平成 29年度 経済産業省委託調査報告

公表用

平成 29年度製造基盤技術実態等調査

低品位鉄鉱石の有効活用の可能性に関する調査報告書

平成 30年 2月

一般財団法人金属系材料研究開発センター

0

目次

１． 目的 1

２． 鉄鉱石の結晶構造解析に関する調査 1

２．１ 代表的な鉄鉱石の成分分析 1

２．２ XRD（X線回折）定性分析 2

２．３ 顕微鏡観察及び EPMA面分析 14

２．４ 鉄鉱石の結晶構造解析に関する調査結果のまとめ 25

1

銘柄 T.Fe SiO2 Al2O3 CaO MgO K2O P S CW 備考（試料粒度）

1 A 65.54 1.89 1.15 0.03 0.08 0.022 0.049 0.009 2.03 1-3mm

2 B 62.62 6.95 0.92 0.07 0.10 0.009 0.048 0.004 1.60 1-3mm

3 C 67.79 2.00 0.25 0.05 0.01 0.004 0.015 0.003 0.39 有姿

4 D 57.78 3.60 2.55 0.14 0.09 0.010 0.037 0.025 9.23 1-3mm

5 E 58.68 4.08 1.48 0.06 0.05 0.005 0.047 0.011 8.66 1-3mm

6 F 57.23 5.51 1.25 0.06 0.08 0.006 0.040 0.016 9.82 1-3mm

7 G 61.49 3.42 2.06 0.04 0.08 0.012 0.110 0.025 5.56 1-3mm

8 H 63.79 5.93 0.41 1.78 1.26 0.026 0.138 0.029 0.49 1-3mm

9 I 60.73 8.34 1.25 0.06 0.06 0.017 0.070 0.008 2.74 1-3mm

10 J 65.27 7.55 0.23 0.19 0.42 0.146 0.019 0.002 0.26 有姿高脈石

低脈石・低P

中程度P

高P

低品位鉄鉱石の有効活用の可能性調査

１． 目的

我が国は鉄鉱石資源の大部分を豪州、ブラジルに依存しているが、近い将来、両国の鉄鉱石資源

は低品位化（鉄分含有量の低下、りん・硫黄・けい素等の不純物含有量の増加など）が予測されて

いる。こうした低品位な鉄鉱石の利用は、高炉スラグ量の増加、高炉の還元材比の低下などに繋が

ることから、我が国の鉄鋼業の国際競争力に影響を及ぼすとともに、不純物は鋼材の特性を劣化（靱

性、溶接性の低下など）させることから、早急に高度な不純物の除去技術等の低品位鉄鉱石の有効

活用技術を確立することが不可欠である。この低品位鉄鉱石の有効活用技術の確立は、我が国にお

ける鉄鋼業の国際競争力の強化のみならず、鉄鋼業におけるエネルギー消費量の低減、ＣＯ２排出量

の抑制に繋がる。

ここでは、未開発の不純物を多く含む低品位鉄鉱石の有効活用技術の確立を目的として、鉄鉱石

の結晶構造解析、不純物除去技術、塊状化技術についての現状分析や情報収集を行い、鉄鉱石中の

不純物除去技術の動向及び課題を調査する。

２． 鉄鉱石の結晶構造解析に関する調査

我が国の鉄鋼業が使用している主要産地の鉄鉱石について、りん・硫黄・けい素等の不純物を含

めた組成の結晶構造について調査する。具体的には、１０体程度の供試体を無作為に入手し、科学

的手法（①化学分析、②ＸＲＤ定性分析、③組織観察、④ＥＰＭＡ面分析）によって結晶構造を解

析し、鉄鉱石中の不純物の存在形態（不純物含有の鉱物が単体で存在するのか又は不純物が鉱物中

に固溶しているのか、不純物同士が化合物を形成しているのか、どのような化合物を形成している

のかについて判断できる微細組織の写真、化合物の同定や定量分析の結果など）を調査する。

２．１ 代表的な鉄鉱石の成分分析

今回の試料粒度は比較的粗粒の１－３ｍｍの粒度の鉱石を対象とした。各鉱石の化学組成を表１

に示す。

表１ 各鉱石の化学組成

2

Ｐの高い鉱石は、Ｇ鉱石とＨ鉱石であり、Ｐ＞０．１％である。また、高脈石鉱石であるＩ鉱石も

Ｐ=0.07%含有していた。

２． ２ ＸＲＤ（Ｘ線回折）定性分析

Ｘ線回折装置はリガク製で、表２の測定条件で測定を実施した。

表２ Ｘ線回折装置の測定条件

また、解析に使用したＸＲＤパターンデータベースは下記（表３）を使用した。

表３ ＸＲＤパターンデータベース

3

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

100000

200000

300000

