第 19 章铜副族和锌副族

铜副族元素锌副族元素

主 要 内 容1

2

铜副族（Ⅰ B ）：原子核外价层电子的构型 ： （ n － 1 ） d10 ns1

常见氧化态 : 铜 （＋ 1 ，＋ 2 ） 银 （＋ 1 ） 金 （＋ 1 ，＋ 3 ）

铜 Cu

铜在地壳中的质量分数为 0.005 % 。单质铜，黄铜矿 CuFeS2 ，辉铜矿 Cu2S

银 Ag

银在地壳中的质量分数为 7 10 － 6 % 。 单质银，闪银矿 Ag2S ，角银矿 AgCl

金 Au

金在地壳中的质量分数为 1.1 10 － 7 % 。 单质金，以极分散形式分布于岩石中。

锌副族 （ Ⅱ B ） : Zn Cd Hg

原子核外价层电子的构型 ： n － 1 d10 ns2 （ ）常见氧化态 : 锌和镉 ＋ 2

汞 ＋ 2 、＋ 1

Hg22 ＋

（ ）

锌 Zn

闪锌矿 ZnS ，菱锌矿 ZnCO3 ，锌在地壳中的质量分数为 0.0075 % 。

极少单独存在，以 CdS 形式混生于闪锌矿 中，在地壳中的质量分数为 1.1 10 － 5 % 。

镉 Cd

辰砂，又名朱砂， HgS ， 在地壳中的质量 分数为 5 10 － 6 % 。

汞 Hg

19 － 1 － 1 铜副族元素单质1 铜副族元素单质的性质

（ 1 ）物理性质 铜副族元素属于重金属，导电性和导热性在所有金属中是最好的，银占首位，铜次之。

19 － 1 铜副族元素

均具有很好的延展性， 1 g 金可抽成 3 km 长的丝或压成厚度约为 0.0001 mm 的金箔。 铜副族元素之间、铜副族元素与其他金属都很容易形成合金，例如：

黄铜 Cu － Zn 合金 白铜 Cu － Ni 合金 青铜 Cu － Zn － Sn 合金

（ 2 ）化学性质 铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，且其金属性随着原子序数的增加而减弱。

2 Cu + O2 + H2O + CO2

—— Cu OH 2 • CuCO3 （ ）

Cu 与含有 CO2 的潮湿的空气反应，生成绿色 Cu OH 2 • CuCO3 。（ ）

空气中若含有 H2S 气体，与银接触后，银的表面很快会生成一层 Ag2S 黑色薄膜而使银失去银白色光泽。 铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用而放出氢气。

铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸：

Cu + 2 H2SO4 （浓）—— CuSO4 + SO2 ↑ + 2 H2O

Cu + 4 HNO3 （浓）—— Cu NO3 2 + 2 NO2 ↑ + 2 H2O （ ）3 Cu + 8 HNO3 （稀）—— 3 Cu NO3 2 + 2 NO↑ + 4 H2O （ ）

金的金属活性最差，只能溶于王水中： Au + 4 HCl + HNO3 ——

H[AuCl4] + NO↑+ 2 H2O

铜在红热时与空气中的氧气反应生成氧化铜，在高温下又分解为 Cu2O 。 银和金没有铜活泼，高温下在空气中也是稳定的。

Cu 与一些强配体作用放出 H2 ，如 CN －：

Cu 与配位能力较弱的配体作用时，要在氧气存在下方能进行：

2Cu ＋ 8 CN － ＋ 2H2O ——

2Cu CN 43 － ＋ 2OH － ＋ H2↑（ ）

2 Cu ＋ 8 NH3 ＋ O2 ＋ 2 H2O ——

2 [Cu NH3 4]2 ＋ ＋ 4 OH －（ ）

Ag ， Au 也可以在有氧气存在下，与强配体作用： 4 Ag ＋ 8 CN― ＋ O2 ＋ 2 H2O

—— 4 [Ag CN 2]― ＋ 4 OH －（ ）（ ） 4 Au ＋ 8 CN― ＋ O2 ＋ 2 H2O

—— 4 [Au CN 2]― ＋ 4 OH －

2 铜副族元素的提取 （ 1 ）铜的冶炼

将矿石粉碎，以增大接触面积， 采用“浮选法” 将 Cu 富集到 15 ~ 20% 。 将得到的精矿焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质，并使部分硫化物氧化成氧化物 :

将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉中加热到 1273 K 左右， FeS 进一步氧化为 FeO ，大部分 FeO 与 SiO2 形成熔渣 FeSiO

3

，浮于上层 :

2 FeS + 3O2 —— FeO + 2 SO2

FeO + SiO2 —— FeSiO3

2 CuFeS2 + O2 —— Cu2S + 2 FeS + SO2

Cu2S 和剩余的 FeS 熔融在一起形成所谓“ 冰铜”，冰铜较重，沉于下层。

2 Cu2S + 3 O2 —— 2 Cu2O + 2SO2

2 Cu2O + Cu2S —— 6 Cu + SO2 ↑

将冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气，得到大约含铜 98% 的粗铜。

工业上采用电解法将粗铜精炼以除去杂质。在一个盛有 CuSO4 和 H2SO4 混合物溶液的电解槽中，以粗铜为阳极，纯铜为阴极进行电解： 阳极反应： Cu （粗铜）—— Cu2+ +2e―

