лек. 19(1) viiа элементы

ЭЛЕМЕНТЫ VIIA- ГРУППЫ

К элементам VII А группы (галогенам) относятся фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I, астат At:

1 Общая характеристика элементов

F [He]2 2s22p5

Cl [Ne]10 3s23p5

Br [Ar]18 3d104s24p5

I [Kr]36 4d105s25p5

At [Xe]54 4f145d106s26p5

В ряду F–Cl–Br–I–At радиус атомов увеличиваются, а энергия ионизации уменьшается. Соответственно происходит ослабление неметаллических свойств. Фтор – самый электроотрицательный элемент системы, иод по ОЭО близок к сере.

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/


Фтор относятся к довольно распространенным элементам, его содержание в земной коре составляет 2,7∙10–2 мас. доли, %. Содержание хлора в земной коре почти в 2 раза больше. Важнейшими минералами этих элементов являются:

СаF2–плавиковый шпат (флюорит), Na3АlF6 – криолит, 3Са3(РО4)2∙СaF2 – фторапатит, NаСl –каменная соль, КСl – сильвин, КСl∙МСl2∙6Н2О – карналлит. В морской воде около 2,5 мас. долей, % NаСl.

2 Распространение в природе

Бром и иод содержатся в морской воде, в водах буровых скважин нефтяных месторождений. Бром сопутствует хлору: встречается в виде бромидов вместе с хлоридами, но в значительно меньших количествах. Некоторые морские водоросли содержат значительные количества иода.

Астат в природе практически не встречается, его получают искусственным путем.


2 Распространение в природе

Содержание (мас. долей, %) брома (1,6∙10–4) и иода (4∙10–5) на несколько порядков меньше, чем фтора и хлора. Собственные минералы их редки и практического значения не имеют.

Простые вещества галогенов образованы двухатом-ными молекулами. Поскольку в ряду

F2 – Cl2 – Br2 – I2 – At2

Молекулярная масса, а, следовательно, и поляризуе-мость молекул растет, то растут и силы межмолеку-лярного (дисперсионного) взаимодействия .

Поэтому при обычных условиях фтор и хлор – газы светло-желтого и желто-зеленого цвета соответственно. Бром – красно-коричневая жидкость, иод – черно-фиолетовое кристаллическое вещество с металличес-ким блеском.

Физические и химические свойства3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА VIIA- ЭЛЕМЕНТОВ

Растворимость галогенов в воде сравнительно мала. Лучше они растворяются в органических растворителях (спирт, бензол, эфир, СS2 и др.)

Реакционная способность фтора исключительно велика, он – сильнейший окислитель. С большинством металлов и неметаллов он реагирует непосредственно на холоду. Высокая химическая активность фтора объясняется тем, что прочность большинства связей Э–F (200÷600 кДж/моль) значительно превосходит прочность связи F–F (159 кДж/моль) в молекуле F2.


По выражению академика А.Е. Ферсмана, фтор - «всёсъедающий» элемент. В атмосфере фтора горят стекло (в виде ваты) и вода:

SiO2 + 2F2 = SiF4

2H2O + 2F2 = 4HF + O2

Лишь с кислородом и азотом фтор не соединяется непосредственно, а с хлором реагирует только при нагревании.


Хлор, после фтора, имеет наиболее высокую реакци-онную способность из всех элементов. Он непосредст-венно взаимодействует со всеми элементами, за исключением азота, углерода и иридия. Соединения этих элементов с хлором получают косвенным путем.

Легкие металлы (Nа, К, Мg), также некоторые неметаллы (Р, Аs, Sb, Si) соединяются с хлором при обычных условиях с выделением большого количества тепла.

Тяжелые металлы реагируют с хлором медленнее. Тем не менее, даже золото образует AuCl3. Влажный хлор реагирует значительно энергичнее, чем сухой.


Бром и иод по химической (окислительной) актив-ности уступают фтору и хлору.

Это хорошо заметно в реакции галогенов с водородом:

Г2 + Н2 = 2НГ

Фтор реагирует со взрывом даже на холоду, хлор и бром – на свету или при достаточно сильном нагревании. Реакция с иодом требует такого нагревания, что большая часть образующихся молекул HI разлагаются обратно на I2 и H2.


