Федеральное агентство по образованию

Тверской государственный технический университет

А.В. Быков, Г.Н. Демиденко,В.Ю. Долуда, Э.М. Сульман

Физические методы исследования

Учебное пособие

Издание первое

Тверь 2010

УДК 543:54.03(075.8)ББК 24.4я7

Быков, А.В. Физические методы исследования: учеб. пособие / А.В. Быков, Г.Н. Демиденко, В.Ю. Долуда, Э.М. Сульман. 1-е изд. Тверь: ТГТУ, 2010. 160 с.

Содержит сведения о целях и задачах курса «Физические методы исследования», классификацию физических методов исследования часто применяемых в различных областях химии. Подробно рассмотрены физические основы, аппаратное оформление и обработка первичных экспериментальных данных для методов рентгенофотоэлектронной спектроскопии, электронной оже-спектроскопии, рентгенофлуоресцент-ного анализа, методов сканирующей зондовой микроскопии, масс-спектрометрии и инфракрасной спектроскопии.

Предназначено для студентов специальности 020101.65 Химия и направления 020100.62 Химия, является составной частью курса цикла ОПД «Физические методы исследования» и знакомит с физическими методами и возможностями анализа состава, структуры и свойств веществ в различных агрегатных состояниях.

Рецензенты: д.т.н., профессор, проректор по научной работе Российского химико-технологического университета имени Д.И. Мен-делеева Панфилов В.И.; к.х.н., руководитель испытательного центра ФГУП ВНИИСВ Самсонова Т.И.

ISNB 978-5-7995-0517-2 Тверской государственный технический университет, 2010

2

ВВЕДЕНИЕ

Разработка новых материалов с заданными свойствами, технологический контроль на производстве требуют применения современных высокотехнологичных методов исследования качественного и количественного состава вещества, его строения; состава и свойств поверхности аморфных и кристаллических веществ, а также жидких кристаллов.

Уровень исследований и ценность получаемых результатов непосредственно связаны с правильностью выбора и применением комплекса современных физических методов, которые могут помочь при решении поставленных перед исследователем химических и физико-химических задач, что требует понимания и владения различными методами физического анализа. В связи с этим целью изучения дисциплины «Физические методы исследования» является получение студентами знаний в области современных методов исследования структуры и свойств веществ.

В ходе обучения должны быть сформированы: понимание принципиальных основ, практических возможностей и ограничений важнейших для химиков физических методов исследования; представление об аппаратурном оформлении методов и условиях проведения эксперимента; умение интерпретировать и грамотно оценивать экспериментальные данные, в том числе публикуемые в научной литературе. Студент также должен научиться оптимальному выбору методов для решения поставленных задач и делать заключения на основании анализа и сопоставления всей совокупности имеющихся данных.

Физические методы анализа, достаточно часто применяемые в различных областях химии, можно подразделить на спектроскопические, магнетохимические, электрооптические и резонансные методы, масс-спектрометрию и микроскопию.

Распространенными задачами являются: установление состава вещества, определение морфологии и свойств поверхностей, степеней окисления атомов, распределение различных химических состояний атомов и атомных групп по глубине образца.

Поскольку охватить все методы исследования в одном учебном пособии невозможно, основное внимание направлено на изучение качественного и количественного атомного состава массивных образцов методом рентгенофлуоресцентного анализа; поверхностей, тонких пленок и наночастиц методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной оже-спектроскопии и сканирующей зондовой микроскопии; состава и строения молекул методами инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии.

3

1. АНАЛИЗ КАЧЕСТВЕННОГО И КОЛИЧЕСТВЕННОГОСОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ

Все виды анализа конденсированных фаз можно разделить на объемный анализ, анализ тонких пленок и анализ поверхности. Анализ называют объемным, если он затрагивает глубину образца порядка 100 нм и более. Анализ тонких пленок – это анализ, предоставляющий информацию о свойствах поверхности образца глубиной порядка 10 нм. В ходе анализа поверхности получают информацию об одном или нескольких атомных слоях поверхности, глубина такого анализа составляет величину порядка 1 нм. Из большого числа методов анализа поверхности будут рассмотрены наиболее применимые в химии.

Основной задачей качественного анализа поверхностей твердых веществ является определение ее элементного состава, степеней окисления отдельных атомов, установление наличия определенных атомных групп, все это позволяют методы рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронной оже-спектроскопии (ЭОС), обеспечивающие минимальную глубину анализа не хуже 0,5 нм и не хуже 5 нм, соответственно. Этими же методами можно установить количественный состав поверхностей и тонких пленок. Кроме того, качественное и количественное определение элементного состава тонких пленок и объема образца можно провести с применением метода рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Морфологию поверхности можно установить с помощью методов зондовой микроскопии: атомносиловой, сканирующей туннельной, электросиловой и ближнепольной.

Для правильной постановки эксперимента по анализу тонких пленок и поверхностей, а также правильного понимания и интерпретации необходимо иметь представление о возможных структурах поверхности, процессах, происходящих на ней, и представлять действие на поверхность падающих в анализе частиц и вызываемые ими изменения.

1.1. Поверхность

В общем случае твердые фазы подразделяются на кристаллические и аморфные. Кристаллами называют твёрдые тела, в которых атомы расположены закономерно, образуя трёхмерно-периодическую пространственную укладку – кристаллическую решётку, в связи с чем кристалл обладает свойством анизотропии. Структура кристалла имеет ближний и дальний порядки. Аморфными называют вещества, не имеющие кристаллической структуры, вследствие чего они не имеют дальнего порядка, изотропны и, в отличие от кристаллов, не расщепляются с образованием кристаллических граней.

Для кристаллических структур необходимо различать идеальный и реальный кристаллы. Первый является математической абстракцией,

4

имеющей полную свойственную ему симметрию. Структура и свойства граней такого кристалла идентичны структуре и свойствам его объема. Реальный кристалл всегда содержит различные дефекты внутренней структуры решетки, искажения и неровности на гранях и имеет пониженную симметрию многогранника вследствие специфики условий роста, неоднородности питающей среды, повреждений и деформаций. Реальный кристалл не обязательно обладает кристаллографическими гранями и правильной формой, но у него сохраняется главное свойство - закономерное положение атомов в кристаллической решётке.

При сколе кристалла наблюдаются процессы реконструкции и релаксации, но в любом случае кромки кристалла сохраняют двумерную периодичность (рис. 1). В случае релаксации верхний слой кромки (или несколько слоев) приближается к следующим за ним слоям. Так, в случае поверхности серебра Ag (110) FFC межатомное расстояние сокращается на 7,6%. Движущими силами описанных процессов являются стремление минимизации энергии и увеличение координации.

а

б

в

Рис. 1. Процессы, происходящие на поверхности при сколе кристалла:а – релаксация; б и в – реконструкция;

стрелка – направление скола, будущие поверхности

5

Молекулы адсорбента также могут индуцировать реконструкцию. Такой процесс наблюдается, если энергии взаимодействия адсорбат - субстрат сопоставимы с силами взаимодействия субстрат – субстрат или превосходят их.

1.2. Дефекты поверхности и процессы на поверхности

Любая реальная поверхность содержит дефекты (рис. 2): собственно ровная поверхность, называемая террасой (1); появляющаяся винтовая дислокация (2), пересечение краевой дислокации с террасой (3), адсорбированный атом (адатом) вещества, не принадлежащего поверхности (4), моноатомная ступень (5), вакансия на моноатомных ступенях (6), выступы в ступенях (7), излом на ступени (8), вакансия на террасе (9), адатом того же вещества, что и вещество объема, на террасе (10), вакансия на террасе, в которую захвачен электрон.

Хорошо подготовленная поверхность имеет от 0,1 до 1% дефектов.

Рис. 2. Дефекты поверхности (обозначения в тексте)

Поверхность не является некоторой застывшей структурой, ее всегда окружает некоторая среда, и поверхность участвует во взаимодействии с этой средой. На поверхности могут происходить такие процессы, как сорбция (адсорбция, абсорбция, хемосорбция), десорбция, поверхностная диффузия, или миграция, встраивание в кристаллическую решетку, агрегация, взаимодиффузия различных компонентов. Также на поверхности могут происходить химические реакции, индуцированные падающими частицами, например, ионами, или излучением, например рентгеновским или ультрафиолетовым. Обычно это реакции деструкции, изомеризации, а также окислительно-восстановительные реакции.

При случайной или умышленной сорбции компонентов из газовой фазы на поверхности кристалла происходит образование слоя адсорбата, которое определяется скоростью столкновения атомов или молекул с подложкой (число частиц в единицу времени в единице объема)

6

о

где P – давление паров; М – молекулярная масса частиц; k – константа Больцмана; Т – температура источника частиц, К.

Частица, конденсированная из газовой фазы, может сразу же покинуть поверхность подложки или диффундировать по поверхности. Процесс поверхностной диффузии может привести к адсорбции частицы на поверхности подложки или растущей пленки или к процессу поверхностной агрегации, сопровождающимся образованием на поверхности подложки зародышей новой кристаллической фазы конденсированного материала. Адсорбция отдельных атомов протекает, как правило, на ступеньках роста или других дефектах. Атомный процесс взаимодиффузии, при котором атомы пленки и подложки обмениваются местами, играет важную роль в процессе роста пленок.

На феноменологическом уровне различают три основных типа роста пленок (рис. 3):

1. Послойный рост, или рост Франка - Ван дер Мерве. В данном случае каждый последующий слой пленки начинает формироваться только после завершения роста предыдущего слоя. Послойный рост осуществляется, если взаимодействие между подложкой и строящимся слоем атомов значительно больше, чем между ближайшими атомами в слое.

2. Островковый рост, или рост Вольмера - Вебера. Является проти-воположностью послойному росту. Вещество с самого начала оседает на поверхности в виде многослойных конгломератов атомов. Условием реализации островкового роста является преобладающее взаимодействие между ближайшими атомами строящегося слоя над взаимодействием их с подложкой.

3. Промежуточный рост, или рост Странски - Крастанова. Первый слой осаждающегося вещества полностью покрывает поверхность подложки, и на этом слое происходит рост трехмерных островков пленки. К этому механизму роста могут привести различные факторы, в частности достаточно большое несоответствие между параметрами кристаллических решеток пленки и подложки.

Иногда выделяют четвертый механизм роста: статистическое осаждение, которой наблюдается, когда осаждаемые атомы располагаются на поверхности, согласно распределению Пуассона, так, как если бы их бросали случайно и они просто прилипали бы на месте падения.

Условие, разграничивающее реализацию того или иного механизма роста, можно получить из анализа соотношений между коэффициентами поверхностного натяжения между подложкой и вакуумом σs, между пленкой и вакуумом σF, и между подложкой и пленкой σS/F (рис. 4).

7

Рис. 3. Типы роста пленок

Рис. 4. Пленка новой фазы на подложке

Коэффициент поверхностного натяжения (поверхности) равен свободной энергии единицы поверхности. Этот коэффициент определяет силу поверхностного натяжения, действующую на единицу элемента длины границы раздела. Согласно этому определению, сила dF, действующая на бесконечно малый элемент dl границы раздела двух сред, задается как

dF=σdl. (2)Из условия равновесия для любого элемента длины линии

соприкосновения подложки, трехмерного островка пленки и вакуума получим

σs = σS/F + σF cosφ, (3)где φ – краевой угол, т.е. угол, образованный касательной к поверхности островка пленки и поверхностью подложки. Зная σ, можно рассчитать φ.

Если краевой угол равен нулю, то островок растекается тонким слоем по поверхности подложки, что соответствует послойному механизму роста. Это условие приводит к следующему соотношению между коэффициентами поверхностного натяжения

σs ≥ σS/F + σF (послойный рост). (4)Если φ>0, реализуется механизм роста островков, условие которого:

σs < σS/F + σF (рост островков). (5)

8

1.3. Аппаратное оформление методов РФЭС, ЭОС, РФА

Современный электронный спектрометр для проведения РФЭС и ЭОС исследований содержит в своем составе (рис. 5):

1) источник рентгеновского излучения (РФЭС) или источник высокоэнергетических электронов (ЭОС);

2) исследуемый образец;3) анализатор энергий электронов;4) детектор (вторичный электронный умножитель);5) низкоэнергетическую электронную пушку для компенсации

зарядки;6) ионную пушку, используемую для очистки поверхности и

профилирования по глубине;7) вакуумную камеру из μ-металла;8) систему вакуумных насосов.Прибор для проведения рентгенофлуоресцентного анализа приведен

на рис. 6. Эксперимент по анализу образца методами РФЭС и ЭОС заключается в следующем: образец, помещенный в вакуум, освещается рентгеновскими лучами известной энергии из источника рентгеновского излучения (РФЭС) или высокоэнергетическими электронами известной энергии (ЭОС), под действием которых происходит выбивание электронов из образца и возникновение оже-электронов. Электроны, покинувшие образец, собираются линзовой системой анализатора и разделяются им по энергиям, поступая затем в детектор, роль которого выполняет вторичный электронный умножитель. Сигнал с детектора поступает на компьютер и обрабатывается. Общее управление процессом анализа на современных приборах осуществляется компьютером.

Эксперимент по анализу образца методом РФА заключается в следующем: образец освещается тормозным и характеристическим рентгеновским излучением из рентгеновской трубки, после возбуждения элемента в образце набор длин волн, характеристичных для элемента, покидает образец. Это вторичное излучение проходит через коллиматор падает на кристалл, который служит анализатором спектра. Кванты рентгеновского излучения, порожденные образцом и отвечающие условиям дифракции на кристалле при заданном угле, попадают на детектор. Изменяя угол падения рентгеновского излучения из образца на кристалл, можно проанализировать весь спектр энергий рентгеновских квантов, испущенных образцом. Задание угла поворота кристалла и общее управление процессом осуществляет компьютер.

1.3.1. Вакуумная система

Требования сверхвысокого вакуума основываются на двух причинах. Во-первых, поскольку анализу подвергаются электроны, выбитые из

9

образца, то очевидно, что выбитый электрон должен преодолеть расстояние от образца до детектора, не испытав при этом взаимодействий с молекулами газа, в противном случае он будет утрачен для анализа. Таким образом, длина свободного пробега электронов должна быть намного больше размеров спектрометра. Это требование само по себе не накладывает строгих ограничений на рабочий вакуум, так как оно удовлетворяется уже при 10-3-10-4 Па.

а

б

Рис. 5. Принципиальный вид установки для анализа поверхности методами РФЭС и ЭОС а – принципиальная схема установки; б – станция анализа

поверхности AXIS ULTRA

10

Рис. 6. Принципиальная схема рентгенофлуоресцентного анализатора

Вторая причина обусловливается спецификой объекта анализа. Методы РФЭС и ЭОС предназначены специально для анализа поверхности с глубиной зондирования порядка нескольких атомных слоев, а чувствительность метода составляет около 0,1% атомного слоя. Это означает, что приведенные методы очень чувствительны к поверхностным загрязнения любого рода, а сам эксперимент можно начинать, только будучи уверенными в постоянстве состава поверхности.

Обычно источником загрязнения в вакууме служит остаточный газ, а для рутинных экспериментов достаточным можно признать вакуум порядка 10-7-10-8 Па. Такое давление соответствует условиям сверхвысокого вакуума (рис. 7). Для достижения такого вакуума за достаточно короткий промежуток времени вакуумную систему подвергают прогреву, одновременно откачивая остаточные газы вакуумными насосами. При прогреве скорость диффузии и десорбции веществ, адсорбированных на внутренних поверхностях прибора, возрастает. Обычное время прогрева вакуумной системы зависит от степени ее загрязнения и составляет от 3 часов до нескольких суток.

Вакуумная система прибора состоит из рабочих камер, выполненных из немагнитных сортов стали, и системы насосов, которая обычно включает три ступени. Первая ступень представлена роторным насосом, обеспечивающим вакуум порядка 1 Па. Вторая ступень включает турбомолекулярные насосы или диффузионные насосы, снабженные

11

азотными ловушками. Такие насосы обеспечивают достижение высокого вакуума, порядка 10-6 Па. При этом насосы первой и второй ступеней подключены последовательно. Третью ступень составляют ионные и титановые сублимационные насосы, позволяющие достичь сверхвысокого вакуума(10-8-10-9 Па).

Рис. 7. Время достижения сверхвысокого вакуума без прогрева прибора

Диффузионные насосы неприхотливы, одинаково откачивают газы независимо от их молекулярной массы, однако не приспособлены для откачивания газов–окислителей, таких как кислород. В своей работе требуют водяного охлаждения и сорбционных ловушек с охлаждением жидким азотом. Турбомолекулярные насосы не требуют водяного охлаждения и не нуждаются в жидком азоте, однако скорость откачки газов зависит от их молекулярной массы: чем меньше, тем ниже скорость откачки. Поэтому в остаточных газах при откачке турбомолекулярными насосами остаются низкомолекулярные газы. Сублимационные насосы нуждаются в охлаждении жидким азотом, а в качестве остаточных газов, как и в случае ионных насосов, преобладают инертные газы.

1.3.2. Источник рентгеновского излучения для РФЭС

Принцип получения мягкого рентгеновского излучения заключается в том, что электроны, испускаемые катодом, бомбардируют покрытие анода источника рентгеновских лучей, находящееся под высоким положительным потенциалом. В результате торможения ускоренных положительным потенциалом анода электронов в материале покрытия анода возникают рентгеновские лучи, характерные для данного материала.

12

Во избежание оплавления анода из-за сильного разогрева он охлаждается водой. Устройство магний-алюминиевого двойного источника представ-лено на рис. 8.

Все современные источники мягкого рентгеновского излучения для РФЭС исследований подразделяются на монохроматические и немонохроматические. Возможные материалы анода источника приведены в табл. 1.

Рис. 8. Устройство немонохроматического источника рентгеновских лучей типа твин-анод (покрытие Mg и Al): 1– корпус источника; 2– анод;

3– магниевое покрытие; 4 – алюминиевое покрытие; 5 – катоды; 6 – пучок электронов направленный от катода к аноду; 7 – охлаждение анода;

8 – направление потока воды

Самыми распространенными источниками на данный момент являются немонохроматические источники с магнием или алюминием в качестве материалов покрытия анода и монохроматические источники с алюминием в качестве покрытия материала анода.

Таблица 1. Возможные материалы анода для РФЭСЭлемент Линия Энергия, эВ Полная ширина на

половине высоты, эВY Mζ 132,3 0,47Zr Mζ 151,4 0,77Mg Kα1,2 1253,6 0,7Al Kα1,2 1486,6 0,9Si Kα 1739,6 1,0Zr Lα 2042,4 1,7Ag Lα 2984,4 2,6Ti Kα 4510,9 2,0Cr Kα 5417,0 2,1

13

Монохроматические пучки рентгеновских лучей получают за счет дисперсии рентгеновских лучей при дифракции на кристалле, которая описывается уравнением Брэга

nλ=2d sinθ. (6)Для первого порядка дифракции Кα-линии алюминия подходит

кристалл кварца, который помещают на поверхность фокусирующей сферы, известной как сфера Роуланда, изгибая его по направлениям сферы. Анод, облучаемый сфокусированным пучком электронов, и исследуемый образец также лежат на сфере таким образом, что Кα-излучение диспергируется благодаря дифракции на кристалле и фокусируется на образце. Если необходимо выделить Кα1–компоненту Кα-линии алюминия, то угол между падающим и дифрагированным пучками (2θ) должен быть равен 230 (рис. 9).

Рис. 9. Принцип монохроматизации рентгеновского излучения: 1 – круг Роуланда; 2 – источник рентгеновского излучения; 3 – кристалл-монохроматор; 4 – исследуемый образец; 2θ – угол между падающим и

дифрагированным лучами

Спектры поверхности меди, полученные с помощью немонохроматических источников с линиями Al Kα1,2 и Mg Kα1,2, представлены на рис. 10. Из приведенных спектров видно, что позиции фотоэлектронных пиков меди при смене источника излучения сохраняют свои значения (ось Х – «энергия связи»), в то время как оже-линии изменяют свою позицию на 233 эВ, что отвечает разности энергий характеристических линий рентгеновского излучения Al Kα1,2 и Mg Kα1,2. Спектр от немонохроматического источника характеризуется наличием сателлитов, расположенных на определенных расстояниях со стороны меньших энергий связи от основного пика (рис. 11).

14

Рис. 10. Спектры поверхности меди

Рис. 11. Спектры высокого разрешения подуровня Ag 3d

1.3.3. Источник рентгеновского излучения для РФА

Принципиально конструкция источника рентгеновских лучей для РФА сходна с конструкцией источников для РФЭС. Однако на поверхность анода, бомбардируемую электронами, наносят не магний или алюминий, а хром, молибден, родий, палладий, серебро, рений или золото.

15

Спектральный состав излучения трубки зависит от выбора материала анода. Для большинства задач подходит родиевое покрытие, хотя другие материалы, например молибден, хром или золото, могут быть предпочтительнее в определенных случаях. Толщина покрытия обычно не превышает 0,03 мм. Выход из рентгеновского источника обычно закрывается тонким бериллиевым окошком для предотвращения потока обратно рассеянных электронов на образец.

1.3.4. Высокоэнергетическая электронная пушка для ЭОС

В ЭОС используются два типа электронных источников: термоэмиссионные и автоэмиссионные, причем термоэмиссионные встречаются чаще. В случае термоэмиссии материал источника просто нагревается до температуры, достаточно высокой для того, чтобы часть электронов этого материала приобрела энергию, необходимую для прохождения над потенциальным барьером, которым является работа выхода в вакуум. Чем выше температура, тем больше термоэмиссия. Обычно применяемые материалы - вольфрам или борид лантана.

Автоэмиссия имеет совершенно иной механизм. Электронам в вакууме не сообщается дополнительная энергия, как в случае термоэмисии, однако создание сильного внешнего положительного электрического поля у поверхности материала – источника электронов, изготовленного в виде иглы, - уменьшает потенциальный барьер, удерживающий электроны в веществе, и обеспечивает возможность туннелирования электронов в вакуум.

Полученные тем или иным способом электроны ускоряются и фокусируются линзовыми системами на образце.

1.3.5. Анализаторы энергий в РФЭС и ЭОС

Наиболее распространенными анализаторами энергий являются анализатор типа цилиндрического зеркала, чаще применяемый в ЭОС (рис. 12) и полусферический анализатор энергий, обычно применяемый в РФЭС (рис. 13).

Анализатор типа цилиндрическое зеркало, или цилиндр Венальда, состоит из двух коаксиально расположенных цилиндров, при этом внутренний цилиндр заземлен, а внешний находится под потенциалом V. Электроны, выбитые из образца, расположенного на оси цилиндров, проходят во входную апертуру и отклоняются потенциалом внешнего цилиндра. При этом электроны определенной энергии попадают в выходную апертуру и фокусируются на детекторе. Таким образом, изменением потенциала внешнего цилиндра можно выбирать для анализа электроны различных энергий. Постепенно изменяя потенциал V, можно провести сканирование всего спектра электронов, покидающих образец.

16

Двухпролетный цилиндрический анализатор представляет собой два последовательно расположенных анализатора, детектор располагается на выходе из второго анализатора.

Рис. 12. Двухпролетный анализатор типа цилиндрическое зеркало

Рис. 13. Полусферический анализатор энергийS1 – входная апертура; S2– выходная апертура

17

Полусферический анализатор энергий состоит из коллиматора, в котором электронный пучок собирается и фокусируется, и полусферического конденсатора. Анализ энергий электронов в таком анализаторе может осуществляться в двух режимах:

1) постоянного задерживающего потенциала, создаваемого в коллиматоре;

2) постоянного потенциала полусферических электродов.В обоих анализаторах имеются входная и выходная апертуры,

представляющие собой щели. Изменение ширины этих щелей позволяет регулировать разрешение анализатора по энергии и интенсивность потока электронов, поступающих на анализ. Чем больше ширина щели, тем хуже разрешение, что отражается в уширении пиков, и тем больше поток электронов (светосила), то есть лучше чувствительность и соотношение сигнал/шум.

Цилиндрический анализатор обладает большей светосилой, по сравнению с полусферическим анализатором, но меньшей разрешающей способностью.

1.3.6. Детекторы для РФЭС и ЭОС

Для регистрации электронов используют вторичные электронные умножители. Такой умножитель представляет собой каналотрон - изогнутую трубку, внутренние стенки которой покрыты веществом с высоким коэффициентом выхода вторичных электронов. При попадании электрона на внутреннюю поверхность стенки детектора в месте удара выбивается несколько электронов, которые продолжают путь по трубке, вновь сталкиваются с ней и выбивают новые электроны. Так рождается электронная лавина, формирующая импульс тока, который регистрируется электронной схемой.

В современных приборах для РФЭС и ЭОС используют мультиканальные детекторы, то есть детекторы, представляющие собой сборку из нескольких каналотронов, что позволяет увеличить отношение сигнал/шум и уменьшить время анализа.

1.3.7. Детекторы для РФА

При регистрации рентгеновских лучей используется их способность ионизировать атомы и молекулы, то есть посредством передачи энергии удалять из них электроны. В ряде материалов, используемых для детектирования рентгеновского излучения, под воздействием рентгеновских лучей возникают импульсы. Амплитуда этих импульсов пропорциональна энергии воздействующих рентгеновских квантов. Регистрируя амплитуду импульсов, получают информацию об энергии рентгеновских квантов. Число рентгеновских квантов за время измерения (импульсы в секунду) называется интенсивностью излучения и содержит, в

18

первом приближении, информацию о концентрации излучающего элемента в пробе. В современных волнодисперсионных рентгенофлуорес-центных спектрометрах в основном применяются два типа детекторов: газопропорциональный счетчик и сцинтилляционный счетчики.

Газопропорциональный счетчик (рис. 14) состоит из цилиндрической металлической трубки, по оси которой натянута тонкая вольфрамовая или стальная нить – счетный провод. Эта трубка заполнена подходящим газом (например, Ar + 10% CH4). К счетному проводу приложено высокое положительное напряжение. Сбоку на трубке имеется отверстие или окно, закрытое материалом, проницаемым для рентгеновского излучения. Рентгеновские лучи, попадающие в полость трубки, ионизуют находящийся в ней газ. Образующиеся при этом электроны, имеют высокую энергию, которую могут потратить на ионизацию других молекул газа, и на счетный провод попадает поток электронов, пропорциональный энергии рентгеновского излучения, попавшего в полость трубки.

Сцинтилляционный счетчик, применяемый в РФА, состоит из кристалла иодида натрия, легированного примесью таллия. Толщина кристалла достаточно высока, чтобы поглотить все высокоэнергетические кванты, используемые в РФА. Энергия проникших в кристалл рентгеновских квантов постепенно передается атомам кристалла, которые, в свою очередь, излучают свет (люминесценция). Совокупность таких квантов света создает световую вспышку. Световая энергия этих световых вспышек – это энергия, которая пропорциональна энергии рентгеновского кванта, отданной кристаллу. Образовавшееся световое излучение достигает фотокатода, с поверхности которого эмитируются электроны. Эти электроны попадают во вторично-электронный умножитель или фотоумножитель, принцип которого описан выше. На выходе умножителя в результате лавинообразного процесса вырабатывается измеряемый сигнал (рис. 15). Амплитуда образовавшихся импульсов напряжения, как и в случае газопропорционального счетчика, пропорциональна энергии детектируемого рентгеновского кванта.

Рис. 14. Газопропорциональный счетчик: 1– корпус; 2– керамический изолятор; 3 – счетный провод; 4 – тонкостенное окно; 5 – поток

рентгеновских лучей

19

Рис. 15. Сцинтилляционный счетчик и фотоумножитель

1.4. Первичный и вторичный фотоэффекты. Теоретические основы методов РФЭС, ЭОС и РФА

1.4.1. Терминология

Поскольку электрон является заряженной частицей, при его движении вокруг ядра возникает магнитное поле, величина и направление которого зависят соответственно от скорости электрона и радиуса его орбиты. Две последние величины можно охарактеризовать и помощью углового момента, называемого орбитальным моментом (l), который квантован и может принимать значения 0, 1, 2, 3, 4. . . . Другим свойством электрона является его спин, с которым, в свою очередь, связан спиновый момент количества движения, характеризуемый спиновым квантовым числом s , которое может принимать значения +1/2 или -1/2. Таким образом, полный угловой момент электрона является комбинацией орбитального углового и спинового моментов, то есть их векторной суммой. Векторное суммирование можно проводить двумя способами, которые соответствуют так называемым jj -связи и LS-связи (связь Рассел - Саундерса).

1.4.1.1. jj-связь

Полный угловой момент изолированного электрона получают путем векторного суммирования его спинового и углового моментов. Тогда для каждого отдельного электрона полный угловой момент можно охарактеризовать квантовым числом j, где j= l + s, j может принимать значения 1/2, 3/2, 5/2 и т.д.

Для получения полного углового момента всего атома необходимо провести суммирование по всем электронам; результатом такого суммирования является полный угловой момент атома J = Σj. Такое правило суммирования известно как jj-cвязь, которая является

20

наилучшим способом описания электронного взаимодействия для элементов с Z > 75. Однако основанная на этой связи терминология фактически использовалась для описания как оже-спектров, так и других пиков для всех элементов периодической системы. Это не существенно в случае спектров, возникающих при образовании фотоэлектронов, поскольку в этом случае атом оказывается в однократно ионизованном конечном состоянии. Однако для оже-процессов, при которых конечное состояние является дважды ионизованным, взаимодействие между двумя дырками в конечном состоянии может привести к ситуации, когда jj-связь непригодна.

В схеме jj-связи обозначения основаны на использовании главного квантового числа п и электронных квантовых чисел l и j, упоминавшихся ранее. В исторически сложившихся рентгеновских обозначениях состояния с n = 1, 2, 3, 4,... обозначаются соответственно К, L, M, N,..., в то время как состояния с различными комбинациями l = 0, 1, 2, 3,... и j=1/2, 3/2, 5/2, 7/2,… имеют условный индекс 1,2 ,3 ,4 , . . . (табл. 2). Рентгеновские обозначения почти всегда используются для оже-переходов, так, например, jj-связь предсказывает шесть KLL-переходов: KL1L1, KL1L2, KL1L3, KL2L2, KL2L3, KL3L3. Эти обозначения до сих пор наиболее часто используются в ЭОС.

Спектроскопические обозначения однозначно соответствуют рентгеновским обозначениям, и в них непосредственно используются различные квантовые числа. В этих обозначениях главное квантовое число стоит на первом месте, далее состояния с l = 0, 1, 2, 3,. . . обозначаются соответственно буквами s, p, d, f, которые стоят после первого числа, и, наконец, значение j добавляется в виде индекса (табл. 2).

Таблица 2. Рентгеновские и спектроскопические обозначенияКвантовые

числаРентгенов-

скийиндекс

Рентгенов-ский

уровень

Спектро-скопический

уровеньn l j1 0 1/2 1 K 1s1/2

2 0 1/2 1 L1 2s1/2

2 1 1/2 2 L2 2p1/2

2 1 3/2 3 L3 2p3/2

3 0 1/2 1 M1 3s1/2

3 1 1/2 2 M2 3p1/2

3 1 3/2 3 M3 3p1/2

3 2 3/2 4 M4 3d3/2

3 2 5/2 5 M5 3d5/2

и т.д. и т.д. и т.д. и т.д. и т.д. и т.д.

21

Таким образом, записанное в рентгеновских обозначениях состояние L3, для которого n = 2, l = 1 и j = 3/2, в спектроскопических обозначениях будет записываться как 2р3/2. В табл. 2 спектроскопи-ческие обозначения приведены после эквивалентных им рентгеновских обозначений. Принято связывать фотоэлектронные пики в спектрах со спектроскопическим названием атомного уровня, с которого был эмитирован данный фотоэлектрон.

1.4.1.2. LS-связь

Сначала суммируются угловые моменты всех электронов, а затем спиновые моменты всех электронов. Эти суммарные моменты описываются двумя квантовыми числами: квантовым числом L полного орбитального углового момента атома, которое равно Σl, и суммарным спиновым квантовым числом S атома, которое равно Σs. Связь этих двух полных моментов дает полный угловой момент атома J= |L ± S|. Так как L и S могут принимать значения 0, 1, 2, 3,..., то J может быть равно любому целому числу между |L - S| и |L + S|.

LS-связь пригодна для элементов с малым атомным номером, то есть с Z < 20. Для описания распределения электронов в конечном состоянии в этой схеме связи используются обозначения, которые представляют собой символы термов вида ( 2 S + 1)L. Аналогично спектроскопическим обозначениям в таблице 2 состояния с L = 0, 1, 2, 3,… обозначаются заглавными буквами S, Р, D, F, …, в то время как квантовое число полного спина S указывается в виде индекса (2S + 1). (Состояние S, соответствующее L = 0, не нужно путать с квантовым числом полного спина S).

1.4.2. Взаимодействие вещества с излучением

На рис. 16а показана схема энергетических уровней твердого тела. Энергия отсчитывается вниз от уровня Ферми, принятого за уровень нулевой энергии. Формально за нуль следует принимать энергию уровня вакуума на бесконечно большом удалении от поверхности твердого тела, однако как в РФЭС, так и в ЭОС энергии связи измеряются относительно уровня Ферми.

Поверхность исследуемого образца подвергается облучению высокоэнергетическими электронами (ЭОС) или рентгеновским излучением (РФЭС, РФА) известной энергии (рис. 16б). Если энергия излучения превышает энергию связи электрона в атоме, то такой электрон может быть выбит и задетектирован. Описанный процесс представляет собой первичный фотоэффект, принцип которого положен в основу метода РФЭС. В результате получается атом с дыркой на одном из нижних электронных слоев. Рассмотрим такой процесс для уровня К (1s).

22

После образования дырки на уровне К атом релаксирует, заполняя эту дырку, вследствие перехода электрона с внешнего уровня, в данном примере с уровня L1 (рис. 16в). В результате этого перехода возникает избыточная энергия, равная разности энергий (ЕK - EL1), которая может быть использована атомом любым из следующих двух способов: может перейти в энергию фотона характеристического рентгеновского излучения (рис. 16г), или может быть передана другому электрону, находящемуся на том же или более высоком уровне, вследствие чего этот второй электрон покинет атом (рис. 16д и 16е). Первый процесс является рентгеновской флуоресценцией и лежит в основе метода РФА, а второй - оже-эмиссией, также известной как вторичный фотоэффект, и лежит в основе метода ЭОС.

Рентгеновская флуоресценция и оже-эмиссия конкурируют друг с другом. Однако, как это показано на рис. 17, при ионизации К-оболочки вероятность релаксации в результате оже-эмиссии превышает вероят-ность рентгеновской флюоресценции для относительно неглубоких óстовных уровней, то есть уровней с энергией ниже примерно 2 кэВ. Это же утверждение верно для атомных уровней L, М, N и т.д.

Рис. 16. Схема процессов взаимодействия вещества с излучением (обозначения в тексте)

23

Рис. 17. Относительные вероятности релаксации после образования дырки на К-оболочке путем эмиссии оже-электрона и путем испускания

рентгеновских фотонов с характеристической энергией

Оже-переход, изображенный на рис. 16, согласно обычно используемой jj-связи, обозначается как KL1L2,3. Очевидно, эти же обозначения можно использовать для других переходов в атоме, представленных на том же рисунке, например KL1L1, KL2,3L2,3 и т.д. Если электрон, участвующий в оже-процессе, находится в валентной зоне, то его обозначают V, например, как KL2,3V, если участвует один электрон из валентной зоны, и, например, как KVV, если оба электрона принадлежат валентной зоне.

Длина волны испускаемого фотона связана с энергией формулойE = E1-E2 = hc/λ, (7)

где E1 и E2 - энергии орбиталей, между которыми произошел переход электрона; h - постоянная Планка; с - скорость света; λ - длина волны испускаемого фотона. Таким образом, длина волны флуоресценции является индивидуальной характеристикой каждого элемента и называется характеристической флуоресценцией. Обозначения рентгеновских квантов приведены на рис. 18. В то же время интенсивность (число фотонов, поступающих за единицу времени) пропорциональна концентрации (количеству атомов) соответствующего элемента. Это дает возможность элементного анализа вещества: определение количества атомов каждого элемента, входящего в состав образца. Необходимо помнить, что в рассматриваемых методах анализа отклик в виде электронов или рентгеновских квантов получается одновременно от всех присутствующих в анализируемом образце компонентов, которые способны участвовать в описанных выше процессах при данных значениях энергии ионизующего излучения.

