-
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 1
УДК 541.182.42 : 665.37 © 2000
Склад та колоїдно-хімічні важелі керування властивостями
емульсій на основі фосфатидів
соняшникової олії Г.С. Поп, В.І. Біленька
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Україна,
02094 Київ, вул. Мурманська,1; факс (044) 573-25-52
Досліджено склад та властивості гідрофузів соняшникової олії, а
також емульсійно-суспензійні системи на їх основі. Встановлено, що
як гідрофуз, так і його складові – фосфатиди – характеризуються
високою по-верхневою активністю і мають яскраво виражені емульгуючі
та стабілізуючі властивості. На основі гідро-фузу одержано низку
прямих і зворотніх емульсій, а в разі введення твердих наповнювачів
– емульсійно-суспензійні системи в широкому діапазоні вмісту
інгредієнтів. Вивчено їх колоїдно-хімічні властивості. Показано, що
екологічно чисті дисперсні системи, одержані на основі фосфатидів
соняшникової олії, хара-ктеризуються високою в’язкістю та
седиментаційною стійкістю. Встановлено основні важелі керування
колоїдно-хімічними та практично важливими властивостями інвертних
емульсій та емульсійно-суспензійних систем зміною співвідношення
водної та вуглеводневої фаз, додаванням
емульгаторів-стабілізаторів, обважнювачів, газонаповнених твердих
частинок. Одержані інвертні системи можна вико-ристовувати у
нафтогазодобувній промисловості як технологічні рідини для
закінчування і капітального ремонту свердловин.
За останнє десятиріччя значна частина добре ви-вчених і широко
вживаних поверхнево-активних ком-позицій для обробки привибійної
зони нафтових, газо-вих та газоконденсатних свердловин вилучена з
прак-тичного використання через відсутність в Україні ви-робництва
екологічно безпечних поверхнево-активних речовин (ПАР), труднощі
придбання їх по імпорту в умовах хронічного дефіциту обігових
коштів та недо-статньої ефективності технологічних процесів.
Всебіч-ний аналіз стану та оцінка перспектив організації
віт-чизняного виробництва хімічних реагентів спеціально-го
призначення вказують на необхідність комплексно-го підходу до
створення сучасних технологій розкрит-тя, закінчування та ремонту
свердловин з урахуванням доступності, вартості, біологічного
розщеплення та техніко-технологічної ефективності [1].
Найперспекти-внішим шляхом розв’язання цього завдання є
викорис-тання відновлювальної сільськогосподарської продук-ції та
побічних продуктів від її переробки. Серед останніх привертають
увагу багатотоннажні висококо-нцентровані лужні соапстоки,
відстійні бакові фузи та гідратаційні осади-гелі, або гідрофузи, що
утворюють-ся при рафінації соняшникової олії на олієекстракцій-них
заводах.
Спроби використання соапстоків у вигляді фосфатидно-аміачних
солей для глушіння свердловин на Солохівському підземному сховищі
газу вказують на перспективність цього напрямку [2]. Проте
соапстоки повністю використовуються миловарною промисловістю, а
фузи і гідрофузи до цього часу залишаються маловивченими і не
знаходять кваліфікованого використання.
Метою даної роботи є вивчення складу і властивос-тей гідрофузів,
встановлення колоїдно-хімічних важе-лів керування ними та
з’ясування умов цілеспрямова-ного регулювання стійкості й практично
важливих властивостей дисперсних систем відповідно до на-прямків і
умов їх використання.
Матеріали та методи У дослідженнях використано гідрофузи, що
утво-
рюються на олієекстракційних заводах при барботу-ванні водяної
пари через підігріту (45–55 °С) соняшни-кову олію, а також очищені
лецитин та кефалін, одер-жаних шляхом екстракційного розділення
гідрофузу.
Розчини для досліджень готували на бідистильованій воді. Перед
кожним виміром для встановлення рівнова-ги в системі їх
термостатували не менше 15 хв. Емульсії та емульсійно-суспензійні
системи на основі гідрофузу готували змішуванням інгредієнтів з
наступним пере-мішуванням протягом 10–15 хв, на лабораторній
міша-лці типу MR = 25 зі швидкістю обертання 2500 об/хв.
Колоїдно-хімічні властивості фосфатидів соняшни-кової олії та
емульсій на їх основі досліджували відо-мими методами визначення
поверхневого натягу вод-них та вуглеводневих розчинів фосфатидів на
межі роз-ділу з повітрям, в’язкості та електростабільності.
Повер-хневий натяг визначали при температурі 30 – 60 °С зва-жування
платинової пластинки за методом Вільгельмі. Перед кожним новим
виміром пластинку відмивали від адсорбованих ПАР гарячим розчином
хромової суміші і ретельно обполіскували бідистильованою водою.
Реологічні властивості дисперсних систем визнача-ли на
віскозиметрі "Reotest-2”. Електростабільність дисперсій різного
складу досліджували на приладі
-
2 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
“ІГЭР-1”. Фільтрацію (см3/30 хв) вивчали на приладах ВМ-6 та
ПФП-200, а природних матеріалів конкретних родовищ – на моделях
складених із кернів Ямбурсько-го родовища.
Результати дослідження Гідрофузи являють собою стійку емульсію
олії (10–
30 %) у воді (40–60 %), стабілізовану фосфатидами (20–45 %). Для
вивчення його компонентного складу з гідрофузу відділяли воду
екстракцією ацетоном – олію (ГОСТ 11812-66 – рослинні олії), а
залишок розділяли на фракції за схемою (рис.1).
Виділений після висушування під вакуумом твер-дий залишок
сіруватого кольору за смаковими якос-тями дещо нагадує горіхи,
насправді ж він має яскра-во виражені запах і смак соняшникової
олії. Встанов-лено, що до його складу входять лецитин, кефалін та
домішки інших видів фосфатидів. Лецитин екстрагу-вали з суміші 95
%-м етиловим спиртом при темпера-турі 60 °С. Для повнішого
вилучення кефаліну одер-жану спиртову місцелу охолоджували до
кімнатної температури і відфільтровували. Осад приєднували до
основної фракції і висушували під вакуумом до сталої маси. При
цьому кефалінова фракція становила 24 %.
Із спиртового розчину відгонкою етилового спирту з наступним
висушуванням у вакуумі при температурі 55 °С виділили 18 %
лецитинової фракції. Як бачимо, вміст кефалінової фракції дещо
вищий за лецитинову. Це зумовлено тим, що дана фракція крім власне
кефа-лінів містить невелику кількість інших фосфатидів, наприклад,
фосфосерини, фосфоінозитиди тощо, які теж нерозчинні у спирті.
Фосфоліпіди очищували переосадженням ацетоном з 10 %-х розчинів
у хлороформі. Характеристика виді-лених лецитинової та кефалінової
фракцій наведена у табл. 1. Співвідношення азоту та фосфору
розрахову-вали за сумарним вмістом насичених та ненасичених
кислот, що містяться у фосфатидах соняшникової олії. Таблиця 1.
Характеристика лецитинової та кефалінової фракцій, виділених
згідрофузу соняшникової олії
Вміст елементів, % (мас.) Розраховано Знайдено Фракція Брутто
фор-мула С Н N P С Н N P
Лецити-нова C45H87NO9P 68,1 11,71,7 3,5 60,3 10,11,9 3,2
Кефалі-нова С44Н84NO8P 67,2 10,81,8 3,9 58,1 9,4 2,0 3,0
Для вивчення взаємодії фосфатидів з розчинниками
і визначення їх молекулярної спорідненості до фаз різ-ної
полярності нами проведені систематичні дослі-дження розчинності
вихідної суміші фосфатидів і виді-лених фракцій в оліях,
індивідуальних вуглеводнях, дизельному паливі, газоконденсаті,
бензолі, хлорофор-мі, спиртах, кетонах, етерах, лугах і кислотах, а
також колоїдно-хімічні властивості їх в об’ємі водних і
вугле-водневих розчинів та на межі розділу фаз з повітрям (рис. 2).
