лек. 21 fe.co.ni

Железо Fe, кобальт Co и никель Ni – образуют первую триаду d-элементов VIIIB-группы. Их называют также семейством железа.

Вторую и третью триады, которые будут рассмотрены отдельно, образуют элементы семейства платины (рутений Ru, родий Rh, палладий Pd и осмий Os, иридий Ir, платина Pt).

ЭЛЕМЕНТЫ VIIIB-ГРУППЫ.

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

Fe Co NiВалентная электрон-ная конфигурация [Ar]3d64s2 [Ar]3d74s2 [Ar]3d84s2

Атомный радиус, нм 0,126 0,125 0,124

Ионный радиус Э2+, нм 0,08 0,078 0,074

Ионный радиус Э3+, нм 0,067 0,064 0,062

Потенциал ионизации I1

(Э0 = Э+ + е–), В 7,89 7,87 7,63

ОЭО 1,8 1,7-1,8 1,8

Валентные электронные конфигурации и некоторые свойства элементов триады железа приведены ниже:

Fe, Co, Ni1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ

ТРИАДА ЖЕЛЕЗА: Fe, Co, Ni


Анализ свойств, Fe, Co и Ni показывает, почему их принято объединять в одно семейство – эти элементы очень близки по свойствам. Они обладают практически одинаковыми потенциалами ионизации, очень близки-ми атомными и ионными радиусами и значениями электроотрицательности (ОЭО).

На примере Fe, Co, Ni наиболее ярко проявляется известная горизонтальная аналогия, характерная для d–элементов в целом.

Важным фактором, определяющим сходство свойств Fe, Co, Ni и их отличие от платиновых металлов является кайносимметричность 3d-орбиталей.

В силу кайносимметричности 3d-орбиталей и обусловленной этим повышенной прочности связи 3d-электронов с ядром высшие степени окисления (более +3) для элементов триады железа малохарактерны, а отвечающие номеру группы не достигаются вообще.

Наиболее типичны для Fe, Co и Ni степени окисления +2, +3. При этом в ряду Fe – Co – Ni характерная степень окисления снижается.

У Fe (3d64s2) степень окисления +3 заметно устойчивее, чем +2, поскольку на 3d-орбитали существует лишь один лишний электрон сверх устойчивой 3d5-конфигурации.



С увеличением числа электронов на 3d-орбиталях тенденция к их участию в химическом взаимодействии уменьшается. Поэтому у Со обе характерные степени окисления +2 и +3 устойчивы примерно в равной мере, у Ni более стабильна степень окисления +2.

В жестких условиях, под действием сильных окислителей могут проявляться и более высокие степеи окисления вплоть до +6.



2 РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ

Железо – наиболее распространенный элемент семейства: оно находится на 4-ом месте после O, Si и Al. Содержание кобальта и никеля значительно ниже:

Элемент Fe Co Ni

Содержаниемас. доли, % 5,1 3∙10–3 8∙10–3


Магнетит Fe3O4

Гематит Fe2O3

Лимонит Fe2O3 ∙ H2OПирит FeS2


Основная масса Fe и Ni сосредоточена в земном ядре. В верхних слоях земной коры большая часть железа находится в виде кислородных и отчасти сульфидных соединений.

Основные рудные минералы:


Для кобальта и никеля наиболее характерно совместное нахождение. Их руды обычно сопутству-ют месторождениям железа. В отличие от железа кобальт и никель чаще образуют сульфидные и арсенидные минералы, чем оксидные.

Известны минералы типа ЭS, ЭAs2, ЭAsS и т.п.

Например, NiS – никелин, CoAsS – кобальтин и др.



Простые вещества Fe, Co, Ni в компактном состоянии представляют собой серебристо-белые металлы с сероватым (Fe, Co) или серебристым (Ni) оттенком.

Чистые металлы пластичны, наличие примесей повышает их твердость и хрупкость. Fe Co – полиморфны, Ni - мономорфен.

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Fe, Co, Ni.

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Fe Co Ni

Плотность, г/см3 7,9 8,9 8,9

Т. пл., 0С 1536 1493 1453

Т. кип., 0С 2870 2960 2900

Электропроводность(Hg = 1) 10 15 14

Теплопроводность(Hg = 1) 7 8 7

Е0 (Э2+р-р/Э0) – 0,44 – 0,277 – 0,25

Некоторые свойства Fe, Co, Ni приведены ниже:



В химическом отношении Fe, Co и Ni относятся к металлам средней активности. Чистые металлы в компактном состоянии при комнатной температуре и в отсутствие влаги заметно не реагируют с кислородом воздуха, серой и даже с галогенами.