24

Рис. 18. Обозначения рентгеновских квантов

1.4.3. Энергии фотоэлектронов и оже-переходов

Приближенное значение энергии ЕАВС оже-перехода АВС в атоме с атомным номером Z, которое оказалось достаточно точным для большинства практических приложений, было получено эмпирически Чангом и Дженкинсом

EABC (Z) = EA(Z)-1/2[ EB(Z) + EB(Z+1) -1/2 [EC(Z)+EC(Z+1)]. (8)Здесь Ei(Z) - энергии связи i-x уровней в элементе с атомным

номером Z, а Ei(Z+1) - энергии связи тех же уровней для следующего элемента в периодической системе.

Более приемлемым с физической точки зрения выражением для энергии оже-перехода является

EABC = EA-EB-EC-E(BC: x)+Rвнутрx+ Rвнеш

x, (9)где E(BC: x) - энергия взаимодействия между дырками В и С в конечном атомном состоянии и Rх- энергии релаксации. Она возникает вследствие дополнительного экранирования атомного остова, которое необходимо учитывать при наличии дырки на óстовном уровне, и обусловлена притяжением или "релаксацией" внешних электронных орбиталей к этому остову.

При расчетах энергий оже-переходов с использованием уравнения (8) обычно привлекаются экспериментальные данные по энергиям связи Е i и расчетные данные для других членов, так что такой подход является полуэмпирическим. Для расчетов энергии фотоэлектронных пиков используются уравнения

для твердых веществ Екин = hν - Eсв-φ, (10)для газов Екин = hν – Ip, (11)

где hν – энергия падающего фотона рентгеновского излучения; Екин – кинетическая энергия электрона выбитого в процессе фотоионизации; Eсв- энергия связи электрона, выбитого в процессе фотоэмиссии; Ip – потенциал ионизации молекулы газа; φ – рабочая функция спектрометра.

25

Таким образом, облучая образец вещества рентгеновскими квантами известной энергии, регистрируя при этом кинетические энергии выбитых электронов и зная рабочую функцию спектрометра, можно определить энергии связи этих электронов.

1.4.4. Глубина анализа

Глубина анализа как ЭОС, так и РФЭС зависит от кинетической энергии электронов, на которые направлен анализ. Электроны различной энергии имеют различную длину свободного пробега (λ) в изучаемом веществе. В общем случае

, (12)

где EA- энергия электрона в эВ; – объем атома в нм; λ – длина свободного пробега электрона в веществе в нм.

Интенсивность потока электронов, эмитированных с глубины менее чем d, по нормали к поверхности, задается законом Беера-Ламберта

I=I0exp(-d/ λ). (13)Для электронов, эмитированных под углом θ к нормали к

поверхностиI=I0exp(-d/ λcos θ). (14)

Схематично зависимость интенсивности эмиссии электронов от длины пробега в веществе представлена на рис. 19.

_ _ _ - Длина свободного пробегаРис. 19. Зависимость интенсивности эмиссии электронов

от длины их пробега в веществе

1.5. Структура спектров

Рассмотрим структуру оже- и фотоэлектронных спектров на примере спектров алюминиевой фольги, выдержанной на воздухе.

26

Обычно оже-спектры представляют, откладывая по оси абсцисс кинетическую энергию оже-электрона, а по оси ординат - число электронов, задетектированных в секунду для интегрального режима записи или первую производную этой величины для представления спектра в дифференциальном виде. В случае РФЭС по оси абсцисс принято откладывать энергию связи электронов, а по оси ординат число – электронов, задетектированных в секунду.

Общий вид спектра, вызываемый электронным ударом, представлен на рис. 20.

При энергии первичных электронов наблюдается большой узкий пик, интенсивность которого соответствует тем электронам, которые отразились от поверхности без потери энергии, то есть упруго рассеянным электронам 1. Если поверхность является поверхностью монокристалла, то эти электроны несут информацию о структуре кристалла благодаря дифракции на упорядоченной атомной решетке, что фактически используется в методах дифракции медленных электронов и дифракции быстрых электронов. Вблизи упругого пика при более низких энергиях расположена серия меньших и более широких пиков, интенсивность которых уменьшается при удалении от упругого пика, эти пики соответствуют плазмонным потерям 2. На другом конце энергетического распределения можно наблюдать второй интенсивный очень широкий пик, максимум которого лежит при значении энергии в несколько электрон-вольт и который распространяется на многие десятки электрон-вольт вверх по шкале энергий 5. Этот пик создают так называемые "истинные" вторичные электроны; конечно, все электроны, эмитируемые поверхностью при облучении первичными электронами, являются вторичными, однако общепринятая терминология выделяет истинные вторичные электроны из всех других электронов главным образом по историческим причинам. Многие исследования, опубликованные под заголовком "вторичная электронная эмиссия" имели дело с низкоэнергетичными вторичными электронами, которые возникают благодаря каскадным процессам.

Между пиками упругих и истинных вторичных электронов и часто на крыле последнего расположены другие особенности, одни из которых легко различимы как пики, а другие – нет, и которые связаны в основном с оже-эмиссией 4. Те немногие особенности, которые не являются оже-пиками, относятся к пикам плазмонных или ионизационных потерь 3.

Характерный, изогнутый вид фона обусловлен двумя составляющими: неупругим рассеянием электронов 6 и возникновением истинно вторичных электронов 7.

27

Рис. 20. Общий вид спектра электронов, вызываемый электронным ударом

Часто оже-спектры представляют в дифференциальном виде, что облегчает идентификацию небольших оже-пиков. За положение пика на шкале энергий в этом случае принимают положение высокоэнергетического минимума, как показано на рис. 21.

Рис. 21. Вид оже-спектра в интегральном и дифференциальном виде

Типичный вид спектра, вызываемого рентгеновским излучением, представлен на рис. 22. Для него характерно наличие фотоэлектронных и оже-пиков. Фон в областях низких энергий связи обусловлен наличием тормозного излучения, а увеличение фона после каждого пика обусловлено неупругим рассеянием электронов в анализируемом веществе, что приводит к потере кинетической энергии электроном и,

28

следовательно, кажущемуся увеличению его энергии связи. Учитывая, что такие потери не квантованы, их распределение происходит равномерно.

РФЭ-спектр от немонохроматического источника осложнен присутствием пиков от рентгеновских сателлитов и рентгеновских «духов». Они возникают по двум причинам.

Стандартные рентгеновские источники немонохроматичны. Наряду с тормозным излучением и основной Кα1,2-линией, магниевые и алюминиевые аноды дают также ряд линий низкой интенсивности, называемых рентгеновскими сателлитами. Переходами, которые приводят к появлению Кα1,2-линии (неразрешенный дублет), являются 2р3/2, 1/2 1s. Сателлиты возникают от менее вероятных переходов (например, Кβ; валентная зона 1s) или переходов в многократно ионизованном атоме (например, Кα3,4). Наблюдаемые положения линий и их интенсивности приведены в табл. 3. Пример РФЭ спектра высокого разрешения от немонохроматического источника приведен на рис. 23.

Рис. 22. Вид обзорного РФЭ спектра

Рентгеновские «духи» возникают вследствие возбуждений, причиной которых являются примесные элементы в рентгеновском источнике. Самыми распространенными «духами» в источнике МgKα являются AlKα1,2. Они возникают вследствие того, что вторичные электроны, образующиеся в источнике, бомбардируют тонкое алюминиевое окно (которое установлено для того, чтобы предотвратить бомбардировку образца этими же электронами).

29

Рис. 23. Спектр высокого разрешения подуровня 4f золота

Таблица 3. Высокоэнергетичные сателлитные линии от анодов с магниевым и алюминиевым покрытием

Рентгеновская линияРасстояние от Kα1,2 (эВ) и относительно

интенсивности (Kα1,2 = 100)Mg Al

Kα’ 4,5 (1,0) 5,6 (1,0)Kα3 8,4 (9,2) 9,6 (7,8)Kα4 10,0 (5,1) 11,5 (3,3)Kα5 17,3 (0,8) 19,8 (0,4)Kα6 20,5 (0,5) 23,4 (0,3)Kαβ 48,0 (2,0) 70,0 (2,0)

Поэтому это излучение будет создавать слабые пики «духов» на расстоянии 233,0 эВ в сторону более высоких кинетических энергий от пиков, возбуждаемых основной MgKα1,2-линией. Старые или поврежденные антикатоды могут давать «духи», возбуждаемые излучением основной CuLα-линией от незащищенного медного основания антикатода. Эти «духи» появляются при более низкой кинетической энергии на расстоянии 323,9 эВ (555,9 эВ) от пиков, возбуждаемых MgKα1,2(AlKα1,2). В рентгеновских источниках с двойным анодом, в которых обычно один из анодов может давать высокоэнергетичное рентгеновское излучение (например, цирконий, серебро или титан), разъюстировка внутри источника может приводить к перекрестному взаимодействию между нитями и анодами, что является еще одним источником «духов».

30

Окисные пленки на поверхности алюминиевого и магниевого анодов являются источником OKα-духов. OKα-пики появляются на расстоянии 728,7 эВ (961,7 эВ) от пиков, возбуждаемых MgKα1,2(AlKα1,2) в сторону более низких кинетических энергий.

1.5.1. Оже-спектры1.5.1.1. Характеристические серии оже-пиков

Зависимость сечения ионизации электронным ударом от энергии первичного электрона выражается уравнением

, (15)

где – сечение ионизации; Ei – энергия первичного электронного пучка; EA

– энергия связи óстовной дырки; В и С – константы.Сечение ионизации подуровня А проходит через максимум при

значении энергии, в 4-5 раз превышающем энергию связи на этом подуровне, и поскольку используемые пучки имеют типичную энергию 3-30 кэВ, то практическое использование оже-переходов при ионизации K-оболочки возможно в случае элементов Периодической системы от лития (в твердом состоянии) до кремния; при ионизации L3-оболочки - от магния до рубидия, при ионизации M5-оболочки - от галлия до осмия и т.д. Следствием этих ограничений является то, что в каждой части Периодической системы имеется характеристический набор или серии наиболее заметных при обычных экспериментальных условиях оже-переходов (рис. 24).

Оже-спектры имеют также многочисленные небольшие пики, в основном связанные с малоинтенсивными оже-переходам, а в сплавах, смесях и других многокомпонентных материалах, очевидно, всегда имеется вероятность перекрытия оже-линий одного или нескольких элементов. Если, как в случае переходных 3d-металлов, имеется несколько заметных переходов, то всегда можно найти среди них один переход, свободный от наложений, однако проблемы могут возникнуть в том случае, когда происходит совпадение положений единственного оже-пика легкого элемента и интенсивного пика, принадлежащего тяжелому элементу.

Примеры такого наложения дают хлор и аргон с молибденом, бор с ниобием, сера с цирконием и углерод с рутением. Если возникают сомнения, лучше всего использовать методы вычитания спектров, при которых стандартный "чистый" спектр вычитается из сомнительного спектра.

31

Рис. 24. Дифференциальные оже-спектры а - KLL серии; б - LMM серии

1.5.1.2. Тонкая структура оже-линий

Тонкую структуру оже-спектра часто можно наблюдать как для металлов, так и для неметаллов. Она может быть обусловлена либо химическими эффектами, либо эффектами конечного состояния. Как правило, структуру, обусловленную влиянием химических эффектов, можно наблюдать в обычной ЭОС с электронным возбуждением, однако структуру, связанную с конечным состоянием или эффектами локализации дырки, можно зарегистрировать при более высоком энергетическом разрешении в интегральном или недифференциальном режиме записи спектра с использованием рентгеновского возбуждения.

Энергия связи электронов на óстовном уровне, который подвергается ионизации, может изменяться с изменением химического окружения, приводя к смещению последующего оже-перехода. Если атомы данного элемента находятся на поверхности в более чем одном химическом состоянии, то возможно появление тонкой структуры оже-линии благодаря этому механизму.

Часто наблюдаемая тонкая структура, обусловленная химическими эффектами, возникает в оже-спектрах неметаллических элементов, находящихся на поверхности в одном или многих возможных химических состояниях. Если это элемент слоя адсорбата, то интенсивными оже-переходами этого элемента будут те переходы, для которых после ионизации óстовного уровня последующая оже-релаксация осуществляется переходом валентных электронов подложки. Поэтому, хотя усредненное энергетическое положение результирующего пика в оже-спектре будет специфично для данного элемента, структура пика, включая

32

тонкую структуру, будет связана с локальной плотностью состоянии в валентной зоне вблизи участка.

Другой вид тонкой структуры, возникающий вследствие корреляции между двумя дырками, которые остаются в атоме в конце оже-процесса, является характерной чертой некоторых металлов. В этих металлах оже-переходы типа CVV, где С - óстовный уровень, приводят к форме линии, ширина которой до проведения обратной свертки значительно меньше ширины валентной зоны V, и, таким образом, получение информации о плотности состояний валентной зоны этих металлов будет невозможно.

1.5.1.3. Пики плазмонных потерь

Любой электрон с достаточно высокой энергией, проходя через твердое тело, может возбудить одну из мод коллективных колебаний в море электронов проводимости. Эти колебания имеют частоты, характерные для данного вещества в твердотельном состоянии, и поэтому для их возбуждения необходима вполне определенная энергия. Если электрон потерял количество энергии, равное одному из этих характерных значений энергий, то говорят, что он испытал плазмонные потери. Внутри твердого тела потери энергии называются "объемными" плазмонами. Поскольку электроны, испытавшие плазмонные потери энергии, могут в дальнейшем еще терять энергию аналогичным способом, то в спектре будет виден ряд равноудаленных пиков потерь с уменьшающейся интенсивностью.

На поверхности упорядоченная атомная решетка твердого тела обрывается, и условия возникновения колебаний для объема больше не выполняются. Вместо этого может возбуждаться локализованный тип коллективных колебаний, относящихся к поверхности. Поэтому при анализе энергии электронов, вырываемых из твердого тела, можно обнаружить в спектре одновременно с интенсивными пиками ряд пиков плазмонных потерь. Основной, или "первичный", плазмонный пик всегда будет наблюдаться, и в зависимости от вещества и экспериментальных условий можно также наблюдать несколько уменьшающихся по величине пиков кратных плазмонных потерь. В зависимости от условий на поверхности вещества и энергии "материнского" пика пики поверхностных плазмонов могут быть заметны, но их интенсивность всегда будет меньше интенсивности соседнего пика объемного плазмона (рис. 25).

33

S - Поверхностный плазмон; В1 и В2 - последовательные объемные плазмоны; (В1+S) и (В2+S) - наложение объемного и поверхностного

плазмонов Рис. 25. Тонкая структура KLL оже-спектра алюминия, обусловленная

плазмонными потерями, при электронном возбуждении

1.5.2. Рентгеновские фотоэлектронные спектры. Первичная структура1.5.2.1. Остовные уровни

Структура пиков óстовных уровней на рис. 22 является непосредственным отражением электронной структуры атома никеля. Излучение MgKa (1253,6 эВ) имеет достаточную энергию для зондирования óстовных уровней никеля вплоть до 2s-оболочки. Из рисунка сразу видно, что пики óстовных уровней имеют различные значения интенсивности и ширины и что ни один из s-уровней не является дублетом.

Дублеты возникают благодаря спин-орбитальной jj-связи и называются спин-орбитальными дублетами. При l > 0 возможны два состояния, различающиеся квантовым числом j (j = l ± s). Разность энергий этих двух состояний ΔEj соответствует "параллельному" и "антипараллельному" расположению векторов спина и орбитального углового момента электрона. Это расщепление может составлять несколько электрон-вольт. Для данной оболочки ΔEj (n и l фиксированы) увеличивается с ростом Z, а также с уменьшением l при постоянном n.

Относительная интенсивность пиков в дублете определяется отношением их степени вырождения (2j + 1) (табл. 4).

34

Таблица 4. Параметры спин-орбитального расщепленияПодуровень j Отношение площадей пиков

s 1/2 -p 1/2, 3/2 1:2d 3/2, 5/2 2:3f 5/2, 7/2 3:4

Относительные интенсивности. Основным параметром, который определяет относительные интенсивности пиков óстовных уровней, является сечение фотоионизации атома . Значения были рассчитаны теоретически, а также получены из коэффициентов объемного поглощения рентгеновских лучей и являются справочной величиной.

Ширина пиков. Ширина пика, которая определяется как полная ширина на половине высоты (ПШПВ) ΔЕ, является сверткой нескольких компонент, дающих вклад в полную ширину

ΔЕ =(ΔЕ2n + ΔЕ2

р + ΔЕ2a)1/2, (16)

где ΔЕn - естественная или собственная ширина óстовного уровня; ΔЕ р -

ширина источника фотонов (рентгеновской линии); ΔЕa - разрешение анализатора; все эти значения ширины представляют собой ПШПВ. При выводе уравнения (16) предполагалось, что все составляющие имеют гауссов контур.

1.5.2.2. Валентные уровни

Валентными являются те уровни, на которых находятся электроны с низкой энергией связи (0 - 20 эВ) и которые участвуют в образовании делокализованных или связывающих орбиталей. Спектр в этой области состоит из многих близко расположенных уровней, образующих зонную структуру. В случае диэлектриков заполненная валентная зона отделена от пустой зоны проводимости, в то время как в случае металлов эти зоны перекрываются, а самое верхнее занятое состояние называется уровнем Ферми (EF).

35

В случае РФЭС кинетические энергии валентных фотоэлектронов таковы, что конечные состояния полностью лишены структуры; таким образом, наблюдаемая плотность состояний точно соответствует начальной плотности заполненных состояний.

Сечения фотоэлектронной эмиссии валентных уровней значительно меньше, чем в случае óстовных уровней, что, как правило, приводит к низким интенсивностям. Тем не менее спектры валентных уровней представляют ценность с точки зрения возможности проведения анализа.

1.5.2.3. Оже-серии

Оже-электроны могут давать значительные по интенсивности пики в "фотоэлектронном" спектре (рис. 22).

Четыре главные оже-серии можно наблюдать в РФЭС. KLL-серия впервые наблюдается для бора, и ее можно получить вплоть до натрия (используя MgKα) или до магния (используя А1Кα). LMM-серия впервые наблюдается для серы, она простирается до германия (MgКα), селена (А1Кα). Эта серия очень сложна, так как линии, обусловленные ионизацией в L2- или L3-оболочках, могут являться результатом переходов с участием М23 и М45.Относительные интенсивности этих групп изменяются с изменением атомного номера (Z).

КЭ оже-электронов определяется уравнением (8); таким образом, в отличие от фотоэлектронов кинетическая энергия оже-электронов не зависит от возбуждающего излучения. Если, например, MgKα рентгеновский источник заменяется на А1Кα-источник, кинетическая энергия фотоэлектронных пиков увеличивается на 233 эВ, в то время как

36

оже-пики не смещаются. Для спектров, построенных непосредственно в шкале энергий связи, имеет место обратное. Это позволяет легко различить два вида пиков в электронных спектрах.

1.5.3. Информация, получаемая из первичной структуры спектров1.5.3.1. Химические сдвиги óстовных уровней

Неэквивалентные атомы одного и того же элемента в твердом теле дают пики внутренних уровней с измеряемой разностью энергий связи. Этой разности было дано название "химический сдвиг". Неэквива-лентность атомов может обусловливаться различием формального сос-тояния окисления, различием в молекулярном окружении, различием местоположения в решетке и т.д.

Рис. 26 иллюстрирует эффект химического сдвига для титана в виде Ti0 и Ti+4 в соединении TiO2. Если на исследуемой поверхности окажутся оба типа ионов, то спектры от обоих компонентов накладываются друг на друга.

Энергия связи увеличивается с увеличением степени окисления. В общем случае ионы, имеющие положительный заряд, проявляются в спектре при бóльших энергиях связи, чем атомы того же элемента с нулевым зарядом, а имеющие отрицательный заряд - при меньших энергиях связи. В ситуациях, когда состояние окисления одно и то же, общее правило состоит в том, что ЭС óстовного уровня центрального атома увеличивается при увеличении электроотрицательности присоединенных атомов или групп.

Очевидно, возникают многочисленные случаи, в которых различные химические состояния приводят к появлению фотоэлектронных пиков, относительные химические сдвиги которых достаточно малы, и эти пики значительно перекрываются, хотя такие сдвиги можно было бы в принципе измерить, если они равны 0,2 эВ. Это становится невозможным, когда перекрывающиеся пики имеют типичную ширину 1 - 2 эВ. Однако если контур этих пиков известен, то можно пытаться осуществить математическое моделирование спектра исследуемого подуровня.

1.5.3.2. Химические сдвиги оже-линий

Очевидно, что для оже-процессов, в которых конечные вакансии возникают на óстовных уровнях, изменения химического состояния, вызывающие химические сдвиги фотоэлектронных линий, будут также приводить к химическим сдвигам оже-линий. Однако величина химического сдвига оже-линии часто значительно больше величины химического сдвига фотоэлектронной линии. Поэтому разность между оже- и фотоэлектронными химическими сдвигами возникает вследствие различия энергий релаксации в конечном состоянии различных химических состояний

37

α = E(KLL)-E(K). (17)Для электронов α (оже-параметр) не зависит от статического заряда и

является параметром, характерным для данного химического состояния, который можно измерить с большей точностью, чем энергию связи óстовного уровня или кинетическую энергию оже-пика. Оже-параметр – это разность между кинетической энергией самого интенсивного оже-пика и кинетической энергией самой интенсивной фотоэлектронной линии. Неудобство вычисления этой разности состоит в том, что при этом могут появляться отрицательные значения, поэтому был введен "модифицированный" оже-параметр

α' = α + hυ = Eкин(KLL) + Есвязи(К), (18)который лишен этого недостатка.

Рис. 26. Спектры высокого разрешения подуровня 2p титана (начало)а - спектры чистых соединений

38

Рис. 26. Спектры высокого разрешения подуровня 2p титана (окончание) б - спектр частично окисленной поверхности титана

Таким образом, если один и тот же подуровень атомов одного элемента в различных соединениях имеет близкие энергии связи, то соединения могут быть идентифицированы сравнением энергии связи и α. Эти величины занесены в справочники, а саму идентификацию удобнее проводить по диаграммам Вагнера (рис. 27).

39

1.5.4. Вторичная структура спектров

Вторичную структуру спектров обусловливают рентгеновские сателлиты, духи, сателлиты встряски, сателлиты стряхивания и мультиплетное расщепление. Первые два компонента были обсуждены ранее.

1.5.4.1. Мультиплетное расщепление

Myльтиплетное расщепление пиков óстовных уровней может возникать, когда система имеет неспаренные электроны на валентных уровнях. В качестве примера рассмотрим случай 3s-электрона в ионе Мn2+. В основном состоянии все пять 3d-электронов неспарены и имеют параллельные спины (это обозначается 6S). После испускания 3s-электрона появляется еще один неспаренный электрон. Если спин этого электрона параллелен спинам 3d-электронов (конечное состояние 7S), то может иметь место обменное взаимодействие, приводящее к более низкой энергии, чем в случае антипараллельных спинов (конечное состояние 5S). Таким образом, óстовный уровень будет представлять собой дублет.

40

Рис. 27. Пример диаграммы Вагнера

41

Отношение интенсивностей этих двух пиков равно

, (19)

где S - суммарный спин неспаренных электронов на валентных уровнях.Myльтиплетное расщепление уровней, отличных от s-уровня,

является более сложным из-за дополнительного запутывания ситуации связью с орбитальным угловым моментом. Так, в Mn2+ 3р-уровень расщепляется на четыре уровня. Мультиплетное расщепление проявляется наиболее сильно, когда оба участвующих уровня образуются в одной и той же оболочке (как в случае 3s, 3р - 3d), однако эти эффекты в переходных металлах невелики. Еще одним примером мультиплетного расщепления служит кобальт, который может находиться в разнообразных спиновых состояниях. Мультиплетное расщепление вызывает уширение (с асимметрией) как 2p1/2, так и 2р3/2-пика, что приводит к кажущемуся изменению расстояния между максимумами пиков.

Мультиплетное расщепление велико для 4s-уровней редкоземельных металлов (неспаренные электроны на валентных 4f-уровнях), и его можно также наблюдать в спектрах органических радикалов, у которых свободный электрон относительно локализован.

1.5.4.2. Сателлиты "встряски"

Для валентных электронов в атоме удаление óстовного электрона вследствие фотоэмиссии проявляется в увеличении эффективного заряда ядра. Этот основной возмущающий фактор приводит к существенной реорганизации валентных электронов (называемой релаксацией), которая может заключаться в возбуждении одного из электронов на более высокий свободный уровень ("встряска"). Энергия, необходимая для этого перехода, не передается первичному фотоэлектрону, и, таким образом, двухэлектронный процесс приводит к дискретной структуре фотоэлектронного пика в области низкой кинетической энергии (сателлиты "встряски"). Было обнаружено, что аналогичные примеры в твердых телах намного сложнее, за исключением органических систем. Сопряженные и особенно ароматические системы дают сателлиты "встряски" с интенсивностью вплоть до 5-10% от интенсивности основного пика. В ароматических системах сателлитная структура обусловлена переходами π π*, включающими две самые высокие заполненные орбитали и самую низкую незаполненную орбиталь.

Очень сильные сателлиты наблюдаются для некоторых соединений переходных и редкоземельных металлов, которые имеют неспаренные электроны, соответственно на 3d- и 4f-оболочках. Интенсивность сателлита обычно значительно выше, чем это ожидалось бы для

42

аналогичной атомной "встряски" (обычно = 10%). Объяснение состоит в том, что в конечном состоянии происходит значительный перенос заряда лиганд - металл, так что по сравнению с начальным состоянием присутствует дополнительный 3d- или 4f-электрон. Поэтому системы с заполненной оболочкой (например, Сu+, 3d10) не дают сателлитов "встряски", в то время как системы с незаполненной оболочкой (например, Cu2+, 3d9) дают эти сателлиты (рис. 28).

Как и в случае мультиплетного расщепления, сателлиты "встряски" имеют диагностическую ценность. Возможность отличить медь (II) от меди (I). Тетраэдрический никель (II) дает сателлиты, а никель (I) (диамагнитный) не дает. Кобальт (II) дает более интенсивные сателлиты в состояниях с большим спином (4F), чем в состояниях с низким спином (2D), в то время как кобальт (III) диамагнитен и у него нет никаких сателлитов.

1.5.4.3. Асимметричные óстовные уровни металлов

У металлов в твердом состоянии имеется распределение незаполненных одноэлектронных уровней выше энергии Ферми, которые могут участвовать в явлениях типа "встряски", сопровождающих эмиссию óстовного электрона. В этом случае вместо дискретных сателлитов в области низкой кинетической энергии основного пика ожидается, что óстовный уровень будет иметь хвост при низкой кинетической энергии. Чем больше плотность состояний вблизи уровня Ферми, тем более вероятно, что этот эффект будет наблюдаться. Это подтверждается рис. 29. Такую асимметрию следует принимать во внимание при попытке осуществить обратную свертку сложных огибающих, содержащих пики металлов из подповерхностного слоя.

Рис. 28. Различие в структуре спектров высокого разрешения меди

43

Рис. 29. Óстовные (4f) и валентные (ВЗ) фотоэлектронные спектры золота и платины, записанные с использованием монохроматического

А1Кα-излучения

1.5.4.4. Сателлиты "стряхивания"

В процессе, аналогичном "встряхиванию", валентные электроны могут полностью ионизоваться, то есть возбуждаться в несвязанное состояние непрерывного спектра. Этот процесс, называемый "стряхиванием", оставляет ион с вакансиями как на óстовном уровне, так и на валентном. Дискретные сателлиты "стряхивания" редко различимы в твердых телах, поскольку а) энергетическое расстояние от основного фотоэлектронного пика, большее, чем для сателлитов "встряхивания", это

44

означает, что эти сателлиты имеют тенденцию располагаться в области широкого неупругого хвоста; б) переходы с дискретных уровней в континуум дают просто увеличение интенсивности (то есть широкие плечи), а не дискретные пики.

1.6. Профилирование по глубине

Профилирование концентраций по глубине в РФЭС и ЭОС можно выполнить тремя способами: увеличение чувствительности к поверхностному слою изменением угла падения исходного пучка рентгеновских лучей или электронов; последовательный анализ косого скола; анализ кратера травления.

В первом случае записывают серию спектров, ориентируя образец под различными углами к падающему излучению (рис. 30).

Рис. 30. Увеличение чувствительности к поверхности наклоном образца

d=3λsinα. (20)

45

В случае подложки (s) с однородным тонким поверхностным слоем (о) угловая зависимость интенсивности определяется

(21)и

(22)

где λ – длина свободного пробега, имеет соответствующее значение в случае наблюдаемого фотоэлектрона.

В идеальной ситуации эти уравнения приводят к кривым, аналогичным изображенным на рис. 31. Однако реальная ситуация обычно осложняется тем фактом, что геометрия системы обусловливает функцию отклика, которая также зависит от α. Это осложнение преодолевается путем измерений относительных значений I0/Is , так что аппаратная функция отклика сокращается. Таким образом, как показано на рис. 31, при малых значениях α (бóльших θ) отношение I0/Is значительно увеличивается. Пример этого эффекта представлен на рис. 32.

46

Рис. 31. Теоретические кривые угловой зависимости для чистой плоской поверхности и плоской системы подложка поверхностный слой:

а - чистая поверхность; б - покрывающий слой; в - подложкаГлавные требования к увеличению чувствительности к поверхности

состоят в том, чтобы поверхность была плоской. Шероховатость поверхности приводит к усреднению углов выхода электронов, а также к эффектам затенения как для падающих рентгеновских лучей, так и для испускаемых электронов.

Во втором случае проводится скол образца под углом менее 100 и осуществляется анализ скола. При этом проводятся последовательные операции: запись спектра, сдвиг образца. Поскольку угол скола мал, сдвиг образца на микрометры отвечает спуску по глубине на нанометры. Таким образом, последовательно передвигая образец и записывая спектры, удается получать информацию о слоистых структурах размером порядка 3,5 нм.

В обычной практике на приборах, оснащенных ионными пушками, профилирование по глубине осуществляется с применением ионного травления поверхности. При этом циклы ионного травления чередуются с записью спектров.

Первый подход относится к неразрушающим методам анализа, второй и третий - к разрушающим.

47

Рис. 32. Влияние изменения угла сбора на спектр высокого разрешения линии кремния 2р образца кремния, покрытого пассивным окисным слоем

1.7. Компенсация статической зарядки исследуемой поверхности

Первое, что необходимо сделать при анализе спектра - устранить последствия статической зарядки образца, если они имели место. Такая необходимость возникает, если образец представляет собой диэлектрик или металл, лишенный контакта с заземлением. Для этого необходимо воспользоваться реперным пиком с известной энергией связи и вернуть ему его истинное значение. При этом все остальные пики также примут свои истинные энергии связи. Общепринятым реперным пиком является 1s линия углерода органических загрязнений поверхности, которая относится к СН2-, СН3-группам и имеет энергию 285 эВ (метод внешнего стандарта от поверхности). В случае внешнего стандарта от добавки на поверхности находится элемент, значение энергий для пиков которого точно известны. В этом случае весь спектр сдвигается таким образом, чтобы пик подуровня этого элемента занял правильное значение.

Саму зарядку в процессе эксперимента устраняют, освещая анализируемую поверхность потоком низкоэнергетических электронов, интенсивность которого подбирают экспериментально, таким образом,

48

чтобы реперный пик занял правильное место на энергетической шкале. Дополнительным подтверждением правильности положения фото-электронного пика является его полная ширина на половине высоты (ПШПВ). ПШПВ минимальна, если пик занимает свое истинное значение, и больше, если это не так. Также следует отметить, что фотоэлектронные пики проводников, имеющих контакт с заземлением, на практике имеющих электрический контакт с манипулятором образца, изначально занимают правильное положение, и компенсация статической зарядки не требуется.

В случае диэлектриков, в отсутствие компенсации статической зарядки происходит не только общий сдвиг спектра, но и его искажение, уменьшение чувствительности. Также необходимо учитывать, что равновесие статических зарядов на поверхности диэлектрика устанавливается не мгновенно.

1.8. Качественное и количественное определение состава поверхности методами РФЭС и ЭОС

Рассмотрим подход к количественному анализу на конкретном примере. Рис. 33 представляет собой обзорный фотоэлектронный спектр сплава на основе золота.

Сопоставляя фотоэлектронные пики с табличными значениями, легко выделить наличие меди, серебра, золота, ртути, а также кислорода, углерода, серы и хлора. Оже-серии соответствующих элементов выделены прямоугольниками. Как видно из рисунка, возможно наложение оже-серий и фотоэлектронных пиков друг на друга.

49

Рис. 33. Обзорный спектр сплава на основе золота

После идентификации всех пиков в обзорном спектре можно провести количественное определение атомного состава поверхности. Обычно для этого используют пики подуровней, обладающие максимальной интенсивностью в эталонном спектре каждого чистого вещества. Такие подуровни называют аналитическими. Если определение по аналитическому подуровню затруднено, то используют пики меньшей интенсивности.

Такой расчет может быть проведен в соответствии с формулой[A]атомные %={(IA/FA)/Σ(I/F)}.100%, (23)

где I – интенсивность пика элемента над уровнем фона; IA – интенсивность пика элемента А над уровнем фона; F – атомный фактор чувствительности, зависящий от длины свободного пробега электронов данной энергии, сечения фотоионизации, эффективности детектора и других особенностей оборудования. Часто в данной формуле интенсивность сигнала над фоном заменяют на площадь фотоэлектронного пика над фоном. Такая замена особенно существенна, когда один и тот же подуровень отражает содержание нескольких степеней окисления одного элемента или интересующие подуровни накладываются друг на друга, поскольку в таком случае необходимо моделировать данные фотоэлектронные линии математическими методами для разделения компонентов.

Следующий этап анализа заключается в установлении степеней окисления атомов присутствующих элементов. С этой целью используют спектры высокого разрешения, записанные для конкретных подуровней.

50

Если не происходит наложения компонент спектра друг на друга, то энергией связи для данного подуровня считается положение максимума пика компонента с максимальным значением квантового числа j для данного подуровня (рис. 34). Энергии связи для аналитических подуровней золота и ртути, приведенные на рис. 34, отвечают состояниям Au0 и Hg0.

Простейший случай количественного анализа в ЭОС – это анализ бинарных систем, который может быть выполнен с учетом

, (24)

где IA и IB – интенсивности элементов А и В в спектре; и – интенсивности тех же линий в спектрах чистых элементов А и В;

– матричный фактор, задающийся как

, (25)

, (26)

где и - члены, описывающие обратное рассеяние электронов в веществах А и В.

Рис. 34. Спектр высокого разрешения подуровней Au 4f и Hg 4f

Холл и Морабито показали, что для 86% случаев бинарных систем

(27)с точностью не хуже 5%.

В случае безэталонного метода расчет можно произвести по формуле

51

(23), в которой F - коэффициенты относительной чувствительности.

1.9. Качественный и количественный РФА

Счетная электроника фиксирует число импульсов, поступающих с детекторов, и энергетические уровни, соответствующие их амплитудам. При этом учитывается, что во время дифракции на кристалле можно наблюдать линии различных порядков.

Анализ и обработка результатов измерений проводятся в автоматическом режиме. Методики реализованы в виде компьютерных программ. Во время измерения компьютер управляет всеми узлами спектрометра в соответствии с заданной программой анализа. Результаты анализа передаются автоматически по завершении анализа.

В основе количественного анализа лежит зависимость интенсивности характеристического излучения от длины волны. Характер этой зависимости устанавливается экспериментально на основании калибровки, то есть измерения интенсивности характеристической флуоресценции в нескольких стандартных образцах с точно известной концентрацией определяемого элемента. Расчет концентраций элементов основан на построенной калибровочной зависимости.

Основой качественного анализа является присутствие или отсутствие линий характеристического излучения элемента в спектре пробы. Элемент считается присутствующим в образце в том случае, когда в спектре обнаружены как минимум две линии его характеристического излучения. Обнаружение линий элементов проводится путем нахождения длин волн пиков спектра и поиска найденных значений в базе данных рентгеновских линий. Эта операция осуществляется компьютером автоматически (рис. 35).

Результат качественного анализа выглядит как список элементов, явно присутствующих в пробе, и элементов, присутствующих в пробе в следовых количествах.