Як неполярні розчинники використовували чисті вуглеводні з різною
кількістю атомів вуглецю (октан, декан, гексадекан) та їх суміші
(дизельне пали-во, газовий конденсат). При цьому встановлено, що із
збільшенням молекулярної маси, в’язкості, густини даних вуглеводнів
зростає міжмолекулярна взаємодія між фосфатидами і розчинником, що
призводить до відповідного підвищення в’язкості у такому порядку:
дизельне паливо→гексадекан→декан→октан. Дода-вання полярних
розчинників, наприклад води, призво-дить до переходу вуглеводневих
розчинів фосфатидів у гелеподібний стан, якому відповідає
трансформація сферичних зворотних міцел у циліндричні, а також
підвищенню в’язкості та структурованості систем в цілому. Це
яскраво підтверджено реологічними дослі-дженнями, результати яких
подано на рис. 3.
На основі фосфатидів соняшникової олії одержана
Рис. 1. Схема розділення гідрофузу соняшникової олії з
виділенням лецитинової та кефалінової фракцій
Гідратаційний осад – 100 %
Вода – 40 % (Фосфатиди + олія) – 60 %
Екстракція ацетоном
Вакуум-висушування
Екстракт олії Фосфатиди – 42 %
Олія – 18 %
Відгонка ацетону
Спиртова фракція лецитину Кефалінова фракція – 24 %
Вакуум-висушування, 60 оС Екстракція етанолом, 60 оС
Фільтрування
Вакуум-висушування, 55 оС Лецитинова фракція – 18 %
-
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 3
низка прямих та зворотних емульсій з регульованими властивостями
і стійкістю, а додаванням до них карбо-натів кальцію, бариту та
газонаповнених мікросфер – емульсійно-суспензійних систем заданої
густини в широкому діапазоні вмісту інгредієнтів (табл. 2).
Про-ведено систематичні дослідження колоїднохімічних властивостей
цих систем. Одержані результати зведено у табл. 3. На основі цих
досліджень встановлено осно-вні важелі керування типом та
властивостями дисперс-них систем шляхом зміни співвідношення фаз
(вугле-водні, вода) та додаванням емульгаторів, обважнюва-чів,
газонаповнених твердих частинок.
Рис. 2. Залежність поверхневого натягу (мН/м) вод-них розчинів
фосфатидів від концентрації при тем-пературі 30 ºС: 1 – кефалінова
фракція, 2 – активна основа гідрофузу, 3 – лецитинова фракція
Рис. 3. Залежність в’язкості (Па·с) вуглеводневих розчинів
активної основи гідрофузу від концентрації (%) води при градієнті
швидкості (Dr = 145,8 с-1) : 1 – дизельне паливо, 2 – гексадекан, 3
– декан, 4 – октан.
Обговорення результатів дослідження Знайдений вміст вуглецю і
фосфору у лецитинах та
кефалінах дещо менший, ніж розрахований (табл. 1). Очевидно це
зумовлене тим, що лецитинова та кефалі-нова фракції у своєму складі
містять домішки фосфо-серинів, фосфоінозитидів тощо.
Отже, гідрофузи рослинних олій являють собою складний комплекс
фосфатидів, які складаються пере-важно з лецитину і кефаліну з
домішками фосфосери-нів, фосфоінозитидів тощо, які, в свою чергу, є
похід-ними гліцеринфосфорних кислот і сполучені з різними
насиченими та ненасиченими жирними кислотами від-повідно до
загальноприйнятої структурної формули:
CH O CO
R2
CH2 O PO-
OO
CH2 O C R1O
X+
де R1 і R2 – насичені чи ненасичені жирні кислоти:
лінолева, олеїнова, пальмітинова, стеаринова, арахіно-ва; ОХ+ –
відповідні аміноспирти: НОСН2СН2NH2 – холін, НОСН2СН2N(CH3)3 –
коламін; амінокислота се-рин – CH2OHCHNH2COOH;
шестиатомний циклічний спирт інозит – OH
H
OH
H OH
HH
H
OHOH
H OH Гідрофуз та його складові (лецитин, кефалін) роз-
чиняються у багатьох вуглеводневих та органічних розчинниках
(гептан, октан, нонан, декан, хлороформ, бензол, толуол,
чотирьоххлористий вуглець, тетрагід-рофуран, діетиловий ефір,
петролейний ефір тощо). Дещо гірше розчиняються у тетрадекані,
гексадекані, газоконденсаті, дизельному паливі. На відміну від
ке-фаліну лецитин добре розчиняється в етиловому та ізопропіловому
спиртах. У метилацетаті, ацетоні та інших естерах і кетонах вони,
як і сам гідрофуз, майже не розчиняються навіть при нагріванні. У
кислотах і лугах спостерігається тільки диспергування фосфати-дів з
утворенням систем молочно-білого кольору.
Показано, що на відміну від жирів фосфатиди со-няшникової олії
мають властивості гідрофільних коло-їдів. За наявності води вони
набрякають через гідроліз солеподібного угрупування і перехід до
форми, в яких присутні вільні гідроксили:
CH O C
O
R2
CH2 O P OO
CH2 O C R1
CH2
O
CH2 NCH3
O
CH3
CH O C
O
R2
CH2 O POHO
O
CH2 O C R1
CH2
O
CH2 NCH3OCH3
H2O
CH3CH3
H
+
,
та ін.
-
4 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
Таблиця 2. Склад емульсійно-суспензійних систем на основі
фосфатидів соняшникової олії, % (об.)
