第 19 章铜副族和锌副族

前 言 铜副族 (I B):

原子核外价层电子的构型 ： (n － 1)d10ns1

常见氧化态 :

铜 ( ＋ 1 ，＋ 2 )

银 ( ＋ 1)

金 ( ＋ 1 ，＋ 3)

铜、银、金被称为“货币金属”。 在自然界中，铜、银、金可以以单质状态、也可以以化合态存在。

铜储量居世界第三位。以三种形式于自然界： 自然铜：又称游离铜，很少；

硫化物矿：辉铜矿 Cu2S 、黄铜矿 CuFeS2 等； 含氧矿物：赤铜矿 Cu2O 、黑铜矿 CuO 、 孔雀石 CuCO3·Cu(OH)2 、 胆矾 CuSO4·5H2O 等。

银主要是以硫化物形式存在的，除了较少的闪银矿 A

g2S 外，硫化银常与方铅矿共存。

金矿主要是以自然金形式存在，包括散布在岩石中的岩脉金和存在于沙砾中的冲积金两大类。

锌副族 (II B):

原子核外价层电子的构型 (n － 1)d10ns2

常见氧化态 :

锌 ( ＋ 2 )

镉和汞除＋ 2 之外，还有 ＋ 1 氧化态 (Hg22 ＋、

Cd22 ＋ ) 。但镉和汞的 ＋ 1 氧化态不稳定，易发生歧

化反应。

锌族元素在自然界中主要以硫化物形式存在： 锌的最主要矿物是闪锌矿 ZnS 、菱锌矿 ZnCO3

汞的最主要矿物是辰砂 ( 又名朱砂 )HgS

硫化镉矿常以微量存在于闪锌矿中。 锌矿常与铅、铜、镉等共存，最常见的是铅锌矿。

闪锌矿 辰砂 铅锌矿

IA ns1 IIA ns2

IB (n － 1)d10ns1 IIB (n － 1)d10ns2

由价电子构型可见， IA 、 IIA 和 IB 、 IIB 在失去最外层 s 电子后分别都呈现＋ 1 和＋ 2 价氧化态，所以 IB

与 IA 、 IIB 与 IIA 有相似之处。 但是，由于 ds 区元素原子的次外层有 18 个电子，而 IA 与 IIA 元素原子次外层有 8 个电子，因此，无论是单质还是化合物都表现出显著的差异。

铜副族和锌副族的元素电势图

EAӨ

/V 0.1532.0Cu2O3 Cu2 ＋ Cu ＋

0.521Cu

0.3419

0.7996 1.980 1.8Ag3 ＋ Ag2 ＋ Ag＋

Ag

Au2 ＋

∼1.41

> 1.29 ∼1.681.8Au3 ＋ Au ＋ Au

1.49

Cu－0.360

－ 0.08Cu(OH)2 CuO2

－0.222

0.3420.6070.739Ag2O3 AgO Ag2O Ag

1.45Au(OH)3

Au

<－0.2

>－0.6Cd2 ＋ Cd2

2 ＋ Cd

－ 0.4030

0.92Hg2 ＋ Hg2

2 ＋ Hg 0.789

0.851

( 饱和液 )HgCl2 Hg2Cl2 Hg 0.53 0.2681

－ 0.7618 Zn2 ＋ Zn

－ 1.249 Zn(OH)2 Zn

－ 0.809Cd(OH)2 Cd

HgO 0.0977 Hg

1 物理性质 铜副族元素属于重金属，导电性和导热性在所有金属中是最好的，银占首位，铜次之。 具有很好的延展性。如 1 g 金能抽成长达 3 km 的金丝，或压成厚约 0.0001 mm 的金箔。 容易形成合金，尤其以铜合金居多。常见的铜合金有黄铜 ( 锌 40%) ，青铜 ( 锡∼ 15% ，锌 5%) ，白铜 ( 镍 13

% 15%)∼ 。

19 － 1 铜副族元素

19 － 1 － 1 铜副族元素单质的性质

2 化学性质 铜副族元素的氧化态有 ＋ 1 ，＋ 2 ，＋ 3 三种，这是铜副族元素原子的 (n － 1)d 和 ns 轨道能量相近造成的，不仅 4s 电子能参加反应， 3d 电子在一定条件下也可失去一个到两个，所以呈现变价。相比之下，碱金属 3

s 与次外层 2p 轨道能量相差很大，在一般条件下很难失去次外层电子，通常只能为 ＋ 1 价。 铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，且铜副族元素的金属性随着原子序数的增加而减弱，而碱金属恰恰相反。

从 Cu 到 Au ，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属活泼性依次减弱。

铜 银 金 第一电离能 /kJ·mol － 1 745.5 731.0 890.1

银应比铜稍活泼。实际上如果在水溶液中反应，涉及到的能量还有： 离子的水合热 金属的升华热 若考虑整个过程的能量，从 Cu 到 Au越来越大，

铜 银 金化学活泼性越来越差。

铜在干燥空气中比较稳定，在水中几乎看不出反应，与含有二氧化碳的潮湿空气接触，在铜的表面会慢慢生成一层铜绿，其反应为： 2 Cu ＋ O2 ＋ H2O ＋ CO2 Cu(OH)2CuC

O3

铜绿可防止金属进一步腐蚀。

银和金的活性差，不会发生上述反应。空气中若含有H2S气体，与银接触后，银的表面很快会生成一层 Ag2S

黑色薄膜而使银失去银白色光泽。这是由于 Ag ＋是软酸，它与软碱结合特别稳定，所以银对 S 和 H2S 很敏感。

铜、银、金都不能与稀酸作用而放出氢气。 铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸： Cu ＋ 4 HNO3 (浓 ) Cu(NO3)2 ＋ 2 NO2 ＋ 2 H