Полуколичественный анализ проводится в случае неизвестного вещества, когда за очень короткое время требуется выяснить примерные концентрации всех элементов, присутствующих в пробе. В том случае если элементы, присутствующие в образце, не могут быть проанализированы в количественном режиме по причине очень большой или очень малой концентрации, которая не была предусмотрена при разработке методики количественного анализа, а также в случае редкоземельных элементов, стандарты для которых отсутствуют, анализ проводят в полуколичественном режиме методом фундаментальных параметров. Результатом полуколичественного анализа являются ориентировочные значения концентраций всех элементов, способных к рентгеновской флуоресценции и присутствующих в анализируемой пробе.

52

Рис. 35. РФА спектр сплава

2. АНАЛИЗ РЕЛЬЕФА И СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ

2.1. Принципы работы сканирующих зондовых микроскопов

В сканирующих зондовых микроскопах исследование микрорельефа поверхности и ее локальных свойств проводится с помощью приготов-ленных специальным образом зондов в виде игл. Рабочая часть таких зондов (острие) имеет размеры порядка десяти нанометров. Характерное расстояние между зондом и поверхностью образцов в зондовых микроскопах по порядку величин составляет 0,1-10 нм. В основе работы зондовых микроскопов лежат различные типы взаимодействия зонда с поверхностью. Так, работа туннельного микроскопа основана на явлении протекания туннельного тока между металлической иглой и проводящим образцом; различные типы силового взаимодействия лежат в основе работы атомно-силового, магнитно-силового и электросилового микроскопов.

Пусть взаимодействие зонда с поверхностью характеризуется некоторым параметром Р. Если существует достаточно резкая и взаимно однозначная зависимость параметра Р от расстояния зонд - образец Р = P(z), то данный параметр может быть использован для организации системы обратной связи (ОС), контролирующей расстояние между зондом и образцом. На рис. 36 схематично показан общий принцип организации обратной связи сканирующего зондового микроскопа.

53

Рис. 36. Схема организации системы обратной связи зондового микроскопа

Система обратной связи поддерживает значение параметра Р постоянным, равным величине Ро,, задаваемой оператором. Если расстоя-ние зонд - поверхность изменяется (например, увеличивается), то проис-ходит изменение (увеличение) параметра Р. В системе ОС формируется разностный сигнал, пропорциональный величине ΔР = Р - Ро,, который усиливается до нужной величины и подается на исполнительный элемент (ИЭ). Исполнительный элемент отрабатывает данный разностный сигнал, приближая зонд к поверхности или отодвигая его, до тех пор, пока разностный сигнал не станет равным нулю. Таким образом можно поддерживать расстояние зонд - образец с высокой точностью. В существующих зондовых микроскопах точность удержания расстояния зонд-поверхность достигает величины ~ 0,01 Ǻ. При перемещении зонда вдоль поверхности образца происходит изменение параметра взаимодействия Р, обусловленное рельефом поверхности. Система ОС отрабатывает эти изменения, так что при перемещении зонда в плоскости X, Y сигнал на исполнительном элементе оказывается пропорциональным рельефу поверхности. Для получения СЗМ изображения осуществляют специальным образом организованный процесс сканирования образца. При сканировании зонд вначале движется над образцом вдоль определенной линии (строчная развертка), при этом величина сигнала на исполнительном элементе, пропорциональная рельефу поверхности, записывается в память компьютера. Затем зонд возвращается в исходную точку и переходит на следующую строку сканирования (кадровая развертка), и процесс повторяется вновь. Записанный таким образом при сканировании сигнал обратной связи обрабатывается компьютером, и затем СЗМ изображение рельефа поверхности Z= f(x,y) строится с помощью средств компьютерной графики. Наряду с исследованием рельефа поверхности зондовые микроскопы позволяют изучать различные свойства поверхности: механические, электрические, магнитные, оптические и многие другие.

54

2.2. Сканирующие элементы зондовых микроскопов

Рабочее расстояние зонд - образец контролируется с помощью специальных манипуляторов - сканирующих элементов (сканеров). На манипуляторах устанавливаются кантилеверы. Сканирующие элементы зондовых микроскопов изготавливаются из пьезоэлектриков - материалов, обладающих пьезоэлектрическими свойствами. Пьезо-электрики изменяют свои размеры во внешнем электрическом поле.

В сканирующей зондовой микроскопии широкое распространение получили трубчатые пьезоэлементы (рис. 37). Трубчатые пьезоэлементы представляют собой полые тонкостенные цилиндры, изготовленные из пьезокерамических материалов. Электроды в виде тонких слоев металла наносятся на внешнюю и внутреннюю поверхности трубки, а торцы трубки остаются непокрытыми. Под действием разности потенциалов между внутренним и внешним электродами трубка изменяет свои продольные размеры.

Рис. 37. Трубчатый пьезоэлемент

Соединение трех трубок в один узел (рис. 38) позволяет организовать прецизионные перемещения зонда микроскопа в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Такой сканирующий элемент называется триподом. Его недостатками являются сложность изготовления и сильная асимметрия конструкции. На сегодняшний день в сканирующей зондовой микроскопии наиболее широко используются сканеры, изготовленные на основе одного трубчатого элемента. Материал трубки имеет радиальное направление вектора поляризации.

Рис. 38. Трипод

55

Внутренний электрод обычно сплошной. Внешний электрод сканера разделен по образующим цилиндра на четыре секции. При подаче противофазных напряжений на противоположные секции внешнего электрода (относительно внутреннего) происходит сокращение участка трубки в том месте, где направление поля совпадает с направлением поляризации, и удлинение там, где они направлены в противоположные стороны.

Это приводит к изгибу трубки в соответствующем направлении. Таким образом, осуществляется сканирование в плоскости XОY. Изменение потенциала внутреннего электрода относительно всех внешних секций приводит к удлинению или сокращению трубки по оси Z. Таким образом, можно реализовать трехкоординатный сканер на базе одной пьезотрубки. Реальные сканирующие элементы часто имеют более сложную конструкцию, однако принципы их работы остаются теми же самыми.

Широкое распространение получили также сканеры на основе биморфных пьезоэлементов. Биморф представляет собой две пластины пьезоэлектрика, склеенные между собой таким образом, что векторы поляризации в каждой из них направлены в противоположные стороны (рис. 39). Изгиб биморфа под действием электрических полей положен в основу работы биморфных пьезосканеров. Объединяя три биморфных элемента в одной конструкции, можно реализовать трипод на биморфных элементах.

Рис. 39. Устройство биморфного пьезоэлемента

2.2.1. Нелинейность пьезокерамики

Несмотря на ряд технологических преимуществ перед кристаллами, пьезокерамики обладают некоторыми недостатками, отрицательно влияющими на работу сканирующих элементов. Одним из таких недостатков является нелинейность пьезоэлектрических свойств. На рис. 40 в качестве примера приведена зависимость величины смещения пьезотрубки в направлении Z от величины приложенного поля. В общем случае (особенно при больших управляющих полях) пьезокерамики характеризуются нелинейной зависимостью деформации от поля (или от управляющего напряжения). Таким образом, деформация пьезокерамики является сложной функцией внешнего электрического поля.

56

Рис. 40. Схематическое изображение зависимости смещения керамики от величины приложенного электрического поля

2.2.2. Крип пьезокерамики

Другим недостатком пьезокерамики является так называемый крип (creep - ползучесть) - запаздывание реакции на изменение величины управляющего электрического поля. На рис. 41 схематично показаны временные диаграммы изменения управляющих полей и соответствующих смешений сканера по оси Z и в плоскости XОY.

Рис. 41. Схематические временные диаграммы измененияуправляющего поля на Z-электродах цепи обратной связи

и на Х-электроде в процессе сканирования

Крип приводит к тому, что в СЗМ изображениях наблюдаются геометрические искажения, связанные с этим эффектом. Для уменьшения влияния крипа керамики применяются временные задержки в указанных процессах, позволяющие частично скомпенсировать запаздывание сканера.

57

2.2.3. Гистерезис пьезокерамики

Еще одним недостатком пьезокерамики является неоднозначность зависимости удлинения от направления изменения электрического поля (гистерезис). Это приводит к тому, что при одних и тех же управляющих напряжениях пьезокерамика оказывается в различных точках траектории в зависимости от направления движения. Для исключения искажений СЗМ изображений, обусловленных гистерезисом пьезокерамики, регистрацию информации при сканировании образцов производят только на одной из ветвей зависимости.

2.3. Сканирующая туннельная микроскопия

Принцип работы сканирующих туннельных микроскопов основан на явлении туннелирования электронов через узкий потенциальный барьер между металлическим зондом и проводящим образцом во внешнем электрическом поле.

В сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) зонд подводится к поверхности образца на расстояние в несколько ангстрем. При этом образуется туннельно-прозрачный потенциальный барьер, величина которого определяется в основном значениями работы выхода электронов из материала зонда и образца. При качественном рассмотрении барьер можно считать прямоугольным с эффективной высотой, равной средней работе выхода материалов (рис. 42).

A0 – амплитуда волновой функции электрона, движущегося к барьеру; At – амплитуда волновой функции электрона, прошедшего сквозь барьер;

ΔZ – ширина барьераРис. 42. Схема туннелирования электронов через потенциальный барьер

в туннельном микроскопе

В процессе туннелирования участвуют в основном электроны в окрестностях уровня Ферми (ЕF). В случае контакта двух металлов (рис. 43) плотность туннельного тока (j) в одномерном приближении при условии малости напряжения смещения (eV<φ*) можно оценить как

58

, (28)

где, ; (29)

φ* - средняя работа выхода электрона.

Рис. 43. Энергетическая диаграмма туннельного контакта двух металлов

Величина j0(V) считается независимой от расстояния зонд – образец. Типичное значение работы выхода - около 4 эВ, так что при изменении ΔZ на 1 ангстрем величина тока меняется на порядок. Реальный туннельный ток не является одномерным, однако экспоненциальная зависимость тока от расстояния зонд-образец сохраняется и в более сложных моделях.

Для больших напряжений смещения справедлива формула Фаулера-Нордгейма для полевой эмиссии электронов в вакуум

. (30)

Экспоненциальная зависимость туннельного тока от расстояния позволяет осуществлять регулирование расстояния между зондом и образцом с высокой точностью.

Изображение рельефа получают двумя путями:1) режим постоянного туннельного тока, в котором при

перемещении зонда его высота регулируется относительно поверхности для поддержания постоянства туннельного тока;

2) для исследования атомарно гладких поверхностей используется получение СТМ изображения поверхности в режиме постоянства высоты зонда. В этом случае для формирования изображения используют изменение силы туннельного тока.

2.3.1. Туннельная спектроскопия

Сканирующий туннельный микроскоп позволяет получать вольт-амперные характеристики (ВАХ) туннельного контакта зонд –поверхность в любой точке поверхности и исследовать локальные электрические свойства образца.

59

Для характерных напряжений на туннельном контакте порядка 0,1-1 В и туннельных токов на уровне 0,1-1 нА сопротивление туннельного контакта по порядку величин составляет 108-1010 Ом. Как правило, сопротивление исследуемых в СТМ образцов существенно меньше сопротивления туннельного контакта, и характер ВАХ определяется в основном свойствами небольшой области образца вблизи туннельного контакта.

Характер туннельной ВАХ существенно зависит от энергетического спектра электронов в образце. На рис. 44 приведена энергетическая диаграмма туннельного контакта двух металлов.

В туннельном токе участвуют в основном электроны с энергиями вблизи уровня Ферми. При прямом смещении (рис. 44) электроны туннелируют из заполненных состояний зоны проводимости зонда на свободные состояния зоны проводимости образца. При обратном смещении электроны туннелируют из образца в зонд. Величина туннельного тока определяется напряжением смещения, коэффициентом прозрачности барьера и плотностью состояний вблизи уровня Ферми.

Рис. 44. Энергетическая диаграмма контакта двух металлов

Исследования локальных туннельных спектров различных материалов проводят, как правило, в условиях высокого вакуума (поскольку туннельный ток очень чувствителен к состоянию поверхности исследуемых образцов) и при низких температурах (так как тепловые возбуждения сильно размывают особенности в электронных спектрах).

2.3.1.1. ВАХ контакта металл-металл

Туннелирование электронов через барьер между двумя металлами рассматривалось во многих работах задолго до появления СТМ.

Как было показано выше, для малых напряжений смещения зависимость туннельного тока от напряжения линейная, и проводимость туннельного контакта определяется в основном параметрами барьера (формула 28).

60

При очень высоких напряжениях форма барьера будет сильно изменяться, и ток будет описываться формулой Фаулера-Нордгейма. Типичная ВАХ, наблюдаемая для туннельного контакта металл - металл, изображена схематически на рис. 45.

Рис. 45. Характерный вид ВАХ туннельного контакта металл - металл

Как видно из рис. 45, вольт-амперная характеристика туннельного кон-такта металл - металл нелинейна и, как правило, практически симметрична.

2.3.1.2. ВАХ контакта металл - полупроводник

Полупроводниковые образцы имеют более сложную структуру энергетического спектра электронов (рис. 46).

Наличие запрещенной зоны и примесных уровней в спектре полупроводниковых материалов делает ВАХ туннельного контакта металл – полупроводник сильно нелинейной. Существенный вклад в туннельный ток дают также поверхностные состояния и уровни энергии, связанные с адсорбированными на поверхности чужеродными атомами. Поэтому исследования локальных туннельных спектров полупроводниковых материалов проводят в условиях высокого вакуума. Неконтролируемое присутствие на поверхности адсорбированных атомов сильно усложняет интерпретацию получаемых в эксперименте туннельных спектров. Кроме того, тепловые возбуждения приводят к значительному уширению дискретных уровней энергии, соответствующих локализованным состояниям, а также сильно размывают положение краев зоны проводимости и валентной зоны.

Туннельные спектры позволяют определить положения краев зоны проводимости и валентной зоны относительно уровня Ферми, а также идентифицировать спектральные пики, связанные с примесными состояниями внутри запрещенной зоны полупроводников.

61

Рис. 46. Энергетическая диаграмма и ВАХ туннельного контакта металл - полупроводник

2.3.1.3. ВАХ контакта металл - сверхпроводник

В сверхпроводящих материалах при температурах ниже критической происходит фазовый переход, сопровождающийся перестройкой энергетического спектра электронов. При низких температурах электроны образуют так называемые куперовские пары и конденсируются на уровне, отстоящем на величину Δ от зоны проводимости. Энергетическая диаграмма контакта металл - сверхпроводник приведена на рис. 47.

При прямом смещении туннельный ток через контакт возникает только при напряжениях еV > Δ . Для простоты, считаем барьер тонким, так что на нем не происходит падения потенциала. В этом случае электроны из зонда туннелируют на свободные состояния сверхпроводящего образца.

При обратном смещении картина туннелирования немного сложнее. Поскольку при туннелировании энергия системы сохраняется, то процесс туннелирования в этом случае происходит следующим образом: куперовская пара расщепляется, при этом один электрон уходит с потерей энергии на свободное состояние вблизи уровня Ферми металла, а второй, приобретая энергию Δ, переходит на возбужденное состояние в спектре сверхпроводника. Таким образом, вольт-амперная характеристика туннель-ного контакта металл - сверхпроводник при температуре Т = 0 содержит две

62

ветви при |eV| > Δ (рис. 48). Соответствующая плотность состояний в спектре сверхпроводника приведена на рис. 48.

Рис. 47. Энергетическая диаграмма контакта металл - сверхпроводник

Рис. 48. ВАХ контакта металл - сверхпроводник и плотность состояний сверхпроводника при Т=0

При температурах, отличных от нуля, энергетический спектр сверхпроводника частично размывается, так что в реальных вольт-амперных характеристиках спектральные особенности сверхпроводников выражены менее четко.

Одним из приложений сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии является исследование неоднородности электрических свойств образцов сложного состава. В этом случае совместный анализ морфологии поверхности и вольт-амперных характеристик, снятых в различных точках поверхности, позволяет судить о распределении различных фаз на поверхности композитных структур, исследовать корреляции между технологическими параметрами их получения и электронными свойствами. В частности, снимая ВАХ в различных точках поверхности, можно исследовать распределение сверхпроводящей фазы в образцах неоднородного состава.

2.4. Атомно-силовая микроскопия

В основе работы атомно-силового микроскопа (АСМ) лежит силовое взаимодействие между зондом и поверхностью, для регистрации которого используются специальные зондовые датчики,

63

представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце (рис. 49). Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью.

Рис. 49. Схематическое изображение зондового датчика

Качественно работу АСМ можно пояснить на примере сил Ван-дер-Ваальса. Наиболее часто энергию Ван-дер-Ваальсова взаимо-действия двух атомов, находящихся на расстоянии r друг от друга, аппроксимируют степенной функцией - потенциалом Леннарда-Джонса

. (31)

Первое слагаемое в данном выражении описывает дальнодействующее притяжение, обусловленное в основном диполь-дипольным взаимодействием атомов. Второе слагаемое учитывает отталкивание атомов на малых расстояниях. Параметр r0 - равновесное расстояние между атомами, U0 - значение энергии в минимуме.

Потенциал Леннарда-Джонса позволяет оценить силу взаимодействия зонда с образцом. Общую энергию системы можно получить, суммируя элементарные взаимодействия для каждого из атомов зонда и образца.

Тогда для энергии взаимодействия получаем

,

(32)где ns(r) и пР(r’) - плотности атомов в материале образца и зонда. Соответственно сила, действующая на зонд со стороны поверхности, может быть вычислена следующим образом

. (33)В общем случае данная сила имеет как нормальную к поверхности, так и

латеральную составляющие. Реальное взаимодействие зонда с образцом имеет более сложный характер, однако основные черты данного взаимодействия сохраняются - зонд АСМ испытывает притяжение со стороны образца на больших расстояниях и отталкивание на малых.

64

Получение АСМ изображений рельефа поверхности связано с регистрацией малых изгибов упругой консоли зондового датчика. В атомно-силовой микроскопии для этой цели широко используются оптические методы (рис. 50).

Рис. 50. Схема оптической регистрации в АСМ

Оптическая система АСМ юстируется таким образом, чтобы излучение полупроводникового лазера фокусировалось на консоли зондового датчика, а отраженный пучок попадал в центр фоточувствительной области фотоприемника. В качестве позиционно-чувствительных фотоприемников применяются четырехсекционные полупроводниковые фотодиоды.

Основные регистрируемые оптической системой параметры - это деформации изгиба консоли под действием Z-компонент сил притяжения или отталкивания (Fz) и деформации кручения консоли под действием латеральных компонент сил (FL) взаимодействия зонда с поверхностью.

При сканировании образца в режиме ΔZ = const зонд перемещается вдоль поверхности, при этом напряжение на Z-электроде сканера записывается в память компьютера в качестве рельефа поверхности Z-f(x,y). Пространственное разрешение ACM определяется радиусом закругления зонда и чувствительностью системы, регистрирующей отклонения консоли. В настоящее время реализованы конструкции АСМ, позволяющие получать атомарное разрешение при исследовании поверхности образцов.

Методы атомно-силовой микроскопии подразделяют на контактные квазистатические и бесконтактные колебательные.

В контактных квазистатических методах острие зонда находится в непосредственном соприкосновении с поверхностью, при этом силы притяжения и отталкивания, действующие со стороны образца, уравновешиваются силой упругости консоли. В этом случае используют кантилеверы с малым коэффициентом жесткости.

При исследовании бесконтактным колебательным методом поддерживается либо бесконтактный, либо полуконтактный режим

65

колебаний кантилевера. В первом случае кантилевер совершает вынужденные колебания порядка 1 нм, а расстояние до поверхности оценивается по силе Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий с ней. Во втором случае кантилевер колеблется вблизи резонанса с амплитудой порядка 10-100 нм. Кантилевер подводится к поверхности таким образом, чтобы в нижнем полупериоде колебаний происходило касание поверхности образца.

При сканировании образца регистрируются изменение амплитуды и фазы колебаний кантилевера. Пример АСМ изображения приведен на рис. 51.

Рис. 51. АСМ-изображение бактерии E. Colli штамма HB101

2.5. Электросиловая микроскопия

В электросиловой микроскопии (ЭСМ) для получения инфор-мации о свойствах поверхности используется электрическое взаимо-действие между зондом и образцом.

Рассмотрим систему, состоящую из зондового датчика, у которого зонд имеет проводящее покрытие, и образца, представляющего собой тонкий слой материала на хорошо проводящей подложке.

Система зонд - образец обладает некоторой электрической емкостью С, так что энергия такой системы может быть представлена в виде

. (34)

Детектирование амплитуды колебаний кантилевера на частоте 2ω позволяет исследовать распределение вдоль поверхности величины C’z(x,y) - производной от емкости по координате z (так называемая емкостная микроскопия). С помощью этого метода можно изучать локальные диэлектрические свойства приповерхностных слоев образцов. Для получения высокого разрешения в данной методике необходимо, чтобы электрическая сила в системе зондовый датчик - образец

66

определялась в основном взаимодействием между зондом и поверхностью. Сила взаимодействия зонда c поверхностью на основе простой модели плоского конденсатора может быть представлена в виде

, (35)

где α - постоянная величина; R - характерный радиус закругления кончика зонда; h - расстояние зонд - поверхность (или толщина пленки диэлектрика на проводящей подложке). С другой стороны, сила, действующая на кантилевер со стороны образца

, (36)

где α - постоянная величина; L - длина кантилевера; W - ширина кантилевера; Н - расстояние до поверхности (определяется размерами зонда). Из условия FPS > FCS следует

. (37)

Отсюда для типичных значений параметров зондовых датчиков (L ~ 100 мкм, W ~ 30 мкм, Н ~ 30 мкм, R ~ 10 нм) можно получить следующую оценку

. (38)

Поскольку сама величина зависит от расстояния зонд - образец,

для исследования диэлектрических свойств образцов применяется двухпроходная методика. В каждой строке сканирования производится следующая процедура. На первом проходе с помощью пьезовибратора возбуждаются колебания кантилевера на частоте, близкой к резонансной частоте ω0, и снимается АСМ изображение рельефа в «полуконтактном» режиме. Затем зондовый датчик отводится от поверхности на расстояние z0, между зондом и образцом подается переменное (на частоте ω=ω0) напряжение, и осуществляется повторное сканирование. На втором проходе датчик движется над поверхностью по траектории, повторяющей рельеф образца. Поскольку в процессе сканирования локальное расстояние между зондовым датчиком и поверхностью в каждой точке постоянно, изменения амплитуды колебаний кантилевера на частоте 2ω будут связаны с изменением емкости системы зонд - образец вследствие изменения диэлектрических свойств образца. Таким образом, итоговый ЭСМ кадр представляет собой двумерную функцию C’z(x,y), характеризующую локальные диэлектрические свойства образца.

Детектирование сигнала на частоте ω позволяет изучать распределение поверхностного потенциала φ(х,у). Для этого при сканировании образца на втором проходе в каждой точке производится следующая процедура: с помощью перестраиваемого источника постоянного напряжения подбирается

67

величина Uo таким образом, чтобы амплитуда колебаний кантилевера на частоте ω становилась равной нулю. Это происходит в том случае, если Uo = φ(х,у) в данной точке поверхности.

2.6. Магнитно-силовая микроскопия

Магнитно-силовой микроскоп (МСМ) представляет собой атомно-силовой микроскоп, у которого зонд покрыт слоем ферромагнитного материала с удельной намагниченностью (рис. 52).

В общем случае описание взаимодействия зонда МСМ с полем образца представляет собой достаточно сложную задачу. В качестве простейшей

модели рассмотрим МСМ зонд в виде одиночного магнитного диполя, характеризующегося магнитным моментом . Потенциальная энергия такой системы

.

(39)В общем случае магнитный момент зонда МСМ можно

представить как суперпозицию диполей вида, (40)

где - удельная намагниченность магнитного покрытия, dV - элементарный объем.

Рис. 52. Зонд МСМ в магнитном поле образца

Сила взаимодействия зонда с полем образца

.

(41)Соответственно Z-компонента силы

. (42)

Для получения МСМ изображений образцов применяются квазистатические и колебательные методики.

68

2.6.1. Квазистатические методики МСМ

МСМ изображение поверхности образцов, имеющих слабо развитый рельеф поверхности, получают следующим образом. Во время сканирования зондовый датчик перемещается над образцом на некотором расстоянии h = const. При этом величина изгиба кантилевера, регистрируемая оптической системой, записывается в виде МСМ изображения F(x,y), представляющего собой распределение силы магнитного взаимодействия зонда с образцом.

Для МСМ исследований магнитных образцов с сильно развитым рельефом поверхности применяется двухпроходная методика. На первом проходе снимается АСМ изображение рельефа в контактном или «полуконтактном» режиме. Затем зондовый датчик отводится от поверхности на расстояние z0, и осуществляется повторное сканирование. Расстояние z0 выбирается таким образом, чтобы сила Ван-дер-Ваальса была меньше силы магнитного взаимодействия.

На втором проходе датчик перемещается над поверхностью по траектории, повторяющей рельеф образца. Поскольку в этом случае локальное расстояние между зондовым датчиком и поверхностью в каждой точке постоянно, изменения изгиба кантилевера в процессе сканирования связаны с неоднородностью магнитных сил, действующих на зонд со стороны образца. Таким образом, итоговый МСМ кадр представляет собой двумерную функцию F(x,y), характеризующую распределение силы магнитного взаимодействия зонда с образцом.

2.6.2. Колебательные методики МСМ

Применение колебательных методик в магнитно-силовой микроскопии позволяет реализовать большую (по сравнению с квазистатическими методиками) чувствительность и получать более качественные МСМ изображения образцов.

Для получения МСМ изображения поверхности используется двухпроходная методика. С помощью пьезовибратора возбуждаются колебания кантилевера на частоте ω вблизи резонанса. На первом проходе в «полуконтактном» режиме записывается рельеф поверхности. На втором проходе зондовый датчик движется над образцом по траектории, соответствующей рельефу, так, что расстояние между ним и поверхностью в каждой точке равно величине z0 = const, определяемой оператором. МСМ изображение формируется посредством регистрации изменений амплитуды или фазы колебаний кантилевера.

Контраст на МСМ изображениях связан, в конечном итоге, с распределением намагниченности в образце. Экспериментальное МСМ изображение упорядоченного массива магнитных частиц эллиптической формы приведено на рис. 53.

69

Рис. 53. МСМ изображение массива магнитных частиц, сформированных методом интерференционного лазерного отжига пленок Fe-Cr

2.7. Ближнепольная оптическая микроскопия

Традиционные методы получения оптических изображений объектов имеют существенные ограничения, связанные с дифракцией света. Одним из основополагающих законов оптики является существование так называемого дифракционного предела, который устанавливает минимальный размер (R) объекта, изображение которого может быть построено оптической системой при использовании света с длиной волны λ

, (43)

где п - показатель преломления среды. Для оптического диапазона длин волн предельный размер составляет величину порядка 200-300 нм. В ближнепольной оптической микроскопии (БОМ) используются другие принципы построения изображения объекта, которые позволяют преодолеть трудности, связанные с дифракцией света, и реализовать пространственное разрешение на уровне 10 нм и лучше.

В основе работы ближнепольного оптического микроскопа используется явление прохождения света через субволновые диафрагмы, которые представляют собой отверстия с диаметром много меньше длины волны падающего излучения (рис. 54).

При прохождении света через субволновое отверстие наблюдается ряд особенностей. Электромагнитное поле в области диафрагмы имеет сложную структуру. Непосредственно за отверстием на расстояниях Z < 100а располагается так называемая ближняя зона, в которой электромагнитное поле существует в основном в виде эванесцентных (не распространяющихся) мод, локализованных вблизи поверхности диафрагмы. В области расстояний Z > 100а располагается дальняя зона, в которой наблюдаются лишь излучательные моды.

70

Рис. 54. Прохождение света через отверстие в экране с субволновой апертурой

Оценки показывают, что для излучения с длиной волны порядка 500 нм и диафрагмы с отверстием ~ 5 нм мощность излучения в дальней зоне составляет по порядку величин 10-10 от мощности падающего излучения. Если поместить исследуемый объект непосредственно за отверстием в ближней зоне, то вследствие взаимодействия эванесцентных мод с образцом часть энергии электромагнитного поля переходит в излучательные моды, интенсивность которых может быть зарегистрирована оптическим фотоприемником. Таким образом, ближнепольное изображение формируется при сканировании исследуемого образца диафрагмой с субволновым отверстием и регистрируется в виде распределения интенсивности оптического излучения в зависимости от положения диафрагмы. Контраст на БОМ изображениях определяется процессами отражения, преломления, поглощения и рассеяния света, которые, в свою очередь, зависят от локальных оптических свойств образца.

На практике используются несколько конструктивных схем ближнепольного оптического микроскопа. Основные конфигурации БОМ показаны схематично на рис. 55. Наиболее часто реализуется схема, в которой оптическое излучение лазера локализуется в пространстве с помощью волоконного зонда. Такая схема позволяет получить максимальную мощность излучения в области субволнового отверстия и проводить исследование образцов как на отражение (рис. 55а), так и на просвет (рис. 55б). Для увеличения чувствительности излучение, отраженное от образца или прошедшее сквозь образец, собирается на фотоприемнике с помощью фокусирующего зеркала или линзы. Кроме того, данная конфигурация БОМ широко используется в экспериментах по ближнепольной оптической литографии.

В экспериментах, когда требуются высокие уровни оптической накачки, реализуется схема, в которой мощное лазерное излучение направляется на исследуемую структуру, а прием осуществляется с помощью ближнепольного зонда (рис. 55в, 55г).

71

Рис. 55. Возможные конфигурации ближнепольного оптического микроскопа

2.8. Формирование и обработка СЗМ изображений

Изображение получается следующим образом: зонд движется вдоль линии (строки) сначала в прямом, а затем в обратном направлении, затем переходит на следующую строку. Движение зонда осуществляется небольшими шагами. Регистрация информации происходит, как правило, в прямом проходе. Полученная информация хранится в виде СЗМ-кадра, представляющего собой матрицу, каждый элемент которой хранит информацию об измеряемой функции, зависящей от конкретного метода.

Информация, сохраненная в первичном СЗМ-кадре, содержит в себе полезный сигнал, постоянную составляющую, постоянный наклон и осложнен: шумом аппаратуры, нестабильностью контакта зонд - образец, шумами, связанными с внешними вибрациями.

Большая часть искажений устраняется программными методами.Как правило, СЗМ-изображения содержат постоянную составляю-

щую, не несущую полезную информацию, и отражает точность подвода

72

образца в середину динамического диапазона перемещений сканера по оси z. Постоянную составляющую можно вычесть программно.

Изображения поверхности могут иметь общий наклон, который может быть обусловлен неточностью установки образца, температурным дрейфом, нелинейностью перемещений пьезосканера. Для устранения общего наклона программно производят вычитание плоскости из СЗМ-изображения.

Шумы аппаратуры, нестабильность контакта зонд - образец при сканировании, внешние акустические шумы и вибрации приводят к тому, что СЗМ-изображения наряду с полезной информацией имеют шумовую составляющую, которая также устраняется оператором при помощи набора фильтров в процессе обработки СЗМ-изображений.

Вопросы для самопроверки

1. Опишите процессы, происходящие на поверхности кристалла.2. Опишите основополагающий принцип для методов РФЭС, ЭОС и

РФА.3. Какова взаимосвязь рентгеновской флуоресценции и оже-эффекта?4. Опишите аппаратное оформление метода РФЭС.5. Опишите аппаратное оформление метода ЭОС.6. Опишите аппаратное оформление метода РФА.7. Предскажите положение и интенсивность рентгеновских

сателлитов от немонохроматического магниевого источника для 1s подуровня углерода.

8. Предскажите положение и интенсивность рентгеновских сателлитов для 4f подуровня платины при использовании немонохроматического алюминиевого источника.

9. Как различить спектры от немонохроматического и монохроматического рентгеновского источника с алюминиевым анодом?

10. Объясните, почему мультиплетное расщепление с участием первичного электрона на s-подуровне выражено меньшим числом пиков в спектре, чем с участием первичного электрона на p-подуровне.

11. В каких случаях фотоэлектронный пик s-подуровня может иметь тонкую структуру?

12. В каких случаях оже-серия может иметь тонкую структуру?13. Зависят ли кинетические энергии оже-электронов от энергии

источника и типа падающего излучения?14. Чем можно объяснить наличие нескольких компонент в оже-

серии отдельного элемента?15. Какими методами сканирующей зондовой микроскопии вы

воспользуетесь для анализа морфологии поверхности, для анализа доменной структуры поверхности?

73

3. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ3.1. Основные положения масс-спектрометрии

Масс-спектрометрия является физико-химическим методом анализа, заключающимся в переводе молекул образца в ионизированную форму с последующим разделением и регистрацией образующихся при этом положительных или отрицательных ионов. Масс-спектр позволяет сделать выводы о молекулярной массе соединения, его составе и структуре. Масса самого тяжелого иона в спектре равна молекулярной массе анализируемого соединения. Принято представлять масс-спектр в виде графика или таблицы (рис. 56). В случае графического изображения по оси абсцисс откладывается масса ионов (точнее, величина отношении массы иона к его заряду), а по оси ординат - их интенсивность, то есть относительное количество ионов данного вида. Принято выражать интенсивность в процентах к полному ионному току (суммарной интенсивности всех ионов в спектре) или к интенсивности максимального иона (рис. 56). В качестве единицы размерности массы в масс-спектро-метрии используются термины: углеродные единицы (у. е.), атомные единицы массы (а. е. м.), дальтоны (Да).

Рис. 56. Масс-спектр соединения с брутто-формулой С2Н4О2

в графическом виде

Для получения масс-спектра прежде всего необходимо ввести образец в источник ионов, затем перевести его молекулы в заряженную форму (положительные или отрицательные ионы), разделить эти ионы по массам и зарегистрировать их массы и количество. В современных приборах управление всеми операциями, а также обработку результатов осуществляет компьютер, являющийся неотъемлемой частью масс-спектрометра. На выходе можно получить спектр в любом виде, провести вычитание или усреднение спектров, провести сравнение с библиотекой масс-спектров. Принципиальная блок-схема масс-спектрометра представ-лена на рис. 57.

74

Рис. 57. Блок-схема масс-спектрометра

3.2. Система ввода образца

Для того чтобы избежать нежелательных химических реакций в результате взаимодействия молекул и ионов, в источнике масс-спектрометра, как правило, поддерживается высокий вакуум 10-5-10-6 мм рт. ст.

Баллон напуска. Одной из первых систем ввода, служил баллон напуска (рис. 58). Анализируемое вещество находилось в газообразном состоянии (давление около 10-2 мм рт. ст.) в баллоне объемом 50-2000 см3, внутренняя поверхность которого была остеклена для предотвращения нежелательных химических реакций на стенках сосуда. В поздних вариантах предусматривалась система нагрева пробы в баллоне.

Рис. 58. Схема баллона напуска

Этот резервуар соединялся с источником ионов отверстием очень небольшого диаметра, через которое осуществлялось молекулярное натекание образца в масс-спектрометр. Альтернативными вариантами соединительного отверстия служили капилляры или пористые диафрагмы. Очевидным недостатком данного ввода является необходимость переводить вещество в газовую фазу в условиях неглубокого вакуума, что для многих образцов весьма проблематично. Конструкции стыковки баллонов напуска с ионными источниками подробно описаны в фундаментальном труде Джона Бейнона.

Прямой ввод. Развитие техники позволило в 60-х годах XX века перейти на более совершенную систему ввода, которая является общепринятой и широко распространенной в настоящее время - это прямой ввод вещества в область ионизации. Твердый образец помещается в специальную микрокапсулу (стекло, кварц, керамика, металл), которая

75

штоком вводится непосредственно в ионный источник, то есть испарение осуществляется прямо в источнике ионов в условиях глубокого вакуума. При необходимости образец может быть нагрет с помощью программируемой печки до температуры 400-500°С, а в некоторых случаях, как, например, в условиях десорбционной химической ионизации, - выше 1000°С. Понятно, что в этих условиях количество соединений, доступных масс-спектрометрическому анализу, значительно возрастает. Полное испарение введенного образца позволяет измерить количество соединения, то есть прямой ввод позволяет наряду с качественным, проводить и количественный анализ веществ. Важно обращать внимание не только на температуру прямого ввода, но и на температуру источника ионов. Если вещество труднолетучее, а прямой ввод перегрет, оно может конденсироваться на стенках источника, что ведет к его быстрому загрязнению. Кроме того, последовательные процессы испарения и конденсации приводят к увеличению роли деструкции вещества и, соответственно, к искажению масс-спектра. Процессы деструкции имеют место и в случае слишком высокой температуры источника. Принципиальная схема прямого ввода представлена на рис. 59.

