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第 2 章 化学反应的基本原理The Basic Principle of chemical Reaction

2

本章主要研究的内容

化学反应的自发性 能量变化

化学反应的限度 反应速率

发生反应的机理( 历程 )

化学热力学专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。基础理论：① 热力学第一定律； ②第二定律； ③第三定律

化学动力学

3

第一部分 化学热力学

2.1 2.1 基本概念基本概念2.2 反应热和焓变2.3 化学反应方向的判据2.4 平衡状态和标准平衡常数

4

1.体系和环境

2.状态和状态函数

3.过程和途径

4.热和功

5.热力学能 热力学温度 热力学标准态

6.反应进度

7.重要的气体定律

2.1 基本概念

5

体 系：被研究的直接对象环 境 : 体系外与其密切相关的部分敞开体系：与环境有物质交换，也有能量交换封闭体系：与环境有能量交换，无物质交换孤立体系：与环境无物质、能量交换

system & environment

6

状 态 : 一定条件下体系存在的形式状态函数 : 描述系统性质的物理量，例如 p， V， T 等 .

特点 :

(1) 状态一定 , 状态函数一定 . (2) 状态变化，状态函数也随之变。

state & state function

始态

终态（Ⅰ）

（Ⅱ）

7

状态函数根据其性质不同，分两类：状态函数根据其性质不同，分两类：

• 广度性质广度性质 (( 容量性质容量性质 )) ：有加和性， 如体积、：有加和性， 如体积、质量、物质的量、长度等质量、物质的量、长度等

• 强度性质：强度性质：无加和性。 如温度、密度无加和性。 如温度、密度　　　　

state & state function

8

process & road

等温过程，等压过程，等容过程，绝热过程

状态变化的经过称为状态变化的经过称为过程过程，，当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当

当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当

9

恒温过程恒温过程 298298KK，， 506.5 kPa506.5 kPa298 298 KK，， 101.3 kPa101.3 kPa

375 375 KK ，， 101.3 101.3 kPakPa

375 375 KK ，， 506.5 506.5 kPakPa

途径途径 ((II)II)

恒压过

恒压过

程程途径途径((I)I)

恒温过程恒温过程

((I)I)

恒压过

恒压过

程程((II)II)

实实际际

过过程程

状态函数的变化只决定于过程的始态、终态，而与变化途径状态函数的变化只决定于过程的始态、终态，而与变化途径无关无关

process & road

10

当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当

heat & work

包括体积功和非体积功体积功（膨胀功）：伴随体系的体积变化而产生的能量交换体积功（膨胀功）：伴随体系的体积变化而产生的能量交换

WW== - - PP· · VV

非体积功：除体积功以外所有其它形式的功。非体积功：除体积功以外所有其它形式的功。

热（ Q ）：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量

功 ( W ) ：除了热之外，其它被传递的能量叫做除了热之外，其它被传递的能量叫做功功

11

体系吸热 : Q >0

体系放热 : Q <0

环境相反

体系对环境做功， W<0

环境对体系做功， W>0

热力学规定：热力学规定：Q ,W 均为非状态函数

heat & work

12

热力学能（ U） : 体系内所有微观粒子的全部能量之和，旧称内能， U 是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关 . 至今尚无法直接测定，只能测定到 U.

thermodynamic energy & thermodynamic temperature & standard state

热力学温度 (T): 与摄氏温度 t 的关系 T ＝ t +

273.15

13

热力学关于标准态的规定

•溶液 -- 溶质 B 的标准态是 ---- 在标准压力 pө 时质量摩尔浓度 :bB = bө= 1mol · kg-1

cB ≈ bB= 1mol · L-1

•气体 -- 标准压力 (p当 =100.00kPa, IUPAC) 时的理想气体状态 ;

•液体或固体 -- 在标准压力 p当 时纯液体或纯固体。

注意并未对注意并未对温度有限定温度有限定

thermodynamic energy & thermodynamic temperature & standard state

14

若化学反应计量式为 :

则其反应进度为

的单位是 mol

cC + dD y Y+z Z

B

C c D d Y y Z z

B B 0B

B B

( ) ( )n t n tn

reaction progress

------ 物质 B 的化学计量数

15

理想气体状态方程理想气体状态方程

pV=nRT pV=nRT RR== 8.314 J·mol 8.314 J·mol-1-1·K·K-1-1

理想气体是指分子本身没有体积，分子间没有相互作用力的气体。实际气理想气体是指分子本身没有体积，分子间没有相互作用力的气体。实际气体体在压力不大，温度又不低的条件下适用。在压力不大，温度又不低的条件下适用。

例例 2-1 2-1 一玻璃烧瓶可以耐压一玻璃烧瓶可以耐压 3.04×103.04×1055 Pa Pa，在温度为，在温度为 300 K300 K和压强为和压强为

1.013×101.013×1055 Pa Pa时，使其充满气体。问在什么温度时，烧瓶将炸裂。时，使其充满气体。问在什么温度时，烧瓶将炸裂。

例例 2-2 27℃2-2 27℃和和 101 kPa101 kPa下，下， 1.0 dm1.0 dm33 某气体质量为某气体质量为 0.65 g0.65 g。求它的相对。求它的相对

分子质量。分子质量。

important gas law

16

分压分压 :: 若体系由几种互不发生反应的气体混合而成，若体系由几种互不发生反应的气体混合而成，组分组分 i i 对器壁所施的对器壁所施的压力即为该组分气体的分压压力即为该组分气体的分压 pp i i ，，它等于相同温度下气体它等于相同温度下气体 i i 单独占有与混合单独占有与混合

气体相同体积时所产生的压力。气体相同体积时所产生的压力。

道尔顿分压定律道尔顿分压定律 :: 混合气体的总压等于各组分气体的分压之和混合气体的总压等于各组分气体的分压之和

ppTT = = ΣΣppii = p= p1 1 + + pp2 2 + …… + …… = nRT /V= nRT /V

V

RTnp i

i

ppii = x = xi i pp

n

ni

p

pi= =

显然显然

17

一一 . . 热力学第一定律热力学第一定律

2.2 反应热和焓变

二二 .. 热效应热效应三三 .. 热化学方程式热化学方程式四四 .. 反应热的计算反应热的计算

18

体系由状态 体系由状态 I I 变化到状态 变化到状态 IIII ，体系吸热 ，体系吸热 QQ, , 做功做功 (( 体积功体积功 ) ) WW ，体系的内能改变量用，体系的内能改变量用 UU 表示。表示。

UU==Q Q ++WW

一一 . . 热力学第一定律热力学第一定律

实质：实质：能量守恒能量守恒

任何形式的能量都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙（环境 + 体系）的能量是恒定的 .