При высоких температурах Fe, Co и Ni активны по отношению ко всем неметаллам и взаимо-действуют со многими металлами.



В электрохимическом ряду напряжений Fe, Co и Ni располагаются левее водорода, между Zn и Sn. Поэтому они растворяются (Co и Ni медленнее, чем Fe) в разбавленных кислотах - неокислителях с выделением водорода, например;

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 , но

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3



Серная кислота в разбавленных растворах интенсив-но реагирует с железом, но при концентра-ции более 70 % она пассивирует металл.

Концентрированная HNO3 пассивирует все три метал-ла, однако, устойчивость к её действию уменьшается в ряду

Fe > Co > Ni

Все три металла устойчивы к растворам сильных щелочей, но с расплавами реагируют при высоких температурах.



На реакционную способность металлов сильное влияние оказывают степень измельченности и наличие примесей. Высокодисперсные металлы обладают пирофорными свойствами, т.е. самовоспламеняются на воздухе.

При наличии примесей устойчивость металлов к воздействию агрессивной среды сильно снижается, особенно у Fe. Это приводит к развитию коррозии (ржавление железа). Суммарно процесс ржавления железа может быть выражен уравнением:

4Fe + 2H2O + 3O2 = 2(Fe2O3 · H2O)

В результате коррозии из обращения выводится 30 % того количества Fe, которое добывается за тоже время!



Основным методом получения железа в промыш-ленности является карботермическое восстановление оксидных металлсодержащих руд в доменных печах. Сульфидные, арсенидные и прочие руды предварительно подвергают окислительному обжигу.

Последовательность химических реакций протекаю-щих в доменном процессе приведена ниже:

3Fe2O3 + CO = CO2 + 2Fe3O4

Fe3O4 + CO = CO2 + 3FeO

FeO + CO = CO2 + Fe (~ 700 0C)

FeO + C = CO + Fe (~ 1000 0C)

ПОЛУЧЕНИЕ


Полученное карботермическим методом железо насыщено углеродом (~ до 4 мас. долей, %) Si, P и др. элементами, в результате образуется чугун. Чугун тверд, но хрупок.

Поэтому на втором этапе – получение стали – «выжигают» часть углерода и удаляют нежелатель-ные примеси (P, S). Одновременно осуществляют и легирование стали различными добавками с целью придания ей специальных свойств.

ПОЛУЧЕНИЕ


Процесс получения металлических Co и Ni сопряжен с определенными трудностями, обусловленными необходимостью их отделения от других металлов (обычно железа) и друг от друга. Основными этапами процесса являются:

1) окислительный обжиг сульфидных и арсенидных руд;2) получение и разделение оксидов металлов;3) восстановление полученных оксидов до металла углем;4) электрохимическое рафинирование черновых металлов.

ПОЛУЧЕНИЕ


Процесс получениея металлических Co и Ni сопряжен с определенными трудностями, обусловленными необходимость их отделения от других металлов (обычно железа) и друг от друга. Основными этапами процесса являются:

– окислительный обжиг сульфидных и арсенидных руд;– получение и разделение оксидов металлов;– восстановление полученных оксидов до металла углем;– электрохимическое рафинирование черновых металлов.

Очень чистые металлы триады железа (99,99 % и выше) получают карбонильным способом. Метод основан на склонности металлов образовывать карбонильные комплексы Fe(Co)5, Co2(Co)8, Ni(Co)4. После фракционной перегонки карбонилы термически разлагают с получением порошков особо чистых металлов.

ПОЛУЧЕНИЕ


В своих устойчивых соединениях Fe, Co и Ni проявляют почти исключительно степени окисления +2 и +3. Для железа приблизительно одинаково характерны обе степени окисления, при переходе к Co и особенно Ni устойчивость производных Э(+3) снижается.

4 СОЕДИНЕНИЯ Fe, Co , Ni

В соответствие с характерными степенями окислении для Fe, Co и Ni известны оксиды ЭО и Э2О3 и отвечающие им гидроксиды Э(ОН)2 и Э(ОН)3.