Рис. 59. Система прямого ввода

Программируемый нагрев образца в вакууме позволяет решить одновременно три задачи: во-первых, перевести в газовую фазу широкий круг органических соединений; во-вторых, подобрать оптимальную температуру съемки, когда воспроизводится качественный масс-спектр; в-третьих, анализировать смеси соединений с разной степенью летучести. Такое фракционное испарение позволяет в некоторых случаях провести достаточно быстрый качественный и количественный анализ смеси без ее предварительного разделения. Важной характеристикой прямого ввода является существенное уменьшение количества образца, необходимого для получения масс-спектра. В данном случае следует опасаться ввести слишком много вещества. Считается, что твердый образец в капилляре на конце штока должен быть едва различим глазом. Избыточное количество образца может привести к искажению масс-спектра из-за протекания ионно-молекулярных реакций и вызвать быстрое загрязнение источника

76

ионов. Многие масс-спектрометристы предпочитают наносить вещество из раствора и вводят шток в источник после испарения растворителя. Еще один важный параметр съемки для наиболее распространенных спектров электронного удара связан с положением образца относительно пучка электронов. Если образец расположен достаточно далеко, его молекулы достигают пучка электронов только после ряда последовательных столкновений со стенками источника. При этом возрастает роль процессов термодеструкции. Однако если поместить образец слишком близко к пучку электронов, наконечник штока может приобрести отрицательный заряд и начать отталкивать электроны, что приводит к расфокусировке пучка. Система прямого ввода применяется в основном в сочетании с методами электронного удара и химической ионизации, хотя его модификации используются в случае бомбардировки быстрыми атомами и для некоторых других методов ионизации.

Мембранный ввод. Достаточно перспективным является мембранный ввод пробы. Мембрана изготавливается из органического материала и пропускает в источник масс-спектрометра соединения, растворимые или адсорбируемые материалом мембраны и обладающие высоким коэффициентом диффузии в нем. Анализируемое соединение должно быть достаточно летучим, чтобы испаряться на вакуумированной стороне мембраны. В одном из приводимых ниже вариантов мембрана размещается вне источника ионов (рис. 60), в другом - капиллярная мембрана вводится непосредственно в источник (рис. 60). Достоинством такого ввода является селективность в пропускании веществ разной природы. Поскольку мембрана не пропускает воду, неорганические газы и соли, она может использоваться для эффективного мониторинга загрязнения воздуха или воды органическими соединениями, а также для контроля биохимических процессов. Предел обнаружения в воде для широкого круга органических соединений с молекулярной массой < 300 Да может достигать нанограммов в литре. В литературе описаны возможности непрерывного мониторинга органических соединений в сточных и природных водах, в воздухе, мониторинга биологических реакций.

Рис. 60. Мембранный ввод пробы

77

Ленточный транспортер. Принципиальная схема устройства представлена на рис. 61. Его основной конструкционной деталью является тонкая полиимидная кольцевая лента. Элюат из колонки хроматографа попадает на ленту, движущуюся по направлению к источнику ионов. На пути следования он проходит вдоль инфракрасных испарителей, которые переводят в газовую фазу значительную долю подвижной фазы. Далее лента проходит вакуумный замок, и в условиях вакуума остатки растворителя откачиваются насосами. В месте перегиба ленты, в ионном источнике, находится импульсный нагреватель, который переводит в газовую фазу молекулы образца, подвергающиеся электронному удару или химической ионизации. Двигаясь в обратном направлении, лента очищается от избытка нанесенного образца благодаря дополнительным испарителям, а иногда и растворителям, и возвращается за новой порцией элюата в исходном (теоретически чистом) виде.

Рис. 61. Схема ленточного транспортера

Прямой ввод жидкости. Для реализации прямого ввода жидкости на выходе из хроматографической колонки устанавливается диафрагма с отверстием 2-5 мкм (рис. 62). Возникающая струя мелких капель движется с большой скоростью к источнику ионов. На пути следования капли проходят через камеру испарения, где бóльшая часть растворителя переходит в газовую фазу. Оказываясь в источнике масс-спектрометра, молекулы анализируемого вещества подвергаются химической ионизации, тогда как молекулы растворителя играют роль газа-реагента.

Рис. 62. Схема прямого ввода пробы

78

Поток частиц. В этом варианте интерфейса поток из колонки хроматографа направляется через капилляр в стеклянный распылитель, где элюат превращается в облако мелких капель, разорванных концентрическим потоком гелия. Это облако перемещается внутри стеклянной испарительной камеры, стенки которой подогреваются, а давление поддерживается на уровне чуть ниже атмосферного. При этом происходит частичное испарение растворителя, и размер капель уменьшается. Испарительная камера заканчивается узким отверстием, за которым следует сепаратор молекулярного пучка с вакуумной откачкой (рис. 63). Вылетая из испарительной камеры, частицы приобретают высокую скорость благодаря сужению потока. Поскольку более тяжелые молекулы анализируемого вещества менее подвержены диффузии, чем атомы гелия или молекулы растворителя, именно они и проходят в узкое входное отверстие сепаратора, а из него - в масс- спектрометр.

Рис. 63. Принципиальная схема интерфейса с потоком частиц

Частицы анализируемого вещества в ионном источнике подвергаются химической или электронной ионизации. Получение спектров электронного удара является преимуществом метода, поскольку позволяет использовать компьютерные библиотеки масс-спектров. Такой интерфейс может работать с потоками жидкости из хроматографа в диапазоне от 0,1 до 1,0 мл/мин. Чувствительность метода для получения полного масс-спектра лежит на уровне единиц нанограммов (10-9 г). Этот метод фактически заменил ленточный транспортер, хотя и не устранил недостатков, связанных с невозможностью работы с высокомолекуляр-ными, нелетучими и термолабильными соединениями.

Термораспыление и плазмораспыление. Принципиальная схема методов термораспыление и плазмораспыление представлена на рис. 64. В этом случае поток из колонки жидкостного хроматографа направляется в нагреваемый капилляр. Диаметр капилляра 0,1 мм, что значительно больше по сравнению с отверстием для метода прямого ввода жидкости. Это устраняет закупорку - серьезный недостаток прямого ввода жидкости.

79

Температура капилляра поддерживается на уровне температуры кипения растворителя. В результате из капилляра вырывается струя пара, которая попадает в ионизационную камеру. В случае плазмоспрея подача напряжения на разрядный электрод или просто пучок электронов создают условия химической ионизации, причем роль газа-реагента играют пары растворителя. Работая в режиме плазмораспыления, исследователи замечали, что часто удается регистрировать ионы даже в случае выключенного электрода. Анализ этого эффекта привел к возникновению техники термораспыления. Дело в том, что некоторые анализируемые соединения уже в растворе находятся в виде положительных или отрицательных ионов. Используемые в большинстве случаев в качестве растворителей в жидкостной хроматографии вода и метанол с добавками кислот и оснований могут протонировать или депротонировать субстрат. Появлению заряда помогают также добавки электролитов, например ацетата аммония. Струя пара, выходящая из капилляра, представляет собой аэрозоль небольших заряженных капель. Нагретый источник ионов и работающие вакуумные насосы заставляют эти капли при движении уменьшаться в размере. В конечном итоге градиент поля на каплях может достигать критических значений, что приводит к устранению сольватной оболочки и появлению свободных ионов в газовой фазе. Выталкивающий потенциал направляет эти ионы в узкое отверстие, ведущее к анализатору, а избыток растворителя откачивается насосами (рис. 64). Термоспрей и плазмоспрей применимы к потокам жидкости из хроматографа в диапазоне от 0,5 до 2,0 мл/мин, что позволяет работать с обычными аналитическими колонками.

Рис. 64. Принципиальная схема термоспрея (плазмаспрея)

Следует отметить нежелательность использования в качестве буфера нелетучих неорганических солей из-за возможного образования отложений в источнике ионов. В качестве недостатка метода можно отметить его плохую воспроизводимость. Интенсивность спектра, а также наличие или отсутствие фрагментных ионов существенно зависят от состава раствора, наличия добавок, температуры капилляра и источника. В связи с этим

80

становится важным выбор оптимальных условий регистрации спектра для каждого анализируемого вещества. Чувствительность метода лежит в очень широком диапазоне: от единиц нанограммов до десятков микрограммов. Увеличение доли пиков фрагментных ионов в спектре достигается увеличением потенциала на выталкивающем электроде. Причина этого - более эффективные столкновения разогнанных ионов с молекулами, так как в этой части ионного источника давление достаточно высоко.

3.3. Методы ионизации образца

Электронный удар. Исторически это первый метод ионизации органических соединений. Он же - и наиболее распространенный на сегодняшний день. Основными достоинствами метода являются надежность и универсальность. Электрон, пролетая вблизи молекулы, возбуждает ее электронную оболочку. Собственные электроны молекулы перемещаются на более высокие орбитали и могут покинуть молекулу. Пучок электронов генерируется катодом (проволока или пластина из рения или вольфрама) и ускоряется потенциалом 12-70 В по направлению к аноду (рис. 65). Вещество в газовой фазе (давление 10-5-10-6 мм рт. ст.) взаимодействует с электронами и ионизируется. Формально можно представить процесс ионизации уравнением: М + е=М+*·+2е.

Рис. 65. Принципиальная схема источника электронного удара

В результате образуется молекулярный ион (М+*). Это нечетноэлектронный ион, то есть катион-радикал. Эффективность ионизации очень низка. Фактически ионизируется примерно одна из десяти тысяч молекул образца. Более 99,99% неионизованных молекул вещества откачивается из источника вакуумными насосами. Этот факт, тем не менее, позволяет еще раз подчеркнуть высочайшую чувствительность масс-спектрометрии, когда для получения спектра нужны нано- и пикограммовые количества вещества. Вероятность ионизации меняется от вещества к веществу. Эта характеристика соединения имеет количественный показатель, называемый сечением ионизации. Важным параметром является энергия ионизирующих электронов. График

81

зависимости ионного тока от энергии ионизирующих электронов представлен на рис. 66. Ионный ток достигает максимума при энергиях электронов около 50 эВ. Стандартные масс-спектры ЭУ принято снимать, используя ионизирующие электроны с энергией около 70 эВ. Использование электронов с энергией около 70 эВ помимо высокой эффективности ионизации объясняется и большей стабильностью спектра. Пучок электронов не монохроматичен, причем разброс по энергиям, как правило, очень велик и может достигать 5 эВ. Это приводит к тому, что условия взаимодействия вещества с низкоэнергетическими электронами не стабильны, а соответственно, не стабилен и масс-спектр. Чем меньше угол наклона кривой эффективности ионизации в какой-либо точке, тем выше стабильность масс-спектра, поэтому высокоэнергетическая часть кривой предпочтительна. Для того чтобы молекула образца потеряла свой электрон, необходима энергия ионизирующих частиц выше какого-то определенного критического значения. Эта энергия характеристична для каждого индивидуального соединения и называется энергией ионизации (ЭИ). Поскольку каждая молекулярная или атомная орбиталь имеет свою собственную энергию, молекула имеет несколько значений энергии ионизации. В масс-спектрометрии под энергией ионизации подразумевается первый потенциал ионизации, то есть энергия высшей занятой молекулярной орбитали. Величина ЭИ для большинства органических соединений лежит в диапазоне 6-12 эВ. Если энергия электронов, эмиттируемых катодом, ниже ЭИ, ионизация образца невозможна, и масс-спектр не будет получен. В процессе ионизации молекулярный ион получает избыточную внутреннюю энергию в диапазоне 0-20 эВ. Эта избыточная энергия равномерно распределяется по всем связям, причем превышение энергии какой-либо связи, ведет к ее раз-

рыву с отщеплением нейтрального фрагмента и образованием осколоч-ного иона. Минимальная энергия ионизирующих электронов, при которой в масс-спектре помимо молекулярного будет регистрировать-ся осколочный ион, называется энергией появления (ЭП) данного иона. Чем выше энергия ионизирую-щих электронов, тем большее число направлений распада М+ реализуется, причем, если избыточная энергия осколочного иона остается высокой, могут идти вторичные процессы его распада. Принимая во внимание, что

различия в ЭП осколочных ионов очень незначительны, небольшие

Рис. 66. Зависимость величины ионного тока от энергии

ионизирующих электронов

82

изменения энергии ионизирующих электронов могут приводить к весьма существенным изменениям в масс-спектре. Если учесть отсутствие монохроматичности пучка ионизирующих электронов, понятно, что оптимальные условия получения спектра достигаются при энергиях электронов 50-70 эВ, когда максимален выход ионного тока, минимален наклон кривой эффективности ионного тока (рис. 66), а также задействованы все возможные направления распада М+*. Наряду с однозарядными образуются двух- и более зарядные ионы. Количество многозарядных ионов существенно меньше, чем однозарядных, и зависит прежде всего от структуры молекул образца, а также от условий эксперимента. Например, повышенным выходом многозарядных ионов характеризуются полициклические ароматические углеводороды. В некоторых случаях, когда хотят увеличить интенсивность пика М+*, снимают спектр, используя ионизирующие электроны с энергией 12-20 эВ. Следует подчеркнуть, что в этом случае возрастает только относительная интенсивность пика М+* и пиков перегруппировочных ионов по отношению к интенсивности пиков осколочных ионов, тогда как абсолютная интенсивность всех пиков в спектре падает. Кроме того, происходит потеря определенной информации, так как многие направления фрагментации не реализуются в таких условиях. При уменьшении энергии ионизирующих электронов уменьшаются число и интенсивность пиков в спектре, хотя доля молекулярного иона возрастает. Важный вывод, который следует помнить: если пик молекулярного иона отсутствует в масс-спектре, полученном при энергии ионизирующих электронов 70 эВ, его не будет и при меньшей энергии электронов. В этом случае можно говорить о нестабильности молекулярного иона данного соединения. Кстати, значительное число органических соединений характеризуется нестабильными молекулярными ионами в условиях электронного удара. Это один из существенных недостатков данного метода ионизации. Наряду с положительными ионами в условиях электронного удара образуются и отрицательные ионы (молекулярные анион-радикалы). К сожалению, качество спектров отрицательных ионов в этом случае оставляет желать лучшего. В частности, доминирующий пик в спектре зачастую обусловлен малоинформативным ионом (Cl-, F-, CN-). Кроме того, выход отрицательных ионов значительно меньше, чем положительных. Тем не менее, информация, заключенная в масс-спектрах отрицательных ионов, может служить хорошим дополнением к полученной по спектрам положительных ионов.

Качество и информативность спектров отрицательных ионов можно повысить при использовании электронов с малыми (тепловыми) энергиями. Метод называется резонансный захват электрона и заключается в ассоциации электрона одной из молекулярных орбиталей молекулы образца. Как правило, ионы образуются в нескольких резонансных

83

областях с энергиями электронов 0-10 эВ. Эти области могут характеризоваться разными выходами ионов и разными направлениями фрагментации молекулярных анион-радикалов. Например, молекулы 2-диазо-2-цианоацетамида и изомерного 4-циано-5-гидрокси-1,2,3-триазола захватывают электроны в четырех резонансных областях энергий: 0,1; 1,5; 5,0 и 7,5 эВ, причем, в трех последних ионные токи оказываются на 2-3 порядка ниже. Наличие нескольких резонансных областей придает масс-спектру дополнительное измерение, поскольку химическое соединение характеризуется несколькими масс-спектрами. Этот факт открывает хорошие перспективы по масс-спектрометрической идентификации структурно близких соединений. К сожалению, эти потенциальные возможности резонансного захвата электрона реализованы на сегодняшний день далеко не в полной мере, хотя в последнее время метод электронного захвата все шире и эффективнее используется для анализа биологических молекул.

Другим примером использования электронного захвата является метод селективного определения в нефти соединений, содержащих гетероатомы. Метод основан на разности энергий электронов, которые захватываются соединениями разных типов. Если большинство углеводородов нефти захватывают электроны только с энергиями более 10 эВ, то гетероатомные компоненты образуют анион-радикалы при взаимодействии с электронами, энергия которых приближается к нулю. Возвращаясь к классическому варианту спектров ЭУ, можно отметить, что поскольку давление в источнике ионов в условиях ЭУ-10-5-10-6 мм рт. ст., а образец можно нагревать до нескольких сотен градусов, в газовую фазу переходят многие органические соединения. Тем не менее, для анализа термолабильных, высокомолекулярных, труднолетучих соединений метод не пригоден. В спектрах ЭУ многих веществ пик М+* имеет низкую интенсивность либо вообще отсутствует. Широкий разброс по энергиям ионизирующих электронов не позволяет с достаточной точностью определять характеристики молекул и ионов (энергии появления и ионизации). Это основные недостатки электронного удара, работа над устранением которых привела к созданию представительного ряда альтернативных методов ионизации.

Ионизация фотонами. Устранить разброс ионизирующих частиц по энергиям позволяет метод фотоионизации. Получить монохромати-ческий пучок фотонов значительно проще, чем пучок электронов. Энергия фотонов обратно пропорциональна длине их волны. Энергии 1 эВ соответствует длина волны 12395 Å. В коммерческих приборах, первый из которых был построен в 50-х годах, используются монохроматические пучки фотонов с разбросом энергий 0,01-0,02 эВ. Инертные газы являются основными источниками фотонов для масс-спектральных исследований. Газоразрядная трубка располагается вне источника ионов, куда фотоны

84

проникают через окошко из фторида лития. Энергии фотонов, излучаемых инертными газами в условиях тлеющего разряда, лежат в диапазоне 10-40 эВ, что позволяет ионизировать любые органические соединения. Например:

тип I Не: Не Не* Не +hv E = 21,22эВ, λ = 584,3 Å;

тип II Аr: Ar Ar* Ar +hv E = 11,62эВ, λ = 1066,7 Å.

Другим достоинством ионизации фотонами является полная передача энергии при взаимодействии излучения с молекулой вещества. Метод чрезвычайно полезен для установления энергетических характеристик (потенциалы ионизации и появления) молекул, радикалов, ионов. Самостоятельный физико-химический метод - ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия - основан на ионизации вещества фотонами. В настоящее время доля работ с использованием классической фотоионизации (за исключением процессов с применением лазера) невелика. Это связано с экспериментальными сложностями, незначитель-ной фрагментацией молекулярных ионов, зависимостью фрагментации от энергии фотонов, а также необходимостью переводить анализируемый образец в газовую фазу, как и в случае ЭУ.

Химическая ионизация. В 1966 г. Мансон и Филд описали новую технику получения масс-спектра - химическую ионизацию (ХИ). Это «мягкий» метод ионизации. Избыточная энергия молекулярных ионов в этом случае не превышает 5 эВ. Как следствие, фрагментация оказывается весьма незначительной. Иногда спектр представляет собой только пик молекулярного иона. Таким образом, основное достоинство метода заключается в его способности предоставлять информацию о молекулярной массе анализируемых соединений в тех случаях, когда ЭУ не в состоянии этого сделать. Процесс ионизации осуществляется в основном в результате ионно-молекулярных реакций. Главным отличием ХИ от ЭУ является существенно более высокое давление в источнике ионов (до 1 мм рт. ст.). Это давление создается за счет газа-реагента. Таким газом может служить практически любое летучее вещество: гелий, вода, метан, аммиак, сероуглерод, бензол, этилендиамин, изобутан и т.д. Желательно, но не строго обязательно, чтобы это вещество образовывало один или несколько высоко реакционноспособных ионов при взаимо-действии с электронами или в результате ионно-молекулярных реакций. Само анализируемое соединение вносится, как и в случае ЭУ, в микроколичествах с парциальным давлением на уровне 10-5 мм рт. ст. Необходимые для ионизации образца ионы газа-реагента образуются при взаимодействии его молекул с разогнанными электронами с энергиями 200-500 эВ, аналогично тому, как это происходит под ЭУ. Однако если в условиях ЭУ образующиеся ионы не претерпевают столкновений с молекулами образца в связи с высоким вакуумом в источнике, в случае ХИ

85

такие столкновения неизбежны. В результате в источнике создается плазма с преобладанием каких-либо ионов, которые называются ионами-реагентами. В ионном источнике протекают следующие основные реакции:

1. Протонирование: М + ВН+ МН+ + В. Способность или

неспособность иона реагента ВН+ протонировать молекулу образца легко установить при сравнении сродства к протону (СП) соединений В и М. Если СП(М) > СП(В), идет реакция протонирования М. Чем больше разность СП(М) и СП(В), тем большей избыточной энергией будет обладать протонированный молекулярный ион МН+ (уравнение 44). Величины СП наиболее часто используемых газов-реагентов лежат в диапазоне от 423 кДж/моль для водорода до 936 кДж/моль для этилендиамина.

Е = СП(М) - СП(В). (44)Понятно, что при использовании водорода уровень фрагментации

будет максимальным, а при использовании этилендиамина - минимальным. Следует подчеркнуть, что в результате реакций этого типа образуются четноэлектронные ионы.

2. Перезарядка: М + Х+· МХ+. Для газов-реагентов, не содержащих

доступных атомов водорода, важнейшей альтернативой переносу протона становится перенос электрона, то есть процесс перезарядки. Избыточная внутренняя энергия образующегося молекулярного иона рассчитывается по уравнению

Е = ЭР(Х+) - ЭИ(М), (45)где ЭР - энергия рекомбинации; ЭИ - энергия ионизации. Как и в случае протонирования, чем меньше разность между двумя величинами, тем меньшей избыточной энергией будет обладать молекулярный ион. Учитывая, что энергии ионизации большинства органических молекул лежат в диапазоне 6-12 эВ, а энергии рекомбинации типичных газов-реагентов - в диапазоне от 9,2 эВ (бензол) до 24,6 эВ (гелий), можно подбирать газ-реагент таким образом, чтобы образующийся молекулярный ион обладал необходимой для каждого конкретного случая энергией. Таким образом, перезарядка позволяет получать нечетноэлектронные молекулярные ионы, аналогичные образующимся при ЭУ, но с заданной внутренней энергией (рис. 67).

3. Электрофильное присоединение: М + Х+ МХ+. Наиболее нагляд-

ный пример этой реакции – образование интенсивных пиков ионов [M+NH4]+ широким кругом органических соединений при использовании в качестве газа-реагента аммиака. Если молекула имеет достаточно высокую величину сродства к протону, она протонируется ионом аммония, если же она является слабым основанием с низким СП, в результате присоединения иона аммония возникает стабильный комплекс, причем электроны для его

86

образования предоставляются гетероатомами или центрами ненасыщен-ности в молекуле. Аналогичные аддукты образуются и при использовании других газов-реагентов: для ионизации метаном характерны ионы [М+С2Н5]+ и [М+С3Н5]+, для ионизации монооксидом азота - ионы [M+NO]+.

4. Отрыв аниона: АВ+Х+ АХ+В+. Этот процесс характерен для

взаимодействия молекул, обладающих низкой величиной СП, с протонирующими реагентами или для реагентов перезарядки с образцами, для которых перенос заряда является эндотермическим процессом. Примером является образование ионов [М-Н]+ при ионизации метаном алифатических углеводородов. Большинство ионов реагентов способно участвовать более чем в одной из указанных реакций. Выше уже упоминался ион аммония. Аналогично ион NO+ может вести себя и как реагент перезарядки, и как реагент отрыва аниона, и как электрофильная частица. Иногда желаемый эффект достигается при использовании смеси газов-реагентов. Так, применение влажного аргона приводит к образованию ионов реагентов Аr+ и Н3О+. Первый вызывает перезарядку с последующей интенсивной фрагментацией, а второй действует как мягкий

протонирующий агент, генери-руя стабильные ионы МН+. Химическая ионизация обычно используется для получения интенсивных пиков молекуляр-ных ионов. Для получения структурной информации в условиях химической ионизации очень удобно использовать тандемную масс-спектрометрию с активацией соударением. Не-достатком метода является, как и в случае электронного удара, необходимость перевода образца в газовую фазу, что не позволяет

анализировать малолетучие и термолабильные соединения. Еще одним направлением использования химической ионизации является изучение H/D-обмена. Таким образом, можно сосчитать число активных атомов водорода в молекулах анализируемых образцов. В качестве газов-реагентов используются CH3OD, D2O, ND3. Помимо подсчета активных атомов водорода метод иногда позволяет различать изомеры, а также генерировать в газовой фазе изотопные аналоги, меченные по определенным положениям. Очень эффективными ионами-реагентами оказались катионы металлов. Впервые об использовании для масс-спектрометрического анализа катионов щелочных металлов было заявлено

Рис. 67. Зависимость величины ионного тока от энергии

ионизирующих электронов

87

в 1976 г. Можно упомянуть использование ионов железа Fe+ для установления положения кратных связей в алкенах, алкинах и кислотах, а также катионов меди Сu+ для анализа карбонилсодержащих соединений.

Химическая ионизация отрицательных ионов. В стандартных условиях химической ионизации в ионизационной камере присутствуют низкоэнергетичные тепловые электроны, а из молекулы газа-реагента помимо положительных ионов образуются отрицательные ионы. Молекулы образца могут захватывать электроны с образованием анион-радикалов или вступать во взаимодействие с ионами-реагентами. В последнем случае протекают ионно-молекулярные реакции нескольких типов.

1. Депротонирование: А-+ВН АН + В-. Этот процесс, как и в случае

положительных ионов, контролируется величинами сродства к протону. Если величина СП иона реагента А- выше, чем иона В-, реакция оказывается экзотермичной и процесс идет. Величины СП наиболее часто используемых ионов-реагентов лежат в диапазоне от 1689 кДж/моль для NH2

- до 1395 кДж/моль для СI-. Понятно, что сильное основание NH2- будет

депротонировать практически любое органическое соединение, тогда как мягкий ион Сl- реагирует с весьма ограниченным кругом субстратов.

2. Перезарядка: В+А-* В-*+А. Если величина сродства к электрону

анализируемой молекулы выше чем молекулы газа-реагента, может идти процесс перезарядки. Например, молекула кислорода характеризуется низкой величиной сродства к электрону. В итоге, реагируя с органическими субстратами, ион О-* приводит к образованию в результате перезарядки молекулярных анион-радикалов. Перезарядка может вести и к потере характеристических ионов. В частности, если в ионном источнике в результате какого-либо процесса образуются атомы фтора, обладающие очень высоким сродством к электрону, они могут, реагируя с анион-радикалами образца, превращать последние в нейтральные частицы.

3. Нуклеофильное присоединение: В + А- АВ-. Анионы-реагенты с

низкой величиной СП могут реагировать с молекулами субстрата с образованием стабильных аддуктов. Одним из наиболее активных в этом отношении ионов-реагентов является С1-. В результате нуклеофильного присоединения он образует комплексы с широким кругом органических молекул.

4. Нуклеофильное замещение: АВ + С- ВС + А-. Любое основание

является одновременно нуклеофилом, то есть, наряду с атакой на атом водорода, возможна атака на атом углерода. Наиболее активно вступают в реакцию нуклефильного замещения ионы ОН- и O2

-. Последний является столь активным нуклеофилом, что может вытеснять атом водорода из ароматических соединений.

88

Пульсирующая химическая ионизация. Этот метод позволяет одновременно получать масс-спектры химической ионизации положительных и отрицательных ионов. Два вида спектров удачно дополняют друг друга, что важно и для целей структурного определения, и для количественных расчетов, поскольку пределы обнаружения для разных соединений зависят от заряда ионов. Метод успешно используется на квадрупольных приборах, поскольку анализатор этого типа легко пропускает и катионы, и анионы. Для магнитных секторных приборов такой вариант неприемлем. В данном режиме полярность вытягивающего потенциала переключается со скоростью примерно 10000 раз в секунду, поэтому ионы сгруппированы в «пакеты» с чередованием положительных и отрицательных. После прохождения анализатора положительные ионы направляются на один детектор, а отрицательные - на другой. Происходит регистрация сразу двух типов спектров. Важным моментом является природа газа-реагента, который должен «работать» в обоих режимах. Например, хорошим вариантом является смесь метана с монооксидом азота, в которой роль основных ионов реагентов выполняют CH5

- и ОН-. Десорбционная химическая ионизация. Скорости испарения и

деструкции органических веществ имеют разные температурные зависимости. При низких температурах предпочтительна деструкция, а при высоких - испарение. Испарение труднолетучего вещества можно осуществить при его быстром нагреве до температуры, при которой испарение наиболее эффективно. Следует отметить, что аналогичный подход был использован и для получения спектров электронного удара. Этот метод называется электронный удар в пучке. Название обусловлено тем, что образец на штоке прямого ввода помещается как можно ближе к пучку электронов, что уменьшает вероятность термодеструкции на внутренней поверхности источника. В настоящее время для прямой химической ионизации используют обогреваемые электрические эмиттеры. Очень хорошо зарекомендовали себя эмиттеры полевой ионизации, но поскольку они сложны в изготовлении, обычно используется вольфрамовая, рениевая или платиновая проволока диаметром 50-200 мкм. Для увеличения выхода молекулярных ионов проволока покрывается нанесенным с помощью электрофореза полиимидным слоем. После снятия спектра для повторного использования эмиттера желательна его прожарка. Как правило, эмиттеры с полиимидным слоем годятся не более чем для 10 образцов.

Полевая ионизация. Еще одним методом получения интенсивного пика молекулярного иона является полевая ионизация. Ключевую роль играет проволочный эмиттер, поверхность которого покрыта микроиглами. В простейшем случае эмиттером может служить острие иглы или лезвие бритвы. На эмиттер подается высокое напряжение (8-10 кВ). Благодаря малому радиусу кривизны на концах игл создается высокая напряженность

89

электрического поля (до 1 В/А). Молекула образца в газовой фазе, оказываясь в непосредственной близости от эмиттера, подвергается воздействию этого поля. Основным механизмом ионизации является туннелирование электрона из молекулы органического соединения на эмиттер. Энергия, переносимая в результате такого процесса, составляет доли электрон-вольта, то есть избыточная энергия молекулярного иона М+*

значительно ниже, чем даже в условиях ХИ. Кроме того, другие электроны ионизирующейся молекулы не возбуждаются, и М+* оказывается в основном (невозбужденном) электронном состоянии. Высокий положительный потенциал эмиттера резко выталкивает образовавшийся катион из источника. Среднее время присутствия М+* в источнике полевой ионизации составляет 10-12 с, тогда как в случае ЭУ - 10-6 с. В результате даже возможные низкоэнергетические процессы фрагментации не успевают реализоваться в полной мере, и спектр зачастую представляет собой единственный пик, принадлежащий молекулярному иону. Полевая ионизация, являясь наиболее мягким методом, в то же время не устраняет недостатка ХИ и ЭУ, связанного с необходимостью перевода образца в газовую фазу. Для его преодоления была предложена модификация метода, получившая широкое признание и названная полевой десорбцией.

Полевая десорбция. Аппаратурное оформление, а также механизм полевой десорбции не отличаются от описанных выше для полевой ионизации. Единственным, но принципиальным отличием является нанесение раствора образца непосредственно на эмиттер. После испарения растворителя эмиттер помещается в источник ионов. При подаче на него высокого напряжения, в результате туннелирования электрона из молекулы образца, ион образуется непосредственно в конденсированной фазе. Поскольку энергия десорбции иона с поверхности одноименно заряженного эмиттера значительно ниже, чем энергия десорбции исходной нейтральной молекулы, ион переходит в газовую фазу. В отличие от полевой ионизации здесь образуются в основном четноэлектронные протонированные молекулярные ионы МН+. Добавка к анализируемому образцу кислот или неорганических солей облегчает процесс ионизации с образованием ионов МН+ и [М+катион]+. В этом случае, поскольку ионы присутствуют уже в конденсированной фазе, для их извлечения требуется меньший потенциал (около 10-2 В/А). Метод хорошо зарекомендовал себя для анализа сахаров, пептидов, нуклеотидов, солей, кислот. Отличные результаты получены также при анализе синтетических неполярных полимеров.

Плазменная десорбционная масс-спектрометрия. Первое сообщение об использовании продуктов распада 252Cf для ионизации органических веществ опубликовано в 1976 г. Макфарлейном. Многочисленные продукты деления изотопа 252Cf обладают энергиями в сотни мегаэлектрон-вольт. Когда они проходят через металлическую

90

фольгу, на которую нанесен анализируемый образец, создается быстрый локальный разогрев (до 10000 К). В результате наблюдается процесс, аналогичный десорбционной химической ионизации, при котором скорость десорбции (испарения) органических молекул оказывается выше скорости их разложения. Метод характеризуется очень высокой чувствительностью и позволяет получать спектры полярных соединений. Однако в связи с низкими ионными токами он может использоваться только с времяпролетным анализатором в импульсном режиме. Еще одним недостатком является необходимость работы с радиоактивными продуктами распада. Эти ограничения не позволили плазменной десорбции успешно конкурировать с другими методами анализа подобных соединений.

Лазерная десорбционная масс-спектрометрия. Еще одним методом анализа нелетучих органических соединений является лазерная десорбция. Метод заключается в переводе молекул образца в газовую фазу при его облучении лазером. Механизм ионизации во многом сродни десорбционной химической ионизации и плазменной десорбции и связан с испарением и ионизацией вещества в результате быстрого локального нагрева, когда скорость десорбции превосходит скорость деструкции. Основным недостатком, как и в случае плазменной десорбции, является необходимость использования времяпролетных приборов, поскольку масс-спектрометры других типов плохо сочетаются с импульсным лазером. Кроме того, метод успешно применяется в неорганической масс-спектрометрии.

Бомбардировка быстрыми атомами. Принципиальная схема ионизации бомбардировкой быстрыми атомами представлена на рис. 68. Пучок ускоренных атомов (обычно инертные газы) направляется на раствор вещества, нанесенный на металлическую подложку, расположенную на конце штока прямого ввода.

Рис. 68. Принципиальная схема ионизации бомбардировкойбыстрыми атомами

91

Взаимодействуя с веществом, атомы создают интенсивный локальный разогрев, в результате чего молекулы поверхностных слоев отрываются в виде плотного газа, содержащего положительные и отрицательные ионы, а также нейтральные частицы, которые также могут ионизироваться непосредственно над поверхностью образца. Для получения пучка атомов используется «атомная пушка». Сначала получают ионы инертного газа, которые далее ускоряются потенциалом 6-8 кВ. Разогнанные ионы взаимодействуют с атомами газа путем переноса заряда. Этот процесс протекает без заметного изменения кинетической энергии. Непрореагировавшие ионы отклоняются специальной линзой, а образовавшиеся в результате перезарядки ускоренные атомы с энергией 6-8 кэВ направляются под углом 60-70° на поверхность образца.

Проточный (динамический) вариант бомбардировки быстрыми атомами. Принципиальная схема метода бомбардировки быстрыми атомами (ББА) в проточном варианте представлена на рис. 69. Поток из колонки хроматографа направляется в капилляр штока ввода в источник. Капилляр заканчивается сеткой или медной пластинкой, используемой в качестве подложки в статическом варианте метода, в которой высверливается отверстие для поступления образца. Раствор подается в источник со скоростью не более 10 мкл/мин. Температура подложки поддерживается на уровне 40-60°С, что позволяет избежать замораживания образца в результате активного испарения растворителя в условиях высокого вакуума. Низкие приемлемые скорости потока заставляют проводить его деление на выходе из колонки хроматографа, что, безусловно, ухудшает чувствительность метода, которая, тем не менее, в благоприятных случаях может достигать уровня пикомолей. Еще одной конструктивной особенностью метода является подача в поток глицерина в количестве 1-5%. Глицерин необходим для эффективной ионизации, служа матрицей. Его можно добавлять непосредственно в жидкую фазу перед хроматографированием. Однако в этом случае может наблюдаться ухудшение разделения компонентов. Поэтому чаще врезают подвод глицерина на выходе из колонки хроматографа.

Рис. 69. Принципиальная схема ионизации бомбардировкой быстрыми атомами (проточный вариант)

92

Химическая ионизация при атмосферном давлении. Простейшая теоретическая стыковка жидкостного хроматографа с масс-спектрометром может осуществляться, если источник ионов работает под атмосферным давлением. Такой вариант прибора достаточно широко используется начиная с 70-х годов XX века. Принципиальная схема прибора представлена на рис. 70.