При переходе от фтора к иоду окислительная способ-ность падает, а восстановительная повышается. Иод, например, окисляется концентрированной HNO3:

3I2 + 10HNO3 = 6HIO3 + 10NO2 + 2H2O

Ослабление окислительной активности в ряду Cl2–Br2–I2 cказывается и на уменьшении склонности к диспропорционированию галогенов в реакциях с водой (фтор воду окисляет):

Г2 + НОН НГ + НОГ

По мере перехода от хлора к иоду равновесие реакции всё более смещается влево.


Свободный фтор получают электролизом HF с добавлением КF для увеличения электропровод-ности. На практике применяют составы НF∙КF, 2НF·КF, 3НF·КF. Фтор выделяется на угольном аноде:

2F– - 2e = F2

Хлор получают электролизом концентрированных водных растворов NaCl. На угольном аноде выделяется хлор, а на стальном катоде водород.

ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА VIIA- ЭЛЕМЕНТОВ

В лаборатории хлор обычно получают из концентрированной HCl действуя сильными окислителями:

16HCl + 2KMnO4 = MnCl2 + 2KCl + 6Cl2 + 8H2O

Бром и иод получают, окисляя бромиды и иодиды, например по реакциям

NaГ + MnO2 + 2H2SO4 = Г2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O

КВr + Cl2 = 2KCl + Br2

ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА VIIA- ЭЛЕМЕНТОВ


Фтор в соединениях проявляет только отрицательную степень окисления –1. Остальные галогены проявляют все нечетные степени окисления от минимальной до высшей: –1, +1, +3, +5 и +7. Для хлора известны также соединения со степенью окисления +4 и +6.

C большинством элементов галогены проявляют отрицательную степень окисления –1. Положительные степени окисления они обнару-живают в соединениях с кислородом и между собой.

4 СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ


К галогенидам относятся соединения галогенов с менее электроотрицательными, чем они сами, элементами. В соответствии с доминирующим типом химической связи все галогениды можно подразделить на 2 основных типа:

1) ионные и 2) ковалентные. Среди последних следует также различать координационные ковалентные и молекулярные ковалентные.

СОЕДИНЕНИЯ Э(I). ГАЛОГЕНИДЫ

Преимущественно ионными являются галогениды металлов в состояниях окисления +1, +2. Галогениды неметаллических элементов являются преимущественно ковалентными.

Так галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов (кроме бериллия), большинства лантаноидов и некоторые галогениды d-металлов и актиноидов можно рассматривать в основном как ионные вещества.



Степень ковалентности галогенидов увеличи-вается при росте отношения заряд/радиус для иона металла. Рассмотрим, например, последова-тельность галогенидов

KCl, CaCl2, ScCl3, TiCl4.

Хлорид калия KCl – типично ионная соль, а TiCl4 – ковалентное молекулярное соединение.

Аналогично, галогениды металлов с переменной валентностью в низких состояниях окисления будут ионными, а в высших – ковалентными. Например, PbCl2 и UF4 – ионные твердые вещества, а PbCl4, и UF6 – ковалентные, жидкость и газ соответственно.


В зависимости от характера химической связи и природы галогена закономерно изменяются и свойства галогенидов.


Для ионных галогенидов характерна тенденция к уменьшению температур плавления в ряду MFn– MIn, что связано с уменьшением

прочности связи за счет увеличения радиуса галогена:

Соединение NaF NaCl NaBr NaI

Т. пл., 0С 995 800 750 662

Для молекулярных галогенидов характерна обратная тенденция, т.е. повышение темпера-тур плавления. Это объясняется усилением межмолекулярного взаимодействия вследствие роста поляризуемости галогенид–иона в ряду F – Cl – Br – I. При этом сами температуры плавления и кипения существенно ниже, чем у ионных галогенидов:

Соединение SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4

Т. пл., 0С –90 –68 +5 +122

Т. кип., 0С –95 +57 +153 +290


По отношению к воде галогениды подразделяют на две группы:

К первой относятся преимущественно ионные галогениды, которые хорошо диссоциируют в водных растворах и не подвергаются гидролизу, хотя по растворимости они могут сильно различаться (например, NaCl и AgCl).


Отношение галогенидов к воде .

Ко второй группе относятся преимущественно ковалентные галогениды неметаллов и некоторых переходных металлов в высшей степени окисления, которые сильно склонны к гидролизу:

BBr3 + 3H2O = 3HBr + H3BO3

SiCl4 + 2H2O = 4HCl + SiO2

MoF6 + 3H2O = 6HF + MoO3

Такие галогениды дымят на воздухе вследствие интенсивного гидролиза в паровой фазе за счет взаимодействия с парами воды, содержащимися в воздухе.