当当当 当当当当当当当

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例如某过程中例如某过程中 , , 体系吸热 体系吸热 100J, 100J, 对环境做功 对环境做功 20J, 20J, 体系内能改变量体系内能改变量和环境和环境

的内能改变量，由第一定律：的内能改变量，由第一定律： UU 体系体系 = = QQ + +WW = 100 - 20 = 80 (J) = 100 - 20 = 80 (J)

UU 环环 = (-100) + 20 = -80(J)= (-100) + 20 = -80(J)

体系的内能增加了体系的内能增加了 80 J, 80 J, 环境的内能减少了环境的内能减少了 80J.80J.

UU 体体 + + UU 环环 = 80 + ( -80) = 0 = 80 + ( -80) = 0 能量守恒能量守恒

20

没有其他功的反应体系，在反应物和产物的温度相等的没有其他功的反应体系，在反应物和产物的温度相等的条件下，体系所吸收或放出的热量称为该反应的化学反条件下，体系所吸收或放出的热量称为该反应的化学反应热，简称应热，简称热效应热效应或或反应热反应热

等容热效应 等容热效应 QQVV

在等容过程中（ 在等容过程中（ ΔΔV V ＝ ＝ 00 ）完成的化学反应的）完成的化学反应的反应热 反应热

二二 .. 热效应热效应

等压热效应 等压热效应 QQpp

21

1. Q1. QVV ΔΔV V ＝ ＝ 00，， w w = 0= 0 ，，

QQVV = = ΔΔUU – W – W == ΔΔUU

QQVV 可通过实验直接测定，从而间接得到可通过实验直接测定，从而间接得到 ΔΔUU 。。

22

2. Q2. Qpp

WW= -P= -PVV，， pp11=p=p22=p=p

　　　　　　　　 QQpp = = U -W U -W

= = U+ PU+ PVV

= (= (UU22 - -UU11) + () + (PVPV22 - - PVPV

11))

　　　　 　　　　 = (= (UU22 + + PP22VV22) - () - (UU11 + +

PP11VV11))令： 2 1pQ H H H 则-- 焓H U pV -- 焓变

HH是状态函数，是一种特殊的能量形式，不能直接测是状态函数，是一种特殊的能量形式，不能直接测定定 H H ，但可以实验测定，但可以实验测定 QQpp，从而得到，从而得到 ΔΔHH

当当当当当当焓变值相等，符号相反0, 0H H 吸热反应 放热反应

23

3.Q3.Qpp 和和 QQvv 的关系的关系 QQpp = = U + P U + P VV ， ， QQvv = = U U

QQpp = Q = Qvv + P + P VV

对于无气体参与的液体、固相反应：对于无气体参与的液体、固相反应：

对气相反应或有气体参加的反应：对气相反应或有气体参加的反应：

QQpp = Q = Qvv + + nRTnRT

ΔΔn = n = ΣΣnn 产产 (g)(g)－－ ΣΣnn 反反 (g)(g)

QQpp ≈≈QQvv

24

三三 .. 热化学方程式热化学方程式

-------- 表示化学反应与热效应关系的方程式，例如：表示化学反应与热效应关系的方程式，例如：

1-θ

mr

222

molkJ64.483K15.298

gO2HgOgH2

H

称为反应的标准摩尔焓变

25

s( 晶型 ), l, g, aq 。

化学计量数（比例关系），不表示分子数，可写成分数。

2 2 2

θ -1r m

2H (g) O (g) 2H O (l)

298.15K 571.66 kJ molH

2 2 2

θ -1r m

1H g O g H O g

2

298.15K 241.82kJ molH

（（ 11 ）反应进行的条件 ）反应进行的条件 书写热化学方程式注意事项书写热化学方程式注意事项 -------- 反应热影响因素反应热影响因素

（（ 33）正确书写化学反应计量方程式）正确书写化学反应计量方程式

（（ 22 ）物质的聚集状态）物质的聚集状态

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1. 1. 盖斯定律盖斯定律 (Hess’ law):化学反应不管是一步完成还是分几步完成，化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其其总的热效应相同 .

ΔΔrrHHmmӨӨ= Δ= Δ

rrHHmmӨӨ

11＋＋ ΔΔrrHHmmӨӨ

22

四四 .. 反应热的计算反应热的计算

ΔrH = ∑H(产物 ) ∑一 H(反应物 )?

θ θr m r m( )Δ iH H

例例 2-72-7

27

Hess 定律的应用

间接计算一些不易测准或无法测定的热效应

当当当当 当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当

Hess 定律的解释 当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当

另一种焓变 当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当

28

2.2. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓

定义：某温度 T 下 , 标准状态时 , 由元素的稳定单质生 成 1mol 物质 B 的标准摩尔焓变 -- 物质 B 的标准摩尔生成焓

1-2

θmf

222

molkJ82.241K15.298g,O,H

gOHgO2

1gH

H

θf m ( T) 0H 稳定单质，

),,B(θmf TH 相态 -1molkJ 单位是

标准摩尔生成焓

C( 石墨 )C( 金刚石 )P(s, 红磷 )P(s, 白磷 )H2O(g)

H2O(l)

SO2(g)

SO3(g)

CO(g)CO2(g)

0.000+1.987-17.60.000

-241.80-285.84-296.83-395.7

-110.25-393.51

  HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)

PCl5(g)

H2S(g)

NH3(g)

-271-92.31-36.40+25.9

-411.15-287-343-20.6

-46.11

物质 

物质 △ fHθ

m(298K)/kJ·mol-1△ fH

θ m(298K)/kJ·mol-1

当当当当当当△ fHθ

m 当当当当当当当当当当当当当当当当当

当△ fHθ

m 当当当当当当当当当当当当当当△ fHθ

m 当当当当当当当当当当当当

当△ fHθ

m 当当当当当当当当当△ rHθ

m 当

(g)5O(g)4NH 23 gOH6)4NO(g 2

r

θ?mH

θmr

H )gO,(H6)gNO,(4 2θmf

θmf HH

1

1

2θmf3

θmf

molkJ48.905

molkJ011.46482.241625.904

)g,(O5)g,NH4

HH

)g,(O5

)g,NH(4

2θmf

3θmf

H

H

)gO,(H6

)gNO,(4

2θmf

θmf

H

H

(g)6H(g)O5(g)2N 222

Example

31

例 计算火箭燃料肼 N2H4 (l) 和氧化剂过氧化氢 H2O2(l) 反应生成气态氮和水蒸气推动火箭的标准摩尔反应焓 (298.15K) 。

ΔΔrrHHmmӨ Ө = = [ [ y y ΔΔffHHmm

ӨӨ((YY) + z ) + z ΔΔffHHmmӨӨ((ZZ))]]--[[a a ΔΔffHHmm

ӨӨ((AA) + b ) + b ΔΔffHHmmӨӨ((BB) ) ]]

