1

第第 33 章 热力学函数和无机物性质章 热力学函数和无机物性质 本章主要内容化学热力学判据、热稳定性和溶解度 ;

玻恩 - 哈伯循环及有关计算 ;

键能与稳定性的关系 ;

焓效应、熵效应对溶解过程的影响 .

2

热力学：方向、限度 宏观体系性质之间的关系，非个别粒子的

行为，回答反应的可能性、是必要条件 .

• 若热力学计算结果能自发，则可能进行，但还要求具体的充分条件

• 若结果是不能自发，则不可能进行

一、引 言

2 22 NO(g) = N (g) + O (g)

-1173.2kJ molG

3

1 、热力学判据 熵判据、功函判据、 条件？恒温恒压下 吉布斯自由焓判据 ΔG = ΔH - T ΔS

放热（ ）利于自发 熵增（ ）利于自发 恒温恒压用的最多，且不考虑环境。

0H

0S

0G

4

恒温恒压下反应过程自发性判据 ΔH - T ΔS = ΔG

- + - 反应自发 + - + 非自发 - - 低温自发 + + 高温自发G H T S ΔH 、 ΔS 与 T 的关系？

5

化学热力学的应用 ( 碳酸钙的分解 )

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

fHm /kJ·mol-1 -1206.9 -635.1 -393.5

Sm /J·mol-1K-1 92.9 39.7 213.6

fGm /kJ·mol-1 -1128.8 -604.2 -394.4

rGm =+130.2 ？？？

rHm = 178.3 kJ·mol-1, rSm

= 164.4 J·mol-1K-1

T = 1111 K

动力学：速度、机理（具体的）

6

2 、化学稳定性的概念及热力学判据 AB → A + B

若易分解，向右的趋势大 , 则不稳

< 40kJ·mol-1 则 可认为 < O 自发 > 40kJ·mol-1 则 可认为 > O 非自

lnG G RT Q

GG

G

G

Q = 108 (10-8)

ln lnG RT K RT Q

7f fH G S ,与 相差不大 的影响就较小。

3、 ΔH 与 ΔS 的相对重要性

8

(1)(2)Δ 大， (3)(4) Δ 小 (5) 符号相反

9

二、晶格能与离子化合物的稳定性1 、晶格能的概念 ( 键能、内聚能 )

0K 时（ L0） 1 mol 化合物在 105 Pa 下转为 无限远气态离子时内能的变化 。 L 298 ( 晶格能 ) 可由 Born-Haber 循环求得。

50K,10 Pa(AB) A(g) + B(g) 晶体

10

2 、晶格能的计算（ 1 ）晶格能的实验值计算（波恩哈伯循环）

298 298( 1)L n RT H

11X2 298.15K 时的离解焓

,s(MX )2 n

nM(s) + X (g) MX (s)2

f nH

(M,s)M(s) M(g)atH

(X-X)2

2X (g) X(g)2

n Dn n

标准生成焓

金属的标准原子化焓

12

电子亲和能

1

52 n+M(g) M (g)

n

nn

IE nRT

（ 1→n ）的电离能

5-2nX(g) nX (g)

nEA nRT

298 n(MX ) ( 1) n+ -nMX (s) M (g) + nX (g)L n RT

13

0 n, n, 21

(MX s) (MX s) (M,s) (X ) (X)2

n

f at nnL H H IE D nEA

-0 , ,(MX s) (MX s) (M,g) (X ,g)n f n f fL H H n H

熟悉各符号意义，会用波恩哈伯循环进行计算

14

（ 2 ）晶格能的理论计算公式Born-Lande 根据静电吸引理论推导了计算晶格能 (L0) 的方程

M ： 马德仑常数； n： Born 指数 N:Avogadro 常数；

2

00 0

1(1 )4

NMZ Z eLr n

12 -10 8.854 10 F m

15

16

• Kapustinskii 公式5

01.214 10 34.5(1 )Z ZL

r r r r

01071 Z ZL

r r

半径单位不同！pm

Å

kJ•mol-1

17

3 、晶格能理论之和实验值比较经验：实验值比理论值大得多时，则共价成分多规律：Ⅰ A ，Ⅱ A 的卤化物，“其差值小”； 外层电子结构复杂，则其共价成分多； 氟化物差小，碘化物差大；推测： HgF2( 离子晶体 ),

HgCl2 、HgBr2 、 HgI2 ( 沸点 <400℃)

18 偏差都较小（？？）

19

20

4 、金属元素在离子晶体中的稳定价态• 元素的价态可以由晶格能计算作说明• 试说明 NaCl2 不稳定

熵减，放热则自发。（计算是否放热？）

2 21NaCl(s) + Cl (g) NaCl2

21

2 2 2 11 (NaCl ) (NaCl)2

H D EA IE L L

计算结果： ΔHθ=2613 kJ·mol-1 ？？？ p132

22

ΔHθ = -541 kJ·mol-1 向右歧化的趋势很大

22CaCl(s) Ca(s) + CaCl (s)H

计算是否分歧化， Δn(g), 分析ΔS ?

23

5 、合成 XePtF6 的预言1960 年 Bartlett 合成 O2

+[PtF6] －

IE(Xe) = 1170 kJ·mol-1

IE(O2) = 1164 kJ·mol-1

Xe+ 与 O2+ 半径接近

推测 Xe+ [PtF]6 与O2+[PtF]6 晶格能接近

1962 年 Bartlett 合成 Xe+[PtF] － 6

24

6 、碱金属碱土金属分解成单质的稳定性（ 1 ）碱金属化合物分解成单质的稳定性

1( ) ( )2f atH L H IE D EA 常数

符号！

25

若 r (X-) 小 ， Li →Cs

两项↘， L(MX) 减小的快 , 影响大于第 2 项 正向变化 反之？若 r (X-) 大， Li →Cs 变小

(MX) ( )f atH L H IE 常数

21MX(s) M(s) X (g) _2

_稳定性

01071 Z ZL

r r

fH

fH

26

↓

↓

01071 Z ZL

r r

↓

(MX) ( )f atH L H IE 常数

↓

↗

27

碱金属的一些化合物的 fH

Li→Cs 稳定性↓LiF 最稳

X- 半径 ↗ ， 由 Li → Cs ， 的负值增加 fH

28

（ 2 ）碱土金属碳酸盐的稳定性

3(MCO ) (MO)H L L x

对上式应用 卡普斯钦斯基公式

29

2 2 2 23

1 11071 8 { }[ (M ) (CO )] [ (M ) (O )]

H xr r r r

2 23(CO ) (O )r r

2

( ) 0(M )

d Hdr

01071 Z ZL

r r

卡普斯钦斯基公式

3(MCO ) (MO)H L L x

结论：阳离子半径增加，分解温度温度增高

2 2 2 2 2 2 23

( ) 1 18568 { }(M ) [ (M ) (CO )] [ (M ) (O )]

d Hdr r r r r

30

碱土金属碳酸盐热分解温度

Mg→Ba 阳离子半径增加，分解温度温度增高。？

31

（ 3 ）碱土金属氢氧化物的分解稳定性

2[M(O H) ] (MO)H L L x

对上式应用 卡普斯钦斯基公式

32

2 2 2 2 2

6 81071{ }[ (M ) (O H )] [ (M ) (O )]

H xr r r r

2(O H ) (O )r r

2

( ) 0(M )

d Hdr

01071 Z ZL

r r

卡普斯钦斯基公式

结论：阳离子半径增加，分解温度温度增高

2[M(O H) ] (MO)H L L x

2 2 2 2 2 2

( ) 6 81071{ }(M ) [ (M ) (O H )] [ (M ) (O )]

d H xdr r r r r

33

碱土金属氢氧化物热分解温度

Be→Ba 阳离子半径增加，分解温度温度增高解释：？？

34

碱土金属硝酸盐热分解温度

碱土金属超氧化物热分解温度

↗

↗

35

7 、卤化物的稳定性（ 1 ）离子型卤化物的稳定性

A 为 VA 族的元素阳离子一定时， x 为常数

(H L y x 常数)

36

+ -HX(g) H (g) + X (g)

(H L y x 常数)

max 224y

则

37

01071 Z ZL

r r

-14

2142(NH F) 768kJ mol1.46 1.33

L

-14

2142(NH I) 588kJ mol1.46 2.18

L

(H L y x 常数)

38

4(NH F) 768 1537 1231H x x

4(NH I) 588 1313 1275H x x

4 4N H F N H IH H （稳定性）

(H L y x 常数)

39

卤化铵分解反应的标准焓变及自由焓变

max( ) 5H G

H G 和 顺序基本一致

○○

40

卤化磷分解反应的标准焓变及自由焓变

分解稳定性顺序？？

↗○○

41

（ 2 ）卤化物的歧化稳定性

2 33 [M X ] 2 (MX ) atH L L IE H

42

• 根据计算推导得

( ) 0(X )

d Hdr

前项分子小，分母大。∴

固相反应，熵变影响小。可由焓变推断变化方向。X －增加，焓变也增加，歧化倾向减弱。

2 3

( ) 18 241071{ }(X ) [ (M (X )] [ (M (X )]

d Hdr r r r r

43

44

45

三、键能与共价物质的稳定性1 、键能和键离解能键能（≈ ΔH 键焓）双原子分子的离解能多原子分子断裂 1mol 键所需的能量（ ΔH

）

2X (g) 2X(g)

46

-12 2

1(H ) (O ) 927 kJ mol2fH H D D

-1O-H 464kJ molH

C-F(g) 235 CF3(g) 174kJ·mol-1 与环境有关平均键焓

47

2 、共价化合物的稳定存在形式（ 1 ）硼的化合物

B-B 293 ± 21

B-H 398

B-O 561 ~ 690

硼：游离？？， 电负性 2.04 特点： 共价

48

链 环

片

49

12 6 3(B H ,g) 2 (BH ,g) 148kJ molf fH H H

1148 298 ( 153) /1000 102.4(kJ mol )

G H T S

∴ 乙硼烷更稳定

2BH3 → B2H6 ? ?

12 6 3(B H ,g) 2 (BH ,g) 153J K molS S S

50

特征：多中心、缺电子

键焓： 449

B-H 键焓 375

51

（ 2 ）碳、硅及其化合物① 石墨与金刚石稳定性的比较 （？稳）

金刚石 4 个 C-C 键，键能大、结合的牢。石墨中 2 个 C-C 键、 1个 C=C 键，电子离域产生共轭能，使自由能下降。

52

② 氧化物的比较2 2_______ CO ( ) CO (g)

__ 217 _________ 393.5fH

硅石式

-1176.5kJ molH

说明小分子稳定 ?S

6 65 10 ~6 10 kPa__1273K Co Ni石墨 金石（ 、 催化）

53

Si-O 键能 (466) 比 Si-Si (226) 大得多Si=O 键能 (638) 远小于 2Si-O(932)

Si- Si 226 C-C 347

Si- O 466 C-O 358

Si=O 638 C=O 736

54

(Si = C) 496 2 (Si- C) 614H H

能量更有利

不稳

大 小 ○ ○

55

（ 3 ）氮、磷及其化合物① 单质的稳定形式

？更稳?S

56

溶液或蒸汽中磷的分子量相当于 P4

P4→ P2 ( P≡P )

?S 218H

N4(g)→ N2(g) 943???H

1073K 自发

57

•② 氮、磷的氧化物的稳定形式

15 C2 3 2 23NH OH NH + N + 3H O 分解

0 C2 2 2 2

1O N- O- NO 2 NO + O2

分解

都有孤对电子，互斥，键能小 键能大

不稳

不稳

58

P4O6 稳定 P4O10 也稳定P=O 670~720 kJ·mol 末端为 P=O

← 桥键 末端 P=O 键

P-O 360 kJ·mol

59

∴ 缩合

60

13 3 3P(OH) (g) H PO (s) __ 208kJ molfH

少一个 O-H（ 464） ,

多一个 P-H （ 321 ）键 和一个 P=O 键（ 670 ）亚磷酸二元酸 ×

∨

61

（ 4 ）氧和硫

自发？

??T S

8 2O (g) 4O (g), __ 842H

62

LixNiO2 的键长

LiNiO2 的最大健长差为0.0117nm

63

LixNi0.5Co0.5O2 的键长

LiNi0.5Co0.5O2 的最大健长差为 0.0059nm

64

四、水合离子的热力学性质 和盐类的溶解性1 、水溶液中离子的热力学性质(1)水合离子的标准生成焓和标准生成自由焓 由稳定单质生成 1 mol 水合离子的焓变。

+ -2

1 H (g) H (aq) + e2

2Mg(s) Mg ( ) 2eaq

65

+ 2+2Mg(s) + 2H (aq) Mg (aq) + H (g)

( ) ( )f fH H H 生成物 反

(Mg ) 0fH H 2+

+ -2

1 H (g) H (aq) + e2

(H ) 0, (H ) 0H G

通常规定：

66

(2) 离子的水化焓 和水化自由焓

若半径、电荷相近，则

2

2

H On+ n- n+ n-

n+ n-

+H O n+ n-

n nh h

M (g) + X (g) M (aq) + X (aq)

M (g) + X (g) MX(s) ______( _ )

MX(s) M (aq) + X (aq)( _ )s

s

L

H

H L H H

＋ －

分解成两个过程

晶格焓

溶解焓

M X－ （ ）＋ （ ）

hH hG

nh 2

sH LH

＋ －M（ ）

67(Cs ) (I )h hH H 电荷、半径、构型

○○ ○○

○

68

+ - + -hM (g) + X (g) = M (aq) + X (aq) G的

获得数据方法类似于水化焓

水化自由焓

69

一些离子的标准水合自由焓

70

（ 3 ）水合离子熵（溶解度大，则熵变大）

( ) ( )f fS S S 生成物 反

+ -NaCl(s) Na (aq) Cl (aq)

(H , ) 0S aq

正负离子标准熵之和

可求负离子的标准熵

71

x 经验常数，气相→水， 熵↘，离子小、电荷高，熵减小得更多。∵ 极化力大，水化作用强，∴ 受限，

2-13284( 3)3 ln 256.8(J K mol )

2Z

S R Mr x

水合离子熵近似计算公式

72

73

74气→水，标准摩尔熵↘，电荷高、半径小，熵更小？

75

2 、无机盐的溶解度（ 1 ）溶解自由焓的变化 sG

s sp

MX(s) M (aq) X (aq)

lnG RT K

自发 吸热 熵增

76

电荷小、半径大的离子（ Cl- 、 Br-、 I-、K+ ）水化程度小，虽 ，但0sH 0sS

( ) ( ) ( )s L hH H H 溶解 升华 水化

( ) ( ) ( )s L hS S S 溶解 升华 水化

> 0 < 0

> 0 < 0

hS 小

77

若电荷高、半径小的离子（碱土金属碳酸盐、镧系元素磷酸盐）水化程度大， , 虽 ，但

hS 大 0sH

0sG

78

2 、溶解过程的热力学循环

( ) 31.1( )LW a c Z ZG a c

r r

2

7.9hBZGr k

电荷、半径

79

3 、溶解自由能随离子电荷和半径的改变

r+ 很小时， (1)(2) 项大，∵ B 大 105 ∴ (2) 大。r+ 很大时， (3) 项大，

2

s h( ) (X ,g) (31.1 23.2 )ZW a c Z Z BcZG a G a c

r r r k

0, 0h sG G

( )sG f r

80

一些金属盐随阳离子晶体半径不同标准溶解自由函变化

2

2 2

( ) ( ) 0( ) ( )

sG W a c Z Z BcZr r r r k

[1.25 (1 ) 1] 100 1r Z Zr Z Z

有极大值时 正、负电荷、半径比值匹配

81

82

碱金属和碱土金属盐的 sG

83

作判断时溶解难易的界限 0.01mol·l-1

s 0G

sG

K2SO4 但易溶，∴ 不确切

84

85

一些盐类的 和溶解性sG

86

下一章“过渡元素”

①原子核外电字排布②元素符号