Водна фаза Вуглеводнева фаза Номер зразка Фосфатиди зв’язана
додана Олія ГК ДП
Співвідношення фаз водна:вуглеводнева
1 28,0 50,0 – 20,0 – – 69,5 : 30,5 2 20,0 35,5 29,0 15,5 – –
80,6 : 19,4 3 15,4 27,5 45,0 12,1 – – 85,7 : 14,3 4 12,6 22,4 55,1
9,9 – – 88,6 : 11,4 5 12,4 22,1 54,5 9,7 – 1,3 87,5 : 12,5 6 15,1
27,0 44,4 11,9 – 1,6 84,0 : 16,0 7 19,5 35,0 28,3 15,2 – 2,0 78,6 :
21,4 8 27,2 48,6 – 21,4 – 2,8 66,8 : 33,2 9 26,8 47,9 – 21,1 – 4,2
65,4 : 34,6
10 26,4 47,2 – 20,7 – 5,7 64,1 : 35,9 11 25,8 46,1 – 20,3 – 7,8
62,1 : 37,9 12 25,0 44,7 – 19,7 – 10,6 59,6 : 40,4 13 23,8 42,4 –
18,7 – 15,1 55,6 : 44,4 14 22,6 40,4 – 17,8 – 19,2 52,2 : 47,8 15
21,6 38,6 – 17,0 – 22,8 49,2 : 50,8 16 19,8 35,3 – 15,5 – 29,4 44,0
: 56,0 17 17,5 31,2 – 13,8 – 37,5 37,8 : 62,2 18 12,7 27,2 22,8 10
– 27,3 57,2 : 42,8 19 10,0 17,8 42,9 7,8 – 21,5 67,5 : 32,5 20 8,2
14,7 52,9 6,6 – 17,6 73,6 : 26,4 21 11,6 20,7 53,9 9,3 – 4,5 84,4 :
15,6 22 9,0 16,2 64,7 7,2 – 2,9 89,0 : 11,0 23 6,9 11,4 75,6 5,0 –
1,1 93,4 : 6,6 24 17,3 30,9 10,2 13,6 – 27,5 50,0 : 50,0 25 10,0
17,8 26,95 7,8 – 36,95 50,0 : 50,0 26 5,0 9,0 38,2 3,9 – 43,4 50,0
: 50,0 27 17,3 30,9 10,2 13,6 27,5 – 50,0 : 50,0 28 10,0 17,8 26,95
7,8 36,95 – 50,0 : 50,0 29 5,0 9,0 38,2 3,9 43,4 – 50,0 : 50,0 30
5,5 9,8 37,45 4,3 – 42,95 50,0 : 50,0 31 10,5 18,75 26,0 8,25 –
36,5 50,0 : 50,0 32 17,8 31,7 9,4 13,9 – 27,2 50,0 : 50,0 33 10,0
17,0 30,0 8,0 – 35,0 52,2 : 47,8 34 7,7 13,6 45,0 6,0 – 27,7 63,4 :
36,6 35 3,5 6,25 50,0 2,5 – 37,75 58,3 : 41,7 36 10,0 17,0 30,0 8,0
35,0 – 52,2 : 47,8 37 7,7 13,6 45,0 6,0 27,7 – 63,4 : 36,6 38 3,5
6,25 50,0 2,5 37,75 – 58,3 : 41,7 39 3,37 6,0 50,0 2,64 37,49 –
58,2 : 41,8 40 3,0 5,5 50,0 2,42 37,58 – 58,1 : 41,9 41 3,37 6,0
50,0 2,64 37,49 – 58,2 : 41,8 42 3,0 5,5 50,0 2,42 37,58 – 58,1 :
41,9 43 10,0 17,0 30,0 8,0 35,0 – 52,2 : 47,8 44 7,7 13,6 45,0 6,0
27,7 – 63,4 : 36,6 45 3,5 6,25 50,0 2,5 37,75 – 58,3 : 41,7 46 5,0
8,9 30,2 3,9 – 29,0 54,3 : 45,7 47 13,5 24,0 – 10,5 – 29,0 37,8 :
62,2 48 16,0 28,4 – 12,5 – 34,0 37,9 : 62,1 49 5,0 8,9 30,2 3,9 –
29,0 54,3 : 45,7 50 13,5 24,0 – 10,5 – 29,0 37,8 : 62,2 51 16,0
28,4 – 12,5 – 34,0 37,9 : 62,1
Примітки: до зразків 24–29,39,41 було додано 0,5 % емульталу, а
до 40, 42 – 1,5 % емульталу; до зразків 43 – 30,0 %, 44 – 45,0 %,
45 – 50,0 % мікросфер; до зразків 46 – 23 %, 47 – 23 %, 48 – 9,1 %
сульфату барію (ІІ) – ВаSO4; до зразків 49 – 23 %, 50 – 23 %, 51 –
9,1 % карбонату кальцію (ІІ) – CaCO3; ( – ) відсутність того чи
іншого інгредієнта
-
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 5
Таблиця 3. Властивості емульсійно-суспензійних систем на основі
фосфатидів соняшникової олії
Стійкість протягом доби, % № зра-зка Тип емульсії
Консистенція
В’язкість,Па⋅с
Густина,кг/м3
Електроста-більність, В Вугл. фаза Емульс. фаза
1 Пряма Пластична нетекуча маса –— 978 –— –— 100 2 – Рухлива
система 1,4 980 –— –— 100 3 – Текуча маса 0,7 987 –— –— 100 4 – “ “
0,5 990 –— –— 100 5 – “ “ 0,45 982 –— –— 100 6 – “ “ 0,75 979 –— –—
100 7 – Рухлива система 1,5 973 –— –— 100 8 – Пластична нетекуча
маса –— 961 –— –— 100 9 Зворотня Те саме –— 960 –— –— 100
10 -“- “ “ –— 958 –— –— 100 11 “ “ –— 955 –— –— 100 12 -“- “ “
–— 952 –— –— 100 13 -“- “ “ –— 946 –— –— 100 14 “ “ –— 940 –— –—
100 15 -“- “ “ –— 937 –— –— 100 16 -“- Рухлива пластична система
0,26 929 >500 –— 100 17 -“- Текуча маса 0,52 918 >500 2 97 18
-“- Рухлива система 1,8 941 >500 3 97 19 -“- Рухлива пластична
система 3,1 953 220 –— 100 20 -“- Те саме 3,7 961 150 –— 100 21 -“-
Пластична нетекуча маса –— 862 –— –— 100 22 -“- Те саме –— 894 –—
–— 100 23 -“- “ “ –— 921 –— –— 100 24 -“- “ “ –— 939 >500 –— 100
25 -“- Рухлива система 1,6 929 >500 2 98 26 -“- Текуча маса
0,061 926 380 4 96 27 -“- Пластична нетекуча маса –— 910 >500 –—
100 28 -“- Рухлива система 2,2 897 >500 2 98 29 -“- Текуча маса
0,09 890 >500 3 97 30 -“- “ “ 0,055 925 330 4 96 31 -“- Рухлива
система 1,4 928 >500 3 97 32 -“- Рухлива пластична система 3,7
933 >500 –— 100 33 -“- Текуча маса 0,96 932 >500 5 95 34 -“-
Рухлива система 1,5 946 380 4 96 35 -“- Текуча маса 0,05 936 90 3
97 36 -“- Рухлива система 2,2 901 >500 4 96 37 -“- “ “ 3,5 913
420 3 97 38 -“- Текуча маса 0,8 907 100 2 98 39 -“- Рухлива система
1,34 907 120 3 97 40 -“- “ “ 1,28 907 155 2 98 41 -“- “ “ 1,36 905
90 3 97 42 -“- “ “ 1,1 905 125 2 98 43 -“- Текуча маса 0,44 680
>500 10 90 44 -“- “ “ 0,85 570 >500 6 94 45 -“- “ “ 0,45 510
>500 7 93 46 -“- “ “ 0,92 1718 >500 4 96 47 -“- Рухлива
система 1,26 1707 >500 3 97 48 -“- Текуча маса 0,53 1235 >500
4 96 49 -“- Рухлива система 1,24 1338 >500 3 97 50 -“- “ “ 1,53
1325 >500 2 98 51 -“- “ “ 1,03 1079 >500 3 97
Примітка: (–) відсутність електростабільності чи вуглеводневої
фази. (–) в’язкість виміряти неможливо за рахунок досить густої
консистенції.
-
6 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
У промислових умовах при обробці сирої олії водя-ною парою під
тиском 2,05 –3,05·105 Па завдяки гідра-тації гідроксилів
утворюються мазеподібні емульсії прямого типу. При їх розведенні
водою через змен-шення концентрації фосфатидів структура системи
змінюється і емульсії переходять до текучого стану, утворюючи
опалесцюючі каламутні розчини. Одержа-ні емульсії при помірних
температурах (до 60 °С) стій-кі в часі. Із збільшенням вмісту води,
як це видно із зразків 1–4, наведених у табл. 2 і 3, в’язкість
емульсій зменшується, а густина збільшується. Всі розглянуті нижче
зразки відносяться до табл.. 2–3, які відобража-ють склад та
властивості емульсійно-суспензійних сис-тем.
Наявність в молекулах об’ємної гідрофільної час-тини, утвореної
полярними залишками фосфорної кис-лоти і азотистих основ, надає
фосфоліпідам здатності диспергуватися у воді, тоді як гідрофобні
радикали з довгих аліфатичних ланцюгів – залишків вищих наси-чених
і ненасичених кислот – надають їм спорідненості з органічними
розчинниками. За ступенем схильності до гідратації окремі групи
фосфоліпідів соняшникової олії розміщуються у такому порядку:
фосфатидні кис-лоти < фосфатидилетаноламіни <
фосфати-дилхоліни. Високий ступінь гідратації фосфатидилхолінів
зумов-лений наявністю в молекулі одночасно кислотної та основної
груп, завдяки яким у воді вони майже повніс-тю переходять в іонну
форму, тобто утворюють цвіт-тер-іони.
