第五章 相平衡 § 5.1 相律

§ 5.2 单组分体系两相平衡的 TP 关系

——Clausius-Clapeyron 方程

§ 5.3 单组分体系——水的相图

§ 5.4 二组分完全互溶的双液系统

§ 5.5 二组分形成低共熔混合物的固 - 液系统

§ 5.6 二组分有化合物生成的固 - 液系统

§ 5.7 二组分有固溶体生成的固 - 液系统

§ 5.8 三组分凝聚体系相图

第五章 相平衡 （ phase equilibria ）热力学平衡包括：热平衡、力平衡、化学平衡、

相平衡相平衡的条件：等 T、 P 下 i ()= i( )

§ 5.1 相律 （ Phase Rule）

f = K– + 2

⑴ 几个基本概念

1. 相 指体系中物理及化学性质完全均匀的一部分，

称为相

需强调几点：① 相内部均匀，但不一定连续 ;

② 相与相之间有明显的界面，越过界面物理化学性质

变化 ;

③ 多相体系中相与相之间的平衡与每个相的数量无关。

一个体系中，所含物相的数目称为相数（）

气体——分子态均匀分散，各部分物理、化学性质完

全均匀，属同一物相， =1

真溶液为一相， =1

溶液分层、乳状液（ O/W或W/O ）为多相

固体 固溶体属一相 =1 （即固体溶液，内部均匀）

固体混合物为多相

液体

例：① CaCO3 在封闭体系中分解达平衡CaCO3 （ S ） CaO(S) +CO2(g) =3

② Cu—Au 合金，品格上达到了分子程度的均匀

混合， Cu1-xAux 为单相（ =1 ）。但退火冷却

至 395℃以下可分为、两相（ = 2 ）。2. 物种数（ S ）和组分数（ K）

物种数（ S）：

系统中所含的化学物质（能单独分

离出来，并能独立存在的化学均匀

物质）数称为物种数，以 S 表示。例：盐的水溶液中， NaCl、 H2O — 物种

而 Na+. Cl–. H+. OH– — 不是物种

另外，同一物质，处于不同的聚集态时 S = 1

组分数（ K）：足以表示一个平衡体系中各相的组成所

需的最少独立物种数称为组分数，以 K 表示。

含义：① 对象：平衡体系

② 目的：表示（确定）体系中各相的组成

③ 所需的是最少数目的物种数

首先要明确：物种数（ S ）与组分数（ K ）是两个不同

的概念

例如： 平衡体系中有 A、 B、 C 三种物质， S=3

如：气相中的 O2、 N2、 CO2；

水溶液中的 H2O、 NaCl 、蔗糖

此时

K=S=3

但当三者之间有平衡关系，如：

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

A B + C≒在一定的 T、 P 下平衡，有 [B][C] / [A]=K （平衡常数）

一定。

……

K = 2 = S – 1

若 A、 B、 C 除平衡关系外，尚存在浓度关系，如：

[B]： [C] = 1： 1

知 [B] 则 [C] = [B] [A] = K-1[B] [C] = [B]2

或知 [A] 则 [C] [B] =K[A] ∵[B] = [C]

∴ [B] = K[A] = [C]

此时 K = 3 – 1 – 1 = 1

K与 S 的关系，一般地可示为 K = S – R – R’

即 : 组分数 = 物种数

– 独立的化学平衡数

– 同一物相中独立的浓度关系数

当 R=0， R’=0 时， K=S

一般 K 是 : 1≤K≤S 的整数

关于组分数 (K) ，必须强调：

① 必须是独立的化学平衡数目。如有下列三个平衡：

a. CO + H2O CO2 +H2

b. CO + 1/2O2 CO2

c. H2 + 1/2O2 H2O

∵ a = b – c R = 2∴

只有两个平衡是独立的

② 必须是在同一物相中几种物质的浓度之间存在的关系，

有一个方程式将它们联系，才能成为浓度的限制条件。

如： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

S=3, R=1, 但 R’=0 ∴ ， K=S–R–R’=3–1–0=2

③ 对一个平衡体系，物种数可不同，但组分数确定不变

例如：由 NaCl 和 H2O 组成的平衡体系，

S=2 ∵ ， R=0， R’=0 ∴ ， K=S=2

也可将 Na+ 、 Cl– 、 H+ 、 OH– 看作是物种数， ∴ S=6

但必须考虑电离平衡：H2O H+ + OH–

NaCl Na+ +Cl–

R=2, R’=2

∴ K=6 – 2 – 2 = 2 ( 仍为 2)

3. 自由度 f (degrees of freedom)

自由度 f— 指体系中独立可变因素（温度、压力、浓

度等强度性质）的数目。这些因素的数值可在一定的范

围内任意地改变而不会引起旧相的消失和新相的生成。

这些独立可变的强度因素的数目称为自由度 f 。

例如：液态水 K=1 ，单物相 =1, 可变因素有 T、 P， f = 2 。

而当 水（ l） 水（ g ） = 2 时，可变因素只有

T或 P， f = 1 。

又如： NaCl 水溶液 K=2 ，可变因素有 T、 P 、浓度 ， f = 3

而当 NaCl 水溶液 NaCl 水蒸气， T、 P 、浓度三

者中只有两者独立可变， f = 2

同样： NaCl(S) NaCl 水溶液， K=2 ， =2， f = 2

总之， f 是≥ 0 的整数

⑵ 相律的推导

相律 f = K + 2

问题的提出：一个平衡体系，含 S 种物质，分布在

个物相中，描述这个体系的状态需要

的独立变量数目是多少？

描述一个物相：需知 T、 P 两个变量及（ S–1 ）个浓度值

描述个物相：所需的变量数为 (S–1)+2

但是， (S–1) 个浓度变量并非都是独立可变的：

① 根据相平衡的条件： i()=i()=…=i(), 化学势相等

而得出的联系各组分在各相中的浓度关系数目总共为

S(–1) 个非独立变量；

② 各组分间存在一个独立的化学平衡，相应地独立变

量数目就少了一个。设体系独立的化学平衡数目为 R 个；

③ 若体系尚存在同一物相中的浓度限制条件 R’ 个 ;

由于上述三方面的原因，平衡体系中变量之间的关系

式数目共有 [ S ( –1 ) + R + R’] 个，即非独立变化的

变量数目。

∴ 描述体系独立可变因素——自由度 f 的数目为：

f = [(S–1)+ 2] – [S(–1)+ R + R’]

=[S–R–R’] – + 2 = KK – – + 2 + 2 得出相律的一般形式

说明 ① 推导过程中假定每一组分在每一物相中均

存在，而事实并非如此。

说明 ② 相律中的“ 2”—— T、 P

相律更普遍形式为 f = K – + n

从相律可见，在一个多相平衡体系中， K， f

, f

K、 最少为 1， f 最少为 0

⑶ 相律简单应用例：① 论证在一定压力下，纯物质的 b.p或m.p 有定值

∵ K=1 b.p或m.p 状态下两相平衡， =2

压力一定 f = K– + 1= 0 b.p ∴ 或 m.p 有定值

② 论证水的三相点为定值

K = 1 = 3 f = K – + 2 = 0

水的三相点 P = 609 Pa T = 0.00980 ℃

③ Na2CO3 与 H2O 可组成下列几种化合物：

Na2CO3· H2O 、 Na2CO3· 7H2O 、 Na2CO3· 10 H2O ，

试说明体系在一定压力下最多有几相平衡共存。

S=5，

R=3，

R’= 0 ∴ K = S–R –R’=2

∵压力一定 ∴ f = K – + 1 =3 –

f = 0 时 =3 ，体系中最多只能有两种固态盐共存

§ 5.2 单组分体系两相平衡的 T P 关系

—— Clausius - Clapeyron 方程单组分 K = 1

两相 = 2

f = K – + 2 = 1

T P 有依赖关系，

什么样的关系？

封闭体系，不作非体积功，等 T、 P ，判据

△GT.P ≤ 0 “=” 平衡 “ <” 自发某纯物质在一定 T、 P 时两相平衡：相（） 相（ ）△ GT.P= 0 时，即 G （） = G （ ）

当 T（ T+dT）

P (P+dP) 、 两相达到新的平衡

则 G（） + d G() = G（） + d G()

显然 d G() = d G()

根据 dG = –SdT + VdP

有 – S()dT + V()dP = –S()dT + V()dP 整理后得

m

m

V

S

VV

SS

dT

dP

△ Sm——1mol 物质由 相完全变为 相的熵变

△ Vm——1mol 物质由 相完全变为 相的体积变化

对可逆相变来说 △ Sm= △ Hm/ T△ Hm— 相变潜热

T — 相变温度 (K)

因此m

m

m

m

VT

H

V

S

dT

dP

Clapeyron 方程

含义：表达了两相平衡时的平衡压力随温度的变化率C 式适用范围：对任何纯物质两相平衡 ( 可逆过程 ) 均适用⑴ 液—气平衡 vapHm > 0 且 Vm = Vm(g) – Vm(l) > 0

(dP/dT) > 0 即液体的饱和蒸气压随温升而增大

在通常温度下 Vm(g) >>Vm(l) ，再假定蒸气可作为理想

气体处理 Vm ≈ Vm(g) = RT/P 代入 Clapeyron 方程得

2RT

PH

VT

H

dT

dP mvap

m

mvap

2

ln

RT

H

dT

Pd mvap或 称 Clausius-Clapeyron 方程的微分式

C—C 方程微分式 纯组分、气液两相平衡、

的适用条件为： 气相可作为理想气体处理。

当温度变化范围不大时， vapHm 可看作与 T 无关，近

似为常数，将上述 C—C 方程微分式进行不定积分得：

KRT

HP mvap

ln

在 T1—T2 之间作定积分得

211

2 11ln

TTR

H

P

P mvap

C—C 方程不定积分式、定积分式适用条件：

纯组分、 气液两相平衡、气相可作为理想气体处理、

vapHm与 T 无关。再从不定积分式看：沸点 Tb 是其蒸气压 P=P 时体系的

温度，有 ln P= – vapHm/ RTb + K = 常数vapHm/ Tb = 常数 ≈ 88 J · K-1 · mol-1

称为 Trouton规则：适用于非极性的、液体分子不发生

缔合的正常液体例：环己烷 Tb = 80.75℃ ，按 Trouton规则计算

vapHm = 88353.9=370 J ·g-1 ， 文献值 358 J ·g-1

⑵ 固—气平衡 Vm(g) >> Vm(s) ， C—C 的有关方程中将 vapHm

换成 subHm 即可⑶ 固—液平衡

∵ Vm(l) 与 Vm(s) 相当，∴ C—C 方程不适用

而 dP/dT = Hm / T Vm 可写成 dP = Hm / Vm ·dlnT

Hm—摩尔熔化热 fusHm = Hm(l) – Hm(s)

fusVm = Vm(l) – Vm(s)

TdV

HdP

mfus

mfus ln

由于 fusHm >0

当 Vm(l) > Vm(s), P T

当 Vm(l) < Vm(s), P T

当温度变化范围不大时， fusHm 和 fusVm 可近似看作

常数， T1T2、 P1P2 之间定积分，得：

1

212 ln

T

T

V

HPP

mfus

mfus

适用于

纯物质的固—液平衡

T 不大， fusHm、 fusVm

为常数

1

1212 T

TT

V

HPP

mfus

mfus

∵

T2=T1+(T2-T1)=T1+T

lnT2/T1=ln(1+ T/T1)

当 T/T1<< 1 时，则

lnT2/T1≈ T/T1=T2-T1/T1

P—pa Vm—cm3·g-1 Hm—pa·cm3·g-1

例： 冰熔化成水，已知熔化热 fusHm= 333.5 J· g-1

已知冰和水的密度分别为 0.9168g·cm-1 和 0.9998 g·cm-

1 。求冰在标准压力 P 下其熔点由 0℃降至– 0.5℃，需施加多大的压力？

解： fusVm=1/0.9998 –1/0.9168= –0.09055cm3 < 0

fusHm=333.5J·g-1=333.5106pa·cm3·g-1 > 0

dP/dT = fusHm/T· Vm < 0

P2 –P= (fusHm/ fusVm)·(T2-T1/T1)

=(333.5106/-0.09055)(-0.5/273.2)

= 6.74 106pa ~ 67 atm

又例：① 未溶解空气的纯水与冰平衡温度为 0.0090℃，

压力为 609pa;

② 当压力 P2=P 时，根据上述的 fusHm 和 fusVm 数据

由式 P2–P1=(fusHm/ fusVm)·(T2 –T1/T1) ，求出

T2 = 0.0024℃ 。说明压力升高，凝固点降低；

③ 在 1atm 下水中溶解入空气后，冰点降低至 0℃。

§ 5.3 单组分体系——水的相图（ T ~ P 图）

水的相图示意如下：

K=1 f = K– + 2 = 3 –

T

P

2108pa

2.23 107pa

P

609pa

0K 0.0098℃ Tc=374℃

B

FO

C

A冰 水

气

固—液平衡

气—液平衡

固—气平衡Tb

① =1 f=2 在 T~P 图上为“面”，分别为冰、水、

气三相，如图所示；

X NM

Y

T1 T2

2 4 25 26

Tm

② =2 f =1 T与 P 之间有依赖关系，在 T~P 图上为

线。其中： OA 为气—液平衡线——水蒸气压曲线

OB 为气—固平衡线——升华曲线

OC 为固—液平衡线——熔化曲线 ③ = 3 f = 0 图中的 O 点为冰—水—气三相平衡的

三

相点，三相点处 T=0.0098 P=609pa℃④ 水的蒸气压曲线 OA 只能延伸至水的临界温度

Tc=374℃ （对应的压力为 2.23107pa），越过此温度，

液态水不复存在。 OA线越过三相点 O 点向下延伸成的

OF线代表过冷水与蒸气的平衡——不稳定平衡。 23

⑤ OB线向下可达到 0K ，向上延伸不能超过三相点 O，

∵不存在过热的冰。

⑥ OC线向上可延伸至 2108pa 和– 20℃左右。压力再

增加，将出现冰的其他晶型；

⑦ 利用这种相图可指出随体系某变量的变化体系发

生变化的情况。如：恒定体系压力为 P ，温度由 T1T2，

体系的状态沿 xy线变化。 N 点冰开始熔化= 2 f = K – + 1 = 1 – 2 + 1 = 0 , 温度保持不变，直

至冰全部熔化为水，此时 = 1 f = 1 ，温度继续升

高至 M 点时，水开始气化 = 2 f = 0 ，温度不变，23

直至水全部气化为水蒸气，此时又有 = 1 f = 1, 温度

可继续升高至 T2…。

§ 5.4 二组分完全互溶的双液系统二组分 A、 B 为两种液体，在全部的浓度范围内均能互

溶形成均一的物相。

K = 2 f = K– + 2 = 4 –

f = 0 时 = 4 即二组分体系最多有四相共存

当 min = 1 f max = 3 ( 即为 T、 P 和浓度 )

通常恒定某个变量，使 f = 2

温度恒定，得 P~x 图

压力恒定，得 T ~x 图

23

1. 蒸气压—组成图（ P~x 图）① 理想溶液的 P~x 图

A、 B 两组分构成理想溶液——在全部的浓度范围内遵守

拉乌尔定律。 P~x 图如下：

A B液相 xB→

P↑P0

A

P0B

28

PA=P0AxA=P0

A(1–xB)

27

PB=P0BxB=P0

B(1–xA)

总 P = PA + PB = P0A +（ P0

B–P0A） xB—— 连接 P0

A 、P0

B

的直线称为液相线总蒸气压与气相组成 y 的关系曲线称为气相线：

根据 Dolton 分压定律 PA=PyA PB=PyB

yA= P0AxA/P

yB= P0BxB/P

yA/yB=(P0A/P0

B)xA/xB

假定 P0B> P0

A ，即（ P0A/ P0

B） < 1 ,

有（ yA / yB ） < （ xA/xB ），∴ yB > xB

可见，易挥发组分 (B) 在气相中的组成大于其液相中的

组成。在 P~x 图上，气相线总在液相线的下方：

A BxB→

yB →

P↑

P0A

P0B

液相线

气相线

xByB

② 非理想溶液的 P~x 图

第一类： A、 B 两组分对拉乌尔定律均产生正偏差，但

偏差不大，溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。

例如：四氯化碳—环己烷，四氯化碳—苯，水—甲醇…

A BxB→

P↑

液相线 (L)

气相线 (g)

第二类： A、 B 两组分对拉乌尔定律产生较大的正偏差，

溶液总蒸气压曲线（液相线）有一极大点。例如：

二硫化碳——丙酮，苯——环己烷，水——乙醇…

A BxB→

P↑

L

g

第三类： A、 B 两组分对拉乌尔定律均产生较大的负偏差，

总蒸气压曲线（液相线）上有一极小点。例如：

三氯甲烷——丙酮 水——盐酸…

A B

L

g

2. 沸点—组成图（ T ~ x图）

蒸气压较高 对应于 沸点较低（ P0

B较高） （ Tb(B)较低）

因此：较低沸点的组分（ Tb(B) < Tb(A) ）在平衡气相中

的浓度大于其在液相中的浓度（ yB > xB ）

∴ 在 T~x 图中，气相线在液相线的上方。第一类溶液的 T~x 图如下所示 :

在 L 相线以下为液相区 ,=1 f=K― +1=2―1+1=2

∴在此区域内有 T、 x 两个自由度 ;

A BxB→

T ↑

Tb(A)

Tb(B)

g

L

在 g 相线以上为气相区 ,=1, 同样 f = 2, 有 T、 x 两个自由度在 L和 g曲线之间的区域为液、气两相平衡区 , =2,f=1

x1

OM N

xB1 yB1

t

例如：将组成为 x1 的溶液加热至 t, 溶液组成沿 x1→O线的

方向变化，进入两相区的 O 点，此时体系以平衡的两相

存在：液相的状态为 M

气相的状态为 N

相点（代表具体的相态）

O 点代表体系的总状态——物系点

第二类溶液的 T~x 图如下：

A BxB→

T↑

Tb(A)

Tb(B)

gg

LL

最低恒沸点——溶液

组成与蒸气组成相同。

此浓度的溶液称为

“恒沸混合物”

第三类溶液的 T~x 图如下：

A BxB→

T ↑

Tb(A)

Tb(B)

g g

L L最高恒沸点——

“最高恒沸混合物”3. 杠杆规则

A B

g

L

Ob’

b

xB x(l)x(g)

设体系总量为 n mol

液相的量为 n (l)

气相的量为 n (g)

则 n = n (l) + n (g)

T↑

对 B 组分来说 n xB = n(l)x(l) + n(g)x(g)

n(g)[xB – x(g)] = n(l) [x(l) – xB]

表述为：以物系点为支点，通过物系点的结线为杠杆，

一相的量乘以本侧线段的长度等于另一相的量

乘以另一侧线段的长度——杠杆规则。

bo ob’即 n(g)n(l) =• •

①杠杆规则不仅适用于 T~x 图，而且适用于 P~x 图，还

适用于其他系统的两相区。对三相区推广到重心规则。

② 若浓度以物质的 mol 数表示，则物质量 n以mol 数表示。

③ 物系点越靠近某相点，则该相在体系中的含量越大。

4. 分馏原理

分馏是多次简单蒸馏的组合 ,可使完全互溶的二组分得到较为完全的分离。

(重 )A B(轻 )

xB→

T ↑

Tb(A)

Tb(B)

g

L

x

O y4x4t4

t3

x3 y3

t2

x2 y2

t5

x5 y5

先考虑气相 : y4 在塔中上升 ,塔温降至 t3, 部分冷凝得到 y3,

继续上升… ,依此类推 ,对 B 而言 y4<y3<y2<y1 ，

气相反复地部分冷凝，最终从塔顶得到接

近纯 B 的组分。

再看液相： x4 在塔中下降，升温至 t5, 部分气化得到x5,

继续下降…，依此类推，对 B 而言x4>x5…,

液相反复地部分气化，最终从塔底得到接

近纯 A 的组分。如果分馏的对象是第二类溶液： T~x 图有最低点，形成

低恒沸混合物的体系，如水—乙醇体系，如图：

A BxB→

T ↑

Tb(A)

Tb(B)

L

L

g

g

塔底 ( 温高 )

塔顶 ( 温低 )

塔底 ( 温高 )

恒沸组成若进料在最低恒沸物左边——塔底趋于纯 A

塔顶趋于最低恒沸物

若进料在最低恒沸物右边——塔底趋于纯 B

塔顶趋于最低恒沸物

§ 5.5 二组分形成低共熔混合物的固液系统 ( 凝聚体系 )

在恒定的标准压力下讨论平衡温度与组成 (T~x)的关系

这时的相律表现为 f = K– + 1

∵二组分，∴ K = 2 f = 3 –

f = 0 ， = 3 ，即最多有三相共存

= 1 时 f = 2 ，即有两个独立变量 T 与 x

= 2时 f = 1 ， 只有一个独立变量 T或 x

⑴ 水—盐体系相图——用溶解度法绘制在不同温度下直接测定固—液平衡时溶液的浓度，然

后依据温度与相应的溶解度数据绘制成 T~x 相图。

以水— (NH4)2SO4 体系相图为例：

0H2O

1.00(NH4)2SO4(NH4)2SO4%

(W)

0.20 0.40 0.60 0.80

A B-20

T↑

0 LE

M

溶液 (=1)

冰 + 溶液

(NH4)2SO4(S)+ 溶液

(=2)

-18.3 38-39%

O P

Q

Ry zD

S

① L 点为水的冰点 (P 下为 0℃，严格地说为 0.0024 );℃

② LE 线为冰和溶液的平衡曲线，随盐的加入冰点降低；

③ EM曲线是固体 (NH4)2SO4 与溶液成平衡的曲线，即

(NH4)2SO4 在水中的溶解度随温度升高而增大。

④ 在 LE和 EM线以上区域为 (NH4)2SO4 不饱和水溶液，

=1 f=K–+1 K=2, f=3 ∴ –=2， T和 x 可独立地变化。

⑤ LEA区是冰和溶液共存的两相平衡区， =2 ∴f=1,

T~x 成依赖关系。

⑥MEB区是纯固体 (NH4)2SO4 与其饱和溶液两相平衡

共存区，同样 f = 1, 温度一定， (NH4)2SO4饱和溶液的

组成就确定了——在 EM线上。

⑦ AEB线为三相线，物系点落在三相线上，一定是冰、

固体的 (NH4)2SO4与 E 点相应的 (NH4)2SO4饱和溶液三相

平衡共存，此时 f = 3– = 0。 E 点称“最低共熔点”。物

系点相应于 E 点的组成所析出固体称“最低共熔混合物”

⑧ 三相线以下的区域为固相区，有冰和 (NH4)2SO4

两个固相平衡共存， f = 1, 温度可变化，两固相为纯态。

在两相区中，温度一定的线称为“结线”，表达了

在一定的温度下平衡两相的组成，两相的相对量遵守

杠杆规则。

使用相图 : 确定物系点的位置 ,随 T和 x 的变化 , 物系点在

相图中往上、下、左、右的移动 ,从而分析体系的变化。

例如 : 上述的水— (NH4)2SO4 体系相图 , 体系的初态 O点 ,

温度 80 ,℃ 组成为含 29%(W) 的 (NH4)2SO4 不饱和溶液。

将此溶液恒温蒸发 , 物系点移至 P, 溶液的 (NH4)2SO4 浓

度增至 45% 。然后将此溶液冷却 , 物系点向下移动 , 到

EM线的 Q 点 , 溶液饱和 , 有固体 (NH4)2SO4析出 ,继续下降

至 R 点 , 三相线的 D 点 , 及进入两相区的 S 点。

47

分析相图 : 点、 线、区、相数、自由度、平衡的各相 ?

习题： p194 第 1 题； p198 第 3 题、第 5题；

p202 第 8 题； p218 第 19 题

⑵ 热分析法 (步冷曲线法 )绘制相图 将体系熔化为液态 , 置于一定环境温度下 , 记录体系

的温度随时间变化的关系 － 步冷曲线。从而确定固 - 液

平衡的温度 , 以此来绘制相图的方法称为热分析法。

以 Bi—Cd 体系为例 : 外压恒定 , 相律为 f = K– + 1

A

①

0Bi

100CdCd%

(w)

20 40 60 80

A273℃C

D140℃ C

② ③

E D E

④

F

G

F

⑤

HH

323℃

M N

G

步冷曲线① 纯 Bi步冷曲线 将纯 Bi 熔融后，停止加

热，任其在周围环境中缓慢冷却，作出温度随时间的变

化曲线 (T~t 关系图 ) 。

纯 Bi： K = 1 ，熔融态 = 1， f = K– + 1 = 1( 温度变量 )

在冷至 Bi 的熔点 A(273℃) 时，开始有 Bi析出，此时 = 2

f = 0 ，温度不变，步冷曲线出现水平段 (停点 ) 。待 Bi 全

部凝固， = 1， f = 1, 温度继续下降。

步冷曲线② 20%Cd的步冷曲线 K = 2 ， = 1 ，

f = 2(T、 x 两变量 ) 。当冷至一定温度 (C 点 ) 时， Bi(s)

开始析出，放热，冷却速度变慢，出现折点，

此时∵ K = 2, = 2,∴ f = 1(T 变量 ) 。直至冷却至 140℃，

Bi(s) 与 Cd(s) 同时析出 , = 3,f = 0,步冷曲线出现水平段

(D 点 ) 。直至体系完全凝固 , = 2,f = 1, 温度继续下降。

步冷曲线③ 40%Cd的步冷曲线 K = 2 ， = 1， f = 2,

冷至 140℃， Bi(s)、 Cd(s) 同时析出，从单相转为三相，

f = 0, 出现水平段——三相平衡 (E 点 ) 。无折点 , 不存在两

相平衡 , 说明该体系组成恰好是最低共熔混合物的组成。

步冷曲线④ 70%Cd的步冷曲线 形状同②，折点—析

出 Cd(s) ，三相线 :Cd(s)、 Bi(s)及 Cd-Bi 共熔物同时析出。

步冷曲线⑤ 纯 Cd的步冷曲线 K = 1 ，形状同①，

只出现一个停点 323℃，对应于 Cd 的熔点。

对于 K = 2 的体系，步冷曲线的折点落在 AE或 EH固

液平衡线上。而平台对应于体系的三相线。

根据步冷曲线即可绘制相图：

由①、⑤线的停点，可确定 A 、 H 两点；

由②、④线的折点，可确定 C 、 F 点，固相溶解度曲线

通过 C 、 F 点；

再由②、④线的停点 D 、 G 的温度 140 ℃，找出三相线

的温度；根据③线有停点而无折点，可确定最低共熔物

组成 E 点——在三相线上。

构筑出相图：

AEH 以上为单相区，是熔融液， f = 2;

AE线为 Bi 的饱和溶解度曲线

EH线为 Cd 的饱和溶解度曲线相应于 f = 1

AME区为纯 Bi(s) 与其饱和熔融液两相平衡区EHN区为纯 Cd(s) 与其饱和熔融液两相平衡区 f = 1

MEN 为三相线， f = 0;

E 点为低共熔混合物组成；

MEN线以下为 Bi(s) 和 Cd(s) 的两相平衡区 ， f = 1

（ f = K– + 1 = 2 –2+1 = 1 ）

§5.6 二组分有化合物生成的固—液系统 A、 B 两组分生成化合物，物种数 S增多，但组分数

K = S–R–R’= 2 不变。

生成的化

合物分为

稳定化合物：指该化合物熔化时，其液相与固

相有相同的组成——“相合熔点”化合物。不稳定化合物：其完全熔化前就分解成一个新的

固相和一个组成与原化合物不同的液相——

“不相合熔点”化合物。⑴ 生成稳定化合物的体系

例如： A(CuCl) 和 B(FeCl3) 可生成 mol比为 1 ： 1 的稳定

化合物 CuCl-FeCl3,其 T~x 图如下：

A(CuCl)

B(FeCl3)

xB→

0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

t ↑℃

200

250

300

350

400

450

AB

C

A

E1

B

E2

M N

H GA+AB

AB+B

液 +A液 +AB

液 +AB

液 +B

液相 (=1 f=2)

56

化合物 AB 定组成，在 T~x 图上为一垂直于横坐标的线，

C 点为化合物 AB 的熔点。 AB 在温度升高至熔点前是

稳定的，熔融后固、液两相组成相同——稳定化合物。

在此化合物中加入少量的 A或 B 都使熔点降低。该相图

可以看作是由两个形成低共熔混合物的相图拼合而成：

一个是 A与 AB 形成低共熔混合物 E1

一个是 AB与 B 形成低共熔混合物 E2

相图中各线、点的含意为：

AE1线为 A 的饱和溶解度曲线； MN 为三相线； E1C线为

AB 的饱和溶解度曲线； CE2同 E1C线； HG 为三相线；

E2B线为 B 的饱和溶解度曲线； A 点是纯 A 的熔点、 B 点

是纯 B 的熔点、 C 点是 AB 的熔点。相图中各区含意如图。 如： Na2CO3和 H2O 可形成三种水合盐，其mol比分别为

1 ： 1 ， 1 ： 7 和 1 ： 10 。

Na2CO3 H2O

t ↑℃

1:1第一种水合盐

1 ：7第二种水合盐

1 ： 10第三种水合盐

⑵ 有不稳定化合物生成的体系例如： A(Na)与 B(K) 生成 Na2K， Na2K 为不稳定化合物，

其相图如下：

Na K

t ↑℃

Na2K

G7℃

HS

bM

Na+ 液

液相92℃

b

Na2K+ 液N

64℃

E

Na+Na2K Na2K+K

液 +KT

形成一个不稳定化合物就对应一条三相线，也必伴随形

成一个低共熔混合物 E。

化合物 Na2K加热至 G 点 (7 )℃ 即发生分解反应：Na2K(s) Na(s) + S( 溶液 )

三相共存 f = 0 ，步冷曲线出现水平段

冷却时反应逆转——

转熔反应

加热至 H 点体系才完全熔化，在 G—H 之间，体系生成一

个新的固相 Na 和一个组成与化合物不同的溶液 S。

若溶液 b 的组成与化合物 Na2K 相同，冷却至 MS曲线上的

H 点时， Na(s)析出，步冷曲线出现折点。继续冷却进入

(Na+ 液 ) 两相区。液相组成沿 HS线变化。当冷至 S 点相应

的 7℃时，组成为 S 的液相和 Na(s)发生转熔反应，此时，

= 3, f = 0,步冷曲线出现水平段。由于物系的组成恰好

相当于 Na2K, 当全部转化成 Na2K(s)后 ,K = 1, = 1,f = 1

纯化合物降温。§ 5.7 二组分有固溶体生成的固—液体系

有一些二组分固 ~ 液体系，熔融后降温凝成二组分的

固体溶液 (=1)—— 固溶体。

例： Ag—Pt 生成两种固溶体，如相图中 3 、 5区域，

在相图中： 1. 熔融液（ =1 ）； 2. 熔融液 固溶体≒(3);

3. 固溶体 (3); 4. 熔融液 固溶体≒ (5); 5. 固溶体 (5);

6. 两种固溶体平衡共存（ = 2 ）。

Ag PtPt%(w)→

t ↑℃

Ag 熔点

Pt 熔点

1

23

4

5

6

每个区域中：① 一边为垂线，一边为曲线

的区域， 是固溶体区 , 如 3 、 5区；

② 两边都是曲线a. 一边是液相（熔融体），一边是

固溶体，如 2 、 4区域；

b. 两边均为固溶体，是两固溶体平

衡共存区，如 6区。关于识别二组分体系相图小结：

二组分相图双液系统

固液系统

形成低共熔

混合物

水—盐体系

二组分合金体系

形成化合物稳定化合物

不稳定化合物

形成固溶体

1. 复杂的相图可分割为若干个简单的相图；

2. 一个区是两相还是单相由实验确定；

3. 一个两相区内是什么物质共存，看该区两边线即可；

4. “结线”上有“杠杆规则”；

5. 一水平线有三线交点的为三相线，三线交点为共存三相组成；

6. T~x 图中底边的垂线代表有化合物生成：

底边:稳定化合物

底边

三相线

: 不稳定化合物

形成稳定化合物数 n, 形成低共熔

混合物数 (n+1), 三相线数 (n+1)

形成不稳定化合物数 n, 形成低

共熔混合物数 n, 三相线数 2n

习题： p230 第 27 题； p236 第 28 题

§ 5.8 三组分凝聚体系相图 A、 B、 C 三组分均为凝聚相， K = 3

恒定压力 f*=K–+1 = 4–

再恒定温度 f =K– = 3– f min= 0 时， max = 3，

至少为 1 ，此时 f = 2 ⑴ 等边三角形坐标图（ Triangular coordinates）

a. 等边三角形三个顶点分别代表纯 A、 B、 C

b. 各边分别代表 A和 B、 B和 C、 C和 A 组成的

二组分体系

c. 三角形中任何一点表示三组分系统的组成

通常沿着逆时针方向

在三角形的三个边上

标明 A、 B、 C 的百分数A%↑

A

B%↓

BC%→

C

过三角形中任意一点 P

向右作平行于各边的直

线交三边于 a.b.c，

Pb

c

a

显然 Pa+Pb+Pc = 等边三角形一边的边长∵ PaCb、 PbAc、 PcBa 均为等腰梯形，∴有：

Ac=Pb Ba=Pc Cb=Pa

特点 ①：A

B C

•M

•N

∵MN// AC

∴M、 N 所含 B 的组分相同

特点②：

A

B C

• H

H 点离顶点 A 越近， A 含

量越多。反之 A 含量越少。

通过 H 点的直线上的任一

点都有 B与 C 的含量比相同

特点③：如果两个三组分体系 E和 F 合并成一个新的三

组分体系，则新体系的组成一定在 EF线上。

A

B CE F

O

例如新体系在 O 点，则 E与F

数量之比为 nE:nF=OF : OE

如果由 D、 E、 F 三个三组分

体系合并成一个新的三组分

体系，此新的三组分体系一

定在 ΔDEF 内

D

新的三组分体系的位置与 D、 E、 F 三个系统的相对量

有关，由重心规则确定。⑵ 三组分：二盐一水体系的相图

仅限于讨论两盐

有一共同离子者KBr + NaBr + H2O ;

NaCl + Na2CO3 + H2O ;

NH4Cl + (NH4)NO3 + H2O ;

① 固相是纯盐的系统 以 H2O—NH4Cl—NH4NO3 为例A(H2O)

B(NH4Cl)

C(NH4NO3)

f = K– + 0 ∵， K = 3 f = 3 ∴ –

f = 0 = 3

f = 1 = 2

f = 2 = 1

D EF

G

H

P

b

M

D 点—该温度下 NH4Cl 在水中的溶解度

E 点—该温度下 NH4NO3 在水中的溶解度DF线—含有 C 的溶液中 B 的饱和溶解度曲线

EF线—含有 B 的溶液中 C 的饱和溶解度曲线

两饱和溶解

度曲线相交

于 F 点F 点—同时为 B、 C 所饱和的溶液的组成FBC区—三相区： = 3， f = 3– = 0

ADFE区—对 B、 C 均不饱和溶液的单相区， f=3-1=2。DBF区—固态纯 B与 B 的饱和溶液的两相平衡区， f=1。EFC区—固态纯 C与 C 的饱和溶液的两相平衡区， f=1。在两相区中，“结线”联系平衡的两相。如：物系点为G，

纯固 B 与组成为 H 的饱和溶液平衡共存，两者量之比为

nB : nH = GH : BG 物系点落在三相区中，三相的相对量服从重心规则。利用这样的相图可初步判断：(a) 两种盐的混合物中加水稀释得某一种盐的可能性如： NH4Cl—NH4NO3 的混合物，其组成在 P 点，往系统

中加水，系统的组成沿 PA 线向 A 移动。 当 B、 C 混合物的组成在 BM 之间，往系统加水可得纯B；

当 B、 C 混合物的组成在 MC 之间，往系统加水可得纯C；(b) 将两种盐的不饱和溶液等温蒸发，获得某一种纯

盐

的可能性

若溶液组成在 AF线左边，蒸发后可得纯 B；

若溶液组成在 AF线右边，蒸发后可得纯 C。

② 生成复盐和水合物的系统（ K=3）

例如： 100℃下， H2O—K2CO3—Na2CO3 相图如下：H2O

K2CO3 Na2CO3

生成 1 ： 1复盐：

K2CO3•Na2CO3

生成两种水合物：

2K2CO3 •3H2O

Na2CO3 •H2OK2CO3 •Na2CO3

2K2CO3 •3H2ONa2CO3 •H2O

①

②②

②

③③ ③

③M

F GD EA

B

NO P

一个单相区 ① 不饱和溶液区域

三个两相区② 饱和溶液和水合物及复盐的平衡两相区

四个三相区③三个顶点代表的三个物质成平衡的三相区M 点：复盐 K2CO3•Na2CO3 的组成

F 点：同时饱和了 2K2CO3•3H2O 和复盐的溶液组成

G 点：同时饱和了 Na2CO3•H2O 和复盐的溶液组成

三相点

D 点：水合物 2K2CO3•3H2O 在水中的溶解度E 点：水合物 Na2CO3•H2O 在水中的溶解度A 点： 2K2CO3 与 3H2O 形成水合物的组成B 点： Na2CO3与 H2O 形成水合物的组成

应用：① 从 N 点出发，加水得到的纯盐为 Na2CO3•H2O

② 欲得到复盐，混合物组成应在 OP 范围内

③ 通过稀释、浓缩、过滤、加盐等方法，使物系

点移动，反复循环操作来达到盐的分离目的。

第 五 章 小 结 ① 相律及其应用(a)相律的得出是根据相平衡条件 µi() = µi() ;

化学势表达式；

(b)f = K–+2; 组分数 K 一定，考虑 f~ 关系，关键

是 K=？

② 单组分体系相平衡的基本公式——单组分体系两相

平衡的条件 G() = G() 及基本关系式

Clapeyron公式

m

m

VT

H

dT

dP

的应用及讨论 什么条件？

C—C公式2

ln

RT

H

dT

Pd m 什么条件？

211

2 11ln

TTR

H

P

P m 及其应用。

③ 二组分体系相图的说明，相律的应用及杠杆规则

（ ）

哪二组分？ T~x 图还是 P~x 图？是液气平衡？固液平

衡？ 有无形成低共熔混合物？

有无形成化合物？ ( ) 有无固溶体生成？

相图上各点、线、面的含义？ =？ f =?

物系点随 T~x 的变化——体系的变化？随着 T 的变化可画出步冷曲线 对应于 相图二组分、三组分体系的两相区中的结线：以物系点为支

点，通过该支点的结线为杠杆——杠杆规则。

习题： P372~378

第 2 题、 4 题、 6 题、 10 题、 11 题、 12 题、 13 题

第 19 题 * 、 20 题 * 、 24 题 *