Отношение галогенидов к воде.


Высшие галогениды наиболее типичных неметаллов (N, C, S) малорастворимы в воде и практически не гидролизуются (CCl4, NI3, SF6).

Имеется сравнительно небольшая группа галогенидов (HgCl2, CdI2, PtCl4 и т.п.), которые, растворяясь в воде, практически не диссоциируют и вследствие этого не подвергаются гидролизу.


Галогениды водорода НF, HCl, HBr и HI – бесцветные газы (НF при температуре ниже 19,5 0С переходит в жидкость), раздражающе действую-щие на стенки дыхательных путей.

В промышленности HF получают, действуя на CaF2 серной кислотой, HCl – синтезом из простых веществ, а в лаборатории вытеснением из NaCl концентрированной H2SO4. HBr и HI концентри-рованной H2SO4 окисляются, поэтому их обычно получают гидролизом бромидов и иодидов фосфора:

CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4

NaCl + H2SO4 = HCl + NaHSO4

PГ3 + 3Н2О = 3НГ + Н3РО3

СОЕДИНЕНИЯ Э(I). ГАЛОГЕНОВОРОДЫ

ГАЛОГЕНИДЫ ВОДОРОДА

Молекулы НГ полярны: в ряду HF–HCl–HBr–HI электри-ческий момент диполя уменьшается, но поляризуе-мость молекул увеличивается. Поэтому в ряду HCl–HBr–HI температуры плавления и кипения галогенидов водорода повышаются:

Аномальные свойства HF объясняются водород-ными связями между молекулами ---H–F---H–F.

HF

HCl

HBr

HI

–100

–150

–50

0

2 3 4 5

HF

HClHBr

HI

–50

–100

0

50

2 3 4 5

Галогениды водорода хорошо растворимы в воде, их растворы – сильные кислоты (кроме HF). Сила кислот увеличивается в ряду

HF – HCl – HBr – HI,

что связано с увеличением радиуса атомов галогенов и уменьшением прочности связи Н–Э в этом ряду.

В этом же ряду усиливаются восстанови-тельные свойства галогеноводородов, что может быть проиллюстрировано различным характером их взаимодействия с серной кислотой.


Так HF и HCl с концентрированной H2SO4 не взаимодействуют, а HBr и HI восстанавливают H2SO4 при нагревании до SO2 и даже до S и H2S ( в случае HI):

8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S + 4H2O

6NaI + 4H2SO4 = 3I2 + S + 3Na2SO4 + 4H2O

Поэтому получить HBr и HI действием серной кислоты на их соли, как уже отмечалось выше, не представляется возможным.


КОМПЛЕКСНЫЕ ГАЛОГЕНИДЫ

Большинство галогенидов (кроме галогенидов типичных неметаллов) склонны к реакциям комплексообразования.

Причем галогенидные комплексы характерны не только для d-металлов (типичных комплексо-образователей), но и для ряда s- и p-элементов.

Так фторидные комплексы очень характерны для Be, Al и Si:

M2[BeF4] M3[AlF6] M2[SiF6]+1 +1 +1


Так фторидные комплексы очень характерны для Be, Al и Si:

M+12[BeF4] M+1

3[AlF6] M+12[SiF6]

Обычно устойчивость галогенидных комплексов понижается в ряду F > Cl > Br > I, но для некоторых ионов (с большой деформируемостью) металлов наблюдается обратный порядок, т.е. F < Cl < Br < I:

Комплекс [HgF4]2- [HgCl4]2– [HgCl4]2– [HgCl4]2–

Кнест. нет 8,5∙10–16 1,0∙10–21 1,5∙10–31

Большинство галогенидов (кроме галогенидов типичных неметаллов) склонны к реакциям комплексообразования. Причем галогенидные комплексы характерны не только для d-металлов (типичных комплексообразователей), но и для ряда s- и p-элементов.


Обычно устойчивость галогенидных комплек-сов понижается в ряду F > Cl > Br > I, но для некоторых ионов (с большой деформируемостью) металлов наблюдается обратный порядок, т.е.

F < Cl < Br < I:

Комплекс [HgF4]2- [HgCl4]2– [HgCl4]2– [HgCl4]2–

Кнест. нет 8,5∙10–16 1,0∙10–21 1,5∙10–31


Галогены непосредственно с кислородом не соединяются, однако их оксиды, кислородные кислоты и многочисленные производные этих соединений имеют весьма важное как теоретическое, так и практическое значение.