На відміну від фосфатидилетаноламінів та фосфа-тидилінозитолів
підвищена гідратація лецитинів зумо-влена відсутністю в їх
молекулах внутрішньомолеку-лярних водневих зв’язків, які
перешкоджають проник-ненню води до полярних груп фосфоліпідів. У
зв'язку з цим як у вуглеводнях, так і у воді всі вивчені фосфати-ди
утворюють колоїдні розчини певного ступеня дис-персності. Це
відбувається через набрякання фосфати-дів з утворенням ламелярних
мезофаз [3]. При механі-чній дії, наприклад звичайним струшуванням
чи пере-мішуванням мішалками, проходить диспергування набряклої
маси у надлишку розчинника з утворенням чисельних замкнутих ламел,
названих везикулами [3]. При підвищених концентраціях легко
утворюються мультиламелярні везикули з діаметром частинок від 0,1
до 100 мкм. Утворена пастоподібна маса має псев-доізотропну
текстуру з олійними боріздками [3].
Як сам гідрофуз і вихідна суміш фосфатидів, так і їх складові
мають своєрідні фізико-хімічні властивості. Зокрема, за правилом
вирівнювання полярностей, за-вдяки дифільній будові молекули
фосфоліпідів само-чинно утворюють моношар на поверхні розділу фаз,
орієнтуючись полярними групами у водну фазу, а гід-рофобними
радикалами – у повітря. З рис. 2, на якому зображена залежність
поверхневого натягу (σ) від кон-центрації активної речовини
вихідного гідрофузу та його основних фракцій, видно, що із
збільшенням
вмісту фосфатидів поверхневий натяг різко зменшу-ється,
досягаючи при певній концентрації 36–39 мН/м (Т = 30 °С),
притаманних типовим ПАР. В околі цієї концентрації (1,5–6,0) ·10-3
моль/л, відомої як критич-на концентрація міцелоутворення (ККМ),
завершуєть-ся формування адсорбційного шару і починається
ін-тенсивне утворення фосфатидами міцелярних струк-тур в об’ємі
розчину. Цікаво відмітити, що на відміну від водних дисперсій, в
яких величина адсорбції фос-фатидів Г < 0, у вуглеводневих
розчинах фосфоліпіди поводять себе інертно, тобто Г = 0, а величина
поверх-невого натягу не залежить від концентрації фосфатидів і
дорівнює величині 28 мН/м, властивій самому роз-чиннику (дизельне
пальне). З підвищенням температу-ри σ диспергованих у воді
фосфатидів закономірно зменшується до 33–35 мН/м (Т = 60 °С).
В органічних розчинниках фосфоліпіди утворюють сферичні міцели,
які при певній концентрації ПАР і невеликій кількості води
набрякають, утворюючи, як це видно з рис. 3, в’язкі гелеподібні
розчини. Із збіль-шенням концентрації до 5–7 % молекули фосфатидів
видовжуються і таким чином трансформуються у ци-ліндричні агрегати.
Доведено [3], що зростання в’язкості при додаванні води зумовлене
не набрякан-ням асоціатів молекул, а їх одномірним ростом і
утво-ренням гігантських стержнеподібних міцел, які пере-плітаються
і формують в об’ємі трьохмірну сітку, що за реологічними
властивостями нагадує напіврозведені розчини полімерів. Для
лецитину таку структурну ор-ганізацію можна схематично зобразити
формулою
CH O COCH2
CH2 O CO
O
OO OHP
NCH2CH2
R2
CH3
. . . O
H
H . . .
R1
. . . . . .
R1
. . .O
H
H. . .
CH O COCH2
CH2 O CO
O
OO OHP
NCH2CH2
R2
+ +CH3
CH3
CH3CH3CH3
Додавання в органічні розчини фосфоліпідів поля-рних розчинників
(вода, формамід, етиленгліколь) при-зводить до утворення гелевих
фаз, оскільки у них ви-сокі ступінь асоціації та структурованість в
об’ємі, що зумовлено високими значеннями енергії взаємодії за
рахунок формування водневих зв’язків. Так, з молеку-лами води
фосфатиди утворюють до чотирьох водне-вих зв’язків. Зв’язування
розчинників з фосфатидами в органогелях за рахунок водневих
зв’язків підтвердже-но і спектральними дослідженнями. За
ІЧ-спектрами найбільшу інтенсивність має смуга ν(С=О). При
дода-ванні розчинників її максимум практично залишається при
1715см-1. Помітного зсуву для смуг поглинання складноефірних груп ν
(С-О-С) не спостерігається. Це свідчить про відсутність чи
недостатньо сильні взаємо-дії полярних розчинників з карбонільними
групами та залишком гліцерину молекул фосфоліпідів. Проте іс-
-
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 7
тотні зсуви спостерігаються для смуг поглинання фос-фатної
групи. Максимум ν (Р = О) зміщується з 1265 до1220 см–1. Показано,
що низькочастотний зсув ∆ ν (Р = О) на 20–80 см–1 зумовлений
утворенням водневих зв’язків, з якими зв'язують формування
гелеподібної структури [4]. Гідратація Р = О-груп і зумовлене нею
зменшення частотної орієнтації свідчать про те, що найприйнятнішим
місцем для зв’язування молекул води є фосфатидна група. Саме за
рахунок того, що остання має найбільшу полярність і одночасно
донорні (Р-ОН) та акцепторні центри, які беруть участь в утво-ренні
водневих зв’язків, вона здатна формувати гете-ромолекулярні
асоціати подібно до гелеутворюючих розчинників. Із збільшенням
концентрації води до пев-ного критичного значення, коли вона
виступає у ролі загущувача, підвищується не тільки в’язкість, але й
густина розчину, хоча електростабільність систем при цьому дещо
зменшується.
Аналогічні зміни спостерігаються при додаванні в прямі емульсії
невеликої кількості (0,1–4,0 %) чистих вуглеводневих розчинників
(гексан, гептан, октан, но-нан, декан), газового конденсату (ГК),
нафти, дизель-ного палива (ДП) та інших нафтопродуктів. На
проти-вагу колоїдному розчиненню води в органогелях [4] у гідрофузі
спостерігається солюбілізація вуглеводнів, яка супроводжується
також інтенсивним зростанням в’язкості (зразки 5–8, табл. 2 і 3) аж
до переходу систе-ми в нетекучу пластичну масу (зразки 9–15).
Подальше збільшення концентрації ДП до 10 % призводить до обертання
фаз, тобто до утворення зворотних емульсій (зразок 11), які за
поведінкою і властивостями є по-вною протилежністю попереднім. Так,
з зразків 12–15 (табл. 2 і 3) видно, що ДП зменшує густину вихідних
інвертних емульсій, підвищуючи пластичність нетеку-чої маси аж до
перетворення її в рухливу пластичну систему (зразок 16) і далі – у
текучу малов’язку інверт-ну емульсію (зразок 17) з граничною
електростабільні-стю і високою седиментаційною стійкістю. Додаткове
введення води до рухливих систем призводить до збі-льшення їх
в’язкості і переходу до пастоподібного ста-ну (зразки 17–20). У
зразках 18–23 через високий вміст водної фази (понад 60 %)
погіршується електростабі-льність, тоді як завдяки високій
в’язкості седимента-ційна стійкість залишається високою навіть при
нагрі-ванні до 100 °С. В останніх трьох зразках привертає увагу те,
що при додаванні до зворотної системи вели-кої кількості води (до
88 %), не зважаючи на незначну кількість дизельного палива (1,1–4,5
%), система зали-шається зворотною і стійкою.