В чистом виде оксиды обычно получают косвенным путем – разложением некоторых солей или гидрокси-дов. При этом оксиды ЭО можно легко получить для всех трех элементов, а из Э2О3 устойчив лишь Fe2O3.

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ

Оксиды ЭО – твердые кристаллические вещества со структурой типа NaCl, тугоплавки. С химической стороны они проявляют только основные свойства.

Такие же свойства характерны и для соответству-ющих гидроксидов Э(ОН)2. Белый Fe(OH)2, розово-красный Co(OH)2 и зеленый Ni(OH)2 легко растворимы в кислотах и при нагревании разлагаются на ЭО2 и Н2О.

Общим методом получения гидроксидов Э(ОН)2 является взаимодействие растворов солей Fe(+2), Co(+2) и Ni(+2) c сильными щелочами:

ЭCl2 + 2NaOH = Э(ОН)2↓ + 2NaCl


ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ Э(II)

Гидроксиды Э(ОН)2 сильно отличаются друг от друга по отношению к кислороду воздуха: Ni(OH)2 не окисляется, Co(OH)2 окисляется медленно, а Fe(OH)2 – очень быстро переходит в буро-красный Fe(OH)3:

Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3

Следовательно в ряду Fe – Co – Ni стабильность степени окисления +3 уменьшается.

Устойчивый оксид Э2О3 известен только для железа. Однако гидроксиды Э(ОН)3 могут быть получены для всех элементов триады железа. Их основные функции выражены слабее, чем у Э(ОН)2.

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ Э(II)4 СОЕДИНЕНИЯ Fe, Co , Ni

Обычно Fe(OH)3 и Co(OH)3 (Сo2О3 ∙ nH2O) получают действием щелочей на растворы солей Fe(+3) и Co(+3). Гидроксид Ni(OH)3 можно получить лишь путем энергичного окисления Ni(OH)2 в щелочной среде:

2Ni(OH)2 + Br2 + 2NaOH = 2Ni(OH)3 + 2NaBr

Из-за различия в стабильности степени окисления +3 гидроксиды Э(ОН)3 по-разному ведут себя при взаимодействии с кислотами.


ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ Э(III)

Если Fe(OH)3 образует соли Fe(+3), то Co(OH)3 и Ni(OH)3 – соли Э(+2), причем в отсутствие веществ, способных окисляться, выделяется свободный кислород, например:

Co(OH)3 + H2SO4 → Co2+ + O2 + …

Co(OH)3 + 3H+ + 1e– = Co2+ + 3H2O

4OH– – 4e– = O2 + 2H2O

4

1a)

4Co(OH)3 +8H+ + 2H2O = 4Co2+ + 12H2O

4Co(OH)3 + 4H2SO4 = 4CoSO4 + O2 + 10H2Od)

c)

b)


4Co(OH)3 +8H+ + 4SO42– + 2H2O = 4Co2+ + 4SO4

2– 12H2O


Таким образом, наблюдается «внутримолекулярное» окисление – восстановление Со(ОН)3:

Со(+3) – окислитель, ОН– – восстановитель.

Если в растворе присутствуют другие ионы, способные к окислению, реакция идет по другому пути:

2Ni(OH)3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 6H2O

Гидроксид Fe(OH)3 проявляет в определенной степени и кислотные свойства, реагируя с горячими концентри-рованными растворами щелочей сообразованием ферритов – солей НFeO2 (метаформы от Н3FeO3).



Производные оксоаниона FeO2– - ферриты -

получают главным образом сухим путем, при сплавлении щелочей или карбонатов с Fe2O3:

2NaOH + Fe2O3 = 2NaFeO2 + H2O

MgCO3 +Fe2O3 = Mg(FeO2)2 + CO2

При кипячении в растворах щелочей образу-ются гидроксокомплексы:

Fe(OH)3 + 3NaOH = Na3[Fe(OH)6]

ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСОАНИОНА FеO2–


Ферриты типа Me+2(FeO2)2 относятся к классу шпинелей (собственно шпинель – это метаалюминат магния Mg(AlO2)2 или MgAl2O4). Хромиты типа Mg(CrO2)2 или MgCr2O4 также относятся к этому классу соединений. Отсюда следует, что существует извест-ная аналогия между производными Fe(+3), Cr(+3) и Al(+3).

Известные для железа и кобальта оксиды Fe3O4 и Co3O4 с химической точки зрения также следует рассматривать как шпинели Fe(+2) Fe(FeO2)2 и Co(+2) Co(СоО2)2.

ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСОАНИОНА FеO2–


В отличие от Со и Ni для железа известны соединения, в которых его степень окисления равна +6. Так, при окислении бромом взвеси Fe(OH)3 в горячем концентрированном растворе щелочи образуются соли не существующей в свободном состоянии железной кислоты H2FeO4 – оксоферраты (VI) или ферраты:

2Fe(OH)3 + 10KOH + 3Br2 = 2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O

4 СОЕДИНЕНИЯ Fe, Co , NiОксоферраты (VI)

Ферраты термически нестабильны и при нагревании (100–200 0С) превращаются в ферриты, отщепляя кислороды:

4K2FeO4 = 4KFeO2 + K2O + O2

Все ферраты являются очень сильными окислите-лями, например, окисляют аммиак до свободного азота:

2K2FeO4 + 2NH4OH = 2Fe(OH)3 + N2 + 4KOH

4 СОЕДИНЕНИЯ Fe, Co , NiОксоферраты (VI)

При нагревании железо, кобальт и никель реаги-руют со многими неметаллами: галогенами, халько-генами, пниктогенами, углеродом, кремнием, бором.

Галогениды Fe, Co, Ni сравнительно немного-численны и отвечают наиболее характерным степе-ням окисления +2 и +3. При этом стабильность тригалогенидов ЭГ3 уменьшается в рядах Fe–Co–Ni и F–Cl–Br–I.

С ГАЛОГЕНАМИ И ДРУГИМИ НЕМЕТАЛЛАМИ4 СОЕДИНЕНИЯ Fe, Co , Ni

Для железа известны галогениды FeГ2 и FeГ3 (кроме FeI3).

Тригалогениды FeF3, FeCl3, FeBr3 (а также FeI2) образуются при непосредственном взаимодействии элементов. Дигалогениды получают лишь косвен-ным путем – растворением металла (или оксида) в соответствующей галогеноводородной кислоте.


Для Co и Ni наиболее устойчивы дигалогениды ЭГ2. Все дигалогениды Fe, Co, Ni – типичные солеобразные соединения. Кроме ЭF2 все ЭГ2 хорошо растворимы в воде.

Среди тригалогенидов кобальта и никеля получены лишь CoF3 (прямым синтезом) и CoCl3 по реакции:

–5 0CСо2О3 + 6НСl (г) → 2CoCl3 + 3 H2O

Тригалогениды кобальта очень неустойчивы, особенно CoCl3, который в присутствии влаги полностью гидроли-зуется:

CoCl3 + 3H2O = Co(OH)3 + 3HCl

Co2O3 ∙ nH2O


Соединения Fe, Co Ni с остальными неметаллами (пниктогенидами, углеродом, кремнием и бором) не подчиняются правилам формальной валентности. Состав их зависит от исходного соотношения компо-нентов, температуры, давления.

Для всех элементов известны карбиды и бориды состава Э3С, Э2С, Э3В, Э2В, ЭВ, еще более разно-образен состав силицидов Э3Si, Э2Si, ЭSi, ЭSi2 и пниктогенидов Э3П, Э2П, ЭП, ЭП2. (П = N, P, As, Sb )

В большинстве своем они обладают металли-ческими (фазы с преобладанием металла, например Э3П, Э3Si, Э3Si) и полуметаллическими (фазы обогащенные неметаллом ЭР3, ЭSi2, ЭB2) свойствами.


Для элементов триады железа существует большое разнообразие соединений, в которых эти элементы выступают в качестве катионообразователей (т.е. находятся в состоянии катионов Э2+ или Э3+).

Например, для Fe, Co Ni известны соли практически всех кислородсодержащих кислот: сульфаты, нитраты, хлораты, фосфаты, карбонаты и др. Соли сильных кислот хорошо растворимы в воде, слабых – плохо. Из растворов многие из них обычно выделяются в виде кристаллогидратов:

ЭSO4∙7H2O (купоросы), Э(NO3)2∙6H2O, ЭСО3∙ 6Н2О и др.