阴极反应： Cu2+ +2e― —— Cu （精铜， 99.95%）

（ 2 ）银和金的提取 以游离态和以化合态的银都可以用氰化钠浸取：

4 Ag + 8 NaCN + 2 H2O + O2

—— 4 Na[Ag CN 2] + 4 NaOH（ ）（ ）

Ag2S ＋ 4 NaCN ——

2 Na[Ag CN 2] ＋ Na2S

再用锌等较活泼的金属还原即可得到单质银：

（ ） 2 [Ag CN 2] － + Zn ——

[Zn CN 4]2 － + 2 Ag（ ） 从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐法和氰化法。

汞齐法将矿石粉与汞混合生成金汞齐，加热时汞挥发掉即得到单质金。 氰化法提金首先用氰化钠浸取矿粉，将金溶出：

4 Au + 8 CN － + 2 H2O + O2 ——

4 [ Au CN 2 ] － + 4 OH －

（ ）

再用锌还原 [ Au CN 2 ] － 得单质金：（ ） 2 [ Au CN 2 ] － + Zn ——

[ Zn CN 4 ]2 － + 2 Au

（ ） （ ） 或者电解 Na[Au CN 2] 溶液，在阴极上得到金：

（ ）

阴极主要反应： [Au CN 2]― + e― —— Au + 2CN―（ ）

阳极主要反应： CN― + 2OH―― 2e―

—— CNO― + H2O

2CNO― + 4OH― ― 6e―

—— 2CO2 + N2 + 2H2O

（ 1 ）氧化物和氢氧化物

19 － 1 － 2 铜的化合物 1 氧化数为 ＋ 1 的化合物

氧化亚铜可以通过在碱性介质中还原 Cu Ⅱ 化合物得到。（ ）

用葡萄糖作还原剂时，反应如下： 2 [Cu OH 4]2 － + CH2OH CHOH 4CHO

—— Cu2O ↓+ CH2OH CHOH 4COOH

+ 2 H2O + 4 OH －

（ ） （ ）（ ）

Cu2 ＋和酒石酸根 C4H4O62 － 的配位化

合物，其溶液呈深蓝色，有机化学中称为斐林（ Fehling ）溶液。 斐林溶液可用来鉴定醛基，其现象是生成红色的 Cu2O 沉淀。

实验室里， Cu2O 可由 CuO 热分解得到

Cu2 ＋ 盐的碱性溶液与其它还原剂反应，也得到 Cu2O ，如与联氨反应：

4 CuO —— 2 Cu2O ＋ O2 ↑

4 Cu2 ＋＋ 8 OH － ＋ N2H4 ——

2 Cu2O↓ ＋ N2↑ ＋ 6 H2O

Cu2O 呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧化为 Cu 和 Cu2 ＋：

Cu2O 基本属于共价化合物，不溶于水。

Cu2O + 2H ＋ —— Cu ＋ + Cu2 ＋ + H2O

Cu2O 十分稳定，在 1235 ℃ 熔化但不分解。

Cu2O + 4 NH3 + H2O ——

2 [Cu NH3 2] ＋ + 2OH －（ ） 铜的 +1 价氢氧化物很不稳定，易脱水变为相应的氧化物 Cu2O 。 用 NaOH 处理 CuCl 的冷盐酸溶液时，生成黄色的 CuOH 沉淀，但沉淀很快变为橙色，最后变为红色成为 Cu2O 。

Cu2O 溶于氨水，生成无色的络离子：

（ 2 ）卤化物 CuCl ， CuBr 和 CuI 均为白色，都是难溶化合物，且溶解度依次减小。 CuCl ， CuBr 和 CuI 都可以通过二价铜离子在相应的卤离子存在的条件下被还原：

2 Cu2 ＋ + 4 I －—— 2 CuI ↓ + I2

在热的浓盐酸中，用铜粉还原 CuCl2 ，生成土黄色的 [CuCl2]–：

Cu2+ + Cu + 4Cl– —— 2[CuCl2]–

用水稀释 [CuCl2]– 溶液，能得到难溶 的 CuCl 白色沉淀：

2[CuCl2]– —— CuCl + Cl–

CuCl 不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、 浓盐酸及碱金属的氯化物溶液中，形成 [Cu NH3 2] ＋， [CuCl2] －，[CuCl3]2 － 或 [CuCl4]3 － 等配离子。

（ ）

（ 3 ） 硫化物 硫化亚铜 Cu2S 是黑色物质，难溶于水。

用金属单质与 S 直接化合生成硫化物，也可以向 Cu Ⅰ 溶液中通入 H2S 制备硫化物。

（ ） S2– 的离子半径比 O2– 的大，更易失电

子，因此 S2– 与 Cu Ⅰ 间的极化作用更强，硫化物呈深色，水中溶解度比相应的氧化物小。

（ ）

Cu2S 只能溶于浓、热硝酸或氰化钠（钾）溶液中 :

3 Cu2S + 16 HNO3 ——

6 Cu NO3 2 + 3 S + 4 NO ↑+ 8 H2O（ ）（ ） Cu2S + 4 CN －

—— 2 [Cu CN 2] － + S2 －

（ 4 ） 配位化合物 Cu ＋ 可与单齿配体形成配位数为 2 、 3 、4 的配位化合物，由于 Cu ＋ 的价电子构型为 d10 ，所以配位化合物不会由于 d － d 跃迁而产生颜色。 [Cu NH3 2] ＋ 不稳定，遇到空气则变成深蓝色的 [Cu NH3 4]2 ＋：

（ ）（ ）

利用这个性质可除去气体中的痕量 O2 。

4 [Cu NH3 2] ＋ + O2 + 8 NH3 + 2 H2O

—— 4 [Cu NH3 4]2＋ + 4 OH －

（ ）（ ）

在 合 成氨工 业 中 常 用醋酸二氨合 铜（Ⅰ）溶液吸收能使催化剂中毒的 CO 气体：

[Cu NH3 2]+ + CO + NH3

—— [Cu CO NH3 3]+

（ ）（ ）（ ）

2 氧化数为 ＋ 2 的化合物 （ 1 ）氧化物和氢氧化物

氧化铜 CuO ，可由某些含氧酸受热分解或在氧气中加热铜粉而制得： 2Cu NO3 2 —— 2CuO ＋ 4 NO2 ↑＋ O2↑

（ ） 2Cu ＋ O2 —— 2 CuO

CuO 具有氧化性，高温下可被一些还原剂还原。

CuO 属于碱性氧化物，难溶于水，可溶于酸： CuO ＋ 2 H ＋ —— Cu2 ＋ ＋ H2O

CuO 的热稳定性较好，加热到 1000 ℃时分解。

4 CuO —— 2 Cu2O + O2↑△

（ ） 可溶性的 Cu Ⅱ 盐中加入强碱，得到蓝绿色的氢氧化铜：

（ ） CuSO4 + 2 NaOH ——

Cu OH 2 ↓ + Na2SO4

在 NH4＋ 存在时，氢氧化铜可溶于氨水

形成铜氨配离子 :

Cu OH 2 不稳定，加热分解：（ ）Cu OH 2 —— CuO + H2O（ ）

Cu OH 2 ＋ 4 NH3 • H2O ——

[Cu NH3 4]2 ＋ ＋ 2OH– + 4 H2O

（ ）（ ）

NH4+

Cu OH 2 略显两性，既可溶于酸，也可溶于过量的浓碱溶液中：

（ ）

Cu OH 2 ＋ 2 NaOH

—— Na2[Cu OH 4]（ ） （ ）

（ ） Cu OH 2 ＋ H2SO4

—— CuSO4 ＋ 2 H2O

CuF2 白色， CuCl2 黄褐色 和 CuBr2 黑色 ，带有结晶水的 CuF2• 2 H2O 蓝色和蓝绿色的 CuCl2• 2 H2O 。

（ 2 ）卤化铜

无水 CuCl2 为无限长链结构。每个 Cu 处于 4 个 Cl 形成的平面正方形的中心 :

CuCl

ClCu

Cl

ClCu

CuCl2 易溶于水，在很浓的 CuCl2 水溶液中，可形成黄色的 [CuCl4]2 －： CuCl2 稀溶液显蓝色，这是因为溶液中存在 [Cu H2O 4]2+ 的缘故：（ ） [CuCl4]2― + 4 H2O ——

[Cu H2O 4]2+ + 4 Cl―（ ）

Cu2 ＋ ＋ 4 Cl － —— [CuCl4]2 －

CuCl2 • 2H2O 受热时分解：

由于脱水时发生水解，所以用脱水方法制备无水 CuCl2

时，要在 HCl 气流中进行。无水CuCl2 进一步受热：

2 CuCl2 • 2H2O ——

Cu OH 2 • CuCl2 ＋ 2 HCl↑ ＋ 2 H2O（ ）

2CuCl2 ———— 2 CuCl + Cl2 ↑HCl 气流△

（ 3 ）含氧酸的铜盐 无水 CuSO4 为白色粉末，易溶于水，有很强的吸水作用，吸水后显出水合铜离子的特征蓝色。 此特性用来检验一些有机物如乙醇、乙醚等中的微量水分。也可用作燥剂。

CuSO4 具有杀菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止藻类生长。与石灰乳混合配制的波尔多液，农业上用来消灭植物病虫害。

CuSO4 在 650 ℃ 下部分发生分解成 CuO ， SO3 ， SO2 及 O2 。

Cu2 ＋ 为 d9 构型，有一个成单电子，具有顺磁性。由于可以发生 d － d 跃迁，化合物都有颜色，比如， CuSO4 • 5H2O 和许多水合铜盐都是蓝色。

（ 4 ） 配位化合物

Cu2 ＋ 与单齿配体一般能形成配位数 4 的正方形配位单元，如： [Cu NH3 4]2 ＋ ， [Cu H2O

4]2 ＋， [CuCl4]2 －。（ ） （ ）

　 此外， Cu2 ＋ 还可以与一些有机配体，如缩二脲 NH2CONHCONH2 与 CuSO4 反应呈现特征紫色，生成下列两种离子：

C NH

O

HN

C

O

NH

Cu

HO

OH

Cu

2–

C NH

O

HN

C

O

NH

Cu

2–

　 此外， Cu2 ＋ 还可以与一些有机配体，如缩二脲 NH2CONHCONH2 与 CuSO4 反应呈现特征紫色，生成下列两种离子：

气态时， Cu ＋ 的化合物十分稳定。 在水溶液中， Cu ＋易发生歧化反应生成 Cu2 ＋ 和 Cu ：

铜主要有 +1 和 +2 两种氧化态。

2Cu ＋ —— Cu2 ＋ + Cu

3 Cu Ⅰ 和 Cu Ⅱ 的相互转化（ ） （ ）

EӨ 右 > EӨ 左， Cu ＋ 转化成 Cu2 ＋ 和 Cu 的趋势很大，在 298 K 时，此歧化反应的平衡常数： KӨ = 1.7 × 106

从铜的元素电势图上看

例如： Cu2O + H2SO4 （稀） —— Cu + CuSO4 + H2O

Cu2 ＋ Cu ＋ Cu0.521V 0.159 VEӨ

A / V

　 其中 Cu 是还原剂， Cl － 是络合剂。 2 Cu 2 ＋ ＋ Cu ＋ 2 Cl － —— 2 CuCl

使 Cu2+ 转变为 Cu+ ，在有还原剂的同时，还要有 Cu+ 的沉淀剂或配位剂存在，以降低溶液中 Cu+ 的浓度 :

2 Cu 2 ＋ ＋ Cu ＋ 2 Cl － —— 2 CuCl

　 CuCl 的生成使得溶液中游离的 Cu ＋ 浓度大大降低，导致 EӨ （ Cu/Cu ＋）下降，而 EӨ Cu2 ＋ /Cu ＋ 升高，故 Cu2 ＋ 将 Cu 氧化为 CuCl 。（ ）

在热的 Cu Ⅱ 溶液中加入 KCN ，得白色 CuCN 沉淀：（ ） 2 Cu 2 ＋ + 4 CN － —— 2 CuCN ↓ ＋ CN 2 ↑ （ ） CN － 既是还原剂，又是 Cu Ⅰ 的沉淀剂。 （ ）

CuCN ＋ x － 1 CN － —— [Cu CN x]1 － x （ x = 2∼4 ）

（ ）（ ）

若加入过量的 KCN ，则 CN － 成为 Cu Ⅰ 的络合剂： （ ）

Cu Ⅲ 的化合物很少，氯化铜、金属钾和单质氟共热可得 K3CuF6 ：

（ ）

5 K + CuCl2 + 3 F2

—— K3CuF6 + 2 KCl

或通过下面的反应也可以得到 ： 2 CuO + 2KO2 —— 2KCuO2 + O2↑

19 － 1 － 3 银的化合物1 氢氧化物与氧化物

Ag2O 可由可溶性银盐与强碱反应生成。 Ag ＋ 与强碱作用生成白色 AgOH 沉淀，其极不稳定，立即脱水变为棕黑色 Ag2O ： 2 Ag ＋ + 2 OH －—— 2 AgOH（白）

Ag2O （棕黑） + H2O

② Ag2O 在 300 ℃ 即发生分解，生成银和氧，Cu2O 对热十分稳定；

Ag2O 和 Cu2O 主要有下列异同点： ① Ag2O 为中强碱，而 Cu2O 呈弱碱性；

③ Ag2O 与 HNO3 反应生成稳定的 Ag Ⅰ 盐。

（ ）Ag2O ＋ 2 HNO3 —— 2 AgNO3 ＋ H2O

而 Cu2O 溶于非氧化性的稀酸，若不能生成 Cu Ⅰ 的沉淀或络离子时，将立即歧化。（ ） ④ Ag2O 和 Cu2O 相似，溶于氨水会生成无色的 [Ag NH3 2] ＋ 配离子：（ ）

Ag2O + 4 NH3 + H2O ——

2 [Ag NH3 2] ＋ + 2 OH －（ ）

卤化银中只有 AgF 是离子型化合物，易溶于水， 其它的卤化银均难溶于水， 且溶解度按 AgCl ， AgBr ， AgI 次序降低，颜色也依次加深。

2 其它简单化合物

将 Ag2O 溶于氢氟酸，然后蒸发至黄色晶体析出而得到氟化银。 而将硝酸银与可溶性氯、溴、碘化物反应即生成不同颜色的卤化银沉淀。

胶片在摄影过程中的感光就是这一反应，底片上的 AgBr 感光分解生成 Ag 。

2 AgBr ——— 2 Ag + Br2

hv

卤化银有感光性，是指其在光的作用下分解：

最后，用 Na2S2O3 等定影液溶解掉未感光的 AgBr ，这就是定影：

AgBr ＋ 2 S2O32 －——

[Ag S2O3 2]3 － ＋ Br －（ ）

然后用氢醌等显影剂处理，将含有银核的 AgBr 还原为金属银而显黑色，这就是显影。

难溶卤化银 AgX 等能和相应的卤离子 X － 形成溶解度较大的配离子：

AgX ＋ n － 1 X －—— AgXn(n － 1) －

（ X = Cl ， Br ， I； n = 2 ， 3 ，4 ）

（ ）

注意下列相关反应的平衡常数： AgCl —— Ag + + Cl – Ksp = 1.8×10–10

Ag+ + 2Cl – —— [AgCl2]–

K 稳 = 1.1×105

AgCl + Cl – —— [AgCl2]–

K = 2.0×10–5 因此，用卤离子沉淀 Ag+ 进行分离时，必须注意卤离子的适量，否则会造成 Ag+ 沉淀不完全。

硫化银 Ag2S 是黑色物质，难溶于水，需要在浓、热硝酸或氰化钠 (钾 )溶液才能溶解。

Ag2S + 4 HNO3 浓 —— 2 AgNO3 + S + 2 NO2 ↑ + 2 H2O

（ ） Ag2S + 4 CN– ——

2 [Ag CN 2]– + S2– （ ）

在光照或加热到 440 ℃ 时，硝酸银分解：

在医药上 AgNO3 常用做消毒剂和防腐剂。

2 AgNO3 —— 2 Ag + 2 NO2 ↑+ O2↑

因此 AgNO3 要保存在棕色瓶中。

与 AgNO3 相比， Cu NO3 2 的热稳定性更差些，因为 Cu Ⅱ 的反极化作用比 Ag Ⅰ 强。

（ ）（ ） （ ）

由于 Ag ＋的价电子构型为 d10 ， d 轨道全充满，不存在 d － d 跃迁 , 这些配离子常常是无色的。

3 配位化合物 Ag ＋ 常形成配位数为 2 的直线型配合物[Ag NH3 2] ＋， [Ag S2O3 2]3 －，这些配合物经常是外轨型。

（ ） （ ）

该反应称为银镜反应，常用于鉴定醛。

[Ag NH3 2] ＋ 用于制造保温瓶和镜子镀银：（ ） 2[Ag NH3 2] ＋ + RCHO + 3 OH －—— 2 Ag↓+ RCOO － + 4 NH3↑+ 2 H2O

（ ）

Ag+ 与 NH3 ， S2O32 － ， CN － 等形成

稳定程度不同的配离子： Ag ＋ + 2 Cl － —— [AgCl2] － K 稳 = 1.1×105

Ag ＋ + 2 NH3 —— [Ag NH3 2 ] － K 稳 = 1.1×107

（ ）

AgCl 可以很好地溶解在氨水中， AgBr 能很好地溶解在 Na2S2O3 溶液中，而 A

gI 可以溶解在 KCN 溶液中。

Ag ＋ + 2 S2O3 2 －—— [Ag S2O3 2 ]3 － K 稳 = 2.9×1013

（ ）

Ag ＋ + 2 CN －—— [Ag CN 2 ] － K 稳 = 1.3×1021

（ ）

19―1―4 金的化合物

金在 473 K 下同氯气作用，得到反磁性的红色固体 AuCl3 。无论在固态还是在气态下，该化合物均为二聚体，具有氯桥结构：

金在化合态时的氧化数主要为 ＋ 3 。

AuCl

Cl

Cl

ClAu

Cl

Cl

用有机物如草酸、甲醛或葡萄糖等可以将 AuCl3 还原为胶态金。 在盐酸溶液中，可形成平面 [AuCl4] －，与 Br －作用得到 [AuBr4] －，而同 I － 作用得到不稳定的 AuI 。

水合 Au2O3 • H2O 是通过往 [Au

Cl4]– 溶液中加碱得到的，若用过量的碱反应则形成 [Au OH 4]– 配离子。（ ） 在金的化合物中， + 3 氧化态是最稳定的。 Au Ⅰ 化合物也是存在的，但不稳定，很容易转化为 Au Ⅲ 。

（ ） （ ）

EӨ 右 > EӨ 左， Au ＋ 转化成 Au3 ＋和 Au

的趋势很大：

Au3 ＋ Au ＋ Au1.69V 1.401 V

从金的元素电势图上看：

3Au3+ —— Au+ + 2 Au

1 锌副族元素单质的性质（ 1 ）物理性质

与过渡金属相比，锌副族元素的一个重要特点是熔、沸点较低。原因是锌副族元素的原子半径大，且次外层 d 轨道全充满，不参与形成金属键，故金属键较弱。

19 － 2 － 1 锌副族元素单质19 － 2 锌副族元素

由于汞原子 6s 轨道上的两个电子非常稳定， 因此它的金属键更弱，其是熔点最低的金属。 汞既是唯一的室温下的液态金属，又是少见的气态时以单原子分子形式存在的金属元素。 汞可以溶解其他金属，形成类似于溶液的汞齐。

汞齐在化学、化工和冶金中都有重要的用途， 如钠汞齐与水作用， 缓慢放出氢气，在有机化学中常用作还原剂。 此外，利用汞能溶解金、银的性质，在冶金中用汞来提炼这些金属。

锌、镉、汞的化学活泼性随着原子序数的增大而递减，但比铜副族强。

（ 2 ）化学性质

Zn ＞ Cd ＞ H ＞ Cu ＞ Hg ＞ Ag ＞ Au

化学活泼性：

锌、镉、汞的第一、第二电离能都比较小，第三电离能明显较大，因此锌副族的常见氧化态为 ＋ 2 。

镉与稀酸反应较慢，汞则完全不反应，但他们都能溶于稀硝酸。

纯锌在稀酸中反应极慢，当含有 Ag ，Co ， Cu 等少量杂质时，加快反应进度。

汞与过量稀硝酸反应生成硝酸汞： 3 Hg + 8 HNO3 ——

3 Hg NO3 2 + 2 NO↑+ 4 H2O（ ）

但过量的汞与冷的稀硝酸反应得到的是硝酸亚汞： 6 Hg + 8 HNO3 —— 3 Hg2 NO3 2 + 2 NO ↑+ 4 H2O（ ）

锌是两性金属，能溶于强碱溶液： Zn + 2 NaOH + 2 H2O Na2[Zn OH 4] + H2 ↑（ ）

锌也能溶于氨水中形成配离子：

而同样是两性金属的铝，却不会发生氨溶反应。锌在加热情况下，可以与大部分非金属作用，与卤素在通常条件下反应较慢。

Zn + 4 NH3 + 2 H2O ——

[Zn NH3 4]2 ＋ + H2↑+ 2 OH －（ ）

2 锌副族元素的提取（ 1 ） 锌的冶炼

闪锌矿经浮选得到含 ZnS 40 60% ∼ 的精矿，加热焙烧使它转化为氧化锌： 2 ZnS + 3 O2 —— 2 ZnO + 2 SO2 再把氧化锌和焦炭混合，在鼓风炉中加热至 1373 1573 K∼ ： 2 C + O2 —— 2 CO

ZnO + CO —— Zn （ g ） + CO2

将生成的锌蒸馏出来，得到纯度为 98 % 的粗锌，其中主要杂质为铅、镉、铜、铁等。 通过精馏将铅、镉、铜、铁等杂质除掉，得到纯度为 99.9 % 的锌。

也可将焙烧所得的氧化锌及少量的硫化物用稀硫酸浸取，使 ZnO 转化为 ZnSO4 。 调节溶液的 pH ，使 Fe ， As ， Sb 等杂质生成沉淀进入浸出渣中。 加入 Zn 粉，使上述溶液中的 Cd ， Cu

等杂质转化为金属进入残渣中。 最后以 ZnSO4 作电解液， Al 为阴极，Pb 为阳极进行电解，可得到纯度为 99.99 % 的锌。

镉主要存在于锌的各种矿石中，大部分是在炼锌时作为副产品得到的。

（ 2 ） 镉和汞的提取

由于镉的沸点比锌的沸点低，将含镉的锌加热到镉的沸点以上，锌的沸点以下的温度，镉先被蒸出得到粗镉。 再将粗镉溶于 HCl ，用 Zn 置换，可以得到较纯的镉。

汞常以辰砂形式存在。 HgS 与 Fe 作用，可以得到汞单质。

HgS + Fe —— Hg + FeS

HgS 在空气中灼烧至 600 700 ∼ ℃ ：HgS + O2 —— Hg + SO2

HgS 与 CaO 作用，得到汞单质： 4 HgS + 4 CaO —— 4 Hg + 3 CaS + CaSO4

19 － 2 － 2 锌和镉的化合物

锌和镉也存在 + 1 化合物，但 Zn22 ＋，

Cd22 ＋ 极不稳定，在水中立即歧化：

锌和镉化合物一般具有抗磁性，而且由于次外层 d 电子全部充满，不存在 d － d 跃迁，锌 Ⅱ 的化合物经常是无色的。（ ）

Cd22 ＋—— Cd2 ＋ + Cd↓

1 氧化物和氢氧化物

CdO ， ZnO 也可由相应的碳酸盐、硝酸盐热分解而得到：

锌和镉分别在氧气中燃烧得到相应的氧化物。

ZnCO3 —— ZnO + CO2↑△

CdCO3 —— CdO + CO2↑△

ZnO 俗名锌白，两性氧化物，纯 ZnO

为白色， 加热变为黄色， 其结构属硫化锌型。 CdO 由于制备方法的不同而显不同颜色，如镉在空气中加热生成褐色 CdO ， 250℃ 时氢氧化镉热分解则得到绿色 CdO ，其具有 NaCl 型晶体结构。

氧化物的热稳定性依 ZnO ， CdO ， HgO 次序递减， ZnO ， CdO 较稳定，受热升华但不分解。 CdO 属碱性氧化物，而 ZnO 属两性氧化物。

锌盐和镉盐溶液中加入适量强碱，得到相应的氢氧化物： ZnCl2 + 2 NaOH

——Zn OH 2↓ + 2 NaCl（ ）（ ） CdCl2 + 2 NaOH

—— Cd OH 2↓ + 2 NaCl

氢氧化锌为两性物质，与强酸作用生成锌盐，与强碱作用得到锌酸盐：

Zn OH 2 + 2H ＋ —— Zn2 ＋ + 2 H2O（ ）（ ） （ ）Zn OH 2 + 2OH － —— [Zn OH 4]2 －

氢氧化镉也显两性，但偏碱性，只有在热、浓的强碱中才缓慢溶解。 氢氧化锌和氢氧化镉受热、脱水分别生成 ZnO 和 CdO ：

（ ）Zn OH 2 —— ZnO + H2O

（ ）Cd OH 2 —— CdO + H2O

Zn OH 2 的热稳定性强于 Cd OH 2 。（ ） （ ）

在 NH4＋ 存在下， Zn OH 2 ， Cd OH 2

都可以溶于氨水形成配位化合物，而 Al OH 3

却不能，据此可以将铝盐与锌盐 、 镉盐加以区分和分离。

（ ） （ ）（ ）

Zn OH 2 ＋ 4 NH3 ——

[Zn NH3 4]2 ＋ ＋ 2 OH–

NH4＋（ ） （ ）

Cd OH 2 ＋ 4 NH3 —— [Cd NH3 4]2 ＋ ＋ 2 OH–

NH4＋（ ） （ ）

2 其它化合物 在含 Zn2 ＋， Cd2 ＋ 的溶液中通入 H2

S 气体，得到相应的硫化物， ZnS 是白色的， CdS 是黄色的。

ZnS 和 CdS 都难溶于水。 ZnS 能溶于 0.1 mol·L － 1 的盐酸，不溶于醋酸。

往锌盐溶液中通入 H2S 气体， ZnS 有可能沉淀不完全， 这主要是因为在生成沉淀过程中：

[H+] 增加，阻碍了 ZnS 进一步沉淀。Zn2+ + H2S —— ZnS + 2H+

CdS 的溶度积更小，不溶于稀酸，但能溶于浓酸。

ZnS 不溶于醋酸。

通过控制溶液的酸度，可以用通入 H2S

气体的方法使 Zn2+ ， Cd2+ 分离。

ZnS 本身可做白色颜料，它同硫酸钡共沉淀形成的混合晶体 ZnS•BaSO4 ，称为锌钡白或立德粉，是一种很好的白色颜料。其制备反应如下：

CdS 被称作镉黄，可用做黄色颜料。 ZnSO4 aq + BaS aq

—— ZnS•BaSO4↓（ ） （ ）

因此，通过将 ZnCl2 溶液蒸干或加热含结晶水的 ZnCl2 晶体的方法，是得不到无水 ZnCl2 ，只能得到碱式盐。

ZnCl2 易潮解，吸水性很强，在水中溶解度极大，其溶液因 Zn2+ 的水解而显酸性。

Zn2 ＋ + H2O —— Zn OH ＋ + H ＋（ ）

ZnCl2•H2O —— Zn OH Cl + HCl↑（ ）△

ZnCl2 在乙醇和其它有机溶剂中溶解性较好。

ZnCl2 + H2O —— H[ZnCl2 OH ]（ ）（ ） 在 ZnCl2 的浓溶液中，由于生成二氯 •

羟合锌 Ⅱ 酸而具有显著的酸性：

（ ） 二氯•羟合锌 Ⅱ 酸能溶解金属氧化物，而不损害金属表面：

（ ）（ ） FeO + 2H[ZnCl2 OH ]

Fe[ZnCl2 OH ]2 + H2O

1 氧化数为 ＋ 1 的化合物19 － 2 － 3 汞的化合物

Hg2 NO3 2 和 Hg2Cl2 等化合物， Hg

的氧化态是 + 1 ， 这类化合物被称为亚汞化合物。这类化合物是反磁性的，汞以 Hg2

2

＋形式出现。

（ ）

Hg2Cl2 为白色固体，难溶于水。少量的 Hg2Cl2 毒性较低，因味略甜，俗称甘汞。常被用来制作甘汞电极。

Hg2Cl2 分子是直线型 Cl － Hg － Hg － Cl

形成 Hg － Hg 键时， 6s1 电子结合成对，没有单电子存在。

Hg2Cl2 见光分解，应保存在棕色瓶中。 Hg2Cl2 —— HgCl2 + Hg

hv

将金属汞与氯化汞固体一起研磨，可得到氯化亚汞： HgCl2 + Hg —— Hg2Cl2↓

Hg2Cl2 与 NH3 作用生成 Hg NH2 Cl ： Hg2Cl2 + 2 NH3 ——

Hg NH2 Cl↓ + Hg + NH4Cl

（ ）（ ）

2 氧化数为 + 2 的化合物（ 1 ）氧化物和氢氧化物

Hg NO3 2 溶液中加入强碱得到黄色 HgO 沉淀，晶体加热则得到红色 HgO 。

（ ） 汞在氧气中燃烧也可以得到 HgO 。 HgO 由于晶粒大小不同而显不同颜色，黄色 HgO 颗粒要小些，但均属链状结构。

HgO 的热稳定性远低于 ZnO 和 CdO ，在 573 K 时发生分解：

汞盐与强碱反应，得到黄色 HgO 而得不到 Hg OH 2 ：（ ）

Hg2+ + 2OH―—— HgO + H2O

2 HgO —— 2 Hg + O2

573 K

（ 2 ） 硫化物

天然辰砂 HgS 是红色的。

在含有 Hg2+ 的溶液中通入 H2S ，得到黑色 HgS ：

黑色的 HgS 变体加热到 659 K 可以转变为比较稳定的红色变体。

Hg2 ＋ + H2S —— HgS （黑色） + 2 H+

硫化汞是溶解度最小的硫化物。只能溶解于王水，过量的浓 Na2S 或 KI 溶液中： 3 HgS + 8 H ＋ + 2 NO3

－ + 12 Cl －—— 3 HgCl4

2 － + 3 S↓ + 2 NO↑ + 4 H2O

HgS s + Na2S 浓 —— Na2[HgS2]（ ） （ ）HgS + 2 H ＋ + 4 I －—— [HgI4]2 － + H2S

HgCl2 为直线形共价化合物，熔点较低，易升华，俗称升汞，略溶于水，有剧毒。稀溶液有杀菌作用，在医疗中用作外科消毒剂。氯化汞也用作有机反应的催化剂。

（ 3 ）氯化物 HgCl2 为白色针状晶体，可在过量的氯气中加热金属汞而制得。

氯化汞在水中的解离度很小，主要是以分子形式存在的。HgCl2 —— HgCl ＋＋ Cl － K1= 3.2×10 － 6

HgCl ＋—— Hg2 ＋ ＋ Cl － K2= 1.8×10 － 7

HgCl2 在水中稍有水解：HgCl2 + H2O —— Hg OH Cl + HCl（ ）

HgCl2 遇氨水，产生 Hg NH2 Cl 白色沉淀：

（ ） HgCl2 + 2 NH3 ——

Hg NH2 Cl↓+ NH4Cl （ ）

在酸性条件下， HgCl2 是一种较强的氧化剂，适量的 SnCl2 可将其还原为难溶于水的白色氯化亚汞 Hg2Cl2 沉淀 : 2 HgCl2 + Sn2 ＋ + 4 Cl － —— Hg2Cl2 + [SnCl6]2 －

如果 SnCl2 过量，生成的 Hg2Cl2 会继续被还原为金属汞 :

Hg2Cl2 + Sn2 ＋ + 4 Cl － —— 2 Hg s + [SnCl6]2 －（ ）

分析化学中，常利用此反应来鉴定 Hg Ⅱ 或 Sn Ⅱ 。（ ） （ ）

[HgI4]2 － 的碱性溶液称为奈斯勒试剂。

（ 4 ）配合物 向 Hg2 ＋ 中滴加 KI 溶液，首先产生红色碘化汞沉淀 : Hg2 ＋ + 2 I －—— HgI2 ↓

沉淀溶于过量的 KI 中，生成无色的 [HgI4]2 － 配离子 : HgI2 + 2 I － —— [HgI4]2 －

2 [HgI4]2 － + NH4＋ + OH －——

OHg

HgNH2 I↓ + 7 I － +3 H2O

如果溶液中有微量的 NH4+ 存在时，滴加

奈斯勒试剂立即生成特殊的红色沉淀：

一些 Hg Ⅱ 的化合物有较深的颜色，这是由于电荷迁移造成的。（ ） Hg Ⅱ 具有 18 电子构型，极化能力很强；半径很大，易变形，所以其很容易与配体之间发生电荷迁移。

（ ）

3 汞（Ⅰ）和汞（Ⅱ）的相互转化 0.92Hg2 ＋ Hg2

2 ＋ Hg 0.789

0.851

EAӨ / V

Hg + Hg2 ＋—— Hg22 ＋ KӨ = 81.28

在酸性介质中 Hg22+ 不会发生歧化反

应，而是发生逆歧化反应：

若想使 Hg22+ 发生歧化反应，最简单的

方法就是降低产物中的 Hg2+ 的浓度，使平衡向有利于歧化反应的方向移动。 在 Hg2

2 ＋ 溶液中通入硫化氢或加入 Hg2

＋ 的沉淀剂 OH －时： Hg2

2 ＋ + H2S —— HgS ↓+ Hg↓+2 H ＋

Hg22 ＋ + 2 OH －——

HgO↓+ Hg↓+ H2O

如果存在 Hg2 ＋ 的络合剂时， Hg22 ＋ 也

易于发生歧化反应：Hg2

2 ＋ + 4CN －—— [Hg CN 4]2– + Hg

Hg22 ＋ + 4 I －—— [HgI4]2 － + Hg

（ ）

同时还可以得出另一个结论，在 Hg22 ＋

溶液中加入沉淀剂 OH － 或通入 H2S 时，不能得到氧化亚汞和硫化亚汞沉淀。

─ The end ─