У перехідній ділянці співвідношень вoда / вуглево-день зростання
в’язкості систем відбувається до певно-го критичного значення
вмісту як води, так і вуглевод-нів. На нашу думку, вище цієї межі,
зумовленої особ-ливостями будови міцелярних структур, напівтверда
маса з максимальною кількістю води, що утримується в гідрофільних
прошарках везикул, “катається” в над-
лишку води без обертання фаз через значні енергетичні затрати
для руйнування створеної структури. Цікаво відмітити, що в
перехідній ділянці з додаванням вугле-воднів системи також
загущуються до напівтвердої маси з подальшим (понад 10–12 %)
підвищенням плас-тичності зворотних систем (зразки 9–15) і переходу
їх до текучих рідин (зразки 16–17). Ці емульсії стійкі в часі
завдяки високій асоціації і структурованості моле-кул фосфатидів в
об’ємі через високі значення енергії їх взаємодії та формування
водневих зв’язків.
Таким чином, одним із важелів керування типом і властивостями
дисперсних систем є вибір співвідно-шення водної і вуглеводневої
фаз. До того ж за достат-ньої кількості стабілізатора (фосфатидів)
консистенцію і в’язкість інвертних емульсій легко регулювати на
будь-якій стадії приготування, дотримуючись головної необхідної
умови: у разі підвищеної в’язкості до сис-теми додають вуглеводневу
фазу до досягнення нею необхідних параметрів, тоді як для загущення
емульсії в неї вводять додаткову кількість води.
Треба зазначити, що більшість з одержаних емуль-сій є не тільки
седиментаційно стійкими впродовж тривалого часу, але й термічно
стабільними в широко-му температурному інтервалі. Зокрема, зразок,
що від-повідає складу 17 (табл. 2), показано, який в діапазоні
температур 20–95 °С система залишається однорідною при постійному
витримуванні в термостаті протягом 3 діб. Структурованість і висока
стійкість емульсій під-тверджуються і результатами дослідження
фільтрації на ВМ-6 та ПФП-200. Фільтраційні втрати (у вигляді
тонкодисперсної зворотної емульсії) відсутні чи скла-дали від 3 до
6 см3 /30 хв при температурі понад 60 °С.
Додаткові можливості регулювання властивостей одержаних
зворотних емульсій надає введення відомих
емульгаторів-стабілізаторів, розчинів мінеральних со-лей,
обважнювачів чи газонаповнених твердих части-нок. Так, додаткове
введення співемульгаторів, напри-клад емульталу, полегшує
приготування, зменшує три-валість перемішування та підвищує
стійкість оберне-них емульсій при зниженні концентрації фосфатидів
та значному покращенні технологічних властивостей (зразки 24–29),
що суттєво покращує техніко-економічні та екологічні показники
використання ему-льсій. Зразки 30–32 показують, що при рівному
об’ємному співвідношенні водної та вуглеводневої фаз із збільшенням
концентрації фосфатидів від 5,5 до 17,8 % відбувається зміна
консистенції і збільшення в’язкості при збереженні високої
седиментаційної стійкості. При зменшенні концентрації фосфатидів до
10,0–7,7 %, збільшуючи концентрацію водної фази від 30 до 45 %,
в’язкість емульсій, як і в попередніх випад-ках (зразки 17–20),
підвищується (зразки 33, 34, 36, 37). Для зразків 35 і 38
характерні досить низькі величини в’язкості і електростабільності,
що зумовлено низьким вмістом фосфатидів. Отже, необхідною умовою
для покращення даних систем є додавання співемульгато-
-
8 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
рів: емульталу, нафтохіму-1 тощо (зразки 39–42). Під час
проведення низки дослідів (зразки 24–29,
33–38) зазначено, що на властивості зворотних ему-льсій істотний
вплив має хімічний склад дисперсійно-го середовища. Так,
суспензійно-емульсійні системи на основі газоконденсату є більш
стійкими через зни-ження дисперсійної взаємодії між молекулами
емуль-гатора і розчинника, зростання адсорбції молекул ПАР на
міжфазову поверхню, ущільнення адсорбцій-ного шару і підвищення
структурованості систем.
Таким чином, наведені експериментальні дані свід-чать про те, що
зміною хімічного складу дисперсійного середовища можна ефективно
регулювати агрегативну стійкість та технологічні властивості
зворотних емуль-сій за рівних інших умов їх використання.
Дослідження стійкості цих систем показали, що прямі емульсії з
концентрацією наповнювачів 10–30 % стабільні тільки при
співвідношеннях “вуглеводнева фаза/вода”, рівних 0,1/0,9,
концентрації фосфатидів понад 4 % і температурі, що не перевищує 60
°С. За інших рівних умов через недостатнє об’ємне запов-нення
систем і низьку адгезію, сформований фосфати-дами на поверхні
крапель вуглеводневої і твердої фаз адсорбційно-сольватний шар
виявляється надто слаб-ким і частково руйнується, створюючи тим
самим пе-редумови до флокуляції крапель внутрішньої фази і
розшарування емульсії. Температура посилює цей фа-ктор і сприяє
прискоренню процесу руйнування сис-тем. Навпаки, зворотні емульсії
виявилися більш стій-кими, оскільки взаємодія первинного моношару
раді-ально зорієнтованих об'ємних гідрофільних груп фос-фоліпідів з
поверхнею крапель внутрішньої водної фа-зи підсилюється взаємодією
ненасичених вуглеводне-вих ланцюгів олеїнової, ліноленової та інших
полієно-вих жирних кислот, і разом з вуглеводневими радика-лами
насичених жирних кислот забезпечують не тіль-ки спорідненість
міцелярних структур з вуглеводне-вим середовищем, але й обумовлюють
дальнодіючу складову впорядкованості системи і її ефективне
структурування. Цьому, безперечно, сприяє утворен-ня мультишарових
везикул, які розділяють краплі води і частинки твердої фази, що
попереджає їх коа-лесценцію. Переконливим підтвердженням цьому є
зміна типу емульсії з прямої на зворотню завдяки ін-тенсивному
перемішуванню дисперсій та незначному збільшенню концентрації
вуглеводневої фази (зразки 9, 21–23). На основі широких
фізико-хімічних дослі-джень гідрофузів шляхом синергетичного
підсилення практичноважливих властивостей активними додатка-ми
високодисперсних наповнювачів у роботі одержана низка зворотніх
емульсійно-суспензійних систем з ре-гульованою стабільністю,
поверхнево-активними і ре-ологічними властивостями в широкому
діапазоні гус-тини – від 510 до 1718 кг/м3.
З метою зменшення густини емульсійно-суспензійних ситем до них
додавали газонаповнені
мікросфери з високою механічною міцністю і густи-ною 200 кг/м3.
Мікросфери погано змочуються водою і органічними розчинниками, тому
при їх додаванні в систему слід дотримуватися певного
співвідношення водної та вуглеводневої фаз при достатній кількості
емульгатора. Так, у системі з підвищеним співвідно-шенням фаз
(вода/вуглеводень = 70,0/30,0), не незва-жаючи на велику
концентрацію фосфатидів (17–24 %), через високу в’язкість в систему
вдається ввести не більше 20 % мікросфер. Навпаки, збільшенням
вмісту вуглеводневої фази до 40–43 % при значно меншій концентрації
фосфатидів (3,5–10 %) отримуємо текучу емульсію, в яку можна ввести
до 50 % мікросфер (зра-зки 43–45). При подальшому збільшенні
концентрації мікросфер системи знову втрачають рухливість і ста-ють
пастоподібними.
Таким чином, мікросфери зменшують густину ему-льсій від 940 до
510 кг/м3, змінючи консистенцію від текучої до пастоподібної та
підвищуючи їх агрегатив-ну стійкість. Очевидно, що не зважаючи на
велику різ-ницю в питомій вазі дисперсійного середовища і
напо-внювача через формування фосфатидами трьохмірної сіткоподібної
структури, про яку йшлося вище, емуль-сійно-суспензійні системи
залишаються високострук-турованими і легко утримують мікросфери від
розді-лення.