Важнейшие оксиды и оксокислоты галогенов:

КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ

Степеньокисления фтор хлор бром иод

-1+1+2+3+4+5+6+7

OF2,O2F2

HOF––––––

–Cl2O, HOCl

–HClO2

ClO2

HClO3

Cl2O6

Cl2O7,HClO4

–Br2O,HOBr

––

BrO2

HBrO3

BrO3

HBrO4

–HOI

–––

I2O5,HIO3

-H5IO6

Оксиды хлора Cl2O (т. кип., 2 0С) и ClO2 (т. кип., 10 0С) представляют собой реакционноспособные, неустойчивые и взрывчатые газы. Сильные окислители.

ClO2 используется главным образом для отбелки или стерилизации различных материалов, удаления фенола из сточных вод. Получают ClO2 восстановлением хлоратов (NaClO3, KClO3) оксидом серы (SO2) или щавелевой кислотой (Н2С2О4). При действии на ClO2 озона образуется Cl2O6 – темно-красная, масообразная жидкость (т.пл., +3,5 0С). Разлагается водой :

2ClO3 + Н2О = НClO3 + НClO4 .

ОКСИДЫКИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ

Оксиды брома Br2O и BrO2 устойчивы лишь при температуре ниже –40 0С, а BrO3 при температуре ниже –70 0С.

I2O в свободном состоянии не выделен. Оксид иода I2O5 может быть получен в виде белого порошка осторожным обезвоживанием иодноватой кислоты HIO3, так как он является ангидридом этой кислоты:

240 0C2HIO3 I2O5 + H2O

I2O5 – сильный окислитель. Находит применение при анализе для количественного определения СО:

5СО + I2O5 = I2O5 + 5СО2

ОКСИДЫКИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ

В основе получения кислородных соединений галогенов лежат реакции взаимодействия их с водой и водными растворами щелочей.

Все галогены до некоторой степени растворимы в воде. Но в таких растворах наряду с сольватированными молекулами галогенов (кроме F2, который мгновенно разлагает воду) присутст-вуют и продукты быстро идущих реакций диспропорционирования:

ОКСОКИСЛОТЫ НОГ

Г2 (гидр.) Н+ + Г– + НОГ,



составляют для Cl2, Br2 и I2 – 3∙10–4, 4∙10–9 и 5∙10–13 соответственно.

Фтор взаимодействует с водой по иному:

2F2 + H2O = 4HF + O2


Значения констант равновесия Кравн. В реакции

Г2 (гидр.) Н+ + Г– + НОГ,

Таким образом, в насыщенных водных растворах соответствующих галогенов концен-трация HOCl довольно значительна, концентрация HOBr меньше, а концентрация HOI ничтожно мала.

Оксокислоты галогенов (+1) – хлорноватистая HOCl, бромноватистая HOBr и иодноватистая HOI кислоты существуют только в растворах, в свободном состоянии не выделены. Это очень слабые кислоты, но сильные окислители, особенно в кислых растворах.



В ряду HOCl – HOBr – HOI устойчивость, кислотные и окислительные свойства соеди-нений уменьшаются.

Фторноватистую кислоту HOF в виде очень неустойчивого газа можно получить, пропуская фтор над льдом и собирая газ в ловушку. Водой она быстро разлагается, в основном на HF и H2O2. Соли её неизвестны.



Соли кислот HOCl, HOBr, HOI называются соответ-ственно гипохлоритами, гипобромитами и гипо-иодитами. Их можно получить при растворении галогенов в щелочах по общему уравнению

Г2 + 2NaОН = NaОГ + NaГ + H2O

При нагревании процесс диспропорционирования идет дальше:

3NaОГ = NaГO3 + 2NaГ

Поэтому взаимодействие галогенов с горячим (~ 75 0С) раствором щелочи выражается следующим суммарным уравнением:

3Г2 + 6NaОН = 5NaГ + NaГO3 + 3H2O



Из оксокислот галогенов (+3) известна лишь одна хлористая кислота HClO2. Это относительно слабая кислота (Ка ≈ 10–2), в индивидуальном состоянии её выделить нельзя.

В разбавленных растворах HClO2 быстро разлагается. По силе и окислительной и окислительной активности она промежуточна между HOCl и HClO3.

ОКСОКИСЛОТЫ НГО2


Соли HClO2 (хлориты) получают при взаимо-действии ClO2 c растворами щелочей:

2ClO2 + 2KOH = KClO2 + KClO3 + H2O

Если использовать Ва(ОН)2 можно получить Ва(ClO2)2, обработкой которого серной кислотой получают хлористую кислоту:

Ва(ClO2)2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HClO2



Хлориты используются как отбеливающие агенты. При нагревании хлориты диспропорцио-нируют:

3NaClO2 = NaCl + 2NaClO3

Многие и хлоритов легко взрываются при нагревании или ударе.



Для галогенов (+5) известны три кислоты НГО3. Хлорноватая HClO3 и бромноватая HBrO3 кислоты существуют только в растворах. HIO3 – бесцветное твердое вещество. Их обычно получают обменной реакцией или действием сильных окислителей, например:

Ва(ГO3)2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HГO3

Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10HCl

3I2 + 10HNO3 = 6HIO3 + 10NO + 2H2O



Все НГО3 – сильные кислоты и мощные окислители. В ряду HClO3 – HBrO3 – HIO3 кислотные свойства ослабевают, а устойчивость, наоборот, повышается. Их соли – хлораты, броматы и иодаты – весьма устойчивы. Хлораты при нагревании диспропорционируют:

4ClO3– = Cl– + 3ClO4

–

а в присутствии катализатора распадаются с выделением О2:

2KClO3 = 2KCl + 3O2

Устойчивость анионов [ГО3]– увеличивается в ряду ClO3

– – BrO3– – IO3

–.



Соответствующая Cl(+7) хлорная кислота HClO4 – самая сильная из известных кислот, представляет собой бесцветную дымящую подвижную жидкость. Чистая (100 %-ная) HClO4 малоустойчива, способна взрываться, тогда как её водные растворы вполне устойчивы. Её получают действием концентриро-ванной H2SO4 на KClO4:

KClO4 + H2SO4 = НClO4 + KHSO4

Окислительные свойства HClO4 и её солей – перхлоратов – наименьшие, а устойчивость наибольшая в ряду:

ClO4– > ClO3

– > ClO2– > ClO–



Перхлораты находят применение в поизводстве взрывчатых веществ в реактивной тхнике.

Дегидратацией НClO4 с помощью Р2О5 получают оксид Cl2O7 – бесцветное масло (Т.пл., 83 0С), взрывающееся при ударе и нагреве.

Перхлораты получают анодным окислением хлоратов, а также их диспропорционированием при нагреваниии, например:

400 0СКClO3 КCl + КClO4



Аналогичная НClO4, бромная кислота НBrO4 в свободном состоянии не выделена. В водном растворе – сильная кислота и окислитель. Её соли – перброматы – получают при окислении броматов (BrO3

–) в щелочной среде сильными окислителями, например:

NaBrO3 + F2 + 2KOH = KBrO4 + 2KF + H2O



Отвечающая иоду (+7) иодная кислота HIO4 может быть выделена в виде кристаллогидрата HIO4∙2Н2О при анодном окислении HIO3. На самом деле HIO4 следует представлять как ортоиодную кислоту H5IO6.

По силе H5IO6 значительно уступает НClO4, а по окислительной активности превосходит хлорную кислоту. Соли H5IO6 получают из оксоиодатов (IO3

–) либо при их диспропорционировании, либо окислением:

5Ba(IO3)2 = Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2

KIO3 + Cl2 + 6KOH = K5IO6 + 2KCl +3H2O



Галогены образуют множество соединений, получаемых путем непосредственного взаимодействия элементов друг с другом. Некоторые сведения о них приведены ниже:

СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ ДРУГ С ДРУГОМ

Формула Агрегатное состояние

Т. пл., 0С Т. кип., 0С

ClF ClF3 ClF5

BrFBrF3

BrF5

IF5

IF7

BrClIClICl3

IBr

газгазгаз

жидк.жидк.жидк.жидк.

газ

газтверд.тверд.тверд.

-156-76-93

-33+9-61+10

+6 (2 атм)

-54+27

+101+42

-100+12-13

+20+126+41

+100+5

+5(разл.)+97

+64 (разл)+119 (разл.)

СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ ДРУГ С ДРУГОМ

Все межгалоидные соединения сравнительно мало устойчивы и чрезвычайно реакционно-способны. По окислительной способности почти не уступают фтору. В растворе способны распадаться на ионы, проявляя кислотно-основные свойства и образуют комлексные соединения:

ClF + AsF5 = Cl+[AsF6]–

IF5 + CsF = Cs+[IF6]–

Documents

лек. 19(1) viiа элементы