dz2

dxy , dxz , dyz

dxz , dyz

E

1 2 3 4

dxy , dxz , dyz

5

∆окт

2/3 ∆окт

dz2

dxy

1/12∆окт

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Формы d – орбиталей

Орбитали dx2 – y

2 (a) и dxz (б) в октаэдрическом поле лигандов

z

y

x

z

y

x

(a) (б)

dz2

dxzdx2

– y2 dyz dxy

+

–+ +

+

+ ++ + +

––

–

–

–

––


(n – 1)d ns np

d2sp3 – гибридизация

σx σy σzраз раз раз

разσs

разσx

2 – y

2раз

σz2

свσx

2 – y

2св

σz2

πxy πxz πyz

σx σy σzсв св св

свσs

dx2

– y2 dz

2

dxy dxz dyz

Е

Documents

лек. 1 4 комплексные соединения