Підвищення густини легко досягається додаванням до емульсій
типових обважнювачів – СаСО3, ВаSО4 тощо (зразки 46–51). При цьому
введення їх не тільки не погіршує властивостей систем, а сприяє
структуруванню і зменшенню фільтрації. Збільшення кількості твердої
фази призводить до підвищенню як густини, так і в’язкості, навіть
при не високій концентрації фосфатидів.
Вивчення впливу розроблених композицій на фі-льтраційні
властивості природного кернового матері-алу Ямбурського
газоконденсатного родовища (ЯГКР) з відкритою пористістю 5,3–16,2 %
і проник-ливістю 0,05–0,21 мкм2 (неоком) та пористістю 26–38 % і
проникливістю 530–860 мкм2 (сеноман) пока-зали, що
висококонцентровані стійкі інвертні гелі за-безпечують якісне і
надійне блокування високо-проникливих порових матеріалів від
фільтрації через них водних розчинів будь-якої мінералізації при
пе-репаді тиску до 5 МПа. Аналіз гістограм після обробки кернового
матеріалу під мікроскопом вказує на те, що гелі добре заповнюють
каверни і високопровідні трі-щини, тоді як у пісчаниках
сеноманського горизонту їх проникливість не перевищує 3 см, а для
неокому ста-новить всього 0,5 см. Зворотня промивка цих кернів
2–5-кратними об’ємами дизельного палива чи конденса-ту дозволяє
повністю відновити початкову проникли-вість. Ці результати разом із
широкими можливостями регулювання густини і реологічних
властивостей ін-вертних систем на основі фузів дозволяють
рекомен-дувати їх для глушіння свердловин в умовах як анома-
-
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 9
льно високих, так і аномально низьких пластових тис-ків.
Малоконцентровані розчини фосфатидів та їх ему-льсії завдяки
низькому міжфазовому натягу на межі поділу як з водою, так і з
конденсатом (10-1–10-3 мН/м) [5] дозволяють ефективно зв’язувати
значну кількість водно-конденсатних сумішей, що накопичуються у
вибоях свердловин. До того ж обсяг видалення води збільшується з
підвищенням вмісту конденсату на від-міну від відомих систем, у
яких ефективність різко па-дає через пригнічення піноутворення
[6].
На основі практичного досвіду роботи на родови-щах Західного
Сибіру і лабораторних досліджень роз-чинів фосфатидів у конденсаті
(дизельне паливо) та їх малов’язких інвертних емульсій з підвищеним
вмістом ПАР розроблена технологічна схема закінчування све-рдловин
ЯГКР, буріння яких проводилося на полімер-глинистих розчинах.
Особливістю нової технології є висока прониклива здатність
вуглеводневого розчину фосфатидів, яка у поєднанні з
гідроімпульсною дією під тиском 8–12 МПа на 10–12 режимах з
витримкою 3–5 хв дозволяє очистити перфоровану навколосверд-ловинну
зону від залишків бурового розчину і води. Крім того, внаслідок
зворотньо-поступального руху в циклі свердловина→пласт→свердловина
емульсія проникає вглиб пласта, вбираючи під час руху пластові
флюїди. Насичення інвертної емульсії водою призво-дить до різкого
зростання в’язкості і створення бар’єру на шляху припливу води. У
той же час при освоєнні свердловин по лінії припливу вуглеводнів
емульсія розріджується і забезпечує відновлення фазової
про-никливості для вуглеводнів та гідрофобізацію поверхні
фільтраційних каналів.
Нарешті, поза сумнівом, одержані емульсії можуть бути ефективно
використані в якості перфораційного середовища, оскільки вони не
містять твердої фази, а завдяки високим структурно-реологічним
властивос-тям утримуватимуть продукти кумулятивної перфора-ції у
завислому стані. До того ж вуглеводневі фільтрати цих систем мають
наднизький міжфазовий натяг і ви-соку проникливу здатність, що
сприятиме ефективно-му вилученню продуктів розкладу та залишків
бурово-го розчину в процесі освоєння свердловин.
Висновки 1. Фосфатиди соняшникової олії характеризуються
високою поверхневою активністю та зв’язаними з нею яскраво
вираженими емульгуючими та стабілізуючими властивостями. З
підвищенням концентрації фосфати-дів в’язкість та стійкість
емульсій зростають.
2. У дисперсних системах на основі фосфатидів со-няшникової олії
вода відіграє роль структуроутворю-вача і стабілізатора. Збільшення
кількості доданої води підвищує в’язкість і стійкість інвертних
емульсій.
3. При достатній кількості фосфатидів консистен-цію і в’язкість
інвертних емульсій легко регулювати на будь-якій стадії
приготування додаванням води чи вуг-
леводнів. Зміною співвідношення водної і вуглеводне-вої фаз
реологічні властивості інвертних емульсій змі-нюються від текучих
легко рухливих з регульованою стійкістю до напівтвердих
пастоподібних систем.
4. Додавання співемульгаторів (емультал, нафтохім тощо) полегшує
приготування, зменшує тривалість перемішування і підвищує стійкість
обернених емуль-сій при зниженні концентрації фосфатидів та
значному покращенні технологічних властивостей, що суттєво поліпшує
техніко-економічні та екологічні показники використання
емульсій.
5. Додаванням відомих обважнювачів (СаСО3, ВаSО4 тощо) густину
емульсійних систем можна збі-льшувати до 1718 кг/м3 при
забезпеченні високої стій-кості систем.
6. Наповнення емульсій стабілізованих фосфатида-ми
газонаповненими мікросферами зменшує їх густи-ну до 510 кг/м3 при
збереженні стійкості систем протя-гом тривалого часу.
7. Завдяки високим технологічним властивостям і можливості
керування ними відповідно до умов засто-сування інвертні емульсії
знайдуть широке застосу-вання у нафтогазовидобувній промисловості
як техно-логічні рідини для закінчування та капітального ремо-нту
свердловин.
Література
1. Поп Г.С., Кухар В.П., Бiлик С.Ф., Прiоритетнi напрямки
комплексного розв'язання проблеми забез-печення технологiчних
процесiв нафтогазовидобувної промисловостi України хiмiчними
речовинами, Наф-това i газова пром-сть, 1996, (2), 34–40.
2. Пат. РФ №2092516 МКИ6 С 09 К 7/02. Состав для глушения и
заканчивания скважин, И.Г. Зезекало, В.И. Тищенко, В.Ф. Троцкий,
О.И. Серга. Опубл. 10.10.97. Бюл. № 28.
3. Щипунов Ю.А., Самоорганизующиеся структу-ры лецитина, Успехи
химии, 1997, 66 (4), 328–353.
4. Щипунов Ю.А., Шумилина Е.В., Лецитиновые органогели: Роль
полярного растворителя и природа межмолекулярных взаимодействий,
Колоидн. журн., 1996, 58 (1), 123–132.
5. Поп Г.С., Біленька В.І., Кучеровський В.М., Еко-логічно чисті
поверхнево-активні системи для закінчу-вання і капітального ремонту
свердловин, Матеріали наук.-техн. конф. “Підвищення ефективності
викори-стання поверхнево-активних речовин в нафтогазови-добутку”,
Івано-Франківськ. І-ФДТУНГ. 27–30.03.2000 р., 82–85.
6. Поп Г.С., Кучеровский В.М., Гереш П.А.,
Техни-ко-экономический анализ результатов воздействия
технологических жидкостей на призабойную зону продуктивных пластов
газоконденсатных месторож-дений, Обз. информ. Сер. Разработка и
эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений. Москва,
ВНИИЭгазпром, 1995, 101.
Надійшла до редакції 21 травня 1998 р.
