第 16 章原子发射光谱法 Atomic Emission Spectrometry

第第 16 章章

原子发射光谱法原子发射光谱法

Atomic Emission Spectrometry

第 16 章原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry)

物质燃烧会发光

火药是我国四大发明之一

熖火

物质原子的发射

Na Cs Rb Tl

黄蓝红嫩绿


十九世纪初发现太阳光谱中有黑线十九世纪中叶设计了原子吸收实验装置二十世纪初利用原子吸收现象研究天体，星际间化学组成 Na…D2 Hg…253.7 nm

Wollaston W.H.(1802) Kirchhoff G.(1860) Woodson R.(1902)Fraunhofer J.(1817) Bunson R.


1859—1860 作为原子发射光谱分析开始的年代

Kirchhoff G.R. Bunsen R.W.

《利用光谱观察的化学分析》奠定原子发射光谱定性分析基础

化学史上特殊地位：发现自然元素中 1/ 7


16-1 原子的光谱发射16-2 光谱仪器及测量16-3 光谱定量定性分析问题16-4 电感耦合等离子质谱法

1、一个实验现象凝聚态发射连续光谱

气相分子发射带光谱加热 CN 分子 359.04 388.34 412.60 nm 带头

气相原子或离子发射线光谱

谱线间有什么关系？是波的谐振？泛频？用原子结构模型来解释

第 16 章原子发射光谱法

16-1 原子的光谱发射

2、原子光谱的发射及其利用

10-8 s Ei 波长—定性确定 2-3 条分析线、发射灵敏线、最后线、 hν 决定某元素存在热激发强度—定量 I = a C b

E0

一般外层电子处于基态改用光致激发 hν → 共振荧光

称原子荧光光谱法（与分子荧光光谱有相似之处）

第 16 章原子发射光谱法 16-1 原子的光谱发射

但在测量上有因原子光谱和分子光谱谱带宽不同而引起测量上的技术不同？

详见讲义

2 、原子光谱的发射及其利用需用理解的名词：电离与激发（激发能）激发电位与电离电位共振电位及共振谱线原子线与离子线能级表示能级图总自旋量子数

光谱项 n 2S+1 LJ 谱线表示主量子数内量子数总角量子数度 Na: 588.996 nm 32 S 1/2 － 32 P 3/2

589.593 nm 32 S ½ － 32 P 1/2



2、原子光谱的发射及其利用能级图

重点讨论两问题 a. 如何获得谱线 — 仪器与测量

b.定量问题

第 16 章原子发射光谱法 1

16-2 仪器及测量

三大块试样

光源光谱仪谱线的记录及测读1.光源 (1) 作用 a. 蒸发、离解 b. 激发 (2) 类型 a. 化学火焰 b. 电激发光源电弧直流交流火花 c. 电感耦合高频等离子体光源 ICP

第 16 章原子发射光谱法 16-2 仪器及测量

1.光源 (3) 性能比较

光源蒸发激发温度稳定性应用能力 /K 化学火焰较低 1000-3000 好碱金属、碱土金属、溶液直流电弧高 4000-7000 较差矿物、纯物质、难挥发元素定量、定性分析交流电弧中 4000-7000 中低含量组分定量分析火花低 5000-10000 好金属、合金、难激发元素定量分析ICP 很高 6000-8000 很好各种元素、从低含量到大量、溶液



1.光源

ICP 光源a. b.


1.光源

显示“低温尾焰”已从光路中完全消除

2. 光谱仪 3


2.光谱仪

入射狭缝色散系统

中阶梯光栅是核心色散原理不同

测量快门元件不同

CID 检测器

棱镜二维分光系统

准直镜 TJA Solutions 聚焦镜


2.光谱仪

色散系统中阶梯光栅氖灯是核心

色散原理不同准直镜元件不同

聚焦镜

CID 检测器

入射狭缝二维分光系统棱镜、光栅交叉

色散

棱镜 PerkinElmer


2. 光谱仪


2. 光谱仪两波长在光谱板上的距离两波长被色散后分开角色物镜焦距棱镜：（ 1）线色散率 dI f2 dθ 角色散率 ----------- = ----------------- . ---------------

光折射率不同 dλ Sinφ dλ 波长差物镜光轴与 ‖ 感光板夹角 2Sin(α/2) dn -------------------------------------------------------------------------------------------- · ----------------------

(1-n2 Sin2 （α/2 ） )1/2 dλ 折射率棱镜顶角棱镜材料色散率注意： 1 、角色散率与折射率（波长）、棱镜几何形状有关线色散率还与焦距、感光板夹角即投影系统有关 2 、常用线色散率倒数表示即 nm / mm 3 、线色散率是非线性变化的


2. 光谱仪

（ 2）分辨率：定义 R = λ 平 / dλ 棱镜个数实际 R = m · b · (d n /dλ) 棱镜底边长（ 3）集光本领：仪器传递辐射的能力

感光版照度物镜有效孔径 L = E / B = (π/4) ·τ· Sinφ · （ d 2/f2） 2

狭缝表观亮度透射比注意：不同测量要求（定性或定量）及不同物质对象，对三个性能指标的要求是不同。


2. 光谱仪

光栅（ 1 ）线色散率 dI dγ 角色散率 ----------- = f2 . ---------------

衍射性能不同 dλ dλ ‖ 衍射线 m ---------------------

b · Cosγ 光栅常数衍射角

注意：一般 γ 很小（～ 8 0 ）， Cosγ ≈1 则 dγ/dλ≈m/b dI/dλ≈f2 ·(m/b ）呈线性关系


2. 光谱仪

光栅（ 2）分辨率：定义 R = λ 平 / dλ 光栅刻线总数实际 R = m · N

（ 3）闪跃特性：闪跃波长范围内集中下层 80%的光强度

闪跃波长 :i =γ=β 时对应的极大波长入射角衍射角刻线平面与光栅平面夹角干涉仪：在红外光谱仪中应用、紫外光谱波段还未商品化！干涉性能


3. 谱线记录

照相摄谱仪（感光版）黑度 S = log（ I0/I ）

310.0nm


3. 谱线记录

黑度 S = log（ I0/I ）乳剂特性曲线 S C D 乳剂特性反衬度显影条件有关波长 γ = tanα 曝光量雾翳黑度 A B H = E·t S0 α 谱线照度 E ∝I lgHi b c lgH 谱线的强度惰延量正常曝光 S =γ（ lgH-lgHi ） I = a C b

黑度计测量 I0 I


3. 谱线记录 4

光电检测光电光谱仪（光电倍增管）

电流 i∝I 谱线 t 时间电量为 Q = i · t

固定电容（ C ）器上电压 U = Q /C

一定时间内（ t 常数） U = K′· I 充电电压测 I = a C b


3. 谱线记录 4电荷注射检测器（ CID ）电荷耦合检测器（ CCD ）262000个点阵


3. 谱线记录 4电荷注射检测器（ CID ）

获得所有波长的信息二维结构快速直读

B Cr B Cr


1 、定量关系式的导出及影响因素 1● 激发态、基态原子浓度遵守 Boltzman 分布激发态 i N i= N0 (gi/g0) exp(-Ei/kT ) → hνij 统计数重激发温度 j g =2J+1●i→j 时频率为 νij辐射强度 Iij Iij = (1/4π)Ni L Aij hνij 基态 0 原子蒸气云厚度跃迁几率

第 16 章原子发射光谱法 1

16-3 定量定性分析问题

Iij = (1/4π) N0 (gi/g0) exp(-Ei/kT ) L Aij hνij

与 C 组分浓度联系内部常数ω

第 16 章原子发射光谱法 16-3 定量定性分析问题

1、定量关系式的导出及影响因素 1

以电弧光为例：热平衡时（ 1-β） N 扩散对流电弧中的原子数基态总数 β· N0 = α· C βN N = N0

N0 = （ α/β）· C αC hν 蒸发解离试样 C Iij=ωL exp(-Ei/kT ) （ α/β） C常数项 a

（成立是有条件的）

为什么？有哪些条件？



扩散对流损失β 浓度 MX （ s ） MX(g ） M+X(g ）解离↔ 电离↔ 激发 M+ M ＊

+ e M+ hν 接收 I

外层 M 可以吸收内层中 M ＊发射 hν使 I↓③自吸问题（引入自吸系数 b<1)与蒸气云直径、浓度 ---- 有关

②激发过程热力学平衡体系与 T 有关光源类型电流密度

① 蒸发过程予燃效应分镏效应控制点弧与曝光起始时间

对谱线强度 I 的影响① ② ③



结论令实验条件一致时 a 常数成立，可简化为 I = a C b

或 lgI =b lg C + lg a 定量关系式 (罗马金公式） y = A x + B 形式


2.使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理）定量关系式 I = a C b

a 保持常数控制实验条件外界影响因素、多复杂外标法各次测量的仪器操作条件无法控制一致增量法

16 章原子发射光谱法 16-3 定量定性分析问题

2.使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理）

1926年 Gerlach 提出内标法原理

基本思想：某一元素中某一谱线的绝对强度 I1 对浓度 C1 关系，转换为相对强度 R 对浓度 C1

关系。被测元素某一分析线 λ1 强度 I1

同次发射中 = R 另一被称为内标元素的某一谱线 λ2 强度 I2

( 内标线 )

2.使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理）

关系式推导λ1 ： I1 = a1 C1 b1 exp(-E1/kT ) exp(-V1/kT )

λ2 ： I2 = a2 C2 b2 exp(-E2/kT ) exp(-V2/kT )

R= I1 /I2 = （ a1/ a2′) C1 b exp(E2-E1/kT ) exp(V2-V1/kT )

= a C1 b exp(E2-E1/kT ) exp(V2-V1/kT )

若 E2=E1, V2=V1 则谱线 λ1, λ2为均称线对

R = a C b

或 lgR = b lg C + A 内标法时定量关系式



2.使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理）内标法应用的关键如何选择内标谱线及内标元素归纳为两条： 1 、测量中内标元素含量应一致即 C2 不变，可纳入常数项。 2 、内标元素与分析元素蒸发性质相似激发内标谱线与分析谱线能量及强度自吸干扰注意：内标法只能减少，不能完成消除外界分析条件的影响


3、内标法时测量信号与浓度关系摄谱法测黑度 S =γ （ lg H – lg Hi ） =γ [ lg ( E·t ) – lg Hi ] 同一次测量 t1 = t2 γ1 = γ2 Hi1= Hi2

又 E I∝ ΔS=S1-S2= γ· lg ( E1/ E2) = γ· lg ( I1/ I2) = γ· lg R

ΔS= γb lg C + γA 摄谱、内标法定量关系式

光电法测 U R = I1 / I2 = U1 / U2 = a Cb


4 、定量分析校准方法 2

内标标准曲线法 ?

内标标准加入法 ?


5、定性分析

6 、应用1


16 章原子发射光谱法 1

16-4 电感耦合等离子质谱法ICP 激发过程中离子信息的利用不同离子用其质量大小检测（质量 / 电荷， m/z ）

质谱仪质谱仪的工作基础 m/z = （ B2R2e ） /2V 磁感应强度偏转曲率半径单位电荷电量离子的加速电压

16 章原子发射光谱法 16-4 电感耦合等离子质谱法

质谱图


ICP-MS


1


ICP-MS 优点

① 能分析多种超痕量元素；② 测量的线性范围更宽；③ 能进行多元素同时测定；④ 谱线简单，背景低；⑤ 可进行同位素的测定。


ICP- AES 与 ICP- MS 比较ICP- AES ICP- MS

100 μg/g Ce 10μg/g Ce

（ 0.4 ng/mL ）检出限低 100 倍（ 0.004 ng/mL ）

《原子发射光谱法》《原子发射光谱法》结束结束

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第 16 章 原子发射光谱法 Atomic Emission Spectrometry

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