ПРОСТЫЕ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЛИ4 СОЕДИНЕНИЯ Fe, Co , Ni

Образование кристаллогидратов свидетельствует о склонности Fe, Co Ni к комплексообразованию. Кристаллогидраты – это типичный пример аквакомп-лексов, среди которых встречаются как нормальные комплексные соединения, например

[Э(Н2О)6](ClO4)2, [Э(Н2О)6](NO3)2,

так и сверхкомплексные соединения, например купоросы

ЭSО4 ∙ 7Н2О или [Э(Н2О)6] SО4 ∙ H2O

Помимо катионных аквакомплексов [Э(Н2О)6]2+ и [Э(Н2О)6]3+, для Fe, Co и Ni известны аммиакаты с координационным числом 6: [Э(NН3)6]2+ и [Э(NН3)6]3+.


Аммиачные комплексы Fe(+2) и Co(+2) устойчивы лишь в твердом состоянии и в насыщенных водных растворах аммиака. При растворении в воде они разрушаются:

[Э(NН3)6]2+ + 2Н2О = Э(ОН)2 + 2NН4+ + 4NН3

Аммиачный комплекс Ni2+ в водном растворе устойчив. Из аммиачных комплексов Э(+3) самым устойчивым является диамагнитный [Со(NН3)6]3+. Аналогичный комплекс Fe(+3) менее устойчив, а для Ni неизвестен. Очень многочисленны для элементов триады железа анионные комплексы, среди которых очень распростра-нены ацидокомплексы.


АЦИДОКОМПЛЕКСЫ Fe, Co , Ni

Галогенидные:

Ме+1[ЭГз], Ме2+1[ЭГ4], Ме3

+1[ЭГ6] и т.п.

Ме2[Э(CNS)4], Ме4[Э(CNS)4], Ме3[Э(CNS)6]

Ме2[Э(C2О4)2], Ме3[Э(C2О4)3]

Ме4[Э(CN)6], где Э = Fe, Co, Ni

Оксалатные:+1 +2 +1 +2

Роданидные:+1 +2 +1 +2 +1 +3

Цианидные (особенно устойчивы):+1 +2

Ме3[Э(CN)6], где Э = Fe и Co+1 +3

АЦИДОКОМПЛЕКСЫ

Особая устойчивость цианидных комплексов объясняется тем, что лишь лиганды CN– (лиганды сильного поля) образуют низкоспиновые комплексы с внутренней sp3d2- гибридизацией, устойчивость которых весьма высокая.

Комплексы с другими лигандами (создающими слабое поле) являются высокоспиновыми, сравни-тельно малоустойчивыми (внешняя sp3d2- гибриди-зация).


Кроме того, на устойчивость комплексов оказывает влияние степень окисления комплексообразователя, например:

Комплекс [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+

рКнест 6 39


Комплекс [Fe(CN)6]4– [Fe(CN)6]3–

рКнест 36 44+2 +3


KFe[Fe(CN)6] и KFe[Fe(CN)6]

Для цианидных комплексов Fe, Co и Ni характерно замещение лигандов CN– на другие (Н2О, СО, NH3, NO–, NO, NO+ и др.). Такие соединения называются пруссидами, например нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO].


В качественном анализе находят применение комплексные цианиды К4[Fe(CN)6] и К3[Fe(CN)6]. Первый является реагентом на ионы Fe3+ а второй – на ионы Fe2+. В обоих случаях образуется синие осадки с одинаковой валовой формулой:

+3 +2 +2 +3


Большое значение в химии соединений Fe, Co и Ni имеют хелатные и внутрикомплексные соединения, образующиеся при взаимодействии с полидентатными лигандами (способными к образованию циклов).

За счет хелатного эффекта устойчивость таких комплексов выше. Примерами внутрикомплексных соединений (циклических соединений без внешней сферы) являются глицинат меди и диметил-глиоксимат никеля:

Cu [NH2CH2COO]2 , Ni [HON=C(CH3)C(CH3)=NOH]2

Хелатные и внутрикомплексные соединения


Cu [NH2CH2COO]2

Хелатные и внутрикомплексные соединения

Cu

НN О

О NН

CH2─C

О

C─ CН2

О

2+

Характерными комплексными соединениями Fe, Co и Ni являются карбонилы (см. выше элементы подгрупп Cr, Mn ), в которых металлы находятся в нулевой степени окисления. Ниже приведены примеры и свойства наиболее типичных карбонилов:

КАРБОНИЛЫ

Fe(CO)5 Co2(CO)8

Ni(CO)4

Т. пл., 0С 103 60 43

Т. пл., 0С –20 51 –19,3


Documents

лек. 21 fe.co.ni