2O

3 Cu ＋ 8 HNO3 (稀 ) 3 Cu(NO3)2 ＋ 2 NO ＋ 4 H

2O

Cu ＋ 2 H2SO4 (浓 ) CuSO4 ＋ SO2 ＋ 2 H2O

金的金属活性最差，只能溶于王水中： Au ＋ 4 HCl ＋ HNO3 H[AuCl4] ＋ NO ＋ 2

H2O

铜在红热时与空气中的氧气反应生成 CuO 。在高温下 CuO 又分解为 Cu2O 。 银和金没有铜活泼，高温下在空气中也是稳定的。 与卤素作用，与硫作用，都反映出铜、银、金的活泼性是逐渐减弱的。 铜与一些强配体作用放出 H2 ，如 CN －

Cu ＋ 4 CN － ＋ H2O Cu (CN)43 － ＋ OH － ＋ 1/2

H2

而 Cu 与配位能力较弱的配体作用时，要在氧气存在下方能进行： 2 Cu ＋ 8 NH3 ＋ O2 ＋ 2 H2O

2 [Cu(NH3)4]2 ＋ ＋ 4 OH －

铜在生命系统中起着重要作用，人体有 30 多种含有铜的蛋白质和酶。血浆中的铜几乎全部结合在铜蓝蛋白中，铜蓝蛋白具有亚铁氧化酶的功能，在铁的代谢中起着重要的作用。

3 铜副族元素的提取 (1) 铜的冶炼 矿石粉碎 ( 增大处理面积 ) ， “浮选法” 将 Cu富集到 15 ~ 20% 。 焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质，如 As2O3 等，并 将部分硫化物氧化成氧化物 :

2 CuFeS2 ＋ O2 Cu2S ＋ 2 FeS ＋ SO2↑

2 FeS ＋ 3O2 FeO ＋ 2 SO2↑

所谓浮选，是将矿粉浸入溶有“浮选剂 (Na4SiO4)” 的水中，并向体系中鼓入空气泡，从而利用含有硫化物的矿石颗粒与硅酸盐废石颗粒的表面性质的不同对二者加以分离的过程。浮选剂分子的亲硫端与黄铜矿石颗粒结合，其另一端为烃基，属于憎水端，插入空气泡中。于是矿粒随空气泡上浮至体系表层，收集起来称为精矿。硅酸盐废石颗粒不为浮选剂分子捕获，沉于体系底部。

将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉中加热到 127

3 K 左右， FeS 进一步氧化为 FeO ，大部分 FeO 与 SiO2

形成熔渣 FeSiO3 ，因密度小而浮在上层。而 Cu2S 和剩余的 FeS熔融在一起形成所谓“冰铜”，冰铜较重，沉于下层，将冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气，得到大约含铜 98% 的粗铜 .

FeO ＋ SiO2 FeSiO3

m Cu2S ＋ n FeS 冰铜

以游离态和以化合态形式存在的银都可以用氰化钠浸 取： 4 Ag ＋ 8 NaCN ＋ 2 H2O ＋ O2

4 Na[Ag(CN)2] ＋ 4 NaOH

Ag2S ＋ 4 NaCN 2 Na[Ag(CN)2] ＋ Na2S

再用锌等较活泼的金属，还原 [Ag(CN)2] － , 即可得到单质银 , 最后用电解法精炼得到纯银 .

2 [Ag(CN)2] －＋ Zn Zn (CN)42 － ＋ 2 Ag

(2) 银的提取

淘金是人类从自然界获取黄金的较为古老的方法。 从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐法和氰化法。

(3) 金的提取

汞齐法是将矿粉与汞混合使金与汞生成汞齐，加 热使汞挥发掉即得单质金。

氰化法是用氰化钠 (氰化物有剧毒 !!)浸取矿粉，将金溶出： 4 Au ＋ 8 NaCN ＋ 2 H2O ＋ O2

4 Na[Au(CN)2] ＋ 4 NaOH

再用金属锌还原 Au(CN)2－得到单质金。

一些黄金矿山多是先用汞齐法，再用氰化法，两种方法联合使用。

金的精制是通过电解 AuCl3 的盐酸溶液完成的，纯度可达 99.95% － 99.98% 。

(1) 氧化物和氢氧化物

Cu2O 由于晶粒大小不同呈现出不同的颜色，如黄、桔黄、鲜红或深棕色。它本身有毒，主要用于玻璃、搪瓷工业作红色染料。具有半导体性质。

19 － 1 － 2 铜的化合物 铜的常见氧化数为 ＋ 1 、＋ 2 ，本节重点介绍常见的 Cu(I) 、 Cu(II) 化合物，以及两种价态之间的转换。

1 氧化数为 ＋ 1 的化合物

氧化亚铜 Cu2O 可以通过在碱性介质中还原 Cu(II)

化合物得到。用葡萄糖作还原剂时，反应如下 2 [Cu(OH)4]2 － ＋ CH2OH(CHOH)4CHO

4 OH － ＋ CH2OH(CHOH)4COOH

＋ 2 H2O ＋ Cu2O ↓

桔黄、鲜红或深棕色 这个反应来检测尿样中的糖份，以帮助诊断糖尿病。

Cu2 ＋和酒石酸根 C4H4O62 －的配位化合物，其溶液呈

深蓝色，有机化学中称为 Fehling(斐林 ) 溶液，用来鉴定醛基，其现象是生成红色的 Cu2O沉淀。 实验室里， Cu2O 可由 CuO 热分解得到 :

4 CuO 2 Cu2O ↓ ＋ O2 ↑

Cu2 ＋盐的碱性溶液与其它还原剂反应，也可以得到 C

u2O ，如联氨： 4 Cu2 ＋＋ 8 OH － ＋ N2H4

2 Cu2O↓ ＋ N2↑ ＋ 6 H2O

Cu2O基本属于共价化合物，不溶于水。 Cu2O 呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧化为 Cu 和 Cu2 ＋，反应如下： Cu2O ＋ 2H ＋ Cu ＋ ＋ Cu2 ＋ ＋ H2O

Cu2O十分稳定，在 1235 ℃ 熔化但不分解。 Cu2O 溶于氨水，生成无色的络离子： Cu2O ＋ 4 NH3 ＋ H2O 2 [Cu(NH3)2] ＋ ＋ 2OH－

用 NaOH 处理 CuCl 的冷盐酸溶液时，生成黄色的CuOH沉淀，很快变成橙色，最后变为红色的 Cu2O 。

CuOH 很不稳定，易脱水变为相应的氧化物 CuO 。

结论： Cu2O 碱性、共价型化合物。 Cu ＋在溶液中不稳定， 当生成配离子和难溶化合物时稳定性增强。

(2) 卤化物 CuCl 、 CuBr 和 CuI 都是难溶化合物，且溶解度依次减小。 均为白色。 都可以通过二价铜离子在相应的卤离子存在的条件下被还原得到，如 :

Cu2 ＋ ＋ Cu ＋ 4 Cl － 2 [CuCl2] － (土黄色 )

2 Cu2 ＋ ＋ 4 I － 2 CuI ↓ ＋ I2

CuCl 不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、浓盐酸及碱金属的氯化物溶液中，形成 [Cu(NH3)2]

＋、 [CuCl2]－、

[CuCl3]2 －或 [CuCl4]

3 － 等配离子。

(3) 硫化物 硫化亚铜 Cu2S是黑色物质，难溶于水。 用金属单质与 S直接化合生成硫化物，也可以向 Cu

(I)溶液中通入 H2S制备相应的硫化物。 硫化亚铜比氧化亚铜的颜色深，是因为 S2 －的离子半径比 O2 －的大， S2 －与 Cu(I)间的极化作用更强些之故。由此也可预计硫化亚铜在水中的溶解度比氧化亚铜小。 Cu2S 只能溶于浓、热硝酸或氰化钠 (钾 )溶液中 :

3 Cu2S ＋ 16 HNO3 6 Cu(NO3 )2 ＋ 3 S ＋ 4 NO ＋ 8 H2O

Cu2S ＋ 4 CN － 2 [Cu(CN) 2] － ＋ S2 －

(4) 配位化合物 Cu ＋可与单齿配体形成配位数为 2 、 3 、 4 的配位化合物，由于 Cu ＋ 的价电子构型为 d 10 ，所以配位化合物不会由于 d － d 跃迁而产生颜色。 [Cu(NH3)2]

＋不稳定，遇到空气则变成深篮色的 [Cu

(NH3)4]2 ＋，利用这个性质可除去气体中的痕量 O2 ：

4 [Cu(NH3)2]＋ ＋ O2 ＋ 8 NH3 ＋ 2 H2O

4 [Cu(NH3)4]2 ＋ ＋ 4 OH －

在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜 (I) [Cu(NH3)2]Ac

溶液吸收能使催化剂中毒的 CO气体。

2 氧化数为 ＋ 2 的化合物 (1) 氧化物和氢氧化物 氧化铜 CuO ，用热分解硝酸铜或在氧气中加热铜粉而制得： 2Cu(NO3)2 2CuO ＋ 4 NO2 ＋ O2

2Cu ＋ O2 2 CuO

CuO 属于碱性氧化物，难溶于水，可溶于酸 :

CuO ＋ 2 H ＋ Cu2 ＋ ＋ H2O

CuO 的热稳定性较好，加热到 1000 ℃时分解。

CuO 具有氧化性，在高温下可被一些还原剂还原 :

4 CuO 2 Cu2O△

＋ O2 ↑

Cu(OH)2 CuO 353 － 363 K ＋ H2 O↑

在有 H ＋或 NH4＋存在时，氢氧化铜可溶于氨水形成

铜氨配离子，反应如下 :

Cu(OH)2 ＋ 2 NH3·H2O ＋ 2 NH4＋

[Cu(NH3)4]

2 ＋ ＋ 4 H2O

Cu(OH)2 ＋ 4 NH3·H2O ＋ 2 H ＋ [Cu(NH3)4]

2 ＋ ＋ 6 H2O 氢氧化铜略显两性，既可溶于酸，也可溶于过量的浓碱溶液中 Cu(OH)2 ＋ H2SO4 CuSO4 ＋ 2 H2O

Cu(OH)2 ＋ 2 NaOH Na2[Cu(OH)4]

(2) 卤化铜 有白色 CuF2 、黄褐色 CuCl2 和黑色 CuBr2 ，带有

结晶水的蓝色 CuF2·2H2O 和蓝绿色 CuCl2·2H2O 。卤化铜的颜色随着阴离子的不同而变化。 无水 CuCl2 无限长链结构。每个 Cu 处于 4 个 Cl 形成的平面正方形的中心 :

Cl

ClCu

Cl

ClCu

Cl

ClCu Cu

CuCl2·2H2O 受热时，按下式分解

2 CuCl2·2H2O

Cu(OH)2·CuCl2 ＋ 2 HCl↑ ＋ 2 H2O

CuCl2 也易溶于一些有机溶剂，如乙醇和丙酮，说明

CuCl2 具有较强的共价性。

CuCl2 易溶于水，在很浓的 CuCl2 水溶液中，可形成黄色的 [CuCl4]2 － :

Cu2 ＋ ＋ 4 Cl － [CuCl4]2 －

由于在高温脱水时发生水解，所以用脱水方法制备无水 CuCl2时，要在 HCl气流中进行。无水 CuCl2 进一步受热，则发生下面的反应：

2 CuCl2 2 CuCl 强热

＋ Cl2 ↑

(3) 含氧酸的铜盐 无水 CuSO4 为白色粉末，易溶于水，有很强的吸水

作用。吸水后显出水合铜离子的特征蓝色。 此特性用来检验一 些有机物如乙醇、乙醚等中的微量水分。也用用作燥剂。

CuSO4 在 650 ℃下部分发生分解。

CuSO4 具有杀菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止藻类生长。与石灰乳混合配制的 “波尔多”液，农业上用来消灭植物病虫害。

(4) 配位化合物 Cu2 ＋为 d9 构型，具有顺磁性。由于可以发生 d － d

跃迁，化合物都有颜色，与单齿配体一般能形成配位数 4

的正方形配位单元，如 [Cu(NH3)4]2 ＋ 、 [Cu(H2O)4]

2 ＋、

[CuCl4]2 －等。

　　缩二脲反应：蛋白质和缩二脲 (NH2CONHCONH2)

在 NaOH 溶液中加入 CuSO4稀溶液时会呈现红紫色。

[Cu2(NHCONHCONH)2(OH)2]2 －之故：

　　此外， Cu2 ＋还可以与一些有机配体，如乙二胺等，在碱性溶液中生成配位化合物。缩二脲 HN(CONH2)2 和硫酸铜反应呈现特征的紫色，是由于生成了配位化合物

C

OC

HN

O

HN

HN

Cu

O

O

Cu

HN

HN

C

C

O

O

HN2－

C

OC

HN

O

HN

HN

Cu

O

O

Cu

HN

HN

C

C

O

O

HN2－

C

OC

HN

O

HN

HN

Cu

O

O

Cu

HN

HN

C

C

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HN

C

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HN

Cu

O

O

Cu

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HN

C

C

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C

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O

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HN

Cu

O

O

Cu

HN

HN

C

C

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O

HN

C

OC

HN

O

HN

HN

Cu

O

O

Cu

HN

HN

C

C

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O

HN

C

OC

HN

O

HN

HN

Cu

O

O

Cu

HN

HN

C

C

O

O

HN

C

OC

HN

O

HN

HN

Cu

O

O

Cu

HN

HN

C

C

O

O

HN2－H

H

3 Cu(I) 和 Cu(II) 的相互转化

气态时， Cu ＋ 的化合物较稳定：

　　但是在水溶液中，电荷高、半径小的 Cu2 ＋，其水合热 (2121 kJ·mol － 1) 比 Cu ＋的 (582 kJ·mol － 1) 大得多，这说明 Cu ＋在溶液中是不稳定的。 事实上，在水溶液中， Cu ＋易发生歧化反应生成Cu2 ＋和 Cu ：

2Cu ＋ Cu2 ＋ ＋ Cu

2 Cu ＋ (g) Cu2 ＋ (g) ＋ Cu(s)

△rHmθ ＝ 866.5 kJ·mol － 1

Cu2 ＋ Cu ＋ Cu

　　 同样，从铜的元素电势图上看

EθA / V

　　 Eθ右 > Eθ

左， Cu ＋转化成 Cu2 ＋ 和 Cu 的趋势很大，在 298 K时，此歧化反应的平衡常数 Kθ ＝ 1.7 × 106

由于 Kθ 较大，反应进行得很彻底。

0.521 0.153

2 Cu 2 ＋ ＋ Cu ＋ 2 Cl － 2 CuCl↓

Eθ右 < Eθ

左，故 Cu2 ＋将 Cu 氧化为 CuCl ：

　 在 这里 Cu 是还原剂， Cl － 是络合剂。 CuCl 的生成使得溶液中游离的 Cu ＋浓度大大降低，平衡向生成 C

u ＋的方向移动。由于 Cu ＋浓度的降低，使得 Eθ(Cu2 ＋ /

Cu ＋ ) 下降，而 Eθ( Cu2 ＋ /Cu ＋ ) 升高，即

EAθ / V Cu2 ＋ CuCl Cu

0.552 0.122

在热的 Cu(II) 溶液中加入 KCN ，得白色 CuCN沉淀：

2 Cu 2 ＋ ＋ 4 CN － 2 CuCN ↓ ＋ (CN) 2 ↑

CuCN ＋ (x － 1) CN － [Cu(CN)x]1 － x (x＝ 2∼

4) Cu(III) 的化合物很少，氯化铜、金属钾和单质氟共热可得 K3CuF6

5 K ＋ CuCl2 ＋ 3 F2 K3CuF6 ＋ 2 KCl

下面的反应也可以得到 Cu(III) 的化合物： 2 CuO ＋ 2KO2 KCuO2 ＋ O2

银的常见氧化态为 ＋ 1 。 1 氢氧化物与氧化物 Ag2O 可由可溶性银盐与强碱反应生成。 Ag ＋与强碱作用生成白色 AgOH沉淀， AgOH极不稳定，立即脱水变为棕黑色 Ag2O ：

AgOH 只有用强碱与可溶性银盐的乙醇溶液，在低于 228 K才能真正得到。

19 － 1 － 3 银的化合物

2 Ag ＋＋ 2 OH－

2 AgOH( 白 )↓

Ag2O (棕黑 )↓ ＋ H2O

Ag2O 和 Cu2O 一样也是共价化合物，基本上不溶于 水。二者的主要异同点：

① Ag2O 为中强碱，而 Cu2O 呈弱碱性；

② Ag2O 在 300 ℃ 即发生分解，生成银和氧， Cu2O

对热十分稳定；

③ Ag2O 与 HNO3 反应生成稳定的 Ag(I)盐 Ag2O ＋ 2 HNO3 2 AgNO3 ＋ H2O

而 Cu2O 溶于非氧化性的稀酸，若不能生成 Cu(I) 的沉淀或络离子时，将立即歧化； ④ 溶于氨水会生成无色的 [Ag(NH3)2] ＋ 络离子 Ag2O ＋ 4 NH3 ＋ H2O 2 [Ag(NH3)2] ＋ ＋ 2 OH －

卤化银中只有 AgF 是离子型化合物，易溶于水，其它的卤化银均难溶于水，且溶解度按 AgCl 、 AgBr 、 Ag

I 次序降低，颜色也依次加深。将 Ag2O 溶于氢氟酸，然后蒸发至黄色晶体析出而得到氟化银。而将硝酸银与可溶性氯、溴、碘化物反应即生成不同颜色的卤化银沉淀。

2 其它简单化合物

卤化银有感光性，是指其在光的作用下分解。 摄影过程中的感光就是这一反应，底片上的 AgBr 光分解生成 Ag 。

然后用氢醌等显影剂处理，将含有银核的 AgBr 还原为金属银而显黑色，这就是显影。最后，用 NaS2O3 等定影液溶解掉未感光的 AgBr ，这就是定影：

2 AgBr 2 Ag ＋ Br2

hν

AgBr ＋ 2 S2O32 － [Ag(S2O3)2]

3 － ＋ Br －

硫化银 Ag2S 是黑色物质，难溶于水。属于需要浓、热硝酸才能溶解的硫化物或氰化钠 (钾 ) 溶液中。

难溶卤化银 AgX 等能和相应的卤离子 X － 形成溶解度较大的配离子：

AgX ＋ (n － 1) X － AgXn(n － 1) －

( X＝ Cl ， Br ， I ； n＝ 2 ， 3 ，4)

在光照或加热到 440 ℃时，硝酸银分解，因此 AgN

O3 要保存在棕色瓶中。

在医药上 AgNO3 常用做消毒剂和防腐剂。

与 AgNO3 相比， Cu(NO3)2 的热稳定性更差些，因为 Cu(II) 的电荷比 Ag(I)高，反极化作用更强之故。

3 配位化合物

Ag ＋与单齿配体形成的配位单元中，以配位数为 2

的直线型者最为常见，如 [Cu(NH3)2]＋、 [Ag(NH3)2]

＋、

[Ag(S2O3)2]3 －等。

这些配离子常常是无色的，主要是由于 Ag ＋的价电子构型为 d10 ， d 轨道全充满，不存在 d － d 跃迁。

[Ag(NH3)2]＋用于制造保温瓶和镜子镀银 :

[Ag(NH3)2]＋ ＋ RCHO ＋ 3 OH －

2 Ag↓ ＋ RCOO － ＋ 4 NH3↑ ＋ 2 H2

该反应常用来鉴定醛。

Ag ＋ 形成稳定程度不同的配离子：

结合一些银盐的溶度积数据，经过计算可以得到如下结论： AgCl 可以很好地溶解在氨水中， AgBr 能很好地溶解在 Na2S2O3 溶液中，而 AgI 可以溶解在 KCN 溶液中。

Ag ＋ ＋ 2 Cl－

[AgCl2] － K 稳＝ 1.1×105

Ag ＋ ＋ 2 NH3 [Ag(NH3)2] ＋ K 稳＝ 1.1×107

Ag ＋ ＋ 2 S2O32 － [Ag(S2O3 )2]3 － K 稳＝ 2.9×1013

Ag ＋ ＋ 2 CN － [Ag(CN)2] － K 稳＝ 1.3×1021

19 ― 1 ― 4 金的化合物

金在化合态时的氧化数主要为 ＋ 3 。

金在 473 K 下同氯气作用，得到反磁性的红色固体AuCl3 。无论在固态还是在气态下，该化合物均为二聚体，具有氯桥结构，如下图所示。

AuCl

Cl

Cl

ClAu

Cl

Cl

3 Au ＋ Au3 ＋ ＋ 2 Au

若用有机物，如草酸、甲醛或葡萄糖等可以将 AuCl3

还原为胶态金。在盐酸溶液中，可形成平面 [AuCl4]－，

与 Br －作用得到 [AuBr4]－，而同 I －作用得到不稳定的 A

uI 。

Cs[AuCl4] 发生部分分解，则得到黑色 CsAuCl3 ，

X射线晶体衍射实验证明其结构为 Cs2[AuCl2][AuCl4] 。

这种结构支持了 CsAuCl3 为反磁性的实验结果。

在金的化合物中，＋ 3 氧化态是最稳定的。 Au(I)

化合物也是存在的，但不稳定，很容易转化为 Au(III) :K＝

[Au3 ＋ ]

[Au ＋ ]3

IA 和 IB 的性质 IB IA

mp 、 bp 、硬度 较高、较大 较低、较小

传导性、延展性 最好、良好 好、好

单质活波性及规律 不活泼，递减 极活泼、递增

氧化数 ＋ 1 、＋ 2 、＋3

＋ 1

氢氧化物碱性及稳定性

弱，不稳定脱水 强，很稳定

配位能力 很强 很弱

键型及氧化性 明显共价型，离子易被还原

多为离子型，离子难被还原

IA 和 IB 性质比较

19 ― 2 ― 1 锌副族元素的单质

1 锌副族元素单质的性质

19 － 2 锌副族元素

(1) 物理性质 与过渡金属相比，锌副族元素的一个重要特点是熔、沸点较低。金属键较弱，有两点原因 :

(a) 原子半径大； (b) 次外层 d 轨道全充满，不参与形成金属键。

汞可以溶解其它金属形成汞齐，因组成不同，汞齐可以呈液态和固态两种形式。 汞齐在化学、化工和冶金中都有重要用途，如钠汞齐与水作用，缓慢放出氢气，在有机化学中常用做还原剂。此外，利用汞能溶解金、银的性质，在冶金中用汞来提炼这些金属。锌、镉、汞与其它金属容易形成合金，例如，黄铜是锌最重要的合金之一。

由于汞原子 6s 轨道上的两个电子非常稳定，因此它的金属键更弱，其熔点是所有金属中最低的。不润湿玻璃，所以常被用来做温度计。 汞蒸气有毒。

Zn ＞ Cd ＞ H ＞ Cu ＞ Hg ＞ Ag ＞ Au

(2) 化学性质 锌副族元素与铜副族元素相比有很大的不同，主要表现在：锌副族的常见氧化态为＋ 2。

由于锌、镉、汞全充满的 d亚层比较稳定，这些元素很少表现出过渡金属的特征。铜副族元素则不然，不仅能失去最外层的 s电子，还可以失去次外层 d轨道中的电子。还有一点值得注意，汞的前两级电离能也较高，金也如此，这也许反映出充满电子的 4f亚层对原子核的屏蔽效果不佳。化学活泼性随着原子序数的增大而递减，与碱土金属恰好相反，但比铜族强。两族元素的化学活泼性有如下次序：

汞与浓硝酸反应生成硝酸汞： 3 Hg ＋ 8 HNO3 3 Hg(NO3)2 ＋ 2 NO ↑ ＋ 4 H2O

但过量的汞与冷的稀硝酸反应得到的是硝酸亚汞： 6 Hg ＋ 8 HNO3

3 Hg2(NO3)2 ＋ 2 NO ↑ ＋ 4 H2O

与镉、汞不同，锌是两性金属，能溶于强碱溶液 :

Zn ＋ 2 NaOH ＋ 2 H2O Na2[Zn(OH)4] ＋ H2 ↑

锌也能溶于氨水中形成配离子 :

Zn ＋ 4 NH3 ＋ 2 H2O

[Zn(NH3)4]2 ＋ ＋ H2↑ ＋ 2 OH －

而同样是两性金属的铝，却做不到这一点。

锌在加热情况下，可以与大部分非金属作用，与 卤素在通常条件下反应较慢。

2 锌副族元素的提取

(1) 锌的冶炼

闪锌矿经浮选得到含 ZnS 40 60%∼ 的精矿，加以焙烧使它转化为氧化锌 :

2 ZnS ＋ 3 O2 2 ZnO ＋ 2 SO2↑

再把氧化锌和焦炭混合，在鼓风炉中加热至 1373 ∼ 15

73 K:

2 C ＋ O2 2 CO

ZnO ＋ CO Zn (g) ＋ CO2 ↑

将生成的锌蒸馏出来，得到纯度为 98 % 的粗锌，其中主要杂质为铅、镉、铜、铁等。通过精馏将铅、镉、铜、铁等杂质除掉，得到纯度为 99.9 % 的锌。 ZnSO4作电解液， Al 为阴极， Pb 为阳极进行电解，可得到纯度为 99.99 % 的金属锌。

镉主要存在于锌的各种矿石中，大部分是在炼锌时作为副产品得到的。由于镉的沸点 (1040 K) 比锌的沸点 (11

80 K)低，将含镉的锌加热到镉的沸点以上、锌的沸点以下的温度，镉先被蒸出得到粗镉。再将粗镉溶于 HCl ，用 Zn 置换，可以得到较纯的镉。

按照以下方式制取汞： HgS ＋ Fe Hg ＋ FeS

HgS 在空气中灼烧至 600 700 ∼ ℃ 被还原为汞单质： HgS ＋ O2 Hg ＋ SO2

4 HgS ＋ 4 CaO 4 Hg ＋ 3 CaS ＋ CaSO4

(2) 镉和汞的提取

锌副族元素中，锌和镉的常见氧化态为＋ 2 。其化合物有抗磁性，且锌 (II) 的化合物经常是无色的，这是因为不存在 d － d跃迁的缘故。 事实上，锌和镉也存在＋ 1 价化合物，只不过 Zn2

2 ＋、

Cd22 ＋极不稳定，仅在熔融的氯化物中溶解金属时生成，

Zn22 ＋、 Cd2

2 ＋在水中立即歧化

Cd22 ＋ Cd2 ＋ ＋ Cd↓

锌和镉分别在氧气中燃烧得到相应的氧化物。 CdO 、ZnO 也可由相应的碳酸盐、硝酸盐热分解而得到。

19 － 2 － 2 锌和镉的化合物

1 氧化物和氢氧化物 ZnO俗名锌白，纯 ZnO 为白色，加热则变为黄色，ZnO 的结构属硫化锌型。 CdO 由于制备方法的不同而显不同颜色，如镉在空气中加热生成褐色 CdO 。在 250 ℃时氢氧化镉热分解则得到绿色 CdO ， CdO 具有 NaCl 型结构。 氧化物的热稳定性依 ZnO 、 CdO 、 HgO 次序逐一递减， ZnO 、 CdO 较稳定，受热升华但不分解。

锌盐和镉盐溶液中加入适量强碱，得到相应的氢氧化物。 ZnCl2 ＋ 2 NaOH Zn(OH)2↓ ＋ 2 NaCl

CdCl2 ＋ 2 NaOH Cd(OH)2↓ ＋ 2 NaCl

氢氧化锌为两性物质，与强酸作用生成锌盐，与强碱作用得到锌酸盐 Zn(OH)2 ＋ 2 H ＋ Zn2 ＋ ＋ 2 H2O

Zn(OH)2 ＋ 2 OH － [Zn(OH)4]2 －

氢氧化镉也显两性，但偏碱性。只有在热、浓的强碱中才缓慢溶解、生成 Na2[Cd(OH)4] 。

Zn(OH)2 、 Cd(OH)2受热、脱水分别生成 ZnO 和 Cd

O 。

Zn(OH)2 的热稳定性强于 Cd(OH)2 。 在 NH4

＋存在下， Zn(OH)2 、 Cd(OH)2 都可以溶于氨水形成配位化合物，而 Al(OH)3却不能，据此可以将铝盐与锌盐、镉盐加以区分和分离。 Zn(OH)2 ＋ 2 NH3 ＋ 2 NH4

＋ [Zn(NH3)4]

2 ＋ ＋ 2 H2O

Cd(OH)2 ＋ 2 NH3 ＋ 2 NH4＋

[Cd(NH3)4]2 ＋ ＋ 2 H2O

锌、镉的氧化物和氢氧化物都是共价型化合物。

2 其它化合物 在含 Zn2 ＋、 Cd2 ＋的溶液中通入 H2S气体，得到相应的硫化物， ZnS 是白色的， CdS 是黄色的。 ZnS 和 CdS 都难溶于水。 硫化锌 ZnS 能溶于 0.1 mol·L － 1 的盐酸。往锌盐溶液中通入 H2S气体， ZnS 有可能沉淀不完全，这主要是因为在生成沉淀过程中 ,

H ＋浓度增加，阻碍了 ZnS进一步沉淀。 ZnS 不溶于醋酸。

Zn2 ＋ ＋ H2S ZnS ＋ 2 H ＋

CdS 的溶度积更小，不溶于稀酸，但能溶于浓酸。通过控制溶液的酸度，可以用通入 H2S气体的方法使 Zn2 ＋、Cd2 ＋分离。

ZnS本身可做白色颜料，它同硫酸钡共沉淀形成的混合晶体 ZnS·BaSO4 ，称为锌钡白或立德粉，是一种很好的白色颜料。其制备反应如下 ZnSO4(aq) ＋ BaS(aq) ZnS·BaSO4↓

CdS 被称作镉黄，可用做黄色颜料。

由于锌和镉的二价离子 M2 ＋为 18 电子构型，极化能力和变形性都很强，所以氯化锌和氯化镉具有相当程度的共价性，主要表现在熔、沸点较低，熔融状态下导电能力差。 因此，通过将 ZnCl2 溶液蒸干或加热含结晶水的 Zn

Cl2 晶体的方法，是得不到无水 ZnCl2 的，只能得到碱式盐。

Zn2 ＋ ＋ H2O Zn(OH) ＋ ＋ H ＋

ZnCl2·△H2O Zn(OH)Cl ＋ HCl

ZnCl2 在乙醇和其它有机溶剂中溶解性较好，也从另

一个侧面说明了它具有共价性。在 ZnCl2 的浓溶液中，由于生成二氯 ·羟合锌 (II)酸而具有显著的酸性： ZnCl2 ＋ H2O H[ZnCl2(OH)]

二氯 ·羟合锌 (II)酸能溶解金属氧化物 :

FeO ＋ 2 H[ZnCl2(OH)] Fe[ZnCl2(OH)]2 ＋ H2O

焊接金属时用 ZnCl2浓溶液清除金属表面的氧化物，就是利用了上述性质。当烙铁的高温使水分蒸发后，熔化的盐覆盖在金属表面，使之不再氧化，能保证焊接金属表面的直接接触。氯化锌浓溶液也被称作“熟镪水”，但它不损害金属表面。

1 氧化数为 ＋ 1 的化合物

19 － 2 － 3 汞的化合物

在 Hg2(NO3)2 和 Hg2Cl2 等化合物中， Hg 的氧化态是 ＋ 1 ，这类化合物被称为亚汞化合物。在亚汞化合物中，汞总是以双聚体 Hg2

2 ＋形式出现。也就是说，两个Hg ＋以共价形式结合。从 Hg ＋ 的价电子构型 5d106s1推测，亚汞化合物应是顺磁性的，氯化亚汞的化学式为 Hg

2Cl2 ，分子是直线型的 :

Cl － Hg － Hg － Cl

两个汞原子形成 Hg － Hg键时， 6s1 电子结合成对，

所以没有单电子存在。

Hg2Cl2 为白色固体，难溶于水。少量的 Hg2Cl2 无毒，因味略甜，俗称甘汞。常被用来制作甘汞电极。

Hg2Cl2 见光分解，应保存在棕色瓶中。

将金属汞与氯化汞固体一起研磨，可得到氯化亚汞 :

HgCl2 ＋ Hg Hg2Cl2↓

Hg2Cl2 与 NH3作用生成 Hg(NH2)Cl ：

Hg2Cl2 ＋ 2 NH3 Hg(NH2)Cl↓ ＋ Hg ＋ NH4Cl

该反应被应用到离子分离中。 Hg2Cl2 和 AgCl 均属于氯化物沉淀，加入氨水即可将两种沉淀进一步分开。从而实现 Hg2

2 ＋和 Ag ＋的分离。

2 氧化数为＋ 2 的化合物 (1) 氧化物和氢氧化物 往 Hg(NO3)2 溶液中加入强碱可得到黄色 HgO沉淀；

Hg(NO3)2晶体加热则得到红色 HgO 。汞在氧气中燃烧也可以得到 HgO 。

HgO 由于晶粒大小不同而显不同颜色。2 HgO 2 Hg ＋ O2

573 K

HgO 是制备多种汞盐的原料，还用做医药制剂、分析试剂、陶瓷颜料等。

汞盐与强碱反应，得到黄色的是 HgO 而得不到 H

g(OH)2 ：

Hg2 ＋ ＋ 2 OH － HgO↓ ＋ H2O

这一结果表明 Hg(OH)2 不稳定，生成后立即分解。

(2) 硫化物

在含 Hg2 ＋的溶液中通入 H2S气体，会得到黑色的硫化汞 HgS ，天然辰砂 HgS 是红色的。黑色的 HgS 变体加热到 659 K 可以转变为比较稳定的红色变体。 硫化汞是溶解度最小的硫化物。在浓硝酸中也不能溶解，但可溶于过量的浓 Na2S 或 KI 溶液中 :

HgS (s) ＋ Na2S (浓 ) Na2[HgS2]

HgS ＋ 2 H ＋ ＋ 4 I － [HgI4]2 － ＋ H2S

实验室里，常用王水来溶解 HgS:

3 HgS ＋ 8 H ＋ ＋ 2 NO3 － ＋ 12 Cl －

3 HgCl42 －＋ 3 S↓ ＋ 2 NO↑ ＋ 4 H2O

(3) 氯化物 氯化汞为白色针状晶体，可在过量的氯气中加热金属汞而制得。 HgCl2 为直线形共价化合物，熔点较低，易升华，俗称升汞，略溶于水，有剧毒。稀溶液有杀菌作用，在医疗中用作外科消毒剂。氯化汞也用作有机反应的催化剂。 氯化汞在水中的解离度很小，主要是以分子形式存在的。

HgCl2 HgCl ＋ ＋ Cl － K1＝ 3.2×10 － 6

HgCl ＋ Hg2 ＋ ＋ Cl － K1＝ 1.8×10 －

7

若 HgCl2遇到氨水，则立即产生氯化氨基汞白色沉淀 :

HgCl2 ＋ 2 NH3 Hg(NH2)Cl↓ ＋ NH4Cl

2 HgCl2 ＋ Sn2 ＋ ＋ 4 Cl － Hg2Cl2 ＋ [SnCl6]

2 －

Hg2Cl2 ＋ Sn2 ＋ ＋ 4 Cl － 2 Hg(s) ＋ [SnCl6]2

－

常利用此反应来鉴定 Hg(II) 或 Sn(II) 。

在酸性条件下， HgCl2 是一种较强的氧化剂，适量的SnCl2 可将其还原为难溶于水的白色氯化亚汞 Hg2Cl2沉淀；如果 SnCl2过量，生成的 Hg2Cl2会继续被还原为金属汞 ,

所观察到的现象是沉淀变黑。反应如下 :

(4) 配合物 向 Hg2 ＋中滴加 KI 溶液，首先产生红色碘化汞沉淀 :

Hg2 ＋ ＋ 2 I － HgI2 ↓

然后沉淀溶于过量的 KI 中，生成无色的 [HgI4]2 －配

离 子 :

HgI2 ＋ 2 I － [HgI4]2 －

一些 Hg(II) 的化合物有较深的颜色，这是由于电荷迁移造成的。 Hg(II) 具有 18 电子构型，极化能力很强；半径很大，易变形，所以其很容易与配体之间发生电荷迁移。

[HgI4]2 －的碱性溶液称为奈斯勒 (Nessler)试剂。红色

沉淀用来鉴定 NH4＋离子：

2 [HgI4]2 － ＋ NH4＋ ＋ OH －

OHg

HgNH2

I↓ ＋ ７ I － ＋ 3 H2O

3 汞 (I) 和汞 (II) 的相互转化 从汞的标准电极电势图看出，在酸性介质中 Hg2

2 ＋

不会发生歧化反应，而是 Hg2 ＋和单质 Hg 发生逆歧化反应，即 :

K＝ 81.28Hg Hg22 ＋＋ Hg2 ＋

若想使 Hg22 ＋发生歧化反应，最简单的方法就是降低

产物中 Hg2 ＋离子的浓度

Hg22 ＋ ＋ H2S HgS ＋ Hg↓ ＋ 2 H ＋

Hg22 ＋ ＋ 2 OH － HgO↓ ＋ Hg↓ ＋ H2O

由此可以得出结论，在 Hg22 ＋溶液中加入沉淀剂 OH

－或通入硫化氢时，不能得到氧化亚汞和硫化亚汞沉淀。 如果存在 Hg2 ＋离子的络合剂时， Hg2

2 ＋也易于发生歧化反应 Hg2

2 ＋ ＋ CN － Hg(CN)2↓ ＋ Hg

Hg22 ＋ ＋ 4 I － [HgI4]

2 － ＋ Hg