Рис. 70. Принципиальная схема источника ионов, работающегопри атмосферном давлении

Поток из обычной колонки жидкостного хроматографа направляется в распылитель, где он превращается в мелкодисперсный аэрозоль, смешиваясь с большим количеством нагретого газа (обычно азот или воздух). Капельки аэрозоля в окружении газового потока перемещаются в область испарения, где в газовую фазу переходит большая часть молекул растворителя. Далее на пути потока следует область ионизации. Так как в источнике поддерживается атмосферное давление, ионизация осуществляется либо за счет коронного разряда, либо при взаимодействии молекул с электронами, эмиттируемыми излучателями (например, фольга из 63Ni). Поскольку количество молекул растворителя существенно превышает количество молекул анализируемого вещества, создаются условия химической ионизации. На выходе из источника ионов расположен ряд последовательных сепараторов с узкими входными отверстиями. Здесь происходит откачка легких молекул для снижения избыточного давления. В результате в анализатор, работающий в условиях глубокого вакуума, поступают в основном ионы анализируемого вещества. Метод хорошо зарекомендовал себя для анализа небольших как полярных, так и неполярных, молекул (<1200 Да). Он пригоден для пестицидов, стероидов, лекарственных препаратов и их метаболитов.

Электрораспыление, электроспрей. Метод позволил говорить не только об органической масс-спектрометрии, но и о биоорганической, и даже биологической масс-спектрометрии. Впервые электрораспыление для ввода жидкой пробы в масс-спектрометр было предложено Джоном Фенном и др. на основе более ранних работ Доуля. Поток из жидкостного

93

хроматографа (рис. 71) направляется в иглу диаметром 0,1 мм, на которую подается высокое напряжение порядка 6 кВ.

Рис. 71. Принципиальная схема метода электрораспыления

На выходе из иглы в источнике ионов образуется аэрозоль из заряженных капель с высоким поверхностным зарядом. Эти капли движутся к противоэлектроду, имеющему потенциал Земли. В этом же направлении уменьшается и давление, хотя в целом в этой части ионного источника (до противоэлектрода) давление поддерживается на уровне атмосферного. По мере движения к входному отверстию первого сепаратора капли уменьшаются в размере за счет испарения растворителя. Достигая критического размера, при котором силы поверхностного натяжения далее не могут противостоять силам кулоновского отталкивания (предел Релея), капля «взрывается» с образованием более мелких капелек. Этот процесс повторяется. В итоге возникают микрокапли, содержащие всего одну заряженную частицу, которая может оказаться в газовой фазе после испарения остаточных молекул растворителя. Альтернативный механизм предусматривает выброс заряженной молекулы с поверхности одноименно заряженной капли. В обоих случаях в газовой фазе оказываются несольватированные молекулы анализируемого вещества, которые проходят через сепаратор и оказываются в анализаторе. Механизмы ионизации продолжают изучаться и в настоящее время. Поток газа (как правило, азота), подающийся между противоэлектродом и первым сепаратором, а также коаксиально капилляру (газ-распылитель) приводит к улучшению распыления потока жидкости и лучшим условиям для десольватирования ионов. Такая модификация метода часто называется ионоспреем. Этот вариант позволяет также увеличивать скорость потока жидкости в прибор до 200 мкл/мин, тогда как в обычном варианте скорость потока составляет 1-40 мкл/мин. Дополнительные модификации интерфейса позволяют работать с потоками из обычных хроматографических колонок (до 2 мл/мин). Наряду с попытками увеличения потока велись работы по уменьшению потока жидкости. В результате был создан метод, названный «наноспреем». Эта модификация электроспрея оперирует потоками со скоростями в

94

несколько нл/мин и позволяет повысить эффективность образования ионов анализируемого вещества почти на два порядка.

Ультразвуковое распыление (рис. 72). Небольшое число работ выполнено с использованием ультразвукового распыления. Этот метод позволяет получить спектры нелетучих термолабильных полярных молекул при стыковке масс-спектрометра с жидкостным хроматографом или системой для капиллярного электрофореза. В этом случае капилляр, соединяющий хроматографическую систему с источником масс-спектрометра, не обогревается и на него не подается высокий электрический потенциал. Ключевую роль играет поток азота, который подается в систему с очень высокой скоростью коаксиально капилляру с пробой. Начиная с определенной скорости потока, прибор регистрирует ионы. Именно скорость потока имеет первостепенную важность. Механизм ионизации (точнее десольватирования имеющихся в растворе ионов) пока не изучен. Метод хорошо зарекомендовал себя для анализа лекарственных препаратов и их метаболитов. Его чувствительность иногда на два порядка превосходит чувствительность традиционно используемой для этих целей химической ионизации при атмосферном давлении.

Рис. 72. Принципиальная схема метода ультразвукового распыления

Матричная лазерная десорбционная ионизация (рис. 73). В 1988 г. были опубликованы результаты анализа белков с массами до 70 000 Да, а в 1990 г. - уже до 116000 Да. Рекордные для масс-спектрометрии массы однозарядных ионов в несколько миллионов дальтон были зарегистрированы именно с помощью матричной лазерной десорбционной ионизации (МЛДИ). Метод заключается в облучении короткими лазерными импульсами образца, представляющего собой твердый раствор анализируемого соединения в органической матрице. Матрица выбирается таким образом, чтобы ее молекулы активно поглощали фотоны, эмиттируемые УФ- или ИК-лазером. Над поверхностью образца создается плотная высокотемпературная плазма, в которой наряду с молекулами и ионами матрицы оказываются и молекулы анализируемого соединения. Ионизация последних путем поглощения энергии фотонов или в результате ионно-молекулярных реакций приводит к образованию положительных и отрицательных ионов, которые вытягиваются высоким потенциалом из области ионизации и направляются в анализатор. Метод характеризуется интенсивными пиками молекулярных ионов разного типа

95

и низкой фрагментацией. Наиболее термолабильные, труднолетучие, высокомолекулярные соединения стали доступны масс-спектрометричес-кому анализу.

К настоящему времени методом МЛДИ успешно анализируются полипептиды, белки, нуклеотиды, полисахариды, синтетические поли-меры, гуминовые кислоты, фуллерены, органические комплексные со-единения. Количество переменных в МЛДИ значительно больше, чем в других методах, поэтому анализ нового соединения является самостоятельной задачей, причем выбор условий эксперимента может привести как к успеху, так и полному провалу. Важнейшими параметрами метода являются природа матрицы, количественное соотношение матрица: анализируемое соединение, длина волны, долгота импульса и мощность лазерного излучения, способ пробоподготовки и т.д.

Рис. 73. Взаимодействие лазерного импульса с образцом МЛДИ:а - до лазерного импульса, б - после лазерного импульса

Как и в методе бомбардировки быстрыми атомами, в МЛДИ важнейшую роль играет матрица, однако ее роль в этом случае значительно отличается. Правильный выбор материала является ключевым моментом для успешной регистрации масс-спектра. Количество самых разнообразных органических соединений, использованных в качестве матрицы, очень велико. Основные требования к материалу матрицы следующие: его высокая способность поглощать лазерное излучение; кристаллизация с включением в структуру молекул анализируемого вещества; инертность по отношению к анализируемому веществу; хорошая растворимость в растворителях, используемых для пробоподготовки; низкая летучесть в условиях вакуума. Наиболее широкое применение в качестве матриц нашли коричная кислота, З-амино-4-гидроксибензойная кислота, никотиновая кислота, се-циано-4-гидроксикоричная кислота, 2,5-дигидроксибензойная кислота, 6,7-дигидроксикумарин, 2-D-гидрокси-фенилазобензойная кислота, 3-гидроксипиколиновая кислота, 2,4,6-три-гидроксиацетофенон и многие другие. Обычно раствор матрицы в подходящем растворителе (концентрация ~10 мг/мл) готовится ежедневно, поскольку он светочувствителен и подвержен фоторазложению. В качестве растворителей наиболее часто используются вода, этанол, ацетон,

96

ацетонитрил, тетрагидрофуран, хлороформ и т.д. Источники МЛДИ с повышенным давлением позволяют использовать в качестве матрицы воду и ряд других соединений. В этих условиях эффективность работы ИК-лазеров выше, чем УФ-лазеров.

В идеале лазер должен эффективно передавать образцу контролируемое количество энергии, причем во избежание термического распада эта энергия должна переноситься в кратчайший период времени. Два наиболее активно используемых типа лазера в приборах - азотный и углекислотный. Первый является ультрафиолетовым и характеризуется длиной волны 337 нм, энергией фотонов 3,68 эВ. Долгота его импульса составляет обычно от 0,1 до нескольких наносекунд. Второй является инфракрасным и характеризуется длиной волны 10,6 мкм, энергией фотонов 0,12 эВ. Долгота его импульса составляет от 100 нс до 1 мкс. Помимо этих лазеров используются неодимовые, эрбиевые, а также эксимерные (XeCl, ArF, KrF).

В процессе подготовки пробы раствор анализируемого вещества в растворителе, который хорошо смешивается с растворителем матрицы, с концентрацией 5-10 мг/мл добавляется к рабочему раствору матрицы. Молярное соотношение матрица/анализируемое вещество должно составлять от 100:1 до 50000:1 и оптимизироваться для каждого нового образца. После получения гомогенного раствора 0,5-2 мкл наносится на специальную плашку из нержавеющей стали и высушивается сначала при атмосферном давлении на воздухе, а затем при нагревании струей теплого воздуха в слабом вакууме. Природа взаимодействия матрицы с образцом пока недостаточно изучена. Во время высушивания происходит кристаллизация матрицы с включением молекул анализируемого вещества в кристаллическую решетку, или же молекулы образца размещаются по поверхности быстро образующихся кристаллов матрицы. Образование и размер кристаллов в значительной мере зависят от природы матрицы и растворителя и в меньшей степени от природы образца, поскольку количество последнего значительно меньше. Помимо соотношения матрица/анализируемое вещество на качество спектра сильно влияет наличие примесей и добавок. При работе с биологическими соединениями часто используются буферные растворы, соли, поверхностно-активные вещества. Эти соединения оказываются в растворе анализируемого образца и могут повлиять на качество спектров.

Существенным преимуществом МЛДИ по сравнению с электрораспылением является толерантность метода по отношению к примесям и добавкам, хотя в некоторых случаях эти побочные соединения могут приводить к уменьшению интенсивности основного сигнала по разным причинам. Качество спектров, как правило, не ухудшается, а иногда чувствительность может возрасти за счет образования ионов [М +

97

катион]+. Поэтому если количество примесей не является чрезмерным, образцы можно анализировать без предварительной очистки.

Проведение анализа: короткий световой импульс лазера поглощается молекулами матрицы и разрушает ее кристаллическую структуру. Часть молекул отрывается от поверхности и образует высокотемпературный суперплотный газ (зона шлейфа), в котором помимо молекул, ионов и ассоциатов матрицы присутствуют молекулы анализируемого соединения. Поскольку энергия лазера поглощается матрицей, молекулы образца оказываются в зоне шлейфа, в газовой фазе, практически без приращения внутренней энергии, то есть с сохранением исходной структуры. Механизмы ионизации образца в условиях МЛДИ пока недостаточно изучены. В масс-спектрах наблюдаются в основном пики однозарядных молекулярных ионов, причем катионы и анионы могут регистрироваться при простой смене полярности выталкивающего электрода. Помимо них часто наблюдаются пики однозарядных мультимеров (типа М-Н+). Спектры образца оказываются очень похожими даже при использовании столь разных лазеров, как УФ и ИК. Этот факт указывает на общность механизмов ионизации для обоих вариантов.

Обычно разделяют процессы на первичные и вторичные. Первичная ионизация включает процессы возникновения заряда у молекулы образца в момент ее перехода из конденсированной в газовую фазу. Вторичная ионизация обусловлена взаимодействием молекул образца с ионами матрицы в газовой фазе. Поскольку доля образца по сравнению с долей матрицы очень мала, взаимодействия молекул и ионов образца друг с другом маловероятны и не имеют большой значимости. Среди предложенных механизмов первичной ионизации можно выделить взаимодействие молекулы образца А с кластером молекул возбужденной матрицы М* и протонирование молекулы образца возбужденной молекулой матрицы: Мn

* + А → Мn + А+ + e-, М* + А → AH+ + [M-H]-. Одновременно с переходом молекулы образца в газовую фазу может осуществляться ее взаимодействие с катионом соли, присутствующей в пробе случайно или добавленной намеренно. В этом случае возникают ионы [А+катион]+. Значительно больше процессов ионизации предложено для молекул самой матрицы. Помимо указанных для молекул образца можно упомянуть двух- и полифотонную ионизацию, термическую ионизацию и диспропорционирование. В зоне шлейфа образуется газовая плазма и протекают процессы вторичной ионизации. Образовавшиеся молекулярные катионы и анионы образца разных типов (М+*, МН+, [М-Н]-, [М+катион]+ и т.д.) обладают невысокой внутренней энергией, то есть их фрагментация незначительна. Расширение образовавшейся газовой плазмы за область шлейфа приводит к последующим взаимодействиям молекул и ионов образца с молекулами и ионами плазмы. Возникают новые ионы, а внутренняя энергия ионов образца усредняется в результате

98

многочисленных столкновений с молекулами матрицы. Интересные предположения о механизме ионизации сделаны Карасом и др. Авторы приводят достаточно убедительные доводы в пользу того, что исходные ионы образца (например, пептиды, осажденные из раствора при рН = 2) являются многозарядными, а в источнике протекает их последовательная нейтрализация. Для положительных ионов уменьшение заряда обусловлено захватом тепловых электронов, образующихся в процессе фотоионизации молекул матрицы и присутствующих в достаточном количестве в области шлейфа. Для отрицательных ионов ключевую роль играют взаимодействия с протонированными молекулами матрицы. Результатом этих процессов является полная нейтрализация первичных ионов. Немногочисленные оставшиеся однозарядные ионы, однако, успевают покинуть реакционную зону и достичь детектора. Нейтральные молекулы и частицы плазмы откачиваются насосами, а образовавшиеся ионы вытягиваются и ускоряются высоким потенциалом (~25 кВ) по направлению к анализатору.

Практически во всех приборах используется времяпролетный анализатор, поскольку он характеризуется неограниченным диапазоном масс, а основной задачей МЛДИ является как раз получение информации о молекулярной массе высокомолекулярных соединений. Кроме того, именно времяпролетные приборы лучше других работают с импульсными методами ионизации и обладают высочайшей чувствительностью, так как все образовавшиеся в результате ионизации ионы достигают детектора. После того как детектора достигнет наиболее тяжелый ион, производится новый лазерный импульс, и весь процесс ионизации и регистрации ионов повторяется. Спектры после каждого лазерного импульса могут суммироваться до получения качественной информации о молекулярной массе соединения. Обычно для приемлемого результата оказывается достаточно 30-50 лазерных импульсов. Важным моментом является возможность направлять каждый последующий лазерный импульс в новую точку образца. В случае равномерного распределения анализируемого соединения в твердом растворе матрицы спектры будут идентичными. Однако поскольку идеальной равномерности достичь практически невозможно, концентрация молекул образца в каждом месте может несколько отличаться, и перемещением луча можно найти оптимальный участок поверхности. Для калибровки шкалы масс используются самые разнообразные соединения с точно известной массой. Среди наиболее широко используемых можно назвать грамицидин С (m/z 1141,5), бычий инсулин (m/z 5733,5), сыворотку бычьего альбумина (m/z 66430). Используют варианты как внешней, так и внутренней калибровки. В первом случае калибровочный стандарт помещают на отдельной мишени, во втором - вместе с анализируемым соединением. Последний вариант приводит к увеличению точности определения массы примерно на

99

порядок. Очень часто используют калибровку по двум точкам, когда в качестве реперов выбираются пик протонированного (депротонирован-ного) молекулярного иона стандарта и пик его димера или двухзарядного иона. Используется также смесь двух стандартов. Важно, чтобы пик стандарта с известной массой располагался достаточно близко к пику молекулярного иона исследуемого соединения, но не накладывался на него. Хотя разрешающая способность времяпролетных анализаторов, как правило, не превышает 10-12 тысяч, точность измерения масс достаточно высока и достигает 0,01%. Метод МЛДИ используется, прежде всего, для установления молекулярной массы соединения. Поскольку полностью избежать фрагментации не удается, в спектре часто наблюдаются малоинтенсивные пики фрагментных ионов, не имеющие значимости для структурных исследований. Если же возникает вопрос об установлении структурных фрагментов соединения, необходимо использовать определенные модификации обычного варианта анализа. Для этого используют спектры метастабильных ионов (post source decay), полученные с помощью рефлектрона, или спектры активации соударением с использованием техники ортогонального ускорения. Вид спектра тяжелых молекул значительно отличается от классического вида спектра ЭУ. Когда речь идет о молекуле массой в несколько сотен тысяч дальтон, разрешающей способности любого масс-спектрометра оказывается недостаточно для разрешения всей изотопной картины в области молекулярного иона.

3.4. Разделение и регистрация ионов

После того как проведена ионизация образца, необходимо разделить ионы, образовавшиеся в источнике в результате самых разнообразных процессов. Для этой цели используются несколько типов анализаторов.

1. Магнитный секторный масс-спектрометр. Принципиальная схема его устройства представлена на рис. 74.

Рис. 74. Принципиальная схема масс-спектрометра с магнитным анализатором

Ион, образовавшийся в источнике, выводится оттуда, благодаря системе электродов, и ускоряется потенциалом 2-8 кВ по направлению к

100

анализатору. Кинетическая энергия иона на входе в магнитный анализатор выражается уравнением

zeV = mν2/2, (46)где m - масса иона; е - единичный заряд; z - число таких зарядов у иона; ν - скорость иона.

Попадая в магнитное поле напряженностью В перпендикулярно магнитным силовым линиям, этот ион будет двигаться по окружности R, причем сила Лоренца уравновешивается центробежной силой

Bzeν = mν2/R. (47)Комбинация уравнений (46) и (48) приводит к основному уравнению

разделения ионов в магнитном анализаторе m/ze = B2R2/2V. (48)

Для получения масс-спектра можно сканировать напряженность магнитного поля либо ускоряющее напряжение. Однако изменение величины ускоряющего напряжения всего в два раза вызывает некоторую дефокусировку ионного пучка и потерю чувствительности. При этом изменяется и разрешающая способность. Поэтому масс-спектры принято получать сканированием напряженности магнитного поля. Поскольку секторный магнит является анализатором моментов, а не масс, ионы с одной массой, но различной кинетической энергией, не собираются в точечном фокусе однофокусного магнитного прибора. Разброс кинетической энергии ионов лимитирует достижимое разрешение. Для преодоления этого недостатка на пути следования ионов ставят дополнительный электростатический сектор (рис. 75).

Рис. 75. Принципиальная схема магнитного секторного прибора двойной фокусировки прямой геометрии (БП - бесполевое пространство)

2. Квадрупольный анализатор. Квадрупольный анализатор, часто называемый квадрупольным фильтром масс, состоит из четырех параллельных стержней круглого или гиперболического сечения (рис. 74).

101

Противоположные стержни электрически соединены и находятся под напряжением, складывающимся из компоненты постоянного тока U и радиочастотной компоненты V0cosωt. Вторая пара стержней имеет равную по величине, но противоположную по знаку компоненту постоянного тока, а фаза радиочастотной компоненты сдвинута на 180°. Ионы, вводимые в анализатор небольшим ускоряющим напряжением 10-20 В, под действием электрического поля колеблются относительно осей x и у. Так как каждый ион имеет свою собственную частоту, зависящую от массы, через квадруполь пролетают лишь те частицы, частота которых находится в резонансе с радиочастотой квадруполя. Масс-спектр генерируется сканированием U и V0 при сохранении постоянной величины U/Vo. Регистрируемая масса m пропорциональна Vo, то есть линейное изменение Vo предоставляет калибруемую линейную шкалу масс. Квадруполь легко управляется компьютером, имеет хороший динамический диапазон, стыкуется со всеми системами ввода, способен без модифицирования разделять и положительные и отрицательные ионы. Его достоинствами являются также быстрота сканирования, небольшие размеры, дешевизна и возможность работы при повышенном (до 5.10-5 мм рт. ст.) давлении. Эти факторы обусловили широчайшее распространение квадрупольных приборов начиная с 70-х годов XX века, особенно для серийных стандартных анализов, съемки рутинных спектров электронного удара или химической ионизации. Еще один импульс для использования приборов

этого типа связан с созданием метода электро-распыления. Современные квадруполи работают в диапазоне величин m/z до 2-4000, что делает их чрезвычайно удобными для анализа белков, пептидов, других биомолекул с при-менением электрораспыле-

ния, когда образование многозарядных ионов происходит в условиях атмосферного давления.

3. Ионная ловушка была впервые описана одновременно с квадрупольным анализатором, однако первый прибор появился на рынке только в 1983 г. Тем не менее, к настоящему времени ионная ловушка превратилась из простого детектора к газовому хроматографу в высокоэффективный хроматомасс-спектрометр с диапазоном регистрируе-мых масс в десятки тысяч дальтон, разрешающей способностью до 25000, возможностью работы в режиме тандемной масс-спектрометрии с регистрацией до 10 поколений фрагментных ионов и высочайшей чувствительностью.

Рис. 76. Квадрупольный анализатор

102

Основой прибора являются три электрода (рис. 77): два концевых (полюсных) гиперболической формы, обычно имеющие потенциал Земли, и один кольцевой электрод между ними, на который подается радиочастотное напряжение, обычно мегагерцового диапазона. Эта система электродов создает некое подобие ячейки, используемой в методе ионно-циклотронного резонанса. Ловушка может удерживать ионы достаточно долгое время. Для ионизации образца используют электронный удар или химическую ионизацию. Работа ведется в импульсном режиме. Например, импульсная подача электронов в ловушку 1-10 мс вызывает ионизацию необходимого числа молекул образца. Образовавшиеся ионы какое-то время удерживаются полем центрального электрода. В классическом варианте нестабильного масс-селективного сканирования импульсное изменение амплитуды радиочастотного напряжения, приложенного к кольцевому электроду, заставляет ионы с определенным значением m/z переходить на нестабильные траектории и покидать ловушку, попадая на электронный умножитель. В результате генерируется масс-спектр. Вариантом этого метода является резонансное извлечение. В обычных условиях работы ионы в зависимости от величины m/z имеют характеристические частоты движения. Эти частоты зависят от многих параметров. Можно создать условия резонанса для конкретных ионов благодаря дополнительному радиочастотному сигналу, приложенному к концевым электродам. В условиях резонанса ионы поглощают достаточную энергию для того, чтобы покинуть ловушку, после чего они регистрируются внешним детектором. В этом случае ионы можно извлечь из ловушки, приложив более низкое напряжение, чем в классическом варианте. Основным результатом является возможность расширения диапазона регистрируемых масс. Например, прибор с верхним диапазоном масс 650 Да при работе в обычном режиме может регистрировать соединения с массой до 70 000 Да в режиме резонансного извлечения ионов. Возможность удаления мешающих ионов на разных стадиях ускорения и замедления движения ионов, индуцирование фрагментации ионов при их столкновениях с атомами гелия позволяют успешно использовать ионные ловушки для работы в режиме тандемной масс-спектрометрии, причем можно получить информацию о нескольких последовательных поколениях фрагментных ионов. Такая техника зачастую обозначается в литературе (MS)W. Показана также возможность достижения разрешающей способности 25000. К достоинствам ионных ловушек следует добавить также небольшие размеры и самую низкую среди масс-спектрометров стоимость прибора. К недостаткам можно отнести протекание в ловушке ионно-молекулярных реакций, что приводит к искажениям стандартного масс-спектра. В результате использование стандартных компьютерных библиотек NIST и Wiley для

103

идентификации соединений по масс-спектрам оказывается менее эффективным, чем в случае магнитных или квадрупольных анализаторов.

Рис. 77. Принципиальная схема ионной ловушки

4. Времяпролетный анализатор. Этот тип анализатора масс основан на простейшем принципе: скорость разогнанных ионов обратно пропорциональна их массам

m = 2eV/υ2 , (49)где V - ускоряющее напряжение.

Если ионы движутся в полой трубе, то места регистрации они достигают в порядке увеличения своей массы. Анализатор такого типа крайне прост и дешев, а его диапазон масс практически не лимитирован. Однако широкому использованию времяпролетных приборов мешала низкая разрешающая способность и невозможность их применения с непрерывными методами ионизации. Время достижения ионом детектора можно рассчитать по формуле

(50)

Для разности потенциалов 3 кВ и длины трубы дрейфа 0,5 м ион с m/z 500 достигает детектора за 15 мкс, а ион с m/z 50 - за 4,6 мкс, то есть масс-спектр в диапазоне от 50 до 500 Да можно зарегистрировать за время около 10 мкс. Понятно, что время можно увеличивать, уменьшая разность потенциалов или увеличивая длину дрейфа.

104

Рис. 78. Схема линейного времяпролетного масс-спектрометра

Основные проблемы времяпролетных приборов - это разброс ионов с одной массой по времени, по скорости (энергии) и в пространстве. На рис. 78 представлена схема линейного варианта времяпролетного анализатора, предложенная в пионерской работе Мак-Ларена и Уайли. Ионы, образовавшиеся в левой части источника, ускоряются разностью потенциалов между стенкой источника и сеткой по направлению к детектору. В области дрейфа происходит разделение ионов по скоростям (следовательно, по массам). Детектор регистрирует интенсивность пучков изобарных ионов. В результате генерируется масс-спектр. Следует отметить, что на детектор поступают все ионы, что существенно улучшает чувствительность метода по сравнению со сканирующими анализаторами, в которых детектора достигает фактически менее одного процента ионов. Разброс по энергиям связан с тем, что ионы уже изначально (до ускорения) имеют различную кинетическую энергию ΔU. В результате полная энергия движения ионов в области дрейфа будет (eV + ΔU). Пространственный разброс связан с тем, что ионы в источнике находятся не на одной линии, а занимают конкретный объем. Часть их оказывается ближе к сетке, часть - дальше. Если обозначить это отклонение в пространстве от среднего значения Δs, и, учитывая, что V = Es, получается, что энергия ионов в области дрейфа равна eE(s ± Δs). Таким образом, происходит уширение сигнала и, соответственно, потеря разрешения. Прибор, представленный на рис. 78, не приспособлен для работы в сочетании с классическими непрерывными методами ионизации органических молекул (ЭУ, ХИ, полевая ионизация, электрораспыление), поскольку в этом случае разброс во времени появления ионов бесконечен, что означает нулевую разрешающую способность. Тем не менее, использование импульсных методов генерирования ионов (лазерная десорбционная масс-спектрометрия, масс-спектрометрия вторичных ионов и др.) позволяет достаточно эффективно работать на линейных времяпролетных приборах. В этом случае время генерирования ионного пучка ограничивается временем импульса, то есть разброс ионов по времени имеет конечное значение, причем, чем короче импульс, тем меньше разброс. Указанные методы ионизации, а также МЛДИ, связаны с генерированием ионов с поверхности. В результате помимо разброса образования ионов во времени

105

одновременно устраняется и пространственный разброс, наблюдающийся при использовании методов ионизации молекул в газовой фазе. Для устранения разброса по энергиям и повышения разрешающей способности линейных анализаторов было предложено использование двух сеток, а также метод задержки извлечения ионов из источника импульсной подачей напряжения. Однако революционным решением стало использование отражателя (рефлектрон, ионное зеркало), предложенное в 1973 г. Б.А. Мамыриным. Схема времяпролетного масс-спектрометра с рефлектроном представлена на рис. 79.

Рис. 79. Схема времяпролетного масс-спектрометра с рефлектроном

Из группы ионов с одной массой частицы с бóльшей кинетической энергией проникают глубже внутрь отражающего поля рефлектрона, тем самым затрачивая больше времени на замедление и последующее ускорение. Первыми достигая ионного зеркала, они последними покидают его и догоняют более медленные ионы в фокальной плоскости, в которой располагается детектор. Такой принцип позволил проводить корректировку разброса по энергиям и повысить разрешающую способность времяпролетных приборов до 10000. Еще одним замечательным нововведением в масс-спектрометрию было использование принципа ортогонального ускорения (рис. 80).

Рис. 80. Принципиальная схема метода ортогонального ускорения: а - выталкивающий электрод выключен; б - выталкивающий

электрод включен

106

Благодаря этому методу удалось состыковать времяпролетный анализатор с непрерывными источниками ионов. Фактически одновременно А.Ф. Додоновым в России и М. Гилхаусом в Австралии были сконструированы масс-спектрометры с ортогональным ускорением в сочетании с электроспреем и электронным ударом соответственно. В приборах этого типа импульсное приложение потенциала к линзе, расположенной параллельно движению ионов от источника к детектору, ускоряет сегмент коллимированного пучка ионов в направлении, перпендикулярном их движению. В итоге ионы достигают второго детектора в соответствии со своей массой. После того как самые тяжелые ионы достигнут детектора, ортогональный импульс может быть повторен. В этом случае разброс в скоростях в ортогональном направлении отсутствует, а пространственный разброс невелик и определяется только шириной пучка коллимированных ионов. Важным достоинством времяпролетного анализатора является значительно более высокая чувствительность по сравнению со сканирующими приборами. Все ионы, образовавшиеся в результате импульса ионизации или оказавшиеся в зоне действия импульса ортогонального ускорения, достигают детектора. Следующий импульс можно осуществить, как только самый тяжелый ион достигнет детектора. В реальной ситуации, например в экспериментах с ортогональным ускорением, детектируется один из семи ионов каждой массы, образовавшихся в источнике. Для сканирующих приборов, напротив, характерно одномоментное пропускание только ионов с конкретной массой. Например, если за одну секунду сканируется диапазон масс от 10 до 1000 Да, то ионы с конкретной величиной m/z достигают детектора лишь в течение 0,001 с, то есть детектируется 0,1% образовавшихся в источнике ионов. Таким образом, выигрыш в чувствительности при переходе от сканирующего к времяпролетному анализатору составляет примерно два порядка. Резюмируя вышеизложенное, следует отметить следующие достоинства масс-спектрометра с времяпролетным анализатором: более высокая чувствительность по сравнению со сканирующими приборами; очень высокая скорость записи спектра (до нескольких сотен спектров в секунду); практически неограниченный диапазон масс; разрешающая способность более 10000; самые разнообразные источники ионов; идеальный второй анализатор для работы в режиме тандемной масс-спектрометрии; небольшие размеры.

3.5. Детектирование ионов

Последним звеном получения масс-спектра является процесс детектирования ионов. Токи, создаваемые незначительным количеством ионов с одним значением m/z, слишком малы (10-17 А) для непосредственного измерения. Поэтому после прохождения анализатора

107

пучок ионов направляется на специальное устройство (умножитель), которое должно перевести поток ионов в адекватный усиленный поток фотонов или электронов. Наиболее популярный электронный умножитель представляет собой систему бериллиево-медных динодов, причем потенциал каждого последующего несколько выше, чем предыдущего (рис. 81).

Рис. 81. Принципиальная схема электронного умножителя

Рис. 82. Принципиальная схема фотоумножителяПопадая на первый динод, ионы выбивают с его поверхности

эквивалентное количество электронов. Эти электроны под действием приложенных к динодам увеличивающихся потенциалов ускоряются для последующих столкновений с поверхностью на каждой ступени динодной цепи, приводя к лавинообразному возрастанию эмиссии электронов. Последний динод соединен с предусилителем, который преобразует ток в напряжение в форме, удобной для цифровой компьютерной записи. Коэффициент усиления такой системы может превышать 106, а срок службы составляет 1-2 года. Небольшой срок службы связан с загрязнением поверхности в результате взаимодействия с ионами, а также с работой в условиях невысокого вакуума. В некоторых приборах пучок ионов ускоряется перед первым динодом электростатическим полем. Увеличение энергии ионов приводит к увеличению выхода вторичных электронов, следовательно, к увеличению чувствительности. Фотоумножитель основан на принципе регистрации фотонов (рис. 82). Поток ионов направляется на конверсионный динод и вызывает эмиссию

108

вторичных электронов. Электроны направляются на сцинтилляционный экран, где происходит эмиссия фотонов, которые далее попадают на каскадный умножитель, аналогичный описанной выше динодной системе. Усиленный поток фотонов регистрируется. Обладая таким же коэффициентом усиления, что и электронный умножитель, фотоумножитель имеет срок службы до 5 лет, так как фотоны, в отличие от электронов, проходят через стекло, то есть умножитель может функционировать в запаянной трубке в условиях глубокого вакуума.

Масс-спектрографы исторически предшествовали масс-спектрометрам. В их конструкции для регистрации ионов использовали фотографическую пластинку. Количество ионов каждого типа устанавливали по интенсивности засветки. К сожалению, и разрешение такой системы оставляло желать много лучшего, и интенсивность засветки была не прямо пропорциональна количеству ионов. Решеточный детектор представляет собой пластинку с просверленными в ней цилиндрическими отверстиями диаметром 15-20 мкм (рис. 83). Расстояние между центрами отверстий составляет 10-30 мкм. Сторона входа пластинки имеет отрицательный потенциал (~1 кВ) относительно стороны выхода.

Рис. 83. Схема решеточного детектора

Внутренняя поверхность каналов покрыта полупроводниковым материалом, благодаря которому осуществляется эмиссия вторичных электронов. Коэффициент умножения такого устройства равен 105. При использовании 2-3 пластин можно повысить его до 108. Выходя из канала, поток вторичных электронов попадает на анод, и сигнал передается на процессор. Такое устройство напоминает фотографическую пластинку. Ионы с разной величиной m/z при сканировании параметров анализатора направляются на разные каналы и могут детектироваться одновременно. Решеточный детектор, безусловно, более чувствителен, однако и стоимость его выше. В связи с этим до настоящего времени электронный и фотоумножители используются чаще.

109

3.6. Физические основы масс-спектрометрического распада

Существует ряд более или менее строгих подходов к описанию процессов образования и распада молекулярных ионов. К сожалению, на сегодняшний день ни один из них не может надежно предсказать массовые числа и интенсивности пиков всех ионов в спектре даже достаточно простых органических соединений. Во избежание чрезмерного углубления в физику и математику в данном разделе будут отражены лишь основные подходы, преимущества и недостатки существующих теорий. Практически любой процесс генерирования заряженной частицы сопряжен с передачей ей дополнительной внутренней энергии. В частности, в случае наиболее распространенного (и наиболее жесткого) метода ионизации, каким является электронный удар, образующиеся молекулярные ионы могут иметь избыточную энергию в диапазоне 0 - 20 эВ. Учитывая, что 1 эВ = 96,48 кДж, наиболее «горячие» ионы имеют энергию порядка 2000 кДж, то есть значительно выше энергии реакционных частиц, образующихся в растворах.

Распределение образовавшихся молекулярных ионов по энергиям (рис. 84) можно представить в виде вероятностной функции Р(Е). Эта кривая в определенной мере напоминает фотоэлектронный спектр данной молекулы. В растворах в результате столкновений происходит усреднение энергии частиц. В ионизационной камере масс-спектрометра все определяется методом ионизации. В случае, например, химической ионизации достаточно высокое давление в источнике ионов приводит к многочисленным столкновениям ионов, радикалов и молекул, то есть можно говорить об определенном усреднении их внутренней энергии. Напротив, условия высокого вакуума при использовании электронного удара препятствуют столкновениям частиц, и судьба образовавшегося иона зависит исключительно от той внутренней энергии, которую он приобрел в результате ионизации. Именно эта энергия определяет то, что одна часть ионов достигнет детектора без фрагментации, другая - в виде каких-либо перегруппировочных ионов, третья - в виде каких-либо осколочных ионов, четвертая - в виде фрагментных ионов второго поколения и т.д. Следует подчеркнуть, что, поскольку речь идет о мономолекулярных реакциях изолированных частиц, живущих очень короткое время, набор и количество продуктов реакции определяются, прежде всего, кинетическими, а не термодинамическими факторами. Здесь имеет смысл напомнить, что молекулярный ион образуется в результате ионизации молекулы (потери электрона). Его величина m/z соответствует молекулярной массе соединения. Фрагментные ионы образуются при распаде молекулярного. Осколочные ионы образуются в результате простых разрывов связей. Перегруппировочные ионы наряду с разрывами

110

связей требуют образования новых связей между атомами (группами), не связанными напрямую в исходной молекуле.

Рис. 84. Функции Р(Е) и к(Е) молекулярного иона органического соединения ABXY. Диаграмма Вархафтига

В 1952 г. практически одновременно возникли две теории, направленные на интерпретацию мономолекулярных реакций в газовой фазе в условиях глубокого вакуума. Розеншток предложил физическое описание процессов в источнике масс-спектрометра. Эта теория была названа «квазиравновесной» (КРТ), поскольку постулировала, что за 10-12 с избыточная энергия равномерно распределяется по всем связям в молекуле, точнее, по всем энергетическим состояниям молекулярного иона, то есть «квазиравновесие» между всеми этими состояниями достигается до того, как начнется распад. Вероятности путей фрагментации определяются только энергией и структурой каждого конкретного иона, а не методом ионизации, механизмом образования или структурой предшественника (для осколочных ионов). Исключения связаны, как правило, с простейшими молекулами, случаями далеко отстоящих друг от друга возбужденных электронных состояний и быстрыми (к>1011) процессами распада. Близкая КРТ теория, описывающая процессы в нейтральных молекулах, была названа по фамилиям ее авторов Раиса, Рампсберга, Касселя и Маркуса - РРКМ.

Обе теории базируются на определенных допущениях: 1. Вращательные, колебательные, электронные и поступательные

движения частиц независимы друг от друга.2. Движения ядер могут быть описаны уравнениями классической

механики, хотя и с учетом квантово-химических коррекций. 3. Все микросостояния частиц равновероятны, то есть энергия

равновероятно распределяется по всем степеням свободы иона.4. Существует энергетическая граничная поверхность, разделяющая

родительские и дочерние ионы. Эта поверхность может пересекаться только в одном направлении, то есть для любого родительского иона

111

достижение этого переходного состояния означает необратимый распад с образованием продуктов.

Основная задача теорий - расчет скоростей распада частиц с разрывом любой химической связи в зависимости от избытка внутренней энергии. Рассмотрим несколько подробнее ионизацию под электронным ударом. Сам процесс потери электрона нейтральной молекулой протекает за 10-16 с. По принципу Франка-Кондона, расстояния между ядрами при этом не изменяются. Колебания ядер могут начаться через 10-12-10-13 с. После ионизации молекулярные ионы могут оказаться на любых уровнях всех возбужденных (вращательных, колебательных, электронных) состояний. Важно, что ион в возбужденном электронном состоянии живет не более 10-8 с. За это время в результате излучательных или безызлучательных процессов ион переходит в основное электронное состояние либо распадается. Поскольку время присутствия ионов в источнике электронного удара составляет 10-6 с, около 99% времени ион находится там в основном электронном состоянии. Когда, представляя схему фрагментации, указывают заряд иона на конкретном атоме, это не означает, что в результате ионизации электрон удален именно из этого места. Речь идет об изображении иона в основном электронном состоянии. Вероятность какой-либо трансформации (изомеризация, распад) молекулярного иона в зависимости от его внутренней энергии (рис. 84, 6, нижняя часть) связана с константой скорости к(Е) конкретной реакции. Молекулярные ионы, энергия которых ниже критической энергии (Eq) для самой низкоэнергетической реакции распада, регистрируются в виде М+*

Предположим, что молекулярный ион соединения ABXY может распадаться или с разрывом центральной связи В-X, или претерпевать перегруппировку с образованием химической связи между ранее несвязанными А и Y

AY+* + В = X←ABXY+* →AB++XY*.Если Е(М+*) < Е0(АY+*), ион стабилен и регистрируется как М+*

Обозначим как E½(АY+*) такую энергию, при которой ровно половина М+*

распадается с образованием АY+*, а половина остается в виде М+*. Аналогично E½(AB+) соответствует энергии, при которой половина М+*

распадается с образованием AY+*, а половина с образованием АВ+, то есть для представленного на рис. 84 случая все молекулярные ионы с энергией выше E½(AB+) будут распадаться с образованием АВ+, так как в этой точке скорость образования АВ+ становится выше скорости образования АY+. Формально площади под кривыми на рис. 84 с обозначениями М+*, АY+, АВ+ соответствуют долям тока этих ионов в полном ионном токе. Однако необходимо подчеркнуть, что эти доли являются начальными. Для вычисления реальной интенсивности соответствующих пиков в масс-спектре необходимо учитывать вторичные процессы распада этих первичных ионов. При изменении распределения внутренней энергии М+*

112

(функция Р(Е)) вид масс-спектра может существенно меняться. Некоторые реакции частично или полностью подавляются более эффективными для данной энергии. Изменением распределения Р(Е) объясняется, в частности, изменение спектра электронного удара при снижении энергии ионизирующих электронов.

Один из вариантов записи масс-спектрометрической информации в графическом виде представлен на рис. 85. Пусть молекулярный ион ABXY+* распадается с простым разрывом связи (ион АВ+) или с перегруппировкой (ион AY+*). Изменение спектра с изменением внутренней энергии М+* наглядно демонстрирует рис. 85. Вертикальное сечение позволяет получить масс-спектр при конкретном значении энергии М+*. Как видно из рис. 85, реакция с низшей E0 далеко не всегда приводит к наиболее интенсивному фрагментному иону. Для рассматриваемой молекулы ABXY реакция образования иона AY+* имеет предпочтительную энтальпию, в то время как энтропийный фактор благоприятствует возникновению тона АВ+. Действительно, в первом случае рвутся две связи (АВ и XY) и образуются две связи (AY и ВХ), то есть энергетические затраты невелики. Во втором случае происходит разрыв одной связи (ВХ), но новых связей не образуется. Однако стерические требования в первом случае значительно строже. Ион АВ+ может образоваться, как только связь ВХ будет обладать достаточной для разрыва связи колебательной энергией, а для возникновения иона AY+* необходим подход А с искажением валентных углов к Y на достаточное для образования связи расстояние, что реализуется лишь для небольшой части многочисленных конформаций М+*, имеющих достаточную для такого процесса энергию.

Рис. 85. Зависимость интенсивности пиков ионов в спектре от внутренней энергии М+*. Диаграмма Вархафтига

Этот простой пример демонстрирует конкуренцию различных направлений распада и объясняет сложность масс-спектров в случае многоатомных молекул. Изменение потенциальной энергии вдоль

113

координаты реакции для простого разрыва связи и перегруппировки представлено на рис. 86. Для реакции простого разрыва связей (рис. 86, слева) обратный процесс практически всегда не требует энергии или протекает с минимальной энергией активации Еr, а для перегруппировок (рис. 86, справа) обратный процесс может иметь значительную энергию активации. Ранее были введены определения энергии ионизации (ЭИ) молекулы и энергии появления (ЭП) иона. Если для определения ЭП(AY+*) фиксировать появление в спектре пика иона AY+*, будет измерена не E0(AY+*), а E½(АY+*). Разность E½ - E0 называется кинетическим сдвигом. Обычно он невелик (0,01-0,1 эВ), но может достигать величин до 2 эВ. Для случая АВ+ измерение E0(АВ+) еще больше усложнено, поскольку дополнительно к кинетическому сдвигу возникает так называемый «конкурентный сдвиг»; при E < E½(АY+) М+* будет предпочтительно распадаться с образованием АY+*. Масс-спектрометрическое измерение ЭИ, ЭП и сродства к электрону в сочетании с известными термохимическими характеристиками нейтральных частиц позволяет вычислить теплоту образования ионов и энергии связей. Масс-спектрометрически можно изучать нестабильные радикалы и получать информацию об энергиях связей, недостижимую при использовании других методов. Измерение ЭП фрагментных ионов является важным методом установления их структур. Пусть необходимо установить структуру иона АВ+, образующегося при распаде ABXY+*. Если ионы такого же состава были изучены ранее (например, при их образовании из ABCD+*, AB2Y+* и т.д.) и для них были установлены структура и теплота образования, необходимо измерить ЭП иона АВ+, образующегося из ABXY+*, и рассчитать теплоту его образования по уравнению

ΔH(AB+)= ЭП + ΔH(ABXY) - ΔH(XY*). (51)

Рис. 86. Изменение потенциальной энергии вдоль координаты реакции для простого разрыва связи (слева) и перегруппировки (справа).

Диаграмма Вархафтига

Совпадение полученной величины ΔH(АВ+) с аналогичной величиной для иона АВ+ известной структуры, образующегося в другом

114

процессе, является весомым свидетельством в пользу их одинаковой структуры. Понятно, что если ΔH(АВ+) значительно отличается от ΔН всех изученных ранее ионов АВ+, можно утверждать, что исследуемый ион обладает другой структурой. Развитие компьютерных расчетов с помощью эмпирических методов или аb initio позволило проверять приписываемые ионам структуру при сравнении экспериментальных и расчетных величин теплоты их образования.

Кинетический сдвиг при определении ЭП обусловлен тем, что осколочный ион появляется в масс-спектре только из тех М+*, энергия которых достаточна для протекания соответствующей реакции с константой скорости не ниже 106. Однако существует возможность регистрировать процессы с константой скорости 105. Дело в том, что ион покидает источник электронного удара за 10-6 с, но достигает детектора за 10-5 с, то есть, обладая достаточной энергией, он может распасться по пути следования. Рассмотрим, как будет регистрироваться этот ион, называемый «метастабильным», в магнитном секторном приборе. Пусть ион m1

+ покидает ионный источник, ускоряется напряжением V и распадается с образованием иона m2

+ и нейтральной частицы m20 в

бесполевом пространстве между источником и магнитным анализатором:m1

+→m2++m3

0. (52)Пусть νn скорость иона с массой mn. Тогда в бесполевом

пространстве правомерны уравнения сохранения энергии и момента количества движения:

m1υ12= m2υ2

2+ m3υ32; (53)

m1υ1= m2υ2+ m3υ3. (54)Так как m1=m2+m3, оба уравнения могут быть справедливы только в

случае υ1= υ2+ υ3, то есть в первом приближении можно считать, что продукты распада движутся в том же направлении и с теми же скоростями, что и родительский ион. Магнитный сектор масс-спектрометра является анализатором моментов. Поэтому метастабильный ион с реальной массой m2 и скоростью υ1 будет регистрироваться вместе со стабильным ионом m*, обладающим скоростью υ*. Необходимо лишь, чтобы их моменты количества движения

(55)Данное уравнение справедливо для любого стабильного иона:

(56)

Исходя из уравнений (55) и (56), получаем уравнение для расчета регистрируемой массы метастабильного иона:

(57)

Таким образом, метастабильный ион, образующийся в первом бесполевом пространстве однофокусного магнитного масс-спектрометра,

115

будет регистрироваться в спектре с кажущейся массой, рассчитываемой по уравнению (57). Метастабильные ионы проявляются в виде слабых уширенных пиков. Низкая интенсивность обусловлена незначительной долей молекулярных ионов, энергия которых благоприятствует их распаду вне источника. Даже наиболее низкоэнергетический процесс (перегруппировка с образованием AY+*) приводит к слабому пику метастабильного иона. Для более высокоэнергетических реакций образование стабильного иона в результате менее энергоемкого процесса выгоднее образования альтернативных метастабильных ионов. Пики последних могут вообще не наблюдаться в спектре. Уширение пика метастабильного иона связано с высвобождением части внутренней энергии при распаде. Эта энергия переходит в кинетическую, причем направление приращения может быть от полностью совпадающего до прямо противоположного относительно скорости движения распадающе-гося иона. Регистрация в спектре метастабильного иона очень полезна, поскольку позволяет доказать протекание конкретной реакции, связываю-щей родительский и дочерний ионы. Схемы масс-спектрометрической фрагментации считаются надежно установленными, если они подтвержде-ны пиками метастабильных ионов. В то же время пики метастабильных ионов ухудшают разрешение в спектре. В зависимости от количества энергии, выделяющейся при фрагментации в бесполевом пространстве, форма пиков метастабильных ионов может быть разной. К сожалению, эти пики исчезают из спектра в результате его компьютерной обработки. Так как электростатический анализатор пропускает ионы в зависимости от их энергии, метастабильные ионы, обладающие меньшей энергией по сравнению со стабильными, через него не проходят. Тем не менее, пики метастабильных ионов проявляются в масс-спектре, полученном на двухфокусном приборе прямой геометрии, если фрагментация идет во втором бесполевом пространстве после прохождения электростатического анализатора. Многие масс-спектрометры позволяют работать в режиме получения спектров исключительно метастабильных ионов с дефокусиров-кой стабильных. В данном случае речь идет о варианте тандемной масс-спектрометрии, но без активации соударением. Так можно получать все виды спектров (родительских ионов, дочерних ионов, выбросов идентич-ных нейтральных частиц). Такие спектры позволяют устанавливать направления фрагментации, решать структурные задачи. Однако интенсив-ность сигналов и даже наличие или отсутствие пиков конкретных ионов в спектрах зависит от энергии родительских ионов. Поэтому в отличие от спектров активации соударением различия в спектрах дочерних ионов двух родительских ионов не обязательно свидетельствуют об их разной структуре. Примером использования метастабильных ионов может служить масс-спектрометрическое исследование N-фенил-4-циано-5-гидрокси-1,2,3-триазола. Ионы [M-N2]+* триазолов обычно циклизуются в

116

азирины (рис. 87). Однако спектр метастабильных дочерних ионов свидетельствует о том, что одним из направлений распада [M-N2]+* N-фенил-4-циано-5-гидрокси-1,2,3-триазола является отщепление радикала NCO*. Такой процесс невозможен для азирина и заставляет предположить более сложную трансформацию иона [M-N2]+*, например образование оксоиндола при взаимодействии радикального центра с бензольным ядром (рис. 87).

Рис. 87. Схема распада N-фенил-4-циано-5-гидрокси-1,2,3-триазола

3.6.1. Полуколичественная теория масс-спектрометрического распада

Строгая математизированная теория (КРТ или РРКМ) не применима к реальным органическим молекулам, поскольку за исключением простейших молекул все другие случаи требуют слишком большого времени даже с использованием современной компьютерной базы. Кроме того, значительные ошибки могут быть вызваны незнанием реальных структур ни родительских ионов, ни дочерних ионов, ни переходного состояния. Распределение энергии по связям также не очевидно. Фактически, самым большим успехом этих строгих физических теорий можно считать расчеты спектров легких алканов (пропан, бутан), то есть простейших молекул с одним типом химических связей. Возможно, в будущем с созданием следующих поколений компьютеров эти проблемы удастся преодолеть. Существует упрощенный подход в рамках полуколичественной КРТ для описания процессов фрагментации более сложных молекул. Для расчета констант скоростей реакций распада используется уравнение

(58)

где k - константа скорости; ν - частотный фактор; E - избыток внутренней энергии; E0 - критическая энергии конкретной реакции; N - число осцилляторов. Частотный фактор ν обратно пропорционален мере стерических затруднений в активированном комплексе (переходном состоянии) и фактически является численной характеристикой изменения энтропии в процессе; для простого разрыва связи он принимается равным

117

ее колебательной частоте (ИК-спектроскопия). Для перегруппировочного процесса требуется конкретное расположение атомов в пространстве, что приводит к уменьшению величины v. Число осцилляторов в молекуле, содержащей n атомов, рассчитывается по формуле N = 3n-6. Однако на практике оказывается, что не все осцилляторы равноценны и величина k завышается. Поэтому число осцилляторов обычно уменьшают в три раза. При использовании этой упрощенной теории для расчета интенсивностей фрагментных ионов в спектре нельзя забывать про вторичные процессы распада этих ионов при наличии у них достаточной внутренней энергии. Интенсивность пика иона в спектре зависит и от скорости его образования, и от скорости его распада.

3.7. Стабильность ионов и нейтральных частиц

Рассмотрим вновь реакцию распада иона ABXY+*

AY+* + В=Х ←ABXY+*→АВ+ + XY*. (59)С минимальными допущениями в подавляющем большинстве

случаев можно считать, что энергия активации обратной реакции Еr

отсутствует или очень мала. Используя постулат Хэммонда, можно предположить, что для эндотермической фрагментации переходное состояние будет значительно ближе к продуктам реакции, чем к исходной частице. Следовательно, стабильность этих продуктов в значительной мере определяет эффективность процесса фрагментации. Важно учитывать стабильность не только дочернего иона, но и отщепляющейся нейтральной частицы. При оценке стабильности можно использовать обычные критерии, известные из курса органической химии. Третичный алкильный карбокатион устойчивее вторичного, а вторичный - первичного. Для карбанионов этого типа порядок стабильности обратный. Бензильный и аллильный ионы устойчивы благодаря резонансной стабилизации, причем для бензильного катиона помимо четырех резонансных форм существует возможность энергетически выгодной в газовой фазе трансформации в катион тропилия, который имеет уже семь резонансных форм (рис. 88).

Рис. 88. Схема трансформации бензильного катиона в газовой фазе

Напротив, sр2-гибридизованные фенильный и винильный карбокатионы менее устойчивы по сравнению с их sр3-гибридизованными

118

аналогами. Резонансная стабилизация приводит к значительному увеличению стабильности в случае возможного участия р-электронов гетероатомов

Распад может осуществляться по определенному направлению благодаря удобной делокализации электрона в нейтральном продукте фрагментации. В этом случае вновь «работают» классические правила органической химии. Делокализация электрона вследствие эффекта резонанса увеличивает стабильность аллильного или бензильного радикалов, участие связей α-СН приводит к повышенной стабильности третичных алкильных радикалов и т.д. Тем не менее следует помнить, что стабилизация заряда более существенна, чем стабилизация неспаренного электрона. Если трет-С4Н9

+ стабильнее н-С4Н9+ на 1,5 эВ, то трет-С4Н9

+

стабильнее н-С4Н9+ всего на 0,4 эВ. Зачастую ионы распадаются с

выбросом небольших нейтральных молекул: водород, метан, вода, монооксид и диоксид углерода, монооксид азота, хлористый водород, сероводород, метанол и т.д. Большая отрицательная величина теплоты образования этих молекул создает преимущества для реализации соответствующего направления распада. Альтернативные процессы, сопровождающиеся выбросами менее стабильных частиц, проигрывают конкуренцию, что может приводить к отсутствию соответствующих пиков в спектре. В результате маскируется наличие в соединении каких-то важных функциональных групп.

3.7.1. Правило выброса максимального алкильного радикала

Важнейшим исключением, когда интенсивность пика ионов падает с увеличением их термодинамической стабильности, является предпочтительное отщепление большего алкильного радикала. Этот эффект называется правилом выброса максимального алкильного радикала. Правило «работает» всегда и часто помогает при интерпретации спектров. В качестве примера можно привести фрагментацию молекулярных ионов третичных аминов (рис. 89).

Рис. 89. Схема фрагментации молекулярных ионов третичных аминов

119

На первой стадии М+* теряет один из трех углеводородных радикалов (R1*, R2* или R3*). Среди трех альтернативных фрагментов интенсивность пика ионов, образующихся при выбросе максимального радикала, будет наивысшей, а при выбросе минимального радикала - низшей. Аналогично среди первичных фрагментов, образующихся при распаде спиртов, максимальную интенсивность будет иметь пик иона [М-Ri]+, возникающего при отщеплении максимального радикала (рис. 90).

Рис. 90. Схема распада спиртов

Кстати, интенсивный пик иона [М-Н]+ означает, что атом углерода, от которого отщепляется атом водорода, не связан с алкильными радикалами. В некоторых случаях правило выброса максимального алкильного радикала имеет не только качественный, но и количественный аспект. Загорский, изучая фрагментацию аминов и спиртов, показал, что интенсивности пиков ионов, обусловленных выбросами алкильных радикалов из молекулярных ионов, могут быть рассчитаны, причем отношение интенсивностей пиков ионов [М-R,]+ обратно пропорционально отношению масс этих ионов. Это правило применимо к отщеплению радикалов не меньше этильного, а интенсивности пиков вторичных ионов должны суммироваться с интенсивностью пика соответствующего первичного иона. В частности, распад М+* 4-этилоктанола-4 (рис. 91) начинается с альтернативного отщепления трех алкильных радикалов (этильного, пропильного или бутильного). При энергии ионизирующих электронов 13 эВ, что позволяет минимизировать вторичные процессы распада, интенсивности пиков первичных фрагментных ионов с массами 129, 115 и 101 составляют 78, 85 и 100% соответственно. Рассчитанные интенсивности должны составлять 101/129 = 0,78 и 101/115 = 0,88. Как видно, сходимость результатов достаточно хорошая. При количественной оценке отщепления метильной группы предложенный расчет дает интенсивность пика, завышенную в 2-3 раза.

120

Рис. 91. Схема распада М+* 4-этилоктанола-4

3.7.2. Правило Стивенсона-Одье

Разрыв простой связи в нечетноэлектронном ионе может привести к двум парам ионов и радикалов

АВ++XY*← ABXY+*→ АВ*+XY+. (60)Фрагмент с бóльшей ЭИ имеет большую склонность к удержанию

неспаренного электрона. Следовательно, вероятность образования иона с меньшей энергией ионизации будет больше. Поскольку такой ион, как правило, и более стабилен, его пик в спектре будет интенсивнее, чем пик альтернативного иона. Если разница в ЭИ альтернативных радикалов составляет более 0,3 эВ, пик иона с меньшей ЭИ доминирует в спектре. Если различия в ЭИ составляют менее 0,3 эВ, интенсивности пиков примерно равны. Правило Стивенсона выполняется и для распада с перегруппировкой. В этом случае в результате реакции образуются нейтральная молекула и катион-радикал, то есть за заряд конкурируют две молекулы. Катион-радикалом становится та молекула, энергия ионизации которой ниже

ВX+AY+*← ABXY+*→ ВX+*+AY. (61)На первой стадии процесса (рис. 92) 1,5-сигматропный сдвиг атома

водорода приводит к интермедиату с разделенными радикальным и катионным центрами. На второй стадии разрыв С-С-связи обусловливает образование пары молекул (алкена и енола), одна из которых является нейтральной, а вторая - катион-радикалом. Иногда перегруппировку представляют как согласованный процесс 1,5-сигматропного сдвига и разрыва С—С-связи (уравнение 61), однако многочисленные исследования показали, что в большинстве случаев процесс протекает постадийно. Для бутаналя и пентаналя ЭИ енола ниже, чем ЭИ альтернативного алкена. Как следствие, интенсивности пика енольного фрагмента выше в 5-10 раз. Для последующих гомологов ЭИ образующихся терминальных олефинов лежат в диапазоне 9,4-9,6 эВ, то есть примерно равны ЭИ енола. В

121

результате пики соответствующих ионов в спектрах примерно равны (рис. 93).

Рис. 92. Схема образования интермедиата с разделенными радикальными катионным центрами

Рис. 93. Схема образования интермедиата с совмещенными радикальными катионным центрами

Метильный заместитель в положении 2 понижает ЭИ енола, и интенсивность его пика становится на порядок выше, чем у альтернативного алкена. Напротив, заместитель в положении 3 приводит к образованию алкена с внутренней двойной связью и меньшей ЭИ (для бутена-2 9,3 эВ). В результате пик алкена становится в 4 раза интенсивнее пика енола. Необходимо подчеркнуть, что правило Стивенсона описывает реакции с термодинамическим контролем. Если реакция определяется кинетическим контролем, правило неприменимо.

3.7.3. Правила распада четноэлектронных ионов

Правило, сформулированное в 1980 г. Карни и Мандельбаумом, гласит, что четноэлектронные ионы распадаются в основном с выбросом молекул, а не радикалов, то есть из катионов образуются, прежде всего, катионы, а не катион-радикалы. Это связано с тем, что процесс разрыва связи с образованием двух радикалов существенно более энергоемкий. Учитывая также, что стабильность радикальных частиц меньше, чем молекул или катионов, понятно, что такой процесс не может конкурировать с альтернативным отщеплением молекул. Заряд в результате фрагментации четноэлектронного иона может сохраняться на том же атоме, что и у предшественника, или мигрировать. Правило,

122

однако, не означает, что эти реакции полностью запрещены. Они протекают, но образующиеся ионы, как правило, малоинтенсивны, хотя и здесь имеются исключения. В частности, можно привести в качестве примеров последовательное отщепление метальных групп триметилсилильными производными аминов, спиртов или кислот, а также последовательное отщепление атомов хлора или брома от соответствующих полигалогенпроизводных. Аналогом правила Стивенсона для четноэлектронных ионов являются закономерности, отмеченные Филдом и Бовеном. Рассмотрим реакцию распада четноэлектронного иона

АВ+ → А+ + В.Выгодность обратной реакции, идущей практически без энергии

активации, зависит от сродства молекулы В к катиону А+. Чем выше это сродство, тем активнее протекает реакция. Сродство к катиону должно изменяться параллельно сродству к протону, то есть вероятность того, что разные катионы АВ+ будут распадаться с образованием идентичного иона А+, обратно пропорциональна величинам сродства к протону для соответствующих молекул В. Подтверждением служит сравнение выгодности отщепления молекул аммиака, воды и хлористого водорода протонированными молекулярными ионами соответствующих аминов, спиртов и алкилхлоридов. Действительно, аммиак (СП = 9,1 эВ) практически не отщепляется из МН+ аминов; пик, обусловленный выбросом молекулы воды (СП = 7,7 эВ) из МН+ спиртов, весьма интенсивен в их спектрах ХИ, а отщепление НСl (СП = 6,4 эВ) из МН+

алкилхлорида является доминирующим процессом.

3.7.4. Правило степеней свободы

Правило названо эффектом степеней свободы и связывает интенсивность пика метастабильного иона для вторичного распада фрагментного иона с размером молекулярного иона. В качестве первичного фрагмента рассматривали ион алкан-2-онов, образующийся в результате перегруппировки Мак-Лафферти. Этот ион далее элиминировал метальный радикал (рис. 94). Для гомологического ряда найдено, что десятичный логарифм отношения интенсивности пика метастабильного иона для последующего распада первичного фрагмента к интенсивности пика этого первичного фрагмента линейно связан обратно пропорциональной зависимостью с числом колебательных степеней свободы в исходном молекулярном ионе. Суть эффекта заключается в том, что избыточная энергия молекулярного иона распределяется пропорционально числу колебательных степеней свободы в образующихся ионе и нейтральном фрагменте. Таким образом, чем бóльший нейтральный фрагмент отщепился, тем меньшим будет разброс избыточной энергии

123

фрагментного иона. Именно эта энергия и обусловливает вторичные процессы распада.

Рис. 94. Элиминирование метильного радикала

3.7.5. Прочность химических связей

Энергия образования фрагментного иона из нейтральной молекулы может быть представлена в виде суммы энергии гомолитического разрыва конкретной связи в молекуле и энергии ионизации соответствующего образовавшегося радикала. Энергия связей атомов в органической молекуле лежит, как правило, в диапазоне 2-4 эВ, тогда как энергия ионизации равна 6-12 эВ. Следовательно, ЭИ является значительно более важным фактором. Влияние ЭИ фрагментов на интенсивность пиков ионов в масс-спектрах регламентируется правилом Стивенсона. Однако в тех случаях, когда конкурирующие процессы приводят к ионам близкой стабильности, прочность связи становится решающим фактором. Например, изучение меченных дейтерием по метиленовым группам бензиловых эфиров фенилуксусной кислоты показало, что ионы С7Н7

+

образуются в основном при разрыве связи С-О, которая обладает меньшей энергией по сравнению со связью С-С (рис. 95).

Рис. 95. Схема образования ионов С7Н7+

При распаде М+* 1-хлор-З-бромпропана процесс отщепления одного из атомов галогенов приводит к двум альтернативным ионам Наl(СН2)3

+. Энергии ионизации соответствующих радикалов должны быть крайне близки, но поскольку связь С-Вr менее прочна, чем С-О, пик иона [М-Вг]+

(m/z 77 и 79) в 8 раз интенсивнее суммы пиков ионов [М-Cl]+ и [М-НCl]+*

(m/z 120-123). Аналогично в спектрах α-бром-ω-иодалканов интенсивности пиков ионов [М-I]+ всегда выше, чем пиков [М-Br]+.

3.7.6. Структурные и стереохимические факторы

Принято считать, что высокие энергии ионов в масс-спектрометрии нивелируют различия, вызываемые пространственными характеристиками молекулы в классических реакциях органических соединений в растворах. Однако это справедливо лишь отчасти. Максимальное влияние стерические факторы оказывают на структуру активированного комплекса,

124

а наиболее наглядно проявляются в перегруппировочных процессах. Поэтому конкурентоспособность таких реакций зачастую значительно ниже, чем это следует из величины их критической энергии. В связи с этим увеличение внутренней энергии М+* приводит к уменьшению количеств продуктов перегруппировок. Одним из следствий этого является тот факт, что многие интенсивные пики в спектрах метастабильных ионов очень малы в обычных масс-спектрах. Уменьшение энергии молекулярных ионов (например, при использовании ионизирующих электронов с энергией 12-20 эВ), напротив, приводит к возрастанию относительных интенсивностей пиков перегруппировочных ионов в ущерб пикам осколочных ионов. Сравнивая масс-спектры соединения, полученные при нормальной и пониженной энергии ионизирующих электронов, можно легко понять, какие пики обусловлены осколочными, а какие - перегруппировочными ионами. Хорошим примером влияния структурных факторов на интенсивность пиков ионов является фрагментация хлорзамещенных и бромзамещенных алканов. В отсутствие разветвлений в цепи аномально высокую интенсивность в гомологической серии фрагментных ионов CnH2nHal+ имеют пики ионов C4H8Hal+, что объясняется протеканием реакции циклизации с образованием пятичленных структур (рис. 96).

Рис. 96. Схема реакции циклизации с образованием пятичленных структур

Любые разветвления в углеродной цепи резко снижают конкурентоспособность данного процесса.

3.7.7. Ортоэффект

Одним из наиболее очевидных проявлений структурных различий является ортoэффект. Это явление хорошо известно и активно используется для синтетических целей в органической химии. Спектры подавляющего большинства ортозамещенных ароматических соединений существенно отличаются от их мета- и ортоизомеров. В качестве примера масс-спектрометрического ортоэффекта обычно приводят фрагментацию молекулярных ионов алкилсалицилатов. В спектрах ЭУ этих соединений наблюдаются интенсивные пики ионов [М-RОH]+*, отсутствующие в спектрах их мета- и параизомеров (рис. 97).

125

Рис. 97. Ортоэффект в алкилсалицилате

3.8. Концепция локализации заряда и неспаренного электрона

Краеугольным камнем этого подхода к интерпретации процессов распада в масс-спектрометрии, впервые предложенного К. Джерасси и развитого Ф. Мак-Лафферти, служит постулат о том, что в сложной молекуле распад инициируется зарядом или неспаренным электроном, локализованными в наиболее благоприятном месте молекулы. Это в лучшем случае - приближение, однако такой подход удобен для запоминания большого числа реакций самых разнообразных по структуре частиц. Если речь идет о молекулярном ионе, необходимо выделить для него основное (невозбужденное) электронное состояние, то есть удалить электрон с высшей занятой молекулярной орбитали. Таким образом, наиболее благоприятные для неспаренного электрона и заряда места в молекулярном ионе связаны с потерей электрона с минимальной энергией ионизации. Энергетические требования в этом случае аналогичны известным в УФ-спектроскопии для электронных переходов: δ<π<n. При использовании для ионизации электронов с энергией 70 эВ собственный электрон образца может быть удален с любой молекулярной орбитали с энергией, меньшей этого значения. Однако в результате излучательных и безызлучательных процессов исходный электронно-возбужденный ион должен перейти в основное электронное состояние. Обычно время жизни возбужденных электронных состояний не превышает 10-8 с. Поскольку время пребывания ионов в источнике электронного удара 10-6 с, можно говорить о том, что подавляющую часть времени ион находится в источнике в невозбужденном состоянии. Концепция локализации заряда и электрона становится тем более справедливой, чем уже разброс избыточной энергии в М+*. В этом случае увеличивается доля низкоэнергетических реакций с lg k(E) < 8. Радикальный центр и центр, несущий заряд, могут располагаться как на одном атоме (например, удаление n-электрона), так и на разных атомах (например, удаление электрона π-связи). Во фрагментных ионах эти центры могут оказаться на значительном расстоянии друг от друга. Например, выброс молекулы СО молекулярным ионом циклогексанона приводит к возникновению линейной цепочки из пяти метиленовых групп, причем неспаренный электрон и положительный заряд находятся на противоположных концах цепи. Безусловно, такой ион далее может изомеризоваться в более

126

стабильную структуру. Иногда такие ионы оказываются стабильнее своих изомеров с расположением заряда и неспаренного электрона на одном атоме. Например, ион СН3ОН+* значительно менее стабилен, чем ион *СН2ОН2

+, генерируемый при распаде этиленгликоля. Расчеты и эксперименты показали, что эти два иона находятся на дне колодцев потенциальной энергии, что не позволяет им изомеризоваться друг в друга.

3.9. Интерпретация масс-спектров

С чего начинать процесс расшифровки масс-спектров? Во-первых, желательно иметь исчерпывающую информацию об истории появления данного образца. Здесь важны многие данные (метод синтеза и выделения, природа исходных реагентов и растворителей, наличие примесей и т.д.). Во-вторых, имеет смысл прежде всего свериться с компьютерными библиотеками спектров. В идеале задача может быть решена уже на этой стадии. В любом случае полученная при сравнении нового спектра со спектрами известных соединений информация может помочь отнести образец к конкретному классу соединений, сделать выводы о наличии каких-либо функциональных групп. Если библиотека спектров не предоставляет однозначного ответа, следует обратить внимание на общий вид спектра: отметить параметры съемки, обратить внимание на наиболее интенсивные пики, на характерные группы пиков. Если, например, спектр характеризуется большим числом фрагментов, пики которых имеют все большую интенсивность при движении вниз по шкале масс образец, скорее всего, является алифатическим соединением. Напротив, редкие интенсивные пики характерны для ароматических структур. Однако начинать основную работу со спектром следует с установления пика молекулярного иона.

Молекулярный ион. Информация, которую можно извлечь, анализируя область молекулярного иона, поистине огромна. Масса М+* - это молекулярная масса анализируемого соединения. Соотношение изотопных пиков позволяет установить примерный элементный состав, а измерение точной массы М+* с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения - точный элементный состав соединения. Относительная интенсивность пика М+* позволяет сделать определенные предположения о его структуре, принадлежности анализируемого соединения к тому или иному классу. Например, для углеводородов относительная интенсивность М+* в полном ионном токе увеличивается по мере увеличения степени ненасыщенности соединения. Доказательством этого положения может служить ряд интенсивностей (в полном ионном токе) пика молекулярного иона углеводородов с десятью атомами углерода в молекуле: декан 1,0%, децен-1 1,1%, бутилциклогексан 4,2%, декадиен-4,6 4,7%, 2,6-диметилоктатриен-2,4,6 7,5%, бутилбензол, 10,2%, 1-фенилбутен-2 11,0%, 1-метил-1-н-инден 19,9%, нафталин 58,7%. К сожалению, многие

127

соединения под ЭУ не дают пика молекулярного иона; он не стабилен. В связи с этим необходимо научиться правильно определять пик М+* в спектре. Ион должен удовлетворять четырем необходимым, но не достаточным условиям, для того, чтобы считать пик молекулярным:

1) иметь самую большую массу в спектре; 2) быть нечетноэлектронным; 3) быть способным образовать важнейшие ионы с большой массой за

счет выброса реальных нейтральных частиц; 4) включать все элементы, наличие которых в образце можно

увидеть по фрагментным ионам. Если хотя бы одно из этих условий не выполняется, ион не

молекулярный; если выполняются все четыре условия, ион может быть молекулярным.

Рассмотрим подробнее представленные условия. Первое положение очевидно, поскольку масса целой молекулы заведомо больше массы любого ее фрагмента. Количество электронов в ионе можно проверить, рассчитав степень его ненасыщенности

R = x-½y+½z+l, (62) где R - степень ненасыщенности (число кратных связей и циклов в ионе); х, у и z - индексы в брутто-формуле иона CxHyNzOn. Понятно, что степень ненасыщенности можно определить только после установления элементного состава иона. Если в состав входят другие элементы, индексы х, у, будут суммами атомов соответствующих валентностей (для С и Si х-4, N и P 3-z, O и S 2–n, Н и Hal 1-y). Необходимо отметить, что если перечисленные элементы присутствуют в других степенях окисления, формула 62 может привести к неправильному результату. Если R - целое число, - ион нечетноэлектронный и, следовательно, может быть молекулярным; если R - дробь, ион четноэлектронный и молекулярным быть не может.

В качестве примера вычислим степень ненасыщенности ионов состава C5H9N3О2ClBr и C12SiH11PSBr3. В первом случае х = 5, у = 9+1 + 1 = 11, z = 3, n = 2. Тогда R = 5 - 11/2 + 3/2 + 1 = 2, то есть ион содержит две двойные связи, или одну тройную связь, или два цикла, или цикл и двойную связь. Кроме того, поскольку R - целое число, такой ион, будучи нечетноэлектронным, может быть молекулярным. Во втором случае x = 12+1 = 13, y = 11 + 3 = 14, z = 1, n = 1, то есть R=13 – 7 + ½ + 1 = 7,5. Следовательно, степень ненасыщенности иона равна 7, а дробная величина указывает на то, что ион является четноэлектронным и не может быть молекулярным. Альтернативным вариантом расчета степени ненасыщенности может служить способ замены гетероатомов углеводородными фрагментами. Все одновалентные элементы (за исклю-чением водорода) заменяются группами СН3, двухвалентные - СН2, трех-валентные - СН, четырехвалентные (за исключением самого углерода) - С.

