Embed Size (px)
Citation preview
Лекция 13Фенолы. Cвойства. Хиноны. Синтез и свойства
Не спешите всего достичь. Чем вы будете жить потом?
Б. Шоу
Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядрефенолов: галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование, сочетание с солями диазония. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе. Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману, механизмобразования салицилового альдегида. Формилированиефенолов по Вильсмайеру. Каликсарены, фенолформальдегидные смолы, эпоксидные смолы. Аминирование фенолов, реакция Бухерера.
Перегруппировка аллиловых эфиров фенолов (Л. Кляйзен). Окисление фенолов, в том числе пространственнозатрудненных. Понятие об ароксильных радикалах.
Получение о- и п-бензо- и нафтохинонов. Свойства хинонов: присоединение нуклеофилов, реакция с диенами.
Фенол-формальдегидные смолы (бакелит)
OH O
ONaOH, H2O
H
CH2O
O
OH
CH2OH
H2C
H2C
HO
CH2
CH2
CH2
HO
H2C CH2
OH
CH2
OH
CH2
OH
HOH2C
O
H
CH2O
n + nHCHONaOH,H2O,20-150C
бакелит
+ HCHO +
O
CH2 OHt°
CH2
O
+ HO
O
t°
O
+ HO
CH2 OH CH2
O
+
O
O
HO
HOCH2
O
OH
CH2O
OH OH
OH
OH
Каликсарены
OH
2 + CH3COCH3
бисфенол АHO
OHH+
Эпоксидные смолы
OCH2Cl +
CH3
CH3O O
CH3
CH3O OCH2O
CH2O
CH3
CH3O O
CH3
CH3O OCH2O
CH2CH
2O
O
H3C
CH3
O
OK
ONa
OK
COOK
OKKOOC
OH
COOK
OH
COONa+ CO2
180 C, 5 атм°
+ CO2200-220 C, 5 атм°
200-220 C°
Карбоксилирование фенолов (Кольбе)
ONa
OK CO2
KOOC
OH
OH
COONa260 C, 5 атм°
260 C, 5 атм°
CO2
Азосочетание фенолов
N
N
SO3Na
NaO3S
OH
H2O
NaO3S
N
OH
N
SO3Na
+ pH~10
Sunset Yellowпищевой краситель желтого цвета
Алкилирование фенолов в ядро. Ароксильные радикалыOH
OH
OH
K3Fe(CN)6NaOH
O
+
H+
Аминирование фенолов (реакция Бухерера)
+ NH4HSO3 + NH3150 C,H2O,8 часO
95%
+ SO2 + NH3160 C,H2O,12 часO
90%
HO OH
NH2
160 C,NH3,SO2O
H2O,5 час
HO OH
OH
40 C,NH3,SO2O
H2O, 24 дня
HO NH2
NH2
82%
100%
OH NH2
NOH
N
NH2
Механизм реакции Бухерера
HO OH
H
-H2OHN
HH
H
H
SO3NH4H
H2N
HH
H
H
SO3NH4H
HO
H2N
O
HH
H
H
SO3NH4H
NH3
SO2/NH3
O
O
O
O
O
O
O
O
(CH2CH=C(CH3)CH2)10-H
CH3MeO
MeO
9,10-антрахинон1,2-бензохинон 1,4-бензохинон
(орто-бензохинон) (пара-бензохинон)
убихинон (коэнзим Q10)
Хиноны
OH
Na2Cr2O7
H2SO4-H2O
O
O
OHNa2Cr2O7,30 C
H2SO4-H2O
O
OH86-92%
OH
Na2Cr2O7,10 CH2SO4-H2O
O
O
O
OH83%
ClCl
OH
OH
Ag2O,0 C°O
Oэфир
OH
OH
CH3
CH3
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
80 C C6H6
OH
OH
Cl
Cl
Cl
ClO
O
CH3
CH3
+
°
+
Соль Фреми – один из лучших реагентов для получения пара-хинонов
3(NaO3S)N-OH + KMnO4
2(NaO3S)2NO + 4KCl
OH
H2O
O
H2O
O
(KO3S)2NO ,20 C
H2O
O
O
H2O
NH2
CH3CH3
H2O-ацетон(KO3S)2NO ,20 CO
O
OO
O
CH3H3C
2(KO3S)2NO + 4NaCl
3(NaO3S)2NO + MnO2 + KOH + H2O
(NaO3S)N-OH + CH3COONaNaNO2 + Na2S2O5 + CH3COOH0-5 C
0-20 C
0-5 C
97%
96%
OH
(KO3S)2NO
OH
R
O
(C6H5SeO)2O
(KO3S)2NO
R
O
O
O
H ON(SO3K)2
O
O
вода-ацетон
97%
50-60%
O
O
O
O
O
OO COOH
O
85-90%
H2SO4,100 C
+ AlCl3,C6H6,70 C
93%
Получение антрахинона
O
O
+ 2e + 2H
OH
OH
O
O
OH
OH
+
O
O
OH
OH
[O]
[H]
O
O
O
O
OH
OH
хинигидрон
Хиноны- сильные окислители
O
O
H2O
O
O
O
O
Sn,HCl
O
H H CH3COOH
OH
OH
OH
OH
OH
SO2,H2O,Fe,70-80°C
1)Na2S2O4,NaOH
2)HCl,H2O
антрон
N
NO
H O
H
O2 N
NOH
H HO
H
+2e, +2H
индиго лейкоформа
H H
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
N
O2N
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
BF4
N
O2N
Cl
OH
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
OH
Cl
+C6H6,80°C
+
+ HBF4, C6H6 +
+C6H6,80°C
+
O
O
HClCl
OH
OH
Cl
OH
OH
O
O
+
O
O
Cl+
OH
OH
O
O
Cl+ HCl
Cl
OH
OH
Cl
+
O
O
C6H6,20°C, 48 часов
O
OH
H
HCl, CH3COOH
OH
OH
CrO3, CH3COOH
O
O
88% 76%
Хиноны- хорошие диенофилы
Большая часть химических соединений - гетероциклы
N
O
CH3HO
NH
CH2
ХининN
N
CH3N
HN
L -АнабазинL - Никотин
Сахара – это тоже гетероциклы
O
HO OH
OHOHO
L -аскорбиновая кислота
O
OH
OHOH
HO
HO
O OH
OHHO
OH
HO
D -фруктоза D -глюкоза
Многие лекарства – это гетероциклы
NN
Me
MeO
OEt
S
N
NH
O
NNMe
O
ON
NMe
H2N
SNH
O O
NN
NH
S
HN NHMe
NCN
Антипирин - 1 синтетическое лекарство
Виагра
Сульфапиридин -1 синтетический антибиотик Тагамет
H
N
замена СН на N
NH
бензол пиридин
не химическая реакция
NN
N
N
N
N
пиридазин пиримидин пиразин
N
HN
N
H
N
N
H
N
NN
H
NN
N
H
NH
O S
N
O
N
SN
SN
1,2,5-тиадиазол
пиразол
имидазол 1,2,4-триазол
1,2,3-триазол
пиррол фуран тиофен оксазол тиазол
N H
NH N
N
N
N
O
индол хинолин
акридин
индолизин изохинолин
катион пирилия
N
N N
HN
пурин
N
S
тиазол
HN
азетидин
HN
азиридинS
HN
тиазин
Суффиксы в системе Ганча-ВидманаС азотом Без азота
Цикл Макс. ненасыщ.
1 двойнаясвязь Насыщенный
345678910
-irine-ete-ole-ine-epine-ocine-onine-ecine
----etine-oline---------------
-iridine-etidine-olidine---------------
-irene-ete-ole-in-epine-ocine-onine-ecine
----etene-olene---------------
-irane-etane-olane-ane-epane-ocane-onane-ecane
Макс. ненасыщ.
1 двойнаясвязь Насыщенный
π-дефицитные и π-избыточные гетероциклы
N
O
R Cl
N
N
N
NH
O
R N R OH
O
R OR
O
0.967
1.048
0.988
1.004 1.090
1.0871.647
1.067
1.078
1.710
1
1
1 2
2
делокализация невозможна
пиридин как нуклеофил
каждый атом азота пиридинового типа эквивалентен приблизительновведению 1 нитро-группы
NH
N
pKa 11.2 pKa~9
N N
pKa 5.5
H
пиперидин обычный имин
пиридин катион пиридиния
N N H
имидазол
N NH HN NH HN NH
ароматический имидазол ароматический имидазолиевый ион
эта орбиталь не входитв ароматическую систему. имеет место протонирование
эта электронная пара в р-орбитали входит в состав ароматической системы
H+
NHN азот пиррольного типаазот пиридинового типа
NH
N H
пиррол
N N
H HH
H
ароматический пиррол неароматический катион
свободная электронная пара азота входит в состав 6π-электроннойароматической системы
H+
Ароматичность
SHN O
> >
Региохимия электрофильного замещения
X XHE
X X
EH
X
E
X EE
E
реакция с электрофилами в положение 2
реакция с электрофилами в положение 3
X = NH, S, O
-H+
-H+
Пиррол по реакционной способности похож на фенол
NH
E
H NH
E
H NH
E
H
NH
NH
HE
HE
более стабильный 3 резонансные структуры
менее стабильный 2 резонансные структуры
Гетероцикл Соотношение 2-и 3-изомеров
(формилирование)
Скоростьбромирования
бензол=1
Фуран 6000 1011
Индол 460 (соотношение 3\2)
Тиофен 71.4 109
Пиррол 6 1018