①IOCJ

ﾋﾟｰｸﾘｽﾄ

01-080-2377; Fe2 O3; Hematite, syn

01-081-0464; Fe O ( O H ); Goethite, syn

01-087-2096; Si O2; Quartz low, syn

01-088-0866; Fe3 O4; Magnetite

01-074-6632; Al ( O H )3; Gibbsite, syn

01-078-1996; Al2 ( Si2 O5 ) ( O H )4; Kaolinite-1A

2θ(deg)

X線回

折強

度(c

ount

s)

図2A ②SSFTのXRDパターン(※)と候補結晶相のピークリスト

※バックグラウンド除去後図 2A Ｂ鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

X線回

折強

度(c

ount

s)各鉱石のＸＲＤ測定結果を図１A～図１０Aに、また各図の一部領域を拡大した図を図 1B

～図１０Bに示す。各測定データは、バックグラウンド除去後のデータを示している。

図 1A A 鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

4

2θ(deg)

X線回折強度

(cou

nts)

図3A ③PFFTのXRDパターン(※)と候補結晶相のピークリスト

※バックグラウンド除去後

図4A ④ROBEのXRDパターン(※)と候補結晶相のピークリスト

※バックグラウンド除去後

図 3A Ｃ鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

図 4A Ｄ鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

X線回折強度

(cou

nts)

5

※バックグラウンド除去後

図5A⑤HIYのXRDパターンと候補結晶相のピークリスト

図6A ⑥BHPYのXRDパターン(※)と候補結晶相のピークリスト

※バックグラウンド除去後

図 5A Ｅ鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

図 6A Ｆ鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

X線回折強度

(cou

nts)

X線回折強度

(cou

nts)

6

図7A ⑦PILBのXRDパターン(※)と候補結晶相のピークリスト

※バックグラウンド除去後

図8A Avnik SFのXRDパターン(※)と候補結晶相のピークリスト

※バックグラウンド除去後

図 7A Ｇ鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

図 8A Ｈ鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

X線回折強度

(cou

nts)

X線回折強度

(cou

nts)

7

図9A ⑨SFHTのXRDパターン(※)と候補結晶相のピークリスト

※バックグラウンド除去後

図10A ⑩SINOのXRDパターン (※)と候補結晶相のピークリスト

※バックグラウンド除去後

図 9A Ｉ鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

図 10A Ｊ鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

X線回折強度

(cou

nts)

X線回

折強

度(c

ount

s)

8

図 2B B 鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

図 2A の一部領域の拡大図

10 20 30 40 500

10000

20000 ①IOCJ

ﾋﾟｰｸﾘｽﾄ

01-080-2377; Fe2 O3; Hematite, syn

01-081-0464; Fe O ( O H ); Goethite, syn

01-087-2096; Si O2; Quartz low, syn

01-088-0866; Fe3 O4; Magnetite

01-074-6632; Al ( O H )3; Gibbsite, syn

01-078-1996; Al2 ( Si2 O5 ) ( O H )4; Kaolinite-1A

X線回折強度

(cou

nts)

図1B IOCJのXRDパターン(※)と候補結晶相のピークリスト（図1Aの一部領域の拡大図）図 1B A 鉱石の XRD パターン

(※)と候補結晶相のピークリスト

（図１A の一部領域の拡大図）

10 20 30 40 500

5000

10000

15000 ②SSFT

ﾋﾟｰｸﾘｽﾄ

01-080-2377; Fe2 O3; Hematite, syn

01-081-0464; Fe O ( O H ); Goethite, syn

01-087-2096; Si O2; Quartz low, syn

01-088-0866; Fe3 O4; Magnetite

00-019-0770; Mg3 Si4 O10 ( O H )2; Talc-2M

01-078-1996; Al2 ( Si2 O5 ) ( O H )4; Kaolinite-1A

X線回折強度

(cou

nts)

図2B SSFTのXRDパターン(※)と候補結晶相のピークリスト（図2Aの一部領域の拡大図）図 2B B 鉱石の XRD パターン

(※)と候補結晶相のピークリスト

（図 2A の一部領域の拡大図）

9

X線回折強度

(cou

nts)

図4B ROBEのXRDパターン(※)と候補結晶相のピークリスト（図4Aの一部領域の拡大図）

図 3B C 鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

（図 3A の一部領域の拡大図）

図 4B D 鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

（図 4A の一部領域の拡大図）

10 20 30 40 50

0

5000

10000

15000 ③PFFT

ﾋﾟｰｸﾘｽﾄ

01-080-2377; Fe2 O3; Hematite, syn

01-081-0464; Fe O ( O H ); Goethite, syn

01-087-2096; Si O2; Quartz low, syn

01-088-0866; Fe3 O4; Magnetite

2θ(deg)

X線回折強度

(cou

nts)

10

X線回折強度

(cou

nts)

図5B HIYのXRDパターンと候補結晶相のピークリスト（図5Aの一部領域の拡大図）

X線回折強度

(cou

nts)

図6B BHPYのXRDパターン(※)と候補結晶相のピークリスト（図6Aの一部領域の拡大図）

図 5B E 鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

（図 5A の一部領域の拡大図）

図 6B F 鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

（図 6A の一部領域の拡大図）

11

X線回

折強

度(c

ount

s)

図8B Avnik SFのXRDパターン(※)と候補結晶相のピークリスト（図8Aの一部領域の拡大図）

X線回折強度

(cou

nts)

図7B PILBのXRDパターン(※)と候補結晶相のピークリスト（図7Aの一部領域の拡大図）

図 8B H 鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

（図 8A の一部領域の拡大図）

図 7B G 鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

（図 7A の一部領域の拡大図）

12

X線回折強度

(cou

nts)

図10B SINOのXRDパターン(※)と候補結晶相のピークリスト（図10Aの一部領域の拡大図）

X線回折強度

(cou

nts)

図9B SFHTのXRDパターン(※)と候補結晶相のピークリスト（図9Aの一部領域の拡大図）図 9B I 鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

（図 9A の一部領域の拡大図）

図 10B J 鉱石の XRD パターン(※)

と候補結晶相のピークリスト

（図 10A の一部領域の拡大図）

13

Ｘ線回折法による鉱物同定結果を表４に示す。

表４ Ｘ線回折法による鉱物同定結果

・H 鉱石にはリンを含む鉱物として、Fluorapatite（Ca5(PO4)3F）が含まれる可能性がある。

ただし、ピークが微弱であるため断定には至らない。

・また、H 鉱石以外の鉄鉱石からは、リンを含む鉱物は検出されなかった。

検出されない理由としては、

① 検出下限以下、

② 結晶度が低いと出ない。XRDで検出不可である非晶質または微細結晶(目安として 100nm以下)と

して存在する、

③ 天然鉱物は純粋ではないので、純粋鉱物のデータベースとずれるなどが挙げられる。

上記のように、Ｐ鉱物の同定には、Ｘ線回折測定法には限界がある。

14

A鉱石

P

B鉱石

低脈石・低Ｐ鉱石

D鉱石

中程度Ｐ

C鉱石Ｐ＝0.049％ Ｐ＝0.048％ Ｐ＝0.015％ Ｐ＝0.037％

E鉱石 F鉱石

中程度Ｐ 高Ｐ

G鉱石 H鉱石

P

Ｐ＝0.047％ Ｐ＝0.040％ Ｐ＝0.110％ Ｐ＝0.138％

高脈石

I鉱石 J鉱石

P

Ｐ＝0.070％ Ｐ＝0.019％

２．３ 顕微鏡観察およびＥＰＭＡ面分析

X 線回折法では H 鉱石のみ P 鉱物が検出されたが、X 線回折法では鉱物同定に限界があることか

ら、顕微鏡観察および EPMA により、「P」の存在部分を調査した。 調査法は、事前に P が存在する粒子を特定し（図１１）、その粒子を含む領域に関し EPMA 分析

を実施した。F 鉱石、G 鉱石、H 鉱石に P が検知され、特に H 鉱石には P の濃縮した粒子が存在す

る。

図１１ Ｐが含まれる粒子の特定 図１１の中から「Ｐ」を含有する B 鉱石、 H 鉱石、I 鉱石中の粒子を選別し、顕微鏡観察と EPMA

マッピング（EPMA 面分析）を実施し、図１２～図２１に示す。

15

マッピング－１ マッピング－２

図１２ A 鉱石の顕微鏡観察結果と EPMA マッピング

A鉱石

16

No.1

No.2

Ｘ線顕微鏡観察結果

P

Ｐの多いNo.1部分をEPMAマッピング

マッピング－１

図１３ B 鉱石（P=0.048%）の顕微鏡観察結果と EPMA マッピング位置

B鉱石

Ｐの存在部分

Ｐの存在する部分にはＣａ，Ｆ，Ａｌが存在。

Ｐ Ca

Fe Si Al

Cl Ｆ S

マッピング – 2

62

Ｐは存在しない

17

マッピング－１ マッピング－２

図１４ C 鉱石の顕微鏡観察結果と EPMA マッピング

C鉱石

18

マッピング－１ マッピング－２

図１５ D 鉱石の顕微鏡観察結果と EPMA マッピング

D鉱石

19

マッピング－１ マッピング－２

図１６ E 鉱石の顕微鏡観察結果と EPMA マッピング

E鉱石

20

マッピング－１ マッピング－２

図１７ F 鉱石の顕微鏡観察結果と EPMA マッピング

F 鉱石

21

マッピング－１ マッピング－２

図１８ G 鉱石の顕微鏡観察結果と EPMA マッピング

G鉱石

22

No.1

No.2

Ｘ線顕微鏡観察結果

P

14

No.1,No.2の粒子にＰの濃縮部分あり

マッピング－１ マッピング－２

図１９ H 鉱石（P=0.138%）の顕微鏡観察結果と EPMA マッピング

H鉱石

15

Ｐの存在する部分にはＣａ，Ｆが存在。Ｐは Fe（マグネタイト）の周囲に存在。

Ｐ Ca

Fe Si Al

Cl Ｆ S

Ｐ Ca

Fe Si Al

Cl Ｆ S

Ｐの存在する部分にはＣａ，Ｆが存在。Ｐは Fe（マグネタイト）の周囲に存在。

23

Ｘ線顕微鏡観察結果

P

No.1

No.2

No.1の部分にＰが濃縮した部分あり

マッピング－１

図２０ I 鉱石（P=0.070%）の顕微鏡観察結果と EPMA マッピング位置

I 鉱石

Ｐ Ca

Fe Si Al

Cl Ｆ S

Ｐの存在する部分にはＣａ，Ｆ，Cl が存在。Ｐは Fe（マグネタイト）に隣接。

マッピング - 2

63

24

マッピング－１ マッピング－２

図２１ J 鉱石（P=0.019%）の顕微鏡観察結果と EPMA マッピング

J 鉱石

25

Ｐの標準物質にＦのピークが見られるため、本分析試料でのＦの存在をチェックするため、 図２２にＰとＦのピークを比較した。

図２２ ＰとＦのピーク比較 EPMA 分析結果から、H 鉱石, B 鉱石には P、Ca、F の存在が、I 鉱石には P、Ca、Cl、F が検

出されたことから、P は 燐灰石（apatite Ca5(PO4)3X （X=F, Cl）として存在している可能性は

高い。また、藍鉄鉱（vivianite Fe3(PO4)2 ・8H2O）の結晶は見当たらなかった。 ２．４ 鉄鉱石の結晶構造解析に関する調査結果のまとめ

１０個の鉄鉱石に対し、科学的手法（①化学分析、②XRD 定性分析、③組織観察、④EPMA 面分

析）を用いて、結晶構造を解析し、鉄鉱石中の不純物の存在形態（不純物含有の鉱物が単体で存在

するのか又は不純物が鉱物中に固溶しているのか、不純物同士が化合物を形成しているのか、どの

ような化合物を形成しているのかについて判断できる微細組織の写真、化合物の同定や定量分析の

結果など）を実施した結果を表５にまとめた。

26

銘柄 T.Fe SiO2 Al2O3 CaO MgO K2O P S CW 備考（試料粒度） XRD分析 EPMA分析 Ｐの存在する形態

1 A 65.54 1.89 1.15 0.03 0.08 0.022 0.049 0.009 2.03 1-3mm Ｐの存在する鉱物を特定できなかった。

2 B 62.62 6.95 0.92 0.07 0.10 0.009 0.048 0.004 1.60 1-3mm P-Ca-F Ｐは燐灰石（Apatite）として

存在している可能性が高い

3 C 67.79 2.00 0.25 0.05 0.01 0.004 0.015 0.003 0.39 有姿

4 D 57.78 3.60 2.55 0.14 0.09 0.010 0.037 0.025 9.23 1-3mm

5 E 58.68 4.08 1.48 0.06 0.05 0.005 0.047 0.011 8.66 1-3mm

6 F 57.23 5.51 1.25 0.06 0.08 0.006 0.040 0.016 9.82 1-3mm

7 G 61.49 3.42 2.06 0.04 0.08 0.012 0.110 0.025 5.56 1-3mm

8 H 63.79 5.93 0.41 1.78 1.26 0.026 0.138 0.029 0.49 1-3mmFluorapatiteCa5(PO4)3F

P-Ca-F

9 I 60.73 8.34 1.25 0.06 0.06 0.017 0.070 0.008 2.74 1-3mm P-Ca-F-Cl

10 J 65.27 7.55 0.23 0.19 0.42 0.146 0.019 0.002 0.26 有姿 Ｐの存在する鉱物を特定できなかった。

高脈石

Ｐは燐灰石（Apatite）として

存在している可能性が高い

Ｐの存在する鉱物を特定できなかった。

低脈石・低P

中程度P

高P

下

限

濃

度

限

界

表５ 鉄鉱石の結晶構造解析に関する調査結果の総括

●化学成分からは、G 鉱石、H 鉱石および I 鉱石はＰ濃度の高い鉱石である。 ●しかし、XRD 分析では P が検出されたのは H 鉱石のみであり、本解析に供した鉱石の粒度が 1～3mm と粗粒であったことも影響しているかも知れないが、P の含有量は少なく XRD 分析では検

出下限以下だった可能性が高い。もしくは検出不可の非晶質または微細結晶（目安として 100nm 以

下）として存在する等の可能性が挙げられる。 ●EPMA 分析から、上記鉱石中に存在する P は脈石中に存在しており、Fe(酸化鉄)には固溶してい

ない。P を含有する粒子は 100μm程度で、大粒子も存在しており、酸化鉄（マグネタイト）に隣接

して存在している。EPMA 分析結果からは、P の存在する鉱物としては、燐灰石（Ca5(PO4)3X (X=F,Cl))の可能性が高い。B 鉱石、H 鉱石、I 鉱石で検出されたアパタイトは粒度が大きく、マグ

ネタイトに隣接しているので、磁選して除去できる可能性がある。一方、成分分析結果では P の高

い豪州 G 鉱石でも、Ｘ線回折、EPMA 分析では P を検出できていない。今回の試料粒度は 1-3mmで、比較的粗粒の粒子を調査したため、微粒部分に P が濃縮している可能性もあり、さらなる調査

が必要と考えられる。

以上