-
10 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
Состав и колоидно-химические рычаги управления свойствами
эмульсий на основе фосфатидов
подсолнечного масла Г. С. Поп, В.И. Биленька
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52
Исследованы состав и свойства гидрофузов подсолнечного масла, а
также емульсионно-суспензийные системы на их основе. Установлено,
что как гидрофуз, так и его составные – фосфатиды –
характери-зуются високой поверхостной активностью, имеют отчетливо
выраженные емульгирующие и стабили-зирующие свойства. На основе
гидрофуза получен ряд прямых и обратных емульсий, а при введении
твердых наполнителей – емульсионно-суспензийные системы в широком
диапазоне содержания ин-гредиентов. Изучены их колоидно-химические
свойства. Показано,что екологически чистые дисперс-ные системы,
полученные на основе фосфатидов подсолнечного масла,
характеризуются высокой вяз-костью и седиментационной стойкостью.
Установлены основные рычаги управления колоидно-химическими и
практически важными свойствами инвертных емульсий и
емульсионно-суспензийных систем изменением соотношения водной и
углеводородной фаз, добавление емульгаторов-стабилизаторов,
утяжелителей, газонаполненых твердых частиц. Полученные инвертные
системы можно использовать в нефтегазовой промышлености в качестве
технологических жидкостей для за-канчивания и капитального ремонта
скважин.
Composition and colloid-chemical levers controlling properties
of emulsions on the basis of sunflower oil
phosphatidesG.S. Pop, V.I. Bilenka
Institute of Bioorganic and Petrochemistry, National Academi of
Ukraine, 1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044)
573-25-52
The sunflower oil hydrofuses composition and properties along
with emulsion-suspension systems on their ba-sis have been studied.
It has been found out that hydrofuse as well as his components
possess high surface activ-ity and have been distinctly expressed
emulsifying and stabilizing properties. A number of direct and
reverse emulsions has been obtained on the basis of hydrofuse and
in case of solid fillers being introduced – emulsive – suspension
system in a wide range of ingredient content. Their
colloid-chemical properties have been studied. It has been
illustrated that ecologically safe disperse systems, obtained on
the basis of sunflower oil phosphatides, are characterized by high
viscosity and sedimentation stability. Main operation levers of
colloid-chemical and important from the practical point of view
invert emulsion properties and emulsive – suspension systems by
changing of hydro-and hydrocarbons phase correlation,
emulsifier-stabilizer addition, weight-increasers, gas-filled solid
particles. It has been found out that the inverted systems could be
successfully used as tecnological liquids in oil-gas producing
industry for completing and capital repairing of drillholes. .
-
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 11
УДК 547.1+678.74 © 2000
Синтез третинних амінів діазотуванням амонійімінів.
Колоїдно-хімічні властивості похідних N-алкіл-N,N-
диметиламінів
Ю. В. Танчук
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Україна,
02094, Київ, вул. Мурманська, 1 ; факс: (044) 573-25-52
Третинні алкіл-N,N-диметиламіни отримують діазотуванням
четвертинних солей несиметричних
N-алкіл-N,N-диметил-гідразинбромідів. Вивчено поверхневу активність
і міцелоутворення у водних розчинах амо-нійацетатів і N-оксидів
алкілдиметиламінів
Вищі третинні алкіл-N,N-диметиламіни (трет.-аміни), як і
незаміщені аліфатичні первинні та вторинні аміни, належать до
основної вихідної сировини (напів-продуктів) для синтезу катіонних
поверхнево-активних речовин (ПАР) [1].Такі ПАР є найбільш
дефіцитними і дорогими. Вони використовуються як інгібітори
коро-зії, бактерициди, антистатики та ін [2].
Відомо багато способів одержання трет.-амінів: і дуже простих
одностадійних, наприклад взаємодією відповідних галогеналканів,
спиртів та їх похідних із диметиламіном (схема 1):
(1)
де R=CnH2n+1 X=Br, Cl ,J, OH, OSO3C6H4CH та ін. [1–3], і досить
складних багатостадійних на основі із аліфа-тичних карбонових
кислот [2, 4, 5].
(2)
Окремі стадії процесу проходять при високій тем-пературі (до 300
°С, дегідратація), тиску (до 20 МПа, гідрування) з виділенням
великої кількості вуглекисло-го газу (метилювання за Лейкартом) та
піноутворен-ням і є технічно небезпечними. Крім того, завжди
утворюється суміш алкілдиметил- та діалкілметиламі-нів. Проте, саме
цей технологічно складний спосіб одержання при високих трет.-амінів
використовуєть-ся у промисловості. Отримана суміш амінів не
розділя-ється, а застосовується для синтезу четвертинних со-лей,
наприклад алкілдиметил-, алкілбензил- та діалкіл-
диметил, діалкілбензил-, метиламонійхлоридів [2]. Індивідуальні
алкілдиметиламіни почали отримува-
ти каталітичним гідруванням N,N-диметиламідів ви-щих аліфатичних
карбонових кислот [6, 7]:
(3)
що дозволяє одночасно скоротити технологію (схема 2) на дві
хімічні стадії, але не усуває необхідності працю-вати з
високотоксичним газоподібним диметиламіном та вибухонебезпечним
воднем при високих температурі і тиску.
У цій роботі пропонується новий спосіб одержання трет.-амінів,
на основі відповідних галогеналканів та несиметричного
N,N-диметилгідразину (НДМГ). Син-тез проводиться у дві стадії при
низькій температурі та атмосферному тиску.
На першій стадії галогеналкіли (нами бралися тіль-ки нормальні
первинні алкілброміди) реагують з НДМГ з утворенням четвертинних
солей несиметрич-ного алкілдиметилгідразинію, або
N-алкіл-N,N-диме-тил-N-аміноамонійбромідів:
(4)
Реакція проводиться як у середовищі органічного роз-чинника
(етанол, метанол, ізо-пропанол), так і без ньо-го. Вона проходить з
виділенням тепла. Температуру реакційної суміші у межах 25 – 60 °С
регулюють зов-нішнім охолодженням. Вихід четвертинних солей – білих
кришталевих продуктів – близький до кількісно-го, і вони без
додаткової очистки використовуються у подальшому одержанні
трет.-амінів (друга стадія си-нтезу)
R X + NH(CH3)2 R N(CH3)2
RCOOH +NH3 RCONH2
+
R CN R CH2NH2H2+
(RCH2)2NH CH2O+HCOOH
+RCH2N(CH3)2 (RCH2)2NCH3
RCOOH + HN(CH3)2
RCON(CH3)2+H2
KtRCH2N(CH3)2
R Br + (CH3)2NNH2 R N+CH3
CH3
NH2 Br
-
14 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
(5)
Таблиця 1. N-Aлкіл-N,N-диметиламін, н-RN(CH3)2
Знайдено Вирахувано
R Вихід,
% Т.кип., °С/мм n20 % N
Амінне число КОН/г
Формула % N
Амінне число КОН/г
С4Н9 78 93-94/750 1,3984 13,69 549,6 С6Н15N 13,84 554,3 С7Н15 86
52-53/10 1,4214 9,63 538,5 С6Н21N 9,77 391,5 С8Н17 77 73-74/8
1,4241 8,88 351,3 С10Н21N 8,91 356,6 С9Н19 75 87-88/6 1,4304 8,07
315,6 С11Н25N 8,18 327,4 С10Н21 80 103-105/10 1,4321 7,47 301,3
С12Н27N 7,51 300,0 С11Н23 81 116-118/8 1,4367 6,93 277,5 С13Н29N
7,02 281,3 С12Н25 83 122-124/7 1,4617 5,59 254,8 С14Н31N 6,56 262,8
С14Н29 92 145-146/45 - 5,69 232,3 С16Н35N 5,80 232,2 С15Н31 91
173-176/6 - 5,34 213,8 С17Н37N 5,48 219,5 С16Н33 73 192-193/3 -
5,18 206,1 С18Н39N 5,31 212,9 С18Н37 78 211-216/2 - 4,68 179,7
С20Н43N 4,70 188,5 Реакцію проводять у кислому середовищі і при
низькій температурі (0 – +10 °С) в умовах реакції діазотування
ароматичних амінів [8] або аналізу α –амінокислот за методом ван
Слайка [9]. Третинні аміни після лужної обробки реакційної суміші
(після діазотування) одер-жуються з високим виходом (80–90 %) і за
фізико-хімічною характеристикою (табл.1) відповідають дові-дниковим
даним [10]. Їхня структура підтверджується даними потенційного
титрування (амінні числа) та елементним аналізом.
Слід зазначити, що діазотуванням третинні аміни ніколи не
одержувалися. Реакція N-алкіл-N,N-диметил-N-аміноамонійбромідів з
азотистою кисло-тою, яка веде до утворення третинних амінів,
проведе-на нами вперше.
Отримані таким чином трет.-аміни можуть бути використані як
вихідні продукти для синтезу найбільш розповсюджених катіонних та
амфолітних ПАР [2], наприклад реакцією з метил- і бензилхлоридом,
моно-хлороцтовою кислотою та іншими алкілюючими аген-тами. Нами
показано, що ефективними ПАР є солі, наприклад з оцтовою кислотою –
амонійацетати і N-оксиди одержаних трет.-амінів.
Амонійацетати (R-N[CH3]2 • HOCOCH3, 1) у віль-ному вигляді не
одержували, а для вивчення колоїдно-хімічних властивостей задану
кількість трет.-аміну розчиняли у певній кількості водного розчину
– 0,01 н.
оцтової кислоти. N-оксиди алкілдиметиламінів (II) отримували за
відомою методикою [11] – реакцією трет.-аміну з пероксидом
водню:
(6)
Досліджнення показали, що і амонійацетати, і N-
оксиди трет.-амінів добре розчиняються у воді, по-нижуючи
поверхневий натяг (σ) на межі розділу фаз водний розчин – повітря і
утворюють в об’ємі розчину міцели вище так званої критичної
концентрації міце-лоутворення (ККМ).
Ізотерми поверхневого натягу (рис. 1), виміряні ме-тодом відриву
кільця (за Вільгельмі) на тензіометрі Lauda, мають класичний,
характерний для колоїдних ПАР вигляд, тобто зі збільшенням
концентрації амо-нійацетатів (1) і N-оксидів (II) у розчині σ
зменшується, доходячи до постійних значень (σк) після досягнення
ККМ. Останні визначали звичайним способом за зги-нами на ізотермах
σ. ККМ, як і σк, є характеристични-ми величинами для всякого ПАР у
стандартних умовах (температура 298 К у водному розчині).
R N+
CH3
CH3
NH2 Br + HNO2 R NCH3
CH3
. + N2 + H2O2
R N(CH3)2 + NaOH R N(CH3)2 + NaBr + H2OHBr
HBr
R N(CH3)2+ H2O2 R NCH3
CH3
O + H2O
-
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 13
Рис. 1. Ізотерми поверхневого натягу на границі розділу фаз
водний розчин /повітря N-оксидів октіл-(1), ноніл-(2), додецил-(4)
і тетрадецил-N,N-диметиламіну (8) та децил-(3), тетрадецил-(5),
гексадецил-(6) і октадецил-N,N-диметиламіноацетату (7) при
температурі 298 К.
Рис. 2. Лінійність вільних енергій міцелоутворення у
го-мологічних рядах N-оксидів алкил-N,N-диметиламінів (1) та
алкил-N,N-диметиламіноацетатів (2). На рис. 2 зображено, що процес
міцелоутворення у
гомологічних рядах (І) і (II) добре (коефіцієнти кореля-ції 0,92
і 0,94) підпорядковується принципові лінійнос-ті вільних енергій і
описується рівняннями
(I) (II)
lg KKM (n+a) / KKMa = 0,600 αn, lg KKM (n+a) / KKMa = 1,1538
αn,
(7)
де ККМа і ККМ(п+а) – критичні концентрації міцелоут-ворення
будь-яких двох членів у кожному гомологічному ряду (I) і (II); σ =
–0,26 – інкремент од-нієї метиленової групи у вільну енергію
міцелоутво-рення (ΔΔG=0,26 n) у прийнятому за етанол гомологі-чному
ряду натрієвих солей вищих жирних кислот
(мил) у стандартних умовах (температура 298 К, у вод-ний розчин)
[12], а цифри 0,600 і 1,538 – значення кон-стант гідрофобності (ρ),
що показують відносний вплив співвідношення гідрофільної та
гідрофобної час-тин (внутрішньомолекулярний баланс ВМБ = ρn [13])
на процес міцелоутворення у (I) та (II) гомологічних рядах.
Константа гідрофобності ρ є характеристичною величиною для всього
гомологічного ряду ПАР у ста-ндартних умовах. Велика різниця між
значеннями ρ = 0,600 (I) та ρ = 1,538 (II) свідчить, що N-оксиди є
більш гідрофобними і зміна у них гідрофобного радикалу (R) на одну
метиленову групу значно більше впливає на процес міцелоутворення та
величину ККМ, ніж у го-мологічному ряду амонійацетатів (1), яке за
гідрофоб-ністю мало відрізняється від еталонного ряду мил жи-рних
кислот (ρ = 1) [13]. На рис. 3 зображено зміну ρ ПАР,
похідних алкілдиметиламінів. Рис. 3. Зміна констант
гідрофобності ρ ПАР, похідних третинних
алкіл-N,N-диметиламінів:
,,,|
|
|
|
|
|
−+−+ −−−→−−−−− ClHCCHNRONRCOOCHNR 5622 3 2 1
−+
−+
⋅−−−− COOCH4CHNRBrCHNR 32333 )(,)( 5 4 При порівнянні отриманих
результатів з відповід-
ними характеристиками найбільш відомих катіонних ПАР, похідних
трет.-амінів: алкілтриметиламонійб-ромідів (ІІІ),
алкілдиметилбензиламонійхлоридів (IV) та
алкилдиметилметиленкарбоксилатів (V), значення ККМ яких взято із
літератури [14], нами показано, що вони підпорядковуються таким
самим закономірнос-тям: (III)
N+
CH3CnH2n+1 Br
lg KKM (n+a) / KKMa = = 1,184 αn,
(IV) N+
CH2C6H5CnH2n+1 Cl
lg KKM (n+a) / KKMa = = 1,372 αn, (8)
(V)
N+
CH2COOCnH2n+1-
lg KKM (n+a) / KKMa = = 1,929 αn
0
1
2
3
4
2,08 2,6 3,12 3,64 4,16 4,68 α.n
lgK
KM
(n+a
)/KK
Ma
0
0,5
1
1,5
2ρ
r
1 2 3 4 5
20
30
40
50
60
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
ln[c]
мН/м
1
23
4
5
68
7
-
14 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
Таблиця 2. Колоїдно-хімічна характеристика похідних
третиннихN-алкіл-N,N-диметиламінів, R-X у водних розчинах при
температурі 298 К
R X σK, мН/м
ККМ, моль/дм3
ВМБ Гmax . 10-6, моль/м2
ГККМ . 10-6, моль/м2
С10Н21 N(CH3)2·HOCOCH3 38,2 1,30 , 10-2 6,0 0,790 0,788 С14Н29
36,5 2,4 , 10-3 8,4 3,377 3,329 С16Н33 ρ = 0,600 33,4 7,31 , 10-4
9,6 5,576 5,321 С18Н37 31,6 3,04 , 10-4 10,8 7,487 6,700 С8Н17
-N(CH3)2 O 42,5 1,62 , 10-1 12,30 1,363 1,363 С9Н19 37,7 5,41 ,
10-2 13,8 1,762 1,761 С12Н25 ρ = 1,538 33,0 1,9 , 10 18,4 2,521
2,516 С14Н29 29,5 6,36 , 10-4 21,5 4,947 4,820 С15Н31 27,1 2,72 ,
10-4 23,0 7,313 6,534
Із концентраційної залежності σ (рис.1) вираховано величину
максимальної адс�
