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NSFC 建建 建建建建建建建建建建建建建建建建 前前前前 (4) 建建建建建建建建 Persistent Organic P ollutants (POPs)

前沿知识 (4) 持久性有机污染物 Persistent Organic Pollutants (POPs)

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前沿知识 (4) 持久性有机污染物 Persistent Organic Pollutants (POPs). POPs 的定义. 持久性有机污染物 Persistent Organic Pollutants (POPs) 指具有以下特性的有机污染物: (i) 具有毒性 ; (ii) 能在环境中持久地存在 ; (iii) 能在生物体内积累 ; (iv) 能通过大气输送至很长距离之外 ; (v) 对于接近或远离污染源的环境质量和人体健康会产生不利的影响。. - PowerPoint PPT Presentation

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前沿知识 (4)

持久性有机污染物Persistent Organic Pollutants (POPs)

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POPs 的定义

持久性有机污染物 Persistent Organic Pollutants (POPs)

指具有以下特性的有机污染物:

(i) 具有毒性 ;

(ii) 能在环境中持久地存在 ;

(iii) 能在生物体内积累 ;

(iv) 能通过大气输送至很长距离之外 ;

(v) 对于接近或远离污染源的环境质量和人体健康会产生不利的影响。

Source: Convention on Long-Range Transboundary Air Pollution (CLRTAP), a protocol on persistent organic pollutants (POPs) under the auspices of the United Nations Economic Commission for Europe (UN-ECE)

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POPsPOPs 的全球迁移过程的全球迁移过程 蒸馏效应、蚱蜢跳效应蒸馏效应、蚱蜢跳效应

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POPsPOPs 对于人和动物的毒害对于人和动物的毒害急性毒性免疫毒性

内 分 泌 干 扰 ( Endocrine Disruptors ) EDCs

生殖与发育毒性

致癌毒性神经与行为毒性

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1962 年:《寂静的春天》R. Carson ,海洋生物学家有机氯农药( DDT )污染

1968 年:日本米糠油事件几十万只鸡突然死亡, 5000 人有明显症况PCBs 不慎混入食用油

比利时鸡 ……

关注 POPs 的历程

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起始 —— 1992

LRTAP :长距离越境空气污染物公约 国际组织关注

1995 年 5 月 UNEP 执委会 Decision 18/32

1997 年 2 月 UNEP 执委会 关于 POPs 的 Decisio

n 19/13C

1997 年 5 月 WHO 通过关于 POPs 的决议,号召成员国执行 UNEP 及 WHO 关于 POPs 的有关决议1998 年 6 月 ~ 2002 年 6 月 六次旨在通过关于削减和消除首批 12 种 POPs 的政府间( INCs )谈判

关注 POPs 的历程

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2001 年 5 月 22 日:通过公约(全权代表大会)

2004 年 5 月 17 日:正式生效

2005 年 5 月 2 ~ 6 日: The first meeting of t

he Conference of the Parties in Uruguay

《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》

正式启动了人类向 POPs 宣战的进程!

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World map showing signatories and Parties to the Stockholm Convention

Signatories: 151, Parties: 88

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《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》

中国 2001 年 5 月 22 日:签署公约

2004 年 6 月 25 日:批准公约(全国人大常委会)

2004 年 11 月 11 日:正式生效

2006 年 11 月 11 日:提交 NIP

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《 POPs 公约》首批控制的 12 种物质

有机氯农药( 9 种)

艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、 DDT 、六氯苯、氯丹、灭蚁灵、毒杀芬、七氯

精细化工产品( 1 种)——多氯联苯

非故意制造的副产物( 2 种)

多氯联苯并 - 对 - 二恶英( PCDDs )多氯联苯并呋喃( PCDFs )

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公约主要内容

一般义务要求NIP 、信息、宣传研发、报告技术援助、技术转让临时资金机制( GEF )

机构安排缔约方大会公约秘书处

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公约规定两类

公约附件 A (有意生产)公约附件 C (无意生产)

基本目标消除生产和使用(附件 A 第一部分)• 分阶段逐步消除(附件 A 第二部分)• 阶段: 2025 年; 2028 年

严格限制进出口(第 3 条:环境无害化)

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我国的我国的 POPsPOPs 污染问题污染问题有机氯农药

1960s~1980s: 使用农药的 78% 为有机氯类 涉及类别 : DDT 、六氯苯、毒杀芬、 氯丹、七

氯 历年累积施用量 : 50 kg/km2

DDT: 历年产量 39.81 万吨 , 1983 年停用六氯苯: 进口 2000 多吨,用于生产五氯酚(钠)毒杀芬: 累计产量约 2.4 万吨, 80 年代停产氯丹: 累计产量约 3,000 余吨, 1979 年停产七氯: 累计生产 17 吨原粉, 70 年代停产

至今仍能在水、土壤、底泥、农作物及人体中检出上述物质。

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中国中国 POPsPOPs 问题现状问题现状多氯联苯 (PCBs)

1965~1981:

共生产约 8000 t ,已停产 70~80 年代初:

进口过含 PCBs 的变压器和电容器 国产变压器油中的含量 : 最高达到 50%

电容器绝缘体中的含量 : 最高达到 90%

浙江省曾发生严重的污染事故

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中国中国 POPsPOPs 问题现状问题现状二恶英类 (PCDD/Fs) :目前主要来自氯碱工业

– 五氯酚(钠)商品含二恶英类杂质 ( 年产生量 >90kg)PCDDs : 15.76~25.47 μg/g PCDFs : 2.26~4.74 μg/g

– 五氯酚(钠)生产废渣中含有高浓度的二恶英类物质

– 估计产生量: PCDDs 4.4 t ; PCDFs 5.7 t

中国:可能是世界最大的二恶英产生国!中国:可能是世界最大的二恶英产生国!资料来源:国家环保局化学品登记中心

http://www.crc-sepa.org.cn/Chinese/pops.htm

我国年产五氯酚 近 10,000 t ,占世界的 1/5 !

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我国与发达国家 我国与发达国家 DDT DDT 摄入摄入量的比较量的比较

0

5

10

15

20

25

1988澳大利亚( ) 美 国 日本 中国

g/dg/d

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1. 1. 基础研究 (基础研究 ( 11 )) POPsPOPs 分析分析

物质本身的复杂度

环境介质的复杂性

( 超 ) 痕量目标检测浓度

对分析成本和时间存在限制

对传统分析技术的挑战

• 例:二噁英分析– 灵敏度要求在 ppt 和 ppq 级– 针对复杂介质提取– 特别的净化措施 , 浓缩 1000-10000

倍– DB-5 (60mx 0.25mm) 筛选 and SP-23

30(Dioxin 88) 证实– 高分辨质谱 (HRMS) 10,000 分辨率– 分析费用高昂 (500-1500)

– WHO 认为世界上仅 100 实验室具备此能力

“超痕量分析领域最难的方法”“超痕量分析领域最难的方法”

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典型典型 POPsPOPs 物质的复杂度物质的复杂度名称 缩写 复杂度多氯联苯 PCBs 209

多氯联苯并二噁英 PCDDs 75

多氯联苯并呋喃 PCDFs 135

氯代茨烷(毒杀芬) CHBs , PCCs 32,678

氯丹 — ca. 150

多氯三联苯 PCTs 8149

多氯联苯醚 PCDEs 209

多氯代萘 PCNs 75

多氯代烷烃(氯化石蜡) PCAs 未知多溴联苯 PBBs 209

多溴联苯醚 PBDEs 209

Source: Jacob de Boer, Capillary gas chromatography for the determination of halogenated microcontaminants, Journal of Chromatography A, 1999, 843: 179-198

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高分辨质谱 (HRMS是二噁英分析的金标准,尚没有其他技术能够替代高分辨磁质谱

仪器价格和分析成本昂贵,难以广泛推广

USEPA 标准方法 613 、1613 均采用 HRMS

POPsPOPs 分析进展分析进展高分辨气质联用HRGC/HRMS

时间串联质谱HRGC/MS2

价格较 HRMS 便宜,使用方便,分析结果可以与 HRMS 比对

EPA1613 的样品提取净化方法采用 LIB4084所用仪器四级杆离子阱时间串联质谱( Varian Staturn 系列 2000)以 EPA1613规定的标准品 --仪器参数调试 -- 内标校正因子 --最低检测限采用已知 TEQ定值的标准物验证

Source: Jeffry B. P. et al., Determination of dioxins/furans and PCBs by quadrupole ion-trap gas chromatography-mass spectrometry. Mass Spectrometry Reviews. 2000. 19: 305-365

色谱傅里叶红外联用GC-FTIR

生物检测方法BDMs

Source: Kimmel, L. et al., FTIR Spectroscopic Characterization of Chlorinated Camphenes and Bornenes in Technical Toxaphene, Environ. Sci. Technol. 2000,34(14): 3041-3045

采用色谱柱串接方法、配合调制技术建立起来的多维色谱柱方法是更好解决目前和未来 POPs 分析问题的希望所在!

多维色谱技术MDGC

POPs 分析技术

筛选目的 Screening Approach

定量目的 Quantitative Approach

毒理学研究中生物测试目的 Bioassay for Toxicological Studies

基于 Ah 受体转录途径或者抗体的体内 / 体外( in vivo/vitro )生物测试手段 :

- 腺体结合测试方法:适用于 PCDD/Fs , PCBs , PCNs 和上述物质的溴代同系物- 酶免疫测试方法( EIAs )- 报道基因测试方法( CALUX & EROD )- DNA 重组测试方法( GRAB )- Ah 受体免疫测试方法( AhIA )

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全二维气相色谱技术全二维气相色谱技术

• 典型的复杂样品包括:– 多氯联苯( PCBs )– 多溴二苯醚和联苯( PBDEs 和 PBBs )– 多氯代萘– 多氯代苯并二恶英和呋喃( PCDDs 和 PCDFs )– 毒杀芬和多氯三苯

• 技术特点:– 峰容量大( 可达 10,000 个 )– 灵敏度高– 分析时间短– 定性可靠

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The 24th International Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants and Persistent Organic Pollutants (POPs) — "DIOX

IN 2004"

Berlin, GermanySeptember 6-10, 2004

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第一届持久性有机污染物暨二恶英 2005全国学术研讨会

国家环保总局 POPs履约办公室中国化学会环境化学专业委员会

2005 年 11 月

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中国 POPs科技网

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