32

对一般的化学反应：对一般的化学反应：

aa A + A + b b B → B → yy Y + Y + zz Z Z

ΔΔrrHHmmӨ Ө = = [ [ y y ΔΔffHHmm

ӨӨ((YY) + z ) + z ΔΔffHHmmӨӨ((ZZ))]]--[[a a ΔΔffHHmm

ӨӨ((AA) + b ) + b ΔΔffHHmmӨӨ((BB) ) ]]

ΔrHm (298K)=ΣνBΔfHm (B, 相态 ,298K)当当

ΔrHm (T)≈ΔrHm(298K)当 当

当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当

结结论论

33

3.3. 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓标态标态 ,, 温度温度 TT 下， 下， 1mol1mol 纯物质纯物质 B B 完全燃烧生成指定产物时的焓变完全燃烧生成指定产物时的焓变 ,, 称为物质称为物质B B 的标准摩尔燃烧焓，的标准摩尔燃烧焓， ΔΔccHHmm

ӨӨ (B, (B, 相态相态 ,T ),T )

a a AA + b + b BB → → yy YY + z + z ZZ

ΔΔrrHHmmӨ Ө == [ [a a ΔΔccHHmm

ӨӨ((AA) + b ) + b ΔΔccHHmmӨӨ((BB) ) ]- []- [ y y ΔΔccHHmm

ӨӨ((YY) + z ) + z ΔΔccHHmmӨӨ((ZZ))]]

例 p25

完全氧化成指定产物是指完全氧化成指定产物是指 ::

C → COC → CO22(g)(g) ；； H → HH → H

22O(l)O(l) ；； S → SOS → SO22(g)(g) ；； N → NN → N

22(g)(g) ；； Cl → Cl →

HCl(aq)HCl(aq) 等等ΔΔccHHmm

ӨӨ((BB,,

相相 ,,TT))数据可查表！数据可查表！

34

2.3 2.3 化学反应方向的判据化学反应方向的判据

一一 . . 自发过程自发过程二二 .. 混乱度、熵混乱度、熵三三 .. 熵变熵变四四 .. 吉布斯自由能吉布斯自由能 ---- 反应自发性的判反应自发性的判据据

35

------ 在一定条件下不需要外力作用就能自动进行的过程在一定条件下不需要外力作用就能自动进行的过程

一一 . . 自发过程（ 自发过程（ spontaneous process ））

● 水从高处流向低处

● 热从高温物体传向低温物体

● Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s)

● 铁在潮湿的空气中锈蚀

影响化学反应影响化学反应自发性的因素？？自发性的因素？？

36

二、 混乱度、熵 (randomness& entropy)

1. 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势 : 冰的融化 ; 建筑物的倒塌

体系有趋向于最大混乱度的倾向，

体系混乱度增大有利于反应自发地进行 .

37

2. 熵（ S ）

---- 体系混乱度体系混乱度 (( 或无序度或无序度 )) 的量度的量度。单位： J/K

•体系的混乱度愈大，熵愈大 ;

•状态函数：熵的变化只与始态、终态有关 , 与途径无关 ;

•熵 S 的绝对值可测 , 与化学能 U 、焓 H 不同 .

3. 热力学第三定律

理想晶体 (纯物质完全规则排列 ) 在 0K 时的熵为零：

S ( 理想晶体 ,0 K) = 0

0 K 稍大于 0 K•据此可计算出各物质在 T 时的绝对熵 ST ， 0K TK ，则 △ S = ST - S 0 = ST

39

4. 标准摩尔熵

m 298.15K 0S 单质,相态,

单位：单位： J·molJ·mol-1-1 ·K ·K-1-1

各物质各物质 298.15K298.15K 标准标准摩尔摩尔熵可由热力学数据表中查出。熵可由热力学数据表中查出。

-------- 1mol1mol纯物质纯物质 B B 在标准态时的绝对熵 在标准态时的绝对熵 SSmmӨ Ө ((B,B, 相相

态态 ,T),T)

40

●结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子 质量增大而增大

熵的影响因素 ------- 微粒的运动范围及粒子数有关●同一物质 m m ms l gS S S

● 相对分子质量相近，分子结构复杂的， 大

● 温度升高， 增加，压强增加， 当当mS

m m m mHF HCl HBr HIS S S S

m 3 3 m 3 2CH OCH ,g CH CH OH,gS S

mS

mS

（ H2O ,s）例如： （ H2O ,l) （ H2O ,g)

39.33 69.96 188.70mS

42

三三 .. 熵变熵变（ entropy changes）

1. 化学反应熵变的计算 根据 Hess 定律，利用标准摩尔熵，可计算反应的标准摩尔熵变：

ΔrSm (298K)=ΣνBSm,B(298K)当 当

ΔrSm ((TT))≈ΔrSm(298K)当 当

aa A + A + b b B → B → y y Y +Y + z z Z Z

ΔΔrrSSmmӨӨ == [ [ y S y S

mmӨӨ(Y) + z S(Y) + z S

mmӨӨ(Z) (Z) ]] - - [[ a S a S

mmӨӨ(A) + b S(A) + b S

mmӨӨ(B(B)])]

43

例：估计例：估计 3H3H22(g(g) + 2N) + 2N22(g) (g) 2NH 2NH33(g)(g) 的的 rrSSmmӨӨ 的正负，计算加以验证。的正负，计算加以验证。

解： 解： 3H3H22(g(g) + N) + N22(g) (g) 2NH 2NH33(g)(g)

/J/JKK-1-1molmol-1 -1 130.5 191.5 192.5 130.5 191.5 192.5 (( 数据查表数据查表 ) )

rSrSӨӨmm= 192.5 = 192.5 2 2 （（ 130.5 130.5 3 + 191.5 3 + 191.5 ））

= = 198.0 J 198.0 JKK-1-1molmol-1-1θmS

44

任何自发过程的结果都将导致体系和环境 ( 孤立体系 )总的熵值增加

2. 热力学第二定律 --- 熵增加原理

平衡状态非自发变化自发变化

总

总

总

环境体系总

0

0

0

0

S

S

S

SSS

45

四四 .. 吉布斯自由能吉布斯自由能 ---- 反应自发性的判据反应自发性的判据

吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)伟大的数学物理学教授 .

1. 吉布斯自由能—体系所具有的一种能量体系所具有的一种能量

● 定义

△ G = △ H - T △ S

G = H - TS等温恒压下：

G 是状态函数； 无绝对数值； 单位： J 或 kJ 。

吉布斯 -亥姆霍兹 (Gibbs-Helmholtz)(Gibbs-Helmholtz)公式

46

2. 吉布斯函数与反应进行的方向

条件 : 等温等压、只做体积功

任何自发变化都是体系的 Gibbs 函数减小的过程

标态标态下化学反应方向的判据 下化学反应方向的判据

rGm << 0 0 正向反应正向反应自发自发

rGm >> 0 0 正向反应正向反应非自发非自发（逆向反应自发）（逆向反应自发）

rGm == 0 0 反应处于反应处于平衡平衡状态状态

rGm

如何求如何求算算 ??

△ G < 0 反应是自发的，能正向进行

47

● 标准状态下，化学反应的 Gibbs公式为：

rGθm T) = rHθ

m T) -T rSθmT)

如果 T≠298.15K,

rGmө T) ≈ rHm

ө (298K) -T rSm

ө (298K)

吉布斯函数计算方法之一 :

由 rH

m 及 rS

m 求算

48

例： 298K 标态时， CaCO3(s) 分解反应能否自发进行？

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

fHm /kJ·mol-1 -1206.9 -635.1 -393.5

Sm /J·mol-1K-1 92.9 39.7 213.6

rHm = 178.3 kJ·mol-1

rSm = 164.4 J·mol-1K-1

rGm = H TS = 130.2 kJ·mol-1 0﹥

49

3. 标准摩尔生成 Gibbs 自由能

标准态下 , 温度温度 T T 时，由时，由稳定单质稳定单质生成生成 1mol1mol 物质物质 BB ，反应的，反应的自由能变自由能变 --B--B 的标准摩尔生成自由能的标准摩尔生成自由能

/kJ·mol-1θmf

G

θm ( T)=0

fG 稳定单质，

50

用 Δr Gm 只能判断标准状态下反应的方向

由 计算

θ

体系中各物质处于任意状态下，反应自发进行的判据是 ΔrGm

ΔrGm (298K)=ΣνBΔfGm ,B(298K)当当

吉布斯函数计算方法之二：

任意状态下，判据 ΔrGm=? 后续。。。

θmf

G θmGr

51

4. 4. 吉布斯吉布斯 --亥姆霍兹方程对化学反应的分类亥姆霍兹方程对化学反应的分类

类型 H S T G 反应方向 备注

1 -- + ﹤0 正向自发 H S均有利于反应自发进行

2 + -- ﹥0 逆向自发 H S均不利于反应自发进行

3 -- --

高 ﹥0 正向不自发 T=H/S(转变温度 )

低 ﹤0 正向自发 如低温下水结冰

4 + +

高 ﹤0 正向自发 如 CaCO3 分解

低 ﹥0 正向不自发 T=H/S(转变温度 )

52

例 计算标态下 ,反应 CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) 能自发进行的最低温度。

解 ΔrHmӨ = -393.5 + (-634.9 ) - (-1207.6 ) = 179.2 kJ·mol-1 >0

ΔrSmӨ = 213.8 + 38.1 - 91.7 = 160.2 J·mol-1·K-1 >0

升温有利于反应自发进行。设温度 T为自发进行的最低温度，则： ΔrGm

Ө (T) ≈ ΔrHmӨ (298.15K)－ TΔrSm

Ө (298.15K) < 0

179.2 kJ·mol-1－ T ×160.2 J·mol-1·K-1 < 0

T > 1119 K

53

2.4 平衡状态和标准平衡常数

三 . 化学平衡的移动

一 . 平衡状态

二 . 标准平衡常数

54

一 .平衡状态 (equilibrium state)

当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当“停止”当当当当当当当当当当当

当当当当当当当当当当当

55

化学反应有可逆反应与不可逆反应之分化学反应有可逆反应与不可逆反应之分 ::

大多数化学反应都是可逆的大多数化学反应都是可逆的 . . 例如例如 : :

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

不可逆反应几乎能进行到底 . 例如：

MnO22KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g)

56

①①逆逆 可逆反应可逆反应 (( 前提前提 )) ；；

②②等等 正逆反应速度相等正逆反应速度相等时达到平衡时达到平衡 (( 条件条件 )) ；；

③③动动 动态平衡；动态平衡；

④④定定 系统的组成不再随时间变化不再随时间变化（标志） ;

⑤⑤变变 条件改变条件改变 ,, 平衡破坏平衡破坏 ,, 建立新平衡。建立新平衡。

化学平衡特点—逆、等、动、定、变

旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡 .

----------- 趋向平衡是自发的

58

当当当当是是 ΔΔrrG G = 0= 0 时时的状态，是的状态，是当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当与达到平衡的途径无关。与达到平衡的途径无关。

59

二 . 标准平衡常数(standard equilibrium constant)

p q

c m n

c( ) c( )=

c( ) c( )

C Dk

A B

m A(g) + n B(g) m A(g) + n B(g) p C(g) + q D(g)p C(g) + q D(g)对于气相反应 对于气相反应

对于任一可逆反应 对于任一可逆反应 mm A A（（ aqaq）） + + n n B B （（ aqaq ） ） p p C C （（ aqaq）） + + q q D D （（ aqaq））

在一定温度在一定温度和压力和压力 下达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系：下达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系：

p q

p m n

p( ) p( )

p( ) p( )

C Dk

A B

Kp和 Kc-单位取决于反应方程式中生成物与反应物的单位及相应的化学计量数。

KKp p = = KKcc (RT)(RT)∑ν∑ν P = (n/V)RT=cRTP = (n/V)RT=cRT

1 .1 . 实验平衡常数实验平衡常数

相互换算：相互换算：

60

θ 2θ

θ θ2 2

[ (HI) / ]

[ (H ) / ][ (I ) / ]

p pK

p p p p

24 θ 2 θ

θ2

2 θ 3 θ

Sn Fe

Sn Fe

b /b b /bK

b /b b /b

本教材采用 c代替质量摩尔浓度 b ，并用 cθ=1mol.l-1代替 bθ

=1mol.kg-1

2. 2. 标准平衡常数标准平衡常数 KKӨӨ 用以定量表达化学反应的平衡状态

Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)

2HI(g) (g)I(g)H 22

61

对于多相化学反应

θ θ

θ

θ θ

aA(g) bB(aq) cC(s) xX(g) yY(aq) zZ(l)

X / c Y / c

A / c B / c

x y

a

p pK

p p

b

显然显然 KӨ 量纲为量纲为 11

pӨ=100kPacӨ = 1.0mol·dm-3

关于平衡常数的讨论（ 1 ）平衡常数的物理意义：

（ 2 ）平衡常数的性质：

（ 3 ）关于平衡常数表达式 :

与反应方程式写法有关；纯液体、纯固体以及反应过程中纯液体、纯固体以及反应过程中浓度变化不大的物质浓度变化不大的物质 (( 如稀溶液中的水如稀溶液中的水 )) 不出现在平衡常数不出现在平衡常数的表达式中的表达式中 ,, 例如： CaCO3（ s ）分解 . 适用于一切平衡系统。

K 值不随浓度 ( 分压 ) 而变化，但受温度影响，注明温度注明温度

（ 4 ）多重平衡规则：

KK 定量表达化学反应进行的程度， 定量表达化学反应进行的程度， KK 值越大，平衡体值越大，平衡体系中生成物越多，反应物越少 系中生成物越多，反应物越少 .. 与速度无关，某反应的可能性标志，非现实性标志；

若干方程式相加(减 ) ，则总反应的平衡常数为分步平衡常数之乘积(商 ) 。

已知 25℃时反应

（ 1 ） 2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的 =0.45

（ 2） I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的 =0.051

计算反应 （ 3 ） 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) 的

Example

Solution

当当当当当当

当当当当当当当当当

θ

4K

θ3K

θ2K

θ1K

θ θ θ3 1 2

0.45 0.051

0.023

K K K

θ1K θ

2Kθ3K

Question 你能弄清 之间的关系吗？θ θ θ θ1 2 3 4, ,K K K K与

θ2 2 1H (g) I (g) 2HI(g) K

θ 2

θ θ2 2

[ (HI) / ]

[ (H ) / ][ (I ) / ]

p p

p p p p

θ2 2 22H (g) 2I (g) 4HI(g) K

θ2 2 3

1 1H (g) I (g) HI(g)

2 2K

θ2 2 42HI(g) H (g) I (g) K

θ θ2 2 θ 1

1θ 2

[ H / ][ I / ]( )

[ HI / ]

p p p pK

p p

θ21K

1θ 21( )K

65

某一化学反应：

m A(g) + n B(g) x G(g) + y D(g)

pA 、 pB 、 pG 、 pD 为任意状态（非平衡状态）时的分压。

(pG / pθ)x ·(pD/ pθ)y

Q = (pA/ pθ)m ·(pB/ pθ)n

称为反应商

----平衡常数重要应用之一：预测反应进行的方向

3. 3. 标准平衡常数标准平衡常数 KKӨӨ 与与 ΔΔrrGGmmӨӨ 的关系的关系

66

根据热力学推导，在恒温恒压、任意状态下根据热力学推导，在恒温恒压、任意状态下反应方向的判据反应方向的判据 ΔΔrrGGmm

ΔΔrrGGmm(T) = (T) = ΔΔrrGGmmӨӨ + RTlnQ + RTlnQ －范特霍夫 (van’t Hoff) 等温式

平衡时，平衡时， rrG G mm= 0= 0 ，， QQ = = K KӨӨ

△△ rrGGmm当当(T)= -RTln (T)= -RTln KK当当

ΔΔrrGGmm(T) = -RTlnK(T) = -RTlnKӨӨ+ RTlnQ+ RTlnQ

ΔΔrrGGmm(T) = (T) = RTlnRTlnθK

QQ < KQ < KӨ Ө ， ， ΔΔrrGGmm < 0 < 0 反应正向自发反应正向自发

进行进行Q = KQ = KӨ Ө ， ， ΔΔrrGGm m = 0 = 0 反应处于平衡反应处于平衡

状态状态Q > KQ > KӨ Ө ， ， ΔΔrrGGmm > 0 > 0 反应逆向自发反应逆向自发

进行进行

或或 △△ rrGGmm当当(T)= -2.303RTlg (T)= -2.303RTlg KK当当

可见由△ rGmθ 决定 Kθ

例如 : 已知

在 25℃时 , 当 p(SO3)=1×105Pa ,

p(SO2)=0.25×105Pa,

p(O2)=0.25×105Pa ，反应向什么方向进行？Q θ

当当当当当当

解： [p(SO3)/p ]2

当

Q

[p(SO2)/p ]2

当当

p(O2)/p ]

2 2 32SO (g)+O (g) 2SO (g) θ 246.72 10K

例题：计算反应在 25℃和 427℃时的 Kθ，简单说明其意义。

⑴ΔrGm (298.15K)= -32.90 kJ.mol-1 当

ΔfHm,B/kJ.mol-1 0 0 -46.11

ΔfGm.B/kJ.mol-1 0 0 -16.45

Sm,B/J. K-1 mol-1 191.61 130.68 192.45

当

当

当

lnK (298.15K)=当

当 RT

G K298.15mrΔ

K (298.15K)=5.8×105当

2 2 3N (g)+3H (g) 2NH (g)

3 -1

1 1

32.90 10

8.314 298.15

J mol

J mol K K

69

⑵ ΔrHm (298.15K)=-92.22kJ.mol-1

ΔrSm (298.15K)=-198.76J .K-1.mol-1

当

当

ΔrGm (700K)≈ΔrHm (298.15K) - TΔrSm (298.15K) 当 当 当

ΔrGm (700K)=46.91kJ.mol-1当

K (700K)=3.2×10-4 当(van’t Hoff) 等温式

70

可进一步计算转换温度 :？？ΔrGm (T)≈ΔrHm (298.15K) – TΔrSm (298.15K) 当 当 当

T<465K 时合成氨反应是自发的。

25℃时 K =5.8×105 反应很彻底；427℃时 K =3.2×10-4 反应进行的程度较小。说明合成氨反应低温自发，高温非自发。

当

当

71

可逆反应从一种条件下的平衡态转变到另一条件下的平衡态的过程可逆反应从一种条件下的平衡态转变到另一条件下的平衡态的过程

三三 . . 化学平衡的移动化学平衡的移动

当体系达到平衡后，假如改变平衡体系当体系达到平衡后，假如改变平衡体系的条件之一的条件之一 ((浓度、压力和温度浓度、压力和温度 )) ，平，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。衡就向能减弱这个改变的方向移动。

(shifting of the chemical equilibrium position)

勒沙特里（勒沙特里（ Le Chatelier ） 原理(Le Chatelier H,1850-1936)

1848年提出，法国无机化学家

巴黎大学教授

72

当当 Q = KQ = KӨӨ 时反应达到平衡状态。时反应达到平衡状态。要使平衡发生移动，只要改变条件，使要使平衡发生移动，只要改变条件，使 Q ≠ KQ ≠ KӨӨ 。。实现实现 Q ≠ KQ ≠ KӨӨ 可以采取下列两个途径：可以采取下列两个途径： ◆ ◆改变反应物或产物的分压改变反应物或产物的分压 (( 或浓度或浓度 )) ，改变，改变 QQ 值； 值； ◆ ◆改变温度，使改变温度，使 KKӨӨ 的数值增加或减少。的数值增加或减少。

73

(1)(1)浓度对平衡的影响浓度对平衡的影响

对于化学反应 对于化学反应 a A + b B g G + d D a A + b B g G + d D

增大反应物浓度（或减小生成物浓度）时 ，增大反应物浓度（或减小生成物浓度）时 ，则则 Q Q < < KKӨӨ ，，平衡向正反应方向移动，反之，平衡逆向移动。平衡向正反应方向移动，反之，平衡逆向移动。

74

(2)(2) 压力对 平衡的影响压力对 平衡的影响

压力对固、液相反应的 平衡几乎没有影响；压力对固、液相反应的 平衡几乎没有影响； 对于对于气相或气相或有气体参与的化学反应： 有气体参与的化学反应： 部分物种分压的改变与 浓度变化对平衡移动的影响类似部分物种分压的改变与 浓度变化对平衡移动的影响类似 体积改变（压缩或膨胀）引起压力的变化 体积改变（压缩或膨胀）引起压力的变化 例： 例： 3 H3 H

22(g) + N(g) + N22(g) 2 NH(g) 2 NH

33(g)(g)

对反应前后气体分子数有变化的反应有影响。在恒温下，对反应前后气体分子数有变化的反应有影响。在恒温下，增大压力， 平衡向气体分子数减少的方向移动，减小压力， 向气体增大压力， 平衡向气体分子数减少的方向移动，减小压力， 向气体分子数增大的方向移动。分子数增大的方向移动。

75

aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)

当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当当

恒温下压缩为原体积的

θ θ

θ

θ θ

Y / Z /

A / B /

y z

a b

p p p pK

p p p p

平衡时，

1/ 1x x 时

θ θ

θ θ

Y / Z /

A / B /

y zxp p xp p

Qa b

xp p xp p

B θ Q x K

76

(3) (3) 惰性气体的影响惰性气体的影响

恒容体系，引入惰性气体，体系的总压增大， 各物的分压恒容体系，引入惰性气体，体系的总压增大， 各物的分压 ppii不变，所以不变，所以 QQ = = K K ӨӨ，平衡，平衡不发生移动。不发生移动。

恒压体系， 引入惰性气体，体系的总体积增大，则各组分气体的分压将相应减小，即恒压体系， 引入惰性气体，体系的总体积增大，则各组分气体的分压将相应减小，即平衡将向气体分子数增多的方向移动。 平衡将向气体分子数增多的方向移动。

77

(4) (4) 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响

温度的变化，使 K 改变，当当当当当当当当当

由 由 rrGG mm = = －－ RT lnRT lnK K 及及 rrG G mm = = r r HH mm － － T T rrSS mm

得：－得：－ RT lnRT lnK K = = r r HH mm － － T T rrSS mm ，，

m mln r rS HK

R RT

㏑㏑ K K 与与 1/1/TT直线关系直线关系

78

对于吸热反应， > 0 ，

升温 ( T2 > T1 ) 时， 增大 ( > ) ， Q < ，平衡向正向向正向移动移动 (( 吸热反应方向吸热反应方向 ))

对于放热反应， < 0 ，

温度升高， 减小 , Q Q > > ，平衡向逆向移动，平衡向逆向移动 (( 吸热反应方吸热反应方向向 ))

1 2

2 m

1

298K 1 1ln ( )rK H

K R T T

（ ）

当当当当当当当当当当当当当当当

当当当当当平衡当当当当当当当

mrH

mrH

K

KK

K2K

1K

79

纠正： 3.

-1 1m 420J K molrS

80

-------2.5 -------2.5 化学反应速率化学反应速率一 . 化学反应速率的表示方法

三 .影响化学反应速率的因素

二 . 反应速率理论简介

四 . 化学反应机理及其研究方法

第二部分 化学动力学

81

一定条件下，用单位时间内反应物浓度的减少或生一定条件下，用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示反应成物浓度的增加来表示反应速率速率。。 单位常用单位常用mol·dmmol·dm-3-3·s·s-1-1(min(min-1-1，， hh-1-1) )

一 . 化学反应速率的表示方法

反应速率又分为两种表示方法 :

平均速率（ average rate）瞬时速率（ instaneous rate ）

82

● 平均速率 : 一段时间内的速度平均值1 B

B

B

cv

t

例如，对于反应 例如，对于反应 3 H3 H2 2 + N+ N

2 2 2 NH2 NH33

2 2 31 c( ) c( ) 1 c( )

3 t t 2 t

H N NHv

2NO2(g) →2NO(g)+O2(g)

在一定时间内物质浓度的变化实验数据（ 300 ℃ ）

Example

dt

dcv B

BB

1

●瞬时速率：时间段趋近为 0 时的平均速度

能用作图的方法得到，例如 (45 ℃) ： 2N2O5 →4NO2+O2

2 5 2 5N O N O

t 0= lim

dc c

dt t

85

Question反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？

tWc

tZc

tYc

tZc

tWc

tXc

tYc

tXc

d)(d

d)(d

d)(d

d)(d

d)(d

d)(d

d)(d

d)(d

.d

.c

b.

a.

86

◆◆碰撞理论碰撞理论以气体分子运动论为基础，主要适用于气体双分子的反应。以气体分子运动论为基础，主要适用于气体双分子的反应。理论要点：反应物分子之间必须相互理论要点：反应物分子之间必须相互碰撞，碰撞，只有少数具有较 只有少数具有较 高能量的分子的碰撞才能发生反应。高能量的分子的碰撞才能发生反应。

有效碰撞有效碰撞 : : 能够发生反应的碰撞能够发生反应的碰撞 ( ( 两个前提：能量足够大，角度取向有利两个前提：能量足够大，角度取向有利 ))

活化分子活化分子 :: 发生有效碰撞的分子发生有效碰撞的分子

二 . 反应速率理论简介

87

活化能：活化能：活化分子的平均能量活化分子的平均能量 EE** 与反应物分子的平均能与反应物分子的平均能 量量 EEkk 之差之差 EEaa ＝＝ EE**－－ EEkk ≈≈ EEcc

EEkk EEcc

在一定温度下，反应的活化能越大，其活化分子百分数越小，反应越慢，反之亦然。 ----Ea----Ea 决定反应速决定反应速率大小的内在因素率大小的内在因素

E E **

活化分子的平均能量活化分子的平均能量

反应物分子的反应物分子的平均能量平均能量

活化分子的最低能量活化分子的最低能量

88

Example

NO2 + CO NO + CO2

HCl 和 NH3

的气相反应

a

b

c

d

89

◆◆过渡态理论过渡态理论从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络

合物所处的状态称为过渡态。合物所处的状态称为过渡态。

例如， A + B-C → [A · B · C]‥ ‥ * → A-B + C

Ea = E(络 )- E(平 )

活化能的定义：

化学反应的“能垒”，正值 Ea越高，反应越慢；Ea越低，反应越快。

90

▲ 离子反应和沉淀反应的 Ea 都很小

▲ 一般认为 Ea小于 63 kJ·mol-1 的为快速反应

▲ 小于 40 kJ·mol-1 和大于 400 kJ·mol-1 的都很难测出

2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJ·mol-1

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJ·mol-1

HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1

▲各化学反应的 Ea 可通过实验测定，也可通过计算得到 .

91

三 .影响化学反应速率的因素

1. 1. 浓度浓度 (( 或压力或压力 )) 对反应速率的影响对反应速率的影响 -- 反应速率方程

反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度

白磷在纯氧气中燃烧 白磷在含 20% 的氧气中燃烧

92

温度一定，增大反应物浓度，反应速率温度一定，增大反应物浓度，反应速率一般一般增大增大速率方程速率方程 :: 定量定量 描述反应速率与 描述反应速率与反应物反应物浓度之间的关系浓度之间的关系

a A + b B a A + b B y Y + z Zy Y + z Z

v = k cv = k c((AA))mm c c((BB)) nn

kk--速率常数，是温度的函数，不同的反应有不同的速率常数，是温度的函数，不同的反应有不同的 kk值。值。mm、、 nn--反应物反应物 AA和和 BB的的反应级数反应级数；； 反应总级数 反应总级数 = = mm + + nn,, 均均由实验测得由实验测得。。

93

mm、、 nn、、 m + n m + n 可以是整数、分数或者是零，均均由实验测得由实验测得。。

例如： 零级反应kHNNH Fe 223 32

级反应32222

2222 HNOckcOHNHNO

级反应5.15.143 3CHOCHkcCOCHCHOCH

实验确定复杂反应速率方程的方法 — 初始速率法

对反应 2H2(g) + 2NO (g) N2(g) + 2H2O(l), 其组成初始浓度如下：

Initial Initial concentration concentration Initial Experiment of H2

×10-3mol/L of NO ×10-3mol/L rate(mol·L-1·s-1)

1 1.00 mol/L 6.00 mol/L 3.19×10-3

2 2.00 mol/L 6.00 mol/L 6.36×10-3

3 6.00 mol/L 1.00 mol/L 0.48×10-3

4 6.00 mol/L 2.00 mol/L 1.92×10-3

由实验 1 和 2 可知：Rate1 =3.19×10-3 mol·L-1 ·s-1 = k (1.00 mol ·L1)n(6.00 mol·L-1 )m

Rate2 = 6.36×10-3 mol·L-1 ·s-1 = k (2.00 mol ·L1)n(6.00 mol·L-1 )m

Rate2 : Rate1 = 1/2 = (1/2)n

∴ n = 1同理可得 m = 2 ∴ v = k c(H2) c(NO)2

代入任意一组可求得该反应的 k 值

v = k cv = k c((HH22))nn c c((NONO))mm n n，， mm，， k=k= ？？

95

反应速度规律 -- 浓度与时间定量关系浓度与时间定量关系

ν与 c 无关，按匀速进行 .

N2O(g) N2(g) + ½ O2(g) ， = kc0(N2O) = kAu

分解反应中， N2O以匀速 0.001 mol ·dm-3·min-1 分解

零级反应 ν=k

cctt(A)(A)对对 tt 作图可得一直线作图可得一直线 kk 的单位的单位 mol ·dm-3 ·( 时间 )-1

零级反应的特征零级反应的特征 ::

cctt(A) = (A) = － － k t + ck t + c00(A)(A)

96

)(c

)(cln

0

t

A

A＝＝ - - k tk t lnln c ctt(A)(A)

= = － － k t + k t + lnln c c00(A)(A)

•lnlncctt((AA)~)~tt 直线 直线 • kk 的单位 的单位 (( 时间时间 )-1)-1

•半衰期半衰期1/2

ln 2 0.693t

k k

一级反应：一级反应： vv = = k k cc(A)(A)

一级反应的特征一级反应的特征 ::

(A)c

t

(A)

(A)c

kct

其积分形式其积分形式是是 ::

97

1

(A)c

0

1 1

(A) (A)kt

c c

0 (A)

2

c

k0.693

k 0

1

(A)kc

反应级数 Zero First Second

速率方程 v=k v =kc(A) v =kc2(A)

积分形式

c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)= -kt+lnc0(A)

直线关系 c(A) ~ t lnc(A) ~t ~ t

t1/2

98

HI 的气相分解数据如下：

t(h) 0 2 4 6

c(HI) 1.00 0.50 0.33 0.25

求此反应是几级反应？

Example

显然是二级反应

t c lgc 1/c

0 1.00 0.00 1.02 0.50 -0.30 2.04 0.33 -0.48 3.06 0.25 -0.60 4.0

Solution

99

例 2-21:氯乙烷在 300K 下的分解反应是一级反应，速率常数为 2.50×10-3min-1，实验开始时氯乙烷的浓度为 0.40mol·L-1，试问： (1) 反应进行 8.0h ，氯乙烷的浓度多大 ?

(2) 氧乙烷的浓度降至 0.010mol·L-1需要多少时间 ?

(3)氯乙烷分解一半需要多长时间 ?

100

2.2. 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 --阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式温度升高，大多数化学反应的速度加快

● 分子运动速率加快 ,反应物分子间碰撞频率增大 .

● 活化分子百分数增大

原因：

分子百分

数

101

vv = = k k cc(A)(A)mmcc(B)(B)nn

影响反应速率的因素有两个： 影响反应速率的因素有两个： ccBB 和和 kk

温度对速率的影响主要体现在温度对速率温度对速率的影响主要体现在温度对速率常数常数 kk 的影响上。的影响上。

1889年 Arrhenius提出了温度对反应速率的影响，表现在温度对速率常数 k 的影响，并提出了 k与 T 的定量关系

k-T 图

)/( a RTEAek

A- 指前因子； Ea -活化能，单位 J·mol-1

A、 k 对确定的化学反应是一常数，同一量纲

aln ln[K] [A]

k A E

RT 对数形式：

R

Ea直线的斜率为：

直线的截距为： lnA

lnk-1/T 图

显然，T

k1

ln 为直线关系

Arrhenius 方程

103

已知 T1—k1 ， T2—k2 ，求 Ea

作作 lnlnkk ~~T

1 直线，斜率： 直线，斜率：

R

Ea

21

a

1

2 11ln

TTR

E

k

k

① 作图法 作图法

求出 Ea 后 , 求算指定温度下的 k 值 .

② 根据二点进行计算

对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) ，若有下列数据，计算其反应的活化能 .

T( ) ℃ T(K) 1/T(K) k(s-1) ln(k)

20 293 3.41×10-3 2.0 ×10-5 -10.82

30 303 3.30 ×10-3 7.3 ×10-5 -9.53

40 313 3.19 ×10-3 2.7 ×10-4 -8.22

50 323 3.10 ×10-3 9.1 ×10-4 -7.00

60 333 3.00 ×10-3 2.9 ×10-3 -5.84

Example

lnk -1/t 图

105

过渡态理论认为，催化剂加快反应速率的原因是改变了反应的过渡态理论认为，催化剂加快反应速率的原因是改变了反应的途径，改变了活化配合物而降低了活化能，从而使活化分子百途径，改变了活化配合物而降低了活化能，从而使活化分子百分数增多。分数增多。

3. 3. 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响催化剂 :存在少量就能加快反应而本身最后并无损 耗的物质 .正催化剂、负催化剂 /阻化剂助催化剂、抑制剂、毒物（催化剂中毒）

相关概念

均相催化、多相催化和酶催化

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催化作用的特点

①只能对热力学上可能发生的反应起作用 ;

②对于同一可逆反应，催化剂能等值降低正、逆反应的活化

能，同时改变正逆反应速率，缩短达到平衡的时间，不能

改变反应方向、平衡状态 ;

③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物

的生成 ;

④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。

过渡态理论认为，催化剂加快反应速率的原因是改变了反应的过渡态理论认为，催化剂加快反应速率的原因是改变了反应的途径，改变了活化配合物而降低了活化能，从而使活化分子百途径，改变了活化配合物而降低了活化能，从而使活化分子百分数增多。分数增多。

Ea 下降k 增大

催化作用的实质 ---改变了反应的机理

催化剂对反应活化能的影响催化剂对反应活化能的影响

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1.1. 基本概念基本概念

NO2 + CO → NO + CO2

SO2Cl2(g) → SO2(g) + Cl2(g)

H2 + 2 I →2 HI

四 . 化学反应机理及其研究方法

反应机理：完成化学反应所经历的途径反应机理：完成化学反应所经历的途径 (( 或历程或历程 ))

反应按机理可分为： 反应按机理可分为： 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应基元反应：基元反应：反应物微粒反应物微粒 (( 分子、原子、离子或自由基分子、原子、离子或自由基 ))经一步直经一步直接转化为产物的反应接转化为产物的反应 (( 又称简单反应又称简单反应 )) 。例如。例如 ::

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非基元反应非基元反应：：由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应(( 又称复杂反应又称复杂反应 )) 。如： 。如： HH22(g) + I(g) + I22(g) =2HI(g) (g) =2HI(g) 实际是两步完成：实际是两步完成：

H2(g) +2 I (g) = 2 HI(g) (慢 )

I2(g) I(g) + I(g) (快 )

定速步骤：定速步骤：复杂反应历程中速率最慢的基元反应。复杂反应历程中速率最慢的基元反应。

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如： aA + bB = gG + dD

为基元反应，则 : BA ba ckcv 质量作用定律

为非基元反应，有： BnAm ckcv

2.2. 反应速率规律与反应机理的关系反应速率规律与反应机理的关系

◆◆只能由只能由实验确定，决定于反应机理（实验确定，决定于反应机理（定速步））

◆◆不能由速率方程来证明反应机理 即使由实验测得的反应级数与反应式中反应物 计量之和相等，该反应也不一定是基元反应

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3.3. 反应机理的探讨反应机理的探讨

•测定 c-t 数据，确定速率方程（确定 m， n ）；•拟定反应机理，由机理推导速率方程；•与实验速率方程比较，判断机理的合理性；•实验验证。 可能有多种反应机理，

只有实验验证才能确定比较合理的反应机理。

● 一个合理的反应机理应满足 ①全部元反应的加和应为化学计量反应方程式 .②由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致 .

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例： 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)

实验测得其速率方程为 实验测得其速率方程为vv = = kk cc22(NO)(NO) cc(O(O

22) )

可能的反应机理是：可能的反应机理是： ① ① NO + ONO + O

2 2 → NONO33 ( (快快 ))

② ② NONO3 3 + NO + NO → 2NO2NO

22 ( (慢慢 ))

推导速率方程推导速率方程 vv = = vv2 2 = = kk22cc(NO(NO33)·)·cc(NO)(NO)

kk 正正 cc(NO)(NO)cc(O(O22) = ) = kk 逆逆 cc(NO(NO

33))

vv = = kk cc(NO)(NO)22cc(O(O22))

实验验证，如存在中间物实验验证，如存在中间物 NONO33

与实验速率方程完与实验速率方程完全一致。上述机理全一致。上述机理可能可能是正确的。是正确的。

该反应不可能是基元反应 ,

有 NONO33

为反应拟定一个机理

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例：反应 CO＋ NO2 —— CO2＋NO

被假定为两步机理，第二步是快速步：NO3＋ CO—— NO2＋ CO2

问第一步是什么反应？请预计反应的速率方程并解释之。

答：第一步： 2NO2 —— NO3＋ NO 慢

速率方程：v = k cNO22

例：请说明下面关于反应 2NO2(g) + F2(g) == 2 NO2F(g)

的假定机理是有理的，已知该反应的速率方程为 : v = kc(NO2)c(F2)

NO2(g)＋ F2(g) NO2F2(g) (快 )

NO2F2(g) ——NO2F(g)＋ F(g) (慢 )

F(g)＋ NO2(g)—— NO2F(g) (快 )

答： v = k1c(NO2 F2) （ 1 ）

得速率方程：

k+c(NO2)c(F2)= k-c(NO2F2)

c(NO2F2) = k`c(NO2)c(F2) 代入（ 1 ）

v = k1k ` c(NO2)c(F2)

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1． 初步了解化学反应速率、碰撞理论、 过渡状态理论和活化能概念；

2．理解并会解释浓度、温度、催化剂诸因素 对化学反应速率的影响；

3．掌握阿仑尼乌斯公式的应用；

4．初步掌握零级、一级和二级反应的特征。

教学要求

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