128

Полученная формула сравнивается с формулой алкана с таким же содержанием атомов углерода. Разность между числом атомов водорода в алкане 2n + 2) и в образце, деленная на два, дает величину R. Для разобранных выше примеров получаем: C5H9N3О2ClBr = С5Н9 + 3СН + +2СН2 + 2СН3 = C12H22. Брутто-формула соответствующего алкана - C12H26

(додекан). R = (26-22)/2 = 2. C12SiH11PSBr3 = C12H11 + С + СН + СН2 + 3СН3 = = C18H23. Брутто-формула соответствующего алкана - C18H38 (октадекан). R = (38 - 23)/2 = 7,5.

Третье необходимое условие позволяет проверить правильность выбора М+*на основании первичных фрагментных ионов. Обычно М+*

легко отщепляет молекулы СО, СO2, Н2O, С2Н4, HHal; радикалы Alk*, H*, Hal*, ОН* и т.д. Следует помнить, что потери из М+* от 5 до 14 или от 21 до 25 а. е. м., приводящие к возникновению интенсивных пиков ионов, крайне маловероятны. Если в спектре такие пики все же присутствуют, пик М+*, по-видимому, выбран неверно или в образце имеются примеси. Например, если в масс-спектре чистого соединения самый тяжелый ион имеет массу 120, а следующий за ним 112, ион 120 не молекулярный, а фрагментный, то есть в данном случае М+* нестабилен и не регистрируется в спектре.

Четвертое условие также достаточно очевидно. Проиллюстрировать его можно следующим примером. Если где-нибудь в средней части спектра чистого соединения (например, в области m/z 100-200) отчетливо проявляются пики с изотопным соотношением, характерным для брома, хлора и т.д., а кандидат в М+* в области m/z 300-400 явно не содержит таких атомов, это не молекулярный ион.

Определение элементного состава ионов на основании изотопных пиков. Как уже отмечалось выше, масс-спектрометрия высокого разрешения способна определить точный элементный состав ионов. Однако благодаря тому, что большинство химических элементов имеет несколько стабильных изотопов, элементный состав ионов можно с определенной степенью надежности установить по обычным (низкого разрешения) спектрам. Проявление присутствия изотопов можно наглядно продемонстрировать спектрами сероуглерода, этил-хлорида и этилбромида (рис. 98).

Вывод о том, что ионы с массами 76, 64 и 108 связаны с потерей двух атомов водорода из молекулярного иона, неверен. На самом деле именно эти три иона являются молекулярными, а более тяжелые (+2 Да) ионы обусловлены более тяжелыми природными изотопами атомов серы 34S, хлора 37Сl и брома 81Вг, соответственно. Определение элементного состава соединения следует начинать с пика М+2. Необходимо учитывать, что в присутствие в молекуле нескольких атомов (А+2)-элементов в спектре могут появиться интенсивные пики М+4, М+6 и т.д. Существует простое правило для проверки наличия в составе основных (М+2)-элементов. Если интенсивность пика М+2 составляет менее 3% от

129

интенсивности пика М, соединение не содержит атомов хлора, брома, серы и кремния. Хлор, бром, сера и кремний легко детектируются масс-спектрометрически благодаря характерной для каждого элемента мультиплетности сигнала. Приближенно можно считать, что в случае хлора отношение интенсивностей пиков А и А+2 составляет 3:1, а в случае брома 1:1. Наличие двух и более атомов (А+2)-элемента в составе иона вновь дает уникальное соотношение изотопных пиков в мультиплете, благодаря которому природа и количество (А+2)-элементов может быть легко установлены. Ион, содержащий n атомов (А+2)-элемента, будет характеризоваться n + 1 пиками, отстоящими друг от друга на 2 а. е. м. Интенсивность этих пиков можно рассчитать по формуле биноминального, где a и b - природное соотношение изотопов соответствующего элемента (для Cl 1 и 0,325; для Вr 1 и 0,98; для S 1 и 0,044), а n - число таких атомов в ионе. Например, если ион содержит 4 атома хлора, интенсивность пика А+4 (третьего в мультиплете) по отношению к А составит 4.3.12.0,3252/2 = = 0,635, то есть 63,5%. Для упрощения вычислений удобно пользоваться округленными значениями распространенности изотопов в природе (для О 3:1, для Вr 1:1, для S 25:1). Например, для соединения с тремя атомами хлора будут наблюдаться 4 пика ионов: М, М+2, М+4 и М+6 с относительными интенсивностями (3+1)3 = 27+27 + 9 + 1.

Рис. 98. Масс-спектры сероуглерода (а), этилхлорида (б) и этилбромида (в)

Если в ионе имеется два разных (А+2)-элемента, расчет интенсивностей сигналов в мультиплете осуществляется с помощью

130

матричного перемножения. Например, для дибромдихлорбензола С6Н2Cl2Вr2 в мультиплете (без учета изотопов углерода) будет 5 сигналов, отстоящих друг от друга на 2 а. е. м. Расчет интенсивностей внутри этого мультиплета можно провести следующим образом: два атома хлора (3+1)3

дадут триплет с соотношением 9:6:1; два атома брома (1+1)2 дадут триплет с соотношением 1:2:1.

Азотное правило. Для большинства элементов, входящих в состав органических соединений, имеется случайное, но очень удобное для масс-спектрометристов, соответствие между валентностью и массой наиболее распространенного изотопа: либо оба числа четные, либо - нечетные. Важнейшим исключением является азот. Так появилось азотное правило, кажущееся, на первый взгляд, весьма странным: если соединение содержит четное число атомов азота или азота в составе нет, его молекулярная масса четная; если число атомов азота нечетное, молекулярная масса тоже нечетная. Правило применимо не только к молекуле и молекулярному иону, но и к фрагментным ионам. В этом случае оно формулируется следующим образом: нечетноэлектронный ион имеет четную массу, если содержит четное число атомов азота; четноэлектронный ион имеет четную массу, если содержит нечетное число атомов азота. Азот является (А+1)-элементом, причем природная распространенность изотопа 15N составляет примерно 0,4% от 14N. Поскольку помимо азота только углерод вносит значимый вклад в интенсивность пика А+1, пользуясь различиями в интенсивностях изотопов 13С и 15C и азотным правилом, можно оценить число атомов азота в молекуле. Для расчета интенсивностей изотопных пиков, обусловленных присутствием в молекуле атомов азота, можно использовать формулы, аналогичные представленным для случая углерода. В общем виде интенсивность пика А+m (в % к пику А) для соединения содержащего n атомов азота, определяется по формуле

I(%) = 100Cmn(0,037)m . (63)

Когда установлена природа и количество (А+2) и (А+1)-элементов в молекуле, несложно сделать аналогичные заключения и о моноизотопных элементах. Эти элементы имеют специфические массы, поэтому их определение обычно не вызывает затруднений. Следует помнить, что установление элементного состава по изотопным пикам может оказаться проблематичным, если, например, в образце были примеси с массами ионов в области кластера молекулярного иона исследуемого соединения. Для веществ с основными функциями (например, аминов) даже в спектрах ЭУ зачастую присутствует пик иона [М+Н]+, искажающий изотопную картину. Необходимо также учитывать, что интенсивности пиков в реальных условиях подвержены незначительным колебаниям от спектра к спектру. Для установления точного соотношения изотопных пиков лучше всего записать несколько спектров и усреднить результаты.

131

Определение содержания изотопа 13С в природных образцах. Круговорот углерода в природе осуществляется с участием углеродсодержащих соединений атмосферы, гидросферы, литосферы и биосферы. Существует определенная разница в содержании изотопа углерода 13С между соединениями. Для оценки отклонения содержания изотопа 13С от среднего значения используется шкала δ‰. Отклонение рассчитывается по уравнению

(64)

где индексы о и s означают соотношение изотопов углерода в образце и в стандарте. В качестве нулевой точки был выбран карбонатный материал литосферы. Наиболее близкую к этому значению величину (1,95‰) имеет стандартный образец NBS-19. Существует ряд других стандартных образцов. Например, NBS-22 нефть-(29,74‰), NBS-18 карбонат кальция-(5,01‰). Обычно величины δ13С для растений лежат в диапазоне (-15‰) - (-30‰), для нефти - (-20‰)-(-36‰). Наиболее обеднен изотопом 13С атмосферный метан: δ13С≈47‰. Для точного определения δ13С образец сжигают до СО2 и замеряют интенсивности пиков ионов с m/z 44, 45, 46, после чего проводят корректировку для устранения вклада изотопа 17О. При использовании магнитного анализатора и трех детекторов для каждой массы (44, 45, 46) можно получить результаты с относительным стандартным отклонением до 0,001%. Точность измерения и использование шкалы δ13C позволяют получать достаточно интересные результаты. В частности, анализ останков дает возможность различить древних европейцев и американцев. Дело в том, что в Европе основным пищевым продуктом была пшеница, а в Америке - кукуруза. Различие в изотопном составе этих растений составляет несколько единиц по шкале δ13С.

Расчет изотопной чистоты соединений. Масс-спектрометрия предоставляет отличную возможность оценить число тяжелых изотопов в молекуле. Химик сталкивается с такой задачей довольно часто, например, изучая механизмы реакций. Обычно, синтезируют образцы, обогащенные изотопами 2Н, 13С, 14С, 15N, 18O, хотя используют изотопы и других элементов. Определять содержание меченых молекул в образце лучше всего по спектрам электронного удара, поскольку в этом случае не идут ионно-молекулярные реакции. Для расчетов можно использовать наиболее интенсивные пики в спектре, обусловленные ионами с максимальными величинами m/z. Оптимальным кандидатом является молекулярный ион. Однако если в спектре немеченого соединения присутствуют значимые пики ионов [М+Н]+ или [М-Н]+, расчет будет затруднен. Иногда это препятствие можно обойти. Для устранения пиков ионов [М+Н]+

необходимо постараться записать спектр с минимально возможным

132

напуском образца. Для учета вклада ионов [М-Н]+ необходимо знать, из какого положения молекулы отщепляется атом водорода и может ли в этом положении оказаться атом дейтерия. При проблематичном ответе на эти вопросы можно попытаться поработать с ионом точно известного состава, например [М-СН3]+, [М-СО]+, [М-Cl]+, при этом важно, чтобы рядом с выбранным ионом не было иона другого состава с массой на 1-2 Да легче или тяжелее.

Рассчитаем интенсивность кластера молекулярного иона образца ацетофенона, 60% молекул которого содержат три атома дейтерия, 20% - 2 атома дейтерия, 10% - 1 атом дейтерия, а 10% молекул изотопно незамещены. Кластер молекулярного иона чистого немеченного ацетофенона имеет вид: 120 (100%), 121(8,8%), 122(0,54%). Обычно приходится решать обратную задачу, когда по спектральной картине необходимо рассчитать процентное содержание соединений с разным количеством тяжелых изотопов в молекуле. Пусть для образца меченого ацетофенона получен следующий масс-спектр: 120 (20,0%), 121 (42,0%), 122 (100%), 123 (14,0%), 124 (1,0%), 125 (<0,03%). Решать задачу удобно с помощью таблицы. Ион с m/z 120 может быть обусловлен только немеченным ацетофеноном. Поскольку интенсивность пика этого иона 20%, будем считать, что в смеси 20 частей немеченного соединения. Исходя из этого, рассчитаем интенсивности пиков ионов с m/z 121 и 122, обусловленных изотопными ионами немеченного соединения. Если 100 частей этого соединения дают спектр 120 (100%), 121 (8,8%), 122 (0,54%), то 20 частей дадут - 120 (20,0%), 121 (1,76%), 122 (0,11%).

Фрагментные ионы. Когда получена исчерпывающая информация о молекулярном ионе, следует перейти к рассмотрению фрагментных ионов. Как уже отмечалось выше, фрагментные ионы можно разделять на перегруппировочные и осколочные, однако для интерпретации масс-спектра полезно пользоваться также другой классификацией. Все важнейшие фрагментные ионы можно разделить на три вида:

1. Наиболее тяжелые ионы, образующиеся из М+* в результате выброса простейших частиц, то есть без существенной перестройки структуры исходной молекулы.

2. Ионы, характеризующиеся наиболее интенсивными пиками в спектре.

3. Характерные серии ионов, различающихся на гомологическую разность, то есть на 14 а. е. м.

Необходимо учитывать, что интенсивности пиков фрагментных ионов первого и третьего типов могут быть незначительными. Очень важно научиться не пропускать их.

Гомологические серии ионов. Если индивидуальные пики ионов с большими массами важны для установления начальных характеристичес-ких путей фрагментации лабильных групп, то гомологические серии ионов

133

с низкой массой несут информацию о наличии гетероатомов, степени ненасыщенности и в конечном итоге принадлежности соединения к тому или иному классу. Для таких ионов (как правило, четноэлектронных) значительно проще установить элементный состав, чем для более тяжелых, для которых могут существовать сотни изобарных составов. Следует подчеркнуть, что в спектре, например, алифатического спирта наблюдаются и алкановая (29, 43, 57...), и алкеновая (27, 41, 55), и спиртовая (31, 45, 59...) серии. Алкановая серия присутствует в масс-спектре любого соединения, содержащего алкильную группу. В случае изобарных серий (например, алканы и кетоны) следует обращать внимание на интенсивность изотопных пиков. Так, для изобарных ионов с массой 43 (составы СН3СО и С3Н7) интенсивность изотопного пика с массой 44 составит 2,2% и 3,3%, соответственно. Еще проще обстоит дело с (А+2)-элементами: в спектре проявляются две серии характеристических ионов за счет изотопов А и А+2. Если степень ненасыщенности молекулы или количество функциональных групп в ней велики, значимые серии ионов с низкой массой, отстоящих друг от друга на СН2-группу, в спектре отсутствуют. Хорошим примером могут служить алкилбензолы. В области низких масс гомологическая серия отсутствует, хотя характеристические ионы имеются. Ароматическая серия все же наблюдается, хотя она сдвинута в область более высоких масс. Если алкильная группа связана с заместителем с высокой ЭИ, в спектре возникает (иногда достаточно интенсивная) серия нечетноэлектронных ионов общей формулы СnH2n

+. Выбросы простейших нейтральных частиц. Самые простые, но

важные заключения можно сделать на основании выбросов нейтральных фрагментов из М+*. В результате этих процессов возникают ионы с большой массой: [М-1]+, [М-15]+, [М-18]+*, [М-20]+* и т.д. Например, интенсивный сигнал иона [М-Н]+ означает не только наличие лабильного атома водорода, но и отсутствие других лабильных групп в этом положении. В области высоких масс важны практически все пики, даже если их интенсивность ниже 1%. Эти ионы очень важны и для подтверждения правильного определения молекулярного иона.

Наиболее интенсивные пики в спектре. Извлечение информации из наиболее интенсивных в спектре пиков иногда оказывается достаточно сложным делом. Регистрация пика иона с конкретной целочисленной величиной m/z не дает однозначного определения его состава. Даже использование масс-спектрометрии высокого разрешения для определения элементного состава иона не является методом установления его структуры, поскольку он может образоваться прямо из М+* с минимальным искажением исходной структуры или в результате ряда перегруппировочных процессов. Например, интенсивный пик иона с m/z 30 не дает права однозначно приписать вещество к первичным аминам, так как этот ион легко образуется и из вторичных, и из третичных аминов при

134

достаточной длине их алкильных радикалов. Однако если незначительные по интенсивности пики можно проигнорировать без особого ущерба для результата процесса интерпретации, состав ионов, характеризующихся максимальными пиками, желательно установить однозначно. Они, как правило, приводятся в схеме фрагментации, отражающей основные направления распада анализируемого соединения. Эти ионы могут характеризоваться большой массой и теоретически иметь много возможных изобарных составов. Поэтому для установления их состава может понадобиться масс-спектрометрия высокого разрешения, а также получение спектров родительских и дочерних ионов. Если исследователь работает долгое время с определенным классом соединений, то состав и структура основных ионов, как правило, уже известны, и проводить отнесение фрагментных пиков в новых спектрах легко. Задача оказывается более сложной, если речь идет о неизвестных образцах, принадлежащих к самым разнообразным классам органических соединений. Достоинством электронного удара являются стандартные условия регистрации спектра. Благодаря этому спектры одних и тех же соединений, полученные на разных приборах, оказываются похожими и доступны сравнению. Программное обеспечение этих библиотек позволяет проводить не только рутинное сравнение спектра нового образца с библиотечными, но и делать выборки с учетом элементного состава, интенсивности конкретных пиков, молекулярной массы и т.д. Работая с этими выборками, оператор может проявить свои знания, использовать дополнительную информацию, проигнорировать пики, про которые известно, что они обусловлены примесями. В этом случае надежность правильной идентификации соединения значительно повышается. Прежде чем проводить сравнение полученного спектра с библиотечными, имеет смысл оценить его качество и сделать возможные процедуры его улучшения.

Использование для интерпретации дополнительной масс-спектральной информации. Зачастую оказывается, что обычного спектра электронного удара недостаточно для установления структуры вещества. В этом случае необходимо использовать другие возможности масс-спектрометрии. Например, отсутствие пика молекулярного иона в спектре электронного удара может потребовать получение. Не следует также слепо использовать таблицы, приводимые в масс-спектрометрической литературе, связывающие величину m/z регистрируемого пика со структурным фрагментом молекулы. Такие таблицы могут быть полезными, но пользоваться ими надо с осторожностью. Например, регистрация иона С2Н3О+ часто интерпретируется в таблицах как ацетильный фрагмент (СН3СО), при этом вещество относится к метилкетонам. Однако фрагментный ион СН3СО+ возникает в процессе фрагментации (перегруппировка Мак-Лафферти) многих кетонов с достаточной длиной алкильной цепи. Тем не менее некоторые

135

специфические ионы, характеризующиеся интенсивными пиками в спектрах, сразу наводят на мысль об определенной структуре: m/z 77 -фенил, m/z 91 - тропилий бензил, m/z 30 - аминогруппа CH2NH2, m/z 105 -бензоил PhCO. Доминирующий в спектре пик иона с m/z 149 практически наверняка означает принадлежность исследуемого соединения к диалкилфталатам. Кстати, эти соединения, широко используемые во всем мире в качестве пластификаторов при производстве пластмасс, оказались достаточно стабильными и в настоящее время являются приоритетными загрязняющими веществами в окружающей среде. Фталаты, таким образом, очень часто оказываются примесями, порой весьма неожиданными, в самых различных образцах. Работая в режиме хроматомасс-спектрометрии, оператор часто сталкивается с хромато-графическими пиками, характеризующимися спектрами, в которых доминируют пики ионов с массами 73, 147, 207, 281, 355 и т.д. Этот набор обусловлен выбросами фрагментов наиболее распространенных полидиметил-силиконовых фаз хроматографической колонки в источник масс-спектрометра. После извлечения всей возможной информации из масс-спектра надо попытаться скомпоновать наиболее вероятную структуру. Если есть основания заранее предполагать какую-либо структуру, необходимо попытаться нарисовать теоретически возможные пути ее распада и сопоставить с полученным спектром.

Библиотеки масс-спектров. В настоящее время издано большое число атласов масс-спектров (в подавляющем большинстве спектры электронного удара), однако значительно удобнее пользоваться компьютерными библиотеками. На сегодняшний день существуют две основные коммерческие библиотеки масс-спектров: Wiley и NIST. Библиотеки содержат именно спектры электронного удара, поскольку максимальное число образцов анализировалось и анализируется в настоящее время именно этим методом. Интенсивная фрагментация позволяет проводить более надежное сравнение спектров, тогда как спектры химической ионизации или полевой ионизации характеризуются всего лишь несколькими пиками. Еще одним достоинством электронного удара являются стандартные условия регистрации спектра. Проблема пиков примесей в спектре соединения, снятого с помощью прямого ввода, может быть преодолена с помощью хроматомасс-спектрометрии. Достаточно очевидна важность масс-спектрометрии высокого разрешения, поскольку информация о точном элементном составе молекулярного и фрагментных ионов имеет первостепенное значение. Менее ясна, на первый взгляд, необходимость использования спектров метастабильных ионов и спектров активации соударением. Эти две техники позволяют, прежде всего, получить чистый спектр вещества, лишенный накладок со стороны различных примесей. Кроме того, они дают возможность точно установить направления распада, связывая конкретные родительские и

136

дочерние ионы. Эти виды спектров могут предоставить определенную информацию и о структуре ионов. Например, тот факт, что в спектрах сульфонов имеются пики ионов с массами [90+R]+ и [104+R]+, образующихся непосредственно из молекулярного иона, однозначно свидетельствует о его трансформации до распада с образованием новой С-С связи между атомами углерода малого цикла и второго ароматического ядра. В этом случае циклопропановая группа, обладающая наименьшей ЭИ, и, следовательно, несущая в электронно-невозбужденном состоянии заряд и неспаренный электрон, атакует по нуклеофильному или радикальному механизму второе ароматическое ядро. Иногда никакие варианты съемки масс-спектра не позволяют однозначно установить структуру интересующего иона. В этом случае реальную помощь могут принести масс-спектры изотопных аналогов анализируемого соединения. Этот подход успешно используется и в других физико-химических методах, а также в классической органической химии. В качестве примера использования изотопных аналогов для решения масс-спектрометрических вопросов можно привести следующий эксперимент. Ионы [M-N2]+

диазокетонов распадаются по ряду направлений, которые требуют их предварительной изомеризации в другие структуры, прежде всего, пирановую или кетеновую. Для выбора одной из двух альтернативных структур пришлось синтезировать дейтерированный аналог (три атома водорода метильного радикала сложноэфирной группы были заменены на атомы дейтерия). Дело в том, что одним из путей распада иона [M-N2]+

является выброс метильной группы. Поскольку в составе диазокетонов радикалы R также представляли собой метальные группы, необходимо было установить, какая именно группа отщепляется из [M-N2]+. Спектр дейтерированного аналога показал, что элиминируется именно метильная группа сложноэфирной функции. На этом основании предпочтение было отдано пирановой структуре. Алкильная группа не может отщепиться из того положения в кетеновой структуре, тогда как для гетероциклической структуры такой процесс, напротив, весьма благоприятен.

Схема фрагментации. Заканчивается процедура работы со спектрами составлением схемы фрагментации. Эта схема должна отражать основные характеристические направления распада молекулярного иона, а также состав фрагментных ионов, по возможности, их структуру, взаимосвязь этих ионов друг с другом, а иногда интенсивности их пиков. Невозможно разместить на схеме все ионы, пики которых наблюдаются в спектре. Многие из них не несут никакой принципиальной химической информации, а в многообразии представленных реакций можно потерять действительно важные характеристики данного соединения. Нет смысла приводить также тривиальные фрагменты. Например, в спектре любого сложного ароматического соединения будут присутствовать пики с m/z 77 или 76, обусловленные бензольным ядром. Пики этих ионов могут иметь

137

высокую интенсивность, однако они (ионы) не раскрывают своеобразия исходной молекулы и могут образоваться практически из любого фрагмента с большей массой. Поэтому необходимо включать в схему важные для групповой или индивидуальной характеристики фрагментные ионы. Очень важно не забыть ионы, пики которых наиболее интенсивны в спектре, однако важную информацию могут нести первичные осколочные и перегруппировочные ионы, пики которых имеют низкую интенсивность. Для того чтобы схема была достоверной, элементные составы всех представленных ионов должны быть однозначно доказаны, а все направления фрагментации подтверждены спектрами метастабильных ионов или активации соударением. Иногда это отмечается непосредственно на схеме звездочкой над стрелкой, связывающей два иона. Изображение на схеме структур ионов в большинстве случаев не совсем корректно. Обычно пользуются принципом наименьших структурных изменений и стараются, насколько это возможно, сохранить структуру исходной молекулы, последовательно отрывая от нее конкретные фрагменты. Более корректно ограничиться брутто-формулой. Иногда авторы в своем исследовании пытаются установить именно структуры ионов, которые, кстати, могут существенно отличаться от структуры исходной молекулы. В этом случае приведенные структуры обсуждаются в тексте особо, приводятся аргументы и, возможно, результаты дополнительных экспериментов, на основании которых сделан выбор в пользу приводимой структуры. Если речь идет о схеме фрагментации индивидуального соединения, удобно прямо на схеме рядом со значением m/z привести интенсивность пика иона в процентах от максимального пика в спектре или от полного ионного тока. Однако часто схема фрагментации отражает характерные направления распада для группы родственных соединений. В этом случае оптимальным вариантом является буквенная маркировка иона на схеме непосредственно под брутто-формулой или структурой иона, а количественные результаты (относительные интенсивности характеристических фрагментных ионов) приводятся в таблице, которая сопровождает схему. Для обозначения фрагментных ионов используют прописные (А, В, С...) или строчные (a, b, с...) латинские буквы. В качестве обобщения материала можно привести последовательность действий для интерпретации масс-спектра, предложенную Мак-Лафферти:

1. Изучить всю имеющуюся информацию о веществе (спектральную, химическую, историю появления данного образца). Отметить все параметры съемки масс-спектра. Проверить значения m/z.

2. Используя изотопные пики, вывести элементный состав всех фрагментов, для которых это возможно; подсчитать их степень ненасыщенности.

138

3. Провести тест на молекулярный ион (максимальное значение m/z и нечетноэлектронность, выбросы нейтральных частиц).

4. Отметить все важнейшие нечетноэлектронные ионы, обусловленные перегруппировочными процессами.

3.10. Тандемная масс-спектрометрия

Одним из недостатков прямого ввода образца в источник является искажение спектра вещества за счет примесей, присутствующих в образце. Возникают лишние пики, порой весьма интенсивные, особенно если летучесть примеси больше, чем летучесть основного компонента. Недостатками хроматомасс-спектрометрии являются длительное время анализа и невозможность прохождения через колонку некоторых компонентов. Мягкие методы ионизации (ХИ, ПИ, электрораспыление) характеризуются интенсивными пиками молекулярных ионов, однако отсутствие фрагментации затрудняет установление структуры соединений. Одним из вариантов решения всех этих проблем стало использование

тандемной масс-спектрометрии (МС/МС). В настоящее время эта техника применяется со всеми описанными выше анализаторами и используется для анализа самых разных классов соединений. Совре-менный масс-спектрометр может работать по алгоритму обычной химической аналитической лабора-тории, когда смесь химических соединений сначала разделяется на компоненты, а затем устанавлива-ются структуры этих компонентов (рис. 99). Смесь ионизируется мягким методом. Образовавшиеся молекулярные ионы по очереди проходят через первый анализатор. В бесполевом пространстве их внутреннюю энергию повышают

определенным образом, что вызывает фрагментацию. Второй анализатор позволяет получить масс-спектр индивидуального соединения. Практически все стадии этой процедуры очевидны. Исключение составляет инициирование процесса фрагментации.

3.10.1. Активация ионов

Тот факт, что не все ионы, покинувшие источник, достигают детектора, известен с момента «рождения» масс-спектрометрии. Речь не

Рис. 99. Принципиальная схема метода тандемной

масс-спектрометрии

139

идет о неизбежной гибели ионов на стенках прибора по пути следования. Дело в том, что внутренняя энергия части ионов оказывается недостаточной для того, чтобы распасться в источнике, но достаточной, чтобы начать фрагментировать во время движения от источника к детектору. Такие ионы называются метастабильными. Внутренняя энергия иона может увеличиться в результате столкновения с атомами атмосферных газов, обусловливающих остаточное давление в приборе, или при столкновениях с металлическими поверхностями. Долгое время эти пики рассматривались исключительно как помеха. Они искажали реальный спектр и ухудшали разрешение. Однако позже было показано, что пики метастабильных ионов, а также пики, обусловленные ионами, образовавшимися вне источника ионов в результате активации их предшественников соударением, могут успешно использоваться для проведения структурных исследований. Первой ступенью тандемной масс-спектрометрии является повышение внутренней энергии ионов, направленных из источника в анализатор. Для этой цели используется ряд подходов.

Активация соударением, впервые целенаправленно осуществленная на секторных магнитных приборах, основана на том, что разогнанные ускоряющим напряжением ионы имеют высокую кинетическую энергию 6-8 кэВ). В результате их столкновений с атомами инертного газа в специальной камере соударений, помещенной в бесполевом пространстве, небольшая часть кинетической энергии переходит во внутреннюю. Во избежание потерь камера соударений располагается в фокальной плоскости. Время столкновения иона с молекулой длится 10-14-10-16 с. Приобретенной ионом внутренней энергии может оказаться достаточно для его распада по одному или нескольким направлениям. Число возможных процессов, инициируемых соударениями, весьма велико. На рис. 100 представлено несколько наиболее вероятных из них.

Рис. 100. Схема возможных процессов, индуцируемых соударениями

Все эти процессы, а также ряд других, действительно протекают в камере соударений. Вероятность того или иного процесса зависит от многих параметров, включая кинетическую энергию ионов m1

+, природу газа в камере, давление в камере, сечение реакции. Наиболее распространенной является первая из представленных реакций (рис. 100). Ее сечение значительно выше по сравнению с другими процессами. Уравнение (65) связывает величину приобретаемой ионом в процессе соударения энергии с характеристиками эксперимента

140

(65)

где Ein - приобретаемая ионом внутренняя энергия; Еkin - энергия поступательного движения иона; Mgas - молекулярная масса газа, используемого в камере соударений; Мion - масса иона. Важнейшим параметром является кинетическая энергия родительского иона. Подавляющее большинство работ выполнено на ионах с высокой энергией (6-8 кэВ) на секторных приборах или с низкой энергией (10-100 эВ) на квадрупольных приборах. Значительно реже используются ионы с промежуточными величинами энергий. Как видно из уравнения (65), с уменьшением кинетической энергии уменьшается и приобретенная ионом внутренняя энергия. Спектры одного и того же предшественника с разной энергией ионизации могут существенно отличаться. Как и в случае уменьшения энергии ионизирующих электронов, уменьшение энергии предшественника в экспериментах МС/МС приводит к тому, что ряд возможных направлений распада не осуществляется. Доминируют же в спектре пики, обусловленные наиболее энергетически выгодными процессами. Таким образом, спектры высоких и низких энергий могут дополнять друг друга при выполнении структурных исследований. Тем не менее следует отметить, что эффективность соударений в случае системы трех квадруполей (Еkin < 100 эВ) оказывается значительно выше, чем можно было ожидать. Это связано с высокой фокусирующей способностью квадруполя, работающего в радиочастотном режиме, по сравнению с камерой соударений в секторных приборах, и большей длиной квадруполя, приводящей не только к единичным, но и многоразовым столкновениям.

Природа газа для соударений также существенно влияет на процесс фрагментации. Показано, что использование более тяжелого газа приводит к увеличению эффективной энергии столкновений, то есть чем тяжелее газ, тем большую структурную информацию можно получить. Особенно это важно для квадрупольных приборов и при исследовании органических молекул с массой более 1000 Да. Значительное влияние на процессы активации соударением оказывает давление в камере. Обычно используется давление около 10-2 мм рт. ст., но возможны любые другие значения в зависимости от задачи эксперимента. Понятно, что увеличение давления ведет к увеличению доли фрагментных ионов в результате увеличения вероятности хотя бы одного столкновения родительского иона с молекулой газа. Кроме того, увеличивается вероятность двух и более столкновений. Классическая камера соударений имеет длину 1 см, причем выходными отверстиями для газа служат отверстия для входа и выхода ионов. Такая конструкция, хотя и решает основную задачу, делает область соударений размытой, что затрудняет однозначное определение параметров столкновений. В двух модификациях использован поток

141

инертного газа в перпендикулярном направлении к пути следования ионов. Такой подход привел к улучшению результатов эксперимента. Инициировать фрагментацию иона можно по-другому.

На сегодняшний день помимо активации соударением используется фотодиссоциация, активация электронами и поверхностно-индуцирован-ная диссоциация. Эти методы используются реже, однако их возможности еще недостаточно изучены, и, может быть, в будущем они окажутся более востребованными.

3.10.2. Система трех квадруполей

Наиболее наглядно продемонстрировать возможности МС/МС можно на примере прибора с системой трех квадруполей. Варианты работы на тройном квадруполе представлены на рис. 101.

Рис. 101. Варианты работы на тройном квадруполе:а - принципиальная схема тройного квадрупольного масс-спектрометра;

б - схема эксперимента для получения спектра дочерних ионов;в - схема эксперимента для получения спектра родительских ионов;

г - схема эксперимента для получения спектра ионов, распадающихсяс выбросом идентичных нейтральных частиц

Предположим, что в ионный источник этого прибора посредством прямого ввода ввели смесь нескольких соединений с разными молекулярными массами и ионизировали их каким-либо мягким методом, например химической ионизацией. В результате в ионном источнике образуются устойчивые ионы МiН+. Если сканировать напряжение на одном из квадруполей, а другие использовать в режиме пропускания всех ионов, получится классический масс-спектр, в котором присутствуют только пики ионов МiН+. Настроим первый квадруполь на пропускание ионов с массой М1Н. Все ионы с другими массами погибают на стенках

142

этого квадруполя. Второй квадруполь будем использовать в качестве камеры соударений. Этот квадруполь настроен на пропускание всех ионов, причем в него подается инертный газ, чаще всего гелий или аргон, для создания давления ~10-2 мм рт. ст. Прошедшие через первый квадруполь ионы M1H+ сталкиваются во втором с молекулами газа, и за счет перехода части кинетической энергии приобретают дополнительную внутреннюю энергию. Этой энергии может оказаться достаточно для инициирования процессов фрагментации, в результате чего из второго квадруполя помимо исходных ионов выходят и осколочные ионы, образовавшиеся при распаде части ионов M1H+. Обычное сканирование третьего квадруполя позволяет получить спектр первого соединения, точнее спектр его молекулярного иона, содержащий информацию и о молекулярной массе, и о массе основных структурных фрагментов. Далее через первый квадруполь пропускают молекулярные ионы второго компонента (М2Н+) и получают на выходе из третьего квадруполя его спектр. Эта процедура повторяется с молекулярными ионами каждого из соединений смеси. Этот тип спектра называется спектром дочерних ионов.

Теперь рассмотрим аналогичную смесь органических соединений, но несколько видоизменим задачу. Предположим, что среди 30-40 соединений, образовавших в результате ХИ протонированные молекулярные ионы МiН+; необходимо определить только фталаты. Наиболее интенсивный пик в спектрах этих соединений обусловлен ионом с массой 149. Пусть первый квадруполь работает в обычном режиме сканирования, второй по-прежнему выступает в качестве камеры соударений, а третий пропускает только ионы с m/z 149. Когда соударениям подвергается молекулярный ион соединения, не образующего при распаде ион 149, на выходе из третьего квадруполя никакого сигнала нет. Если же в конкретный момент времени через первый квадруполь проходит МН+ фталата, в камере соударений образуется ион 149 и на выходе из третьего квадруполя появляется сигнал. Таким образом можно селективно зарегистрировать только пики протонированных молекуляр-ных ионов фталатов. Этот тип спектра называется спектром предшествен-ников или спектром родительских ионов.

Другой важной задачей, для решения которой используются спектры родительских ионов, является установление путей образования конкретного дочернего иона при проведении структурных исследований. Третий вид спектров связан с потерями нейтральных частиц с одинаковыми массами. Предположим, необходимо определить карбоновые кислоты в смеси органических соединений. Используя химическую ионизацию отрицательных ионов, получают депротонированные молекулярные ионы компонентов смеси. Второй квадруполь работает в качестве камеры соударений, а первый и третий действуют в сканирующем режиме, причем в момент, когда первый пропускает ион с массой А,

143

третий пропускает ион с массой [А-44]. Сигналы в спектре дадут только те ионы, которые распадаются в камере соударений с выбросом 44 а. е. м. В случае эксперимента с кислотами 44 а. е. м. соответствуют потере молеку-лы СО2. Этот процесс характерен для распада анионов карбоновых кислот и маловероятен для других распространенных классов соединений. Спектры ионов, отщепляющих идентичные нейтральные частицы, также используется в структурных исследованиях. Безусловно, наиболее распространенным вариантом является запись спектра дочерних ионов, поскольку в этом случае речь идет о получении чистого спектра без наложения каких-либо примесей, которые почти неизбежно ухудшают качество обычного масс-спектра. Помимо очевидного анализа смесей, спектры дочерних ионов широко используются в структурных исследованиях. Дело в том, что совпадение таких спектров для исследуемого иона и иона известной структуры является наиболее убедительным, хотя и не абсолютным, доказательством идентичности структур этих ионов. Следует ещё раз подчеркнуть, что ускоряющее напряжение в квадрупольных приборах составляет несколько десятков вольт, то есть кинетические энергии родительских ионов невелики, соударения являются низкоэнергетическими, и не все возможные механизмы фрагментации могут быть задействованы.

4. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ4.1. Инфракрасное излучение и колебания молекул

ИК-спектр поглощения - уникальное в своем роде физическое свойство. Не существует двух соединений, за исключением оптических изомеров, с различающимися структурами, но одинаковыми ИК-спектрами. В некоторых случаях, таких как полимеры с близким молекулярным весом, различия могут быть практически не заметны, но они всегда есть. В большинстве случаев ИК-спектр является ″отпечатком пальцев" молекулы, который легко отличим от спектров других молекул.

Кроме того, что поглощение характеристично для отдельных групп атомов, его интенсивность прямо пропорциональна их концентрации. Таким образом, измерение интенсивности поглощения дает после простых вычислений количество данного компонента в образце.

По своим возможностям метод почти универсален. Образцы могут быть жидкими, твердыми или газообразными. Они могут быть органическими или неорганическими, хотя неорганические вещества иногда не дают хорошо выраженных спектров. В обычных условиях для ИК-излучения прозрачны только одноатомные газы и неполярные молекулы (Ne, He, О2, N2, H2).

Другое ограничение заключается в том, что такой распространенный растворитель, как вода, имеет в ИК-области очень сильное поглощение и, кроме того, растворяет окна кювет, в качестве которых используют

144

пластинки из кристаллов солей. Метод ИК-спектроскопии обычно не очень чувствителен к примесям, если они не превышают 1%. Это, конечно, может быть как благом, так и бедствием, все зависит от точки зрения и решаемой проблемы. Подобным же образом может огорчить и тот факт, что положения характеристических полос поглощения для многих групп различны при переходе от одной молекулы к другой, но это подтверждает индивидуальность спектра поглощения и дает больше для понимания структуры молекулы, чем если бы полосы были неизменны.

Инфракрасным излучением называют излучение с длинами волн от 0,5 до 1000 мкм. В ИК-диапазоне проявляются переходы между колебательными и вращательными уровнями энергии молекул. Химические связи в молекулах испытывают колебательные движения. Колебательная энергия молекул квантована, то есть поглощаемая энергия изменяется не непрерывно, а скачкообразно. В результате колебательный (инфракрасный) спектр молекулы представляет собой ряд пиков (полос поглощения), отвечающих разным колебательным энергетическим переходам. Большинство колебательных переходов в молекулах органических соединений реализуется в диапазоне длин волн λ от 2,5 до 25 мкм. В единицах волновых чисел ν = 1/λ (cм-1), величин обратных длинам волн, этот интервал составляет 4000-400 cм-1 . Именно в этом диапазоне волновых чисел осуществляют регистрацию ИК-спектров органических и природных соединений.

4.2. Гармонические и ангармонические колебания

Двухатомную молекулу АВ (или двухатомную группировку в составе органической молекулы) можно представить в виде двух шариков с массами mA и mB, связанных между собой пружиной (упругой связью) с равновесным расстоянием re (рис. 102а). При смещении шариков А и В из положения равновесия на расстояние Δr возникает возвращающая сила f (рис. 102б), стремящаяся вернуть систему АВ в исходное равновесное положение. Сила f описывается с помощью закона Гука

f = -kΔr, (66)где Δr = r-re - изменение длины пружины (связи); k - силовая постоянная пружины (связи).

Движение, происходящее после смещения шариков (атомов) А и В из положения равновесия называется простым гармоническим колебанием. Потенциальная энергия Vгарм. системы гармонического осциллятора, состоящего из двух атомов, связанных упругой химической связью, определяется выражением

Vгарм=½kΔr2, (67)где k - силовая постоянная химической связи; Δr - смещение атомов из положения равновесия.

145

Рис. 102. Модель молекулы АВ, состоящей из двух атомов (шариков), соединенных упругой химической связью (пружиной), имеющей

равновесное расстояние re (а). Система АВ в состоянии смещения на расстояние Δr (б); появление при этом возвращающей силы f

Функция V(r) представляет собой симметричную параболу, проходящую через точку минимума, соответствующую равновесному межъядерному расстоянию re (рис. 103а). Колебательная энергия гармони-ческого осциллятора квантуется по закону

(68)

где h - постоянная Планка; υ = 0, 1, 2, 3,…(и т.д. целые числа) - колебательное квантовое число; ν0 - частота колебаний гармонического осциллятора, описываемая уравнением

(69)

где k - силовая постоянная связи; М = mAmB/mA+mB - приведенная масса двухатомной системы АВ.

Рис. 103. Кривая потенциальной энергии и уровни колебательной энергии гармонического осциллятора (а). Схематический колебательный спектр

гармонического осциллятора (б)В результате квантования энергии гармонический осциллятор

характеризуется набором равноотстоящих энергетических уровней, отличающихся друг от друга на одинаковую величину hν0 (рис. 103а). Правило отбора для перехода между колебательными уровнями гармонического осциллятора имеет вид

146

Δυ = ±1. (70)Разрешенными являются только переходы между соседними

уровнями. Например, переход между уровнями с υ = 0 и υ = 1 разрешен (Δυ = 1), а между уровнями с υ = 0 и υ = 2 запрещен (Δυ = 2) (рис. 103а). В результате колебательный спектр гармонического осциллятора представляет собой только одну линию с частотой ν0 (рис. 103б). В отличие от модели гармонического осциллятора колебания реальных молекул ангармоничны. Потенциальная энергия ангармонического осциллятора Vангарм описывается функцией Морзе

Vангарм = D(1-e-aΔr )2 , (71)где D - энергия диссоциации связи; Δr - смещение атомов из положения равновесия; a – постоянная, определяемая выражением

(72)

где ν0 - частота осциллятора; М - приведенная масса; D - энергия диссоциации связи.

Колебательная энергия ангармонического осциллятора квантуется согласно закону

(73)

где h - постоянная Планка; υ = 0, 1, 2, 3,…(и т.д. целые числа) - колебательное квантовое число; ν0 частота осциллятора; D - энергия диссоциации связи. Из выражения для энергии следует, что по мере увеличения квантового числа υ колебательные уровни будут постепенно сближаться и в конечном итоге перейдут в континуум энергии при = D (рис. 104).

В случае ангармонического осциллятора (реальной молекулярной системы) могут реализовываться переходы не только между соседними колебательными уровнями с Δυ = 1, но и переходы с Δυ = 2, 3. Это приводит к появлению в колебательном спектре нескольких полос с частотами ν, ν1, ν2 и т.д. (рис. 104б). Линия (полоса) спектра, отвечающая переходу между колебательными уровнями с υ = 0 и υ = 1 (Δυ = 1) называется основной частотой (hν на рис. 104а). Колебательный переход между уровнями с υ = 0 и υ = 2 (Δυ = 2) называется первым обертоном (hν1

на рис. 104а), а переход между уровнями с υ = 0 и υ = 3 (Δυ = 3) называется вторым обертоном (hν2 на рис. 104а). Учитывая постепенное сближение колебательных уровней ангармонического осциллятора, частота первого обертона ν1 меньше, чем удвоенная частота основного перехода ν; а частота второго обертона ν2 меньше, чем утроенная частота ν.

147

Рис. 104. Кривая потенциальной энергии и уровни колебательной энергии ангармонического осциллятора (а). Схематический колебательный спектр

ангармонического осциллятора (б)

4.3. Колебания многоатомных молекул

Молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N степеней свободы - это число независимых параметров для описания положения всех атомов молекулы в декартовых координатах (x, y, z). В нелинейной молекуле из всех 3N независимых параметров три степени свободы приходится на поступательное движение молекулы как целого и три - на вращательное движение молекулы вокруг ее главных осей. Оставшиеся 3N-6 степеней свободы представляют собой так называемые нормальные колебания – независимые повторяющиеся сами по себе движения молекулы. Для линейной молекулы характерно 3N-5 нормальных колебаний, так как линейные молекулы имеют три поступательные и две вращательные степени свободы молекулы как целого. Полное колебательное движение молекулы можно представить в виде комбинации нормальных колебаний. В зависимости от строения органической молекулы в ИК-спектрах могут проявляться либо все нормальные колебания, либо часть из них. Активными (проявляющимися) в ИК-спектрах являются только те колебания, которые сопровождаются изменением электрического дипольного момента μ-связи. Основное колебание активно в ИК-спектре, если первая производная дипольного момента по нормальной координате r отлична от 0, то есть dμ/dr ≠ 0. Поэтому обычно в ИК-спектрах органических соединений проявляются с высокой интенсивностью колебания полярных связей С–О, С=О, С–N, N=O, S=O и т.п. Число полос поглощения в ИК-спектрах может отличаться от числа нормальных колебаний молекулы вследствие появления дополнительных полос: обертонов; составных частот; линий, обусловленных резонансом Ферми. В ИК-спектроскопии очень важным является понятие характеристичности нормальных колебаний, то есть соответствия их определенным группам

148

атомов. Характеристичным по частоте является нормальное колебание атомной группировки, частота которого сохраняется постоянной для ряда структурно родственных молекул, содержащих данную группировку. Характеристичность по частоте проявляют колебания многих групп в органических соединениях, например, С=О, С=С, О–Н, С–Н и др. Именно характеристичность колебаний позволяет использовать ИК-спектроскопию для идентификации органических соединений. Нормальные колебания подразделяются на валентные ν и деформационные δ. В случае валентных колебаний происходит изменение длины связи вдоль ее оси, при этом различают валентные симметричные и асимметричные колебания (рис. 105а, б). Деформационные колебания сопровождаются изменением угла между связями (рис. 105в).

Рис. 105. Типы колебаний

4.4. Оборудование для инфракрасной спектроскопии

Основные части классического спектрофотометра - источник непрерывного теплового излучения, монохроматор, неселективный приемник излучения. Кювета с веществом (в любом агрегатном состоянии) помещается перед входной (иногда за выходной) щелью. В качестве диспергирующего устройства монохроматора применяют призмы из различных материалов (LiF, NaCl, KCl, CsF и др.) и дифракционная решетка. Последовательное выведение излучения различных длин волн на выходную щель и приемник излучения осуществляется поворотом призмы или решетки. Источники излучения - накаливаемые электрическим током стержни из различных материалов. Приемники - чувствительные термопары, металлические и полупроводниковые термосопротивления (болометры) и газовые термопреобразователи, нагрев стенки сосуда которых приводит к нагреву газа и изменению его давления, которое фиксируется. Выходной сигнал имеет вид обычной спектральной кривой. Достоинства приборов классической схемы - это простота конструкции и

149

относительная дешевизна. Недостатки - невозможность регистрации слабых сигналов из-за малого отношения сигнал/шум, что сильно затрудняет работу в далекой инфракрасной области; сравнительно невысокая разрешающая способность (до 0,1 см-1), длительная (в течение нескольких минут) регистрация спектров.

В Фурье-спектрометрах (рис. 106) отсутствуют входная и выходная щели, а основной элемент - интерферометр. Поток излучения от источника делится на два луча, которые проходят через образец и интерферируют. Разность хода лучей варьируется подвижным зеркалом, отражающим один из пучков.

Рис. 106. Схема Фурье-спектрометра: 1 – источник излучения; 2 – прерыватель; 3 – светоделитель; 4 – подвижное зеркало;

5 – неподвижное зеркало; 6 – система линз; 7 – кюветное отделение; 8 – детектор; 9 – аналого-цифровой преобразователь; 10 – контроллер;

11 – компьютер; 12 – цифровая печать; 13 – дисковая память

Первоначальный сигнал зависит от энергии источника излучения и от поглощения образца и имеет вид суммы большого числа гармонических составляющих. Для получения спектра в обычной форме производится соответствующее Фурье-преобразование с помощью встроенной ЭВМ. Наиболее эффективное использование оборудования для инфракрасной Фурье-спектроскопии возможно только при соответствующей подготовке пробы, предназначенной для анализа. При работе на инфракрасных Фурье-спектрометрах можно использовать как традиционные способы пробоподготовки для инфракрасной спектроскопии, так и некоторые новые приемы, которые обусловлены, прежде всего, меньшим количеством вещества, достаточным для анализа, и возможностью использования дополнительных устройств (приставок).

Достоинства Фурье-спектрометра: высокое отношение сигнал/шум, возможность работы в широком диапазоне длин волн без смены диспергирующего элемента, быстрая (за секунды и доли секунд)

150

регистрация спектра, высокая разрешающая способность (до 0,001 см-1). Недостатки: сложность изготовления и высокая стоимость.

Все спектрофотометры снабжаются ЭВМ, которые производят первичную обработку спектров: накопление сигналов, отделение их от шумов, вычитание фона и спектра сравнения (спектра растворителя), изменение масштаба записи, вычисление экспериментальных спектральных параметров, сравнение спектров с заданными, дифференцирование спектров и др. Кюветы для инфракрасных спектрофотометров изготовляют из прозрачных в инфракрасной области материалов. В качестве растворителей используют обычно ССl4, СНСl3, тетрахлорэтилен, вазелиновое масло. Твердые образцы часто измельчают, смешивают с порошком КВr и прессуют таблетки. Для работы с агрессивными жидкостями и газами применяют специальные защитные напыления (Ge, Si) на окна кювет. Мешающее влияние воздуха устраняют вакуумированием прибора или продувкой его азотом.

Для случая слабо поглощающих веществ (разреженные газы и др.) применяют многоходовые кюветы, в которых длина оптического пути достигает сотен метров благодаря многократным отражениям от системы параллельных зеркал. Большое распространение получил метод матричной изоляции, при котором исследуемый газ смешивают с аргоном, а затем смесь замораживают. В результате полуширина полос поглощения резко уменьшается, и спектр получается более контрастным. Применение специальной микроскопической техники позволяет работать с объектами очень малых размеров (доли мм).

Подготовку твердых образцов для регистрации их инфракрасных спектров осуществляют двумя способами:

1. Суспензионный метод представляет собой растирание образца до мелкодисперсного состояния (размер частиц 2-7 мкм) и приготовление суспензии в иммерсионной жидкости с близким к образцу показателем преломления. При этом в качестве матрицы обычно используют вазелиновое масло, фторированные или хлорированные масла. Полученная полупрозрачная паста наносится с помощью шпателя на окно из оптического материала в виде тонкой равномерной пленки.

Наиболее часто в экспертной практике в качестве иммерсионной жидкости используется вазелиновое масло. Однако спектр вазелинового масла имеет полосы поглощения в областях 2900, 1460, 1380 и 725 см-1. Эти полосы накладываются на полосы поглощения образца, компенсировать их можно либо с помощью кюветы сравнения, либо путем вычитания спектра вазелинового масла из суммарного спектра. На практике перфторуглеводородное масло используют при исследовании веществ в области 4000-1500 см-1 (не поглощает фторированное масло), а вазелиновое масло – для исследования в области 1500-400 см-1 (плохо поглощает вазелиновое масло).

151

2. Прессование таблеток с галогенидами щелочных металлов – основной и наиболее универсальный способ пробоподготовки. Он заключается в тщательном перемешивании в агатовой ступке тонкоизмельченного образца с порошком KBr и последующем прессовании смеси в пресс-форме, в результате чего получается прозрачная или полупрозрачная таблетка. Для получения качественных спектров степень диспергирования вещества должна достигать размера частиц 2-7 мкм (сопоставимо с длиной волны инфракрасного излучения).

Иногда для облегчения растирания добавляют несколько капель перегнанного растворителя (четыреххлористого углерода или гексана), который испаряется при последующем растирании. Наилучшие результаты получаются при вакуумировании пресс-формы, что позволяет избавиться от включений воздуха в таблетки. Для таблеток можно использовать бромид калия для спектроскопии или квалификации не ниже химически чистого, но предварительно высушенный от воды. Сушку бромида калия следует проводить при t ≈ 600оС в течение не менее 6 часов и хранить его в эксикаторе с осушителем. Проводить такую тщательную подготовку необходимо, так как в противном случае получаемый спектр будет иметь широкие полосы адсорбированной воды в областях 3450 и 1630 см-1.

С использованием таблеток диаметром 3, 5, 7 мм и более можно регистрировать спектр без дополнительных устройств. Таблетки диаметром 1 и 2 мм необходимо исследовать с использованием микрофокусировочного устройства. Если пресс–форма не позволяет получать таблетки диаметром 1-3 мм, то можно использовать специально изготовленный, например, из картона, круглый вкладыш с вырезанным в центре отверстием соответствующего диаметра. Таблетки диаметром 1-3 мм используют при исследовании микроколичеств (до 10-9 г) вещества.

Метод прессования таблеток с KBr целесообразно использовать для образцов, которые нерастворимы в обычных растворителях, аморфны или имеют устойчивую кристаллическую структуру и не содержат ионов, способных к обмену.

4.5. Основные области инфракрасного спектра

В ИК-спектрах органических соединений можно выделить три основные области:

1) 4000-2500 см-1. Область валентных колебаний простых связейX–H: O–H, N–H, C–H, S–H.

2) 2500-1500 см-1. Область валентных колебаний кратных связей X=Y, X≡Y: C=C, C=O, C=N, C≡C, C≡N.

3) 1500-500 см-1. Область валентных колебаний простых связей X–Y: C–C, C–N, C–O и деформационных колебаний простых связей X–H: С–H, O–H, N–H. Эта область также называется ″областью отпечатков пальцев″, так как положение и интенсивность полос поглощения в этом диапазоне

152

сугубо индивидуальны для каждого конкретного органического соединения.

Только по полному совпадению частот и интенсивности линий в этой области ИК-спектра можно говорить об идентичности сравниваемых объектов. При интерпретации ИК-спектров наиболее информативными являются области 2500-1500 см-1 и 4000-2500 см-1. Анализ первой из них позволяет определить в структуре соединения непредельные фрагменты: C=C, C≡C, C=O, C=N, C≡N, ароматические и гетероароматические ядра. Полосы поглощения в области 4000-2500 см-1 позволяют однозначно идентифицировать такие функциональные группы, как O–H, N–H, S–H, а также различные типы связей углерод–водород Csp3–H, Csp2–H, Csp–H, (O=)C–H (альдегид). Поэтому рекомендуется начинать рассмотрение ИК-спектров именно с этих двух областей. При обнаружении в них характеристичных полос валентных колебаний определенных типов связей рекомендуется дополнительно найти полосы соответствующих деформационных колебаний в области 1500-500 см-1, например в случае связей O–H, N–H, С–H.

4.6. Инфракрасный спектр

Инфракрасный спектр химического соединения является одной из его наиболее важных характеристик.

Инфракрасная область спектра занимает диапазон длин волн от границы видимой до микроволновой области, то есть от 0,75 мк (1 мк (микрон) равен 10-4 см) до 200 мк. Однако обычно под инфракрасной областью подразумевают более узкий интервал от 2,5 до 16 мк. Более коротковолновый и длинноволновый участки спектра называют соответственно ближней и далекой инфракрасными областями. Спектры в этих областях содержат ценную информацию о строении соединений, но они еще недостаточно хорошо изучены даже для качественного применения.

Для характеристики инфракрасного излучения обычно используют волновые числа, то есть величины, обратные длинам волн, измеренным в сантиметрах. Единицей волнового числа является обратный сантиметр (см-1). Так, интервал 2,5-16 мк соответствует интервалу 4000-625 см-1. Из двух применяемых типов спектрофотометров - со шкалой линейной по длинам волн и по волновым числам - в настоящее время более широко используется последний.

Известно, что все молекулы состоят из атомов, соединенных между собой химическими связями. Движение химически связанных атомов напоминает непрерывное колебание системы шариков, связанных пружинами. Их движение можно рассматривать как результат наложения двух колебаний - растягивающего и изгибающего. Частоты колебаний зависят не только от самой природы отдельных связей, таких, как С-Н или

153

С-О, но и от всей молекулы и ее окружения. Аналогично в системе шариков, связанных пружинами, на колебание одной пружины воздействует вся система в целом. В результате удара амплитуды колебаний в такой системе возрастают. Подобно этому амплитуды колебаний связей и вместе с ними колебаний электрических зарядов увеличиваются, когда на них воздействуют электромагнитные волны (инфракрасные лучи). Различие между молекулой и системой шариков на пружинах заключается в том, что колебательные энергетические уровни молекулы квантованы. Поэтому молекулой поглощаются только те частоты инфракрасного излучения, энергия которых точно соответствует разностям между двумя уровнями энергии связи. Амплитуда данного колебания, следовательно, возрастает не постепенно, а скачком. Значит, при облучении образца инфракрасным светом с непрерывно меняющейся частотой определенные участки спектра излучения должны поглощаться молекулой, вызывая растяжение или изгиб соответствующих связей. Луч, проходящий через вещество, ослабляется в области поглощения. Регистрируя интенсивность прошедшего излучения в зависимости от волновых чисел или длин волн, получают кривую, на которой видны полосы поглощения. Это и есть инфракрасный спектр.

Выше уже указывалось, что на частоты колебаний отдельных связей в молекуле влияет все ее окружение в целом. Однако некоторые связи имеют характерные свойства: кратные связи сильнее одинарных, а связи типа X-Н (N-Н, О-Н, С-Н и т.д.) имеют очень легкий концевой атом водорода. Первые соответствуют весьма сильным пружинам, вторые - пружинам, связывающим особенно легкие концевые шарики. И подобно происходящему в системе шариков на пружинах колебания такого рода связей в молекуле испытывают лишь незначительные воздействия со стороны остальной части молекулы. Таким образом, валентные колебания этих специфических связей лежат в области частот, характерной для соответствующего типа связей; все вместе они проявляются в диапазоне 3600-1500 см-1.

В области ниже 1600 см-1 проявляются полосы поглощения, обусловленные растяжением одинарных связей (С-С, С-N, С-О, С-галоген и т.д.), а также деформацией угла между связями. Силы всех одинарных связей приблизительно одного порядка, и, кроме того, они обычно соединены кумулятивно, например С-С-С-О. Это приводит к более сильному взаимодействию между связями, расширению области появления соответствующих полос поглощения и большой чувствительности положения полос даже к небольшим изменениям структуры. Низкочастотная область инфракрасного спектра (1300-650 см-1) известна как область «отпечатков пальцев» - каждое соединение имеет в этом интервале свою специфическую спектральную кривую. Инфракрасная спектроскопия, таким образом, позволяет более эффективно

154

идентифицировать соединения, чем стандартный метод измерения точки плавления.

Рассмотрим факторы, определяющие положение и интенсивность полос поглощения. Положение полосы определяется силой связи и массой связываемых атомов. Чем сильнее связь и чем меньше массы атомов, тем выше частота поглощения данной связи, то есть тем больше энергии нужно затратить на колебание связи. Так, например, сила связи возрастает при переходе от одинарной к двойной и тройной связям, и, соответственно, возрастают частоты валентных колебаний от 700-1500 до 1600-1800 и до 2000- 2500 см-1. Частота валентного колебания связи О-Н равна 3600 см-1, но она снижается до 2630 см-1 для связи О-D, у которой сила связи та же самая, а масса одного из атомов больше. Частота валентного колебания С=О проявляется в области 2000-1500 см-1 и очень чувствительна к изменениям структуры молекулы и ее окружению, а поэтому информация о поглощении карбонильной группы оказывается чрезвычайно полезной при исследовании органических соединений.

Колебание не обязательно сопровождается появлением инфракрасной полосы поглощения. Поглощение имеет место только тогда, когда колебание приводит к изменению распределения заряда внутри молекулы. Чем больше это изменение, тем сильнее поглощение. Соответственно полосы углеводородов, состоящих только из атомов углерода и водорода, являются слабыми, а полосы, относящиеся к связям, соединяющим атомы, сильно различающиеся между собой по степени электроотрицательности, например С-N, С-О, С=О, С-N, обычно довольно сильными. Выше упоминалось, что частоты деформационных и валентных колебаний одинарных связей расположены в одной и той же области спектра, и тем не менее полосы поглощения валентных колебаний С-О и С-N могут быть обнаружены достаточно легко, так как они сильнее, чем полосы валентных колебаний С-С.

Достаточно интенсивные полосы поглощения, проявляющиеся в области, характерной для определенной группы, и пригодные для идентификации этой группы, называются характеристическими полосами поглощения или характеристическими частотами.

4.7. Характеристические частоты групп

Понятие «характеристической частоты группы» обобщает вкратце эмпирические наблюдения о том, что некоторые группы атомов - функциональные группы в органических соединениях - приводят к возникновению полос поглощения с характеристическими частотами. Эти группы ведут себя как бы изолированно и независимо от остальной части молекулы, так как их частоты поглощения мало меняются при переходе от одного соединения к другому. В простой двухатомной молекуле X-Y частота валентного колебания зависит от силы межъядерной связи и от

155

масс обоих атомов. Поэтому в многоатомных молекулах появление характеристической частоты (X-Y) возможно при условии, что эта полоса относится к колебательному движению, принадлежащему лишь этой группировке X-Y. Но это условие не выполняется совершенно точно, так как при возбуждении основного колебания все атомы должны находиться в движении, хотя бы и незначительном. В действительности, остаток молекулы воздействует в небольшой степени (обычно около 5%) на положение характеристической частоты группы, а направление и величина сдвига частот имеют большое значение для структурного анализа, поскольку часто позволяют отнести поглощение к какому-нибудь определенному варианту функциональной группы. Так, карбонильная группа поглощает, как было найдено, в области 1820-1620 см-1, но насыщенные и ненасыщенные ациклические кетоны специфически поглощают около 1720 и 1680 см-1 соответственно. Этот вид эффекта «второго порядка», обусловленный внутримолекулярными факторами, имеет близкое сходство с «химическим сдвигом» ядерного магнитного резонанса, проявляемым метальными и метиленовыми группами. Инфракрасный спектр соединения зависит также от физического состояния. Эти влияния обычно невелики, но они могут стать большими, если появляются значительные внутримолекулярные силы, такие как водородная связь; в этом случае правильное отнесение частот групп требует повышенного внимания.

4.8. Применение характеристических частот групп

В идеальном случае каждая функциональная группа должна иметь характеристическую область частот и интенсивностей, и до некоторой степени это происходит на самом деле. Например, основные колебания несвязанной гидроксильной группы и вторичного амина (OH) и (NH) поглощают вполне отчетливо при ~3610 и 3400 см-1 соответственно; группы с тройной связью могут быть обнаружены по появлению их валентного поглощения в области 2100 см-1, и хотя эти полосы являются иногда очень малоинтенсивными, они все же рассматриваются как характеристические, поскольку большинство органических веществ относительно прозрачно между 2700 и 1800 см-1. На практике полосы выше 1500 см-1 очень легко приписываются функциональным группам, таким, как ОН, NH, С=О и С=С, но ниже этой частоты спектр является более сложным и определяет скорее индивидуальную молекулу, чем ее функциональные группы. Поэтому при интерпретации инфракрасного спектра удобно сначала рассматривать область «функциональных групп» (выше 1500 см-1) и затем так называемую область «отпечатка пальцев» (ниже 1500 см-1). Это разделение не имеет абсолютного значения, так как значительное число важных характеристических частот на самом деле появляется ниже 1500 см-1, оно просто служит первым приближением.

156

Сложность области «отпечатка пальцев» вытекает из интенсивного колебательного взаимодействия, которое имеет место между смежными связями С-С, С-N и С-О в молекуле, причем в результате эти многочисленные «скелетные» колебания представляют движение всего молекулярного фрагмента и не могут быть приписаны специфическим структурным единицам. С другой стороны, характеристическая природа частот функциональных групп обусловлена отсутствием взаимодействия между колебаниями, локализованными в данной частной группировке, и колебаниями остатка молекулы. Это значит, что колебательное движение, ответственное за поглощение света с характеристической частотой, относится главным образом к атомам рассматриваемой группы.

Такое положение может возникнуть в двух случаях: во-первых, всегда, когда легкий атом, такой как водород или дейтерий присоединен к значительно более тяжелому атому, такому, как углерод; во-вторых, всегда, когда одна связь в молекуле намного сильнее, чем соседние связи.

4.9. Рекомендации по регистрации инфракрасных спектров

Современные спектрометры позволяют регистрировать ИК-спектры газообразных, жидких и твердых образцов. Для получения ИК-спектра органического или природного соединения необходимо всего от 1 до 10 мг вещества. Регистрация ИК-спектров осуществляется в кюветах изготовленных из бромида калия KBr или хлорида натрия NaCl - материалов, не поглощающих ИК-излучение в исследуемом диапазоне. ИК-спектры принято записывать в виде зависимости пропускания ИК-излучения (%) от волнового числа ν = 1/λ (cм-1). Поэтому максимумы пиков, отвечающие наибольшему поглощению ИК-излучения, обращены вниз. В большинстве случаев ИК-спектры органических и природных соединений регистрируют либо в виде растворов веществ в хлороформе CHCl3, четыреххлористом углероде CCl4, сероуглероде CS2, либо в виде твердых прозрачных таблеток, полученных прессованием под давлением мелко размолотой смеси вещества с бромидом калия. Иногда используют метод съемки ИК-спектра вещества в виде мелко растертой суспензии в вазелиновом или минеральном масле. В случае регистрации ИК-спектров соединений в растворах или суспензиях необходимо вычитать полосы поглощения растворителей или суспендирующей среды. При интерпретации ИК-спектров веществ, полученных в растворах в CHCl3 и CCl4, нужно учитывать, что в зонах собственного поглощения этих растворителей отнесение линий спектра может быть неоднозначным. На рис. 107а,б приведены ИК-спектры CHCl3 и CCl4. Для CHCl3 характерно интенсивное собственное поглощение в диапазонах: 3100-3000, 1250-1200, 800-650 см-1. CCl4 имеет поглощение в интервалах: 1560-1540, 800-700 см-1. В указанных областях поглощение растворителей может маскировать полосы анализируемых веществ. На рис. 107в приведен ИК-спектр

157

таблетки KBr. Поглощение ИК-излучения бромидом калия начинается ниже 450 см-1 и не маскирует поглощение органических соединений.

Рис. 107. ИК-спектры CHCl3 (а), CCl4 (б), зарегистрированные в кювете толщиной 1 мм, и ИК-спектр таблетки KBr (в).

Все спектры сняты относительно воздуха

158

При регистрации ИК-спектров органических и природных соединений часто наблюдаются линии поглощения примесей в образцах. Обычно это сигнал воды около 3450 см-1, колебания диоксида углерода (как примеси из атмосферы) при 2360-2325 см-1. Иногда образцы загрязнены силиконовыми смазками, имеющими полосы при 1625 см-1 и 1100-1000 см-1, или фталатами, проявляющимися в виде пика 1725 см-1. Следует помнить, что кюветы для ИК-спектроскопии, изготовленные из KBr и NaCl, чувствительны к воздействию следов воды и со временем мутнеют и выходят из строя. Поэтому необходимо тщательно сушить образцы и растворители перед съёмкой ИК-спектров.

Вопросы для самопроверки

1. Опишите основные узлы и структуру масс-спектрометра. 2. Опишите принцип работы времяпролетного, магнитного и квадру-

польного масс анализатора. 3. Дайте определение основным методам ионизации образца. 4. Приведите схемы ионизации вещества электронным ударом, хи-

миической ионизацией, электроспреем и лазерным облучением. 5. Дайте определение принципу вторичной ионизации и ионизации

быстрыми атомами. 6. Приведите схемы детектирования ионов. 7. Основные положения построения схемы фрагментации молекул. 8. Приведите основные положения полуколичественной теории масс-

спектрометрического распада. 9. Приведите основные правила определения стабильных ионов и

нейтральных частиц. 10. Приведите основные положения правил: выброса максимального

радикала, правила Стивенсона-Одье, правила распада четноэлектронных ионов, правила степеней свободы.

11. Приведите основные факторы, влияющие на образование моле-кулярного иона.

12. Опишите основные различия масс-спектров, полученных с ис-пользованием различных методов ионизации.

13. Порядок интерпретации масс-спектров. 14. Основные принципы определения молекулярного иона. 15. Определение элементарного состава ионов и изотопных пиков. 16. Азотное правило. 17. Определение содержания изотопа 13С в природных образцах. 18. Расчет изотопной чистоты соединений. 19. Интерпретация наиболее интенсивных пиков в спектре. 20. Определение возможности выброса нейтральных частиц.

159

21. Библиотеки спектров и их правила применения стандартных спектров.

22. Опишите основные принципы тандемной масс спектрометрии.23. Опишите принципиальную схему классического ИК-спектро-

метра и спектрометра с Фурье-преобразованием. 24. Опишите последовательность калибровка ИК-спектрометров. 25. Опишите законы поглощения света и способы изображения

спектров поглощения. 26. Отражение валентных и деформационных колебаний в инфра-

красной области спектра. 27. Объясните взаимодействие характеристических полос погло-

щения. 28. Резонанс Ферми, обертоны и составные частоты. 29. Связь колебательных спектров со строением органических

соединений. 30. Число полос в спектре. 31. Положение характеристических полос поглощения. 32. Причины сдвига характеристических полос поглощения. 33. Характеристические частоты групп. 34. Условия измерения спектров поглощения в инфракрасной

области. 35. Отнесение полос поглощения к основным группам органических

соединений.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Watts, John F. An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES [Text] / John F. Watts, John Wolstenholme. UK: John Wiley & Sons Ltd, 2003. 226 p.

2. Surface and Thin Film Analysis [Text] / edited by H. Bubert and H. Janett. Germany: WILEY-VCH Verlag GmbH, 2002. 336 p.

3. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фото-электронной спектроскопии [Текст] / под ред Д. Бриггса, М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. 600 с.

4. Афонин, В.П. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ [Текст] / В.П. Афонин, Т.Н. Гуничева, Л.Ф. Пискунова. Новосибирск: Наука, 1984. 225 с.

5. Бахшиев, Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию [Текст] / Н.Г. Бахшиев. Л.: ЛГУ, 1987. 216 с.

6. Беллами, Л. ИК-спектры сложных молекул [Текст] / Л. Беллами. М.: ИЛ, 1963. 388 с.

7. Беллами, Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул [Текст] / Л. Беллами. М.: Мир, 1971. 467 с.

160

8. Бранд, Дж. Применение спектроскопии в органической химии [Текст] / Дж. Бранд, Г. Эглинтон. М.: Мир, 1967. 280 с.

9. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ [Текст] / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери. М: Мир, 1992. 300 с.

10. Бенуэлл, К. Основы молекулярной спектроскопии [Текст] / К. Бенуэлл. М.: Мир, 1985. 384 с.

11. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения [Текст]: в 2-х ч. / А. Вест. М.: Мир, 1988. Ч.1. 558 с.

12. Драго, Р. Физические методы в химии [Текст]: в 2 т. / Р. Драго. М.: Мир, 1981. Т. 1. 482с.; Т.2. 456 с.

13. Иоффе, Б.В. Физические методы определения строения органических соединений [Текст] / Б.В. Иоффе, Р.Р. Костиков, В.В. Разин. М.: Высшая школа, 1984. 336 с.

14. Карлсон, Т.А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия [Текст] / Т.А. Карлсон. Л.: Машиностроение, 1981. 431 с.

15. Лебедев, А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии [Текст] / А.Т. Лебедев. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 с.

16. Миронов, В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии [Текст] / В.Л. Миронов. М.: Техносфера, 2005. 144 с.

17. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений [Текст] / К. Наканиси. М.: Мир, 1965. 361 с.

18. Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений [Текст]: справочник / В.И. Нефедов. М.: Химия, 1984. 256 с.

19. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии [Текст] / Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков. М: Мир, 2006. 683 с.

20. Праттон, М. Введение в физику поверхности [Текст] / М. Праттон. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000. 256 с.

21. Преч, Э. Определение строения органических соединений: таблицы спектральных данных [Текст]: справочник / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. М.: Мир, 2006. 438 с.

22. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений [Текст] / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил. М.: Мир, 1977. 590 с.

23. Смит, А.Л. Прикладная спектроскопия: основы, техника, аналитическое применение [Текст] / А.Л. Смит. М.: Мир, 1982. 327 с.

24. Яминский, И.В. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров [Текст] / И.В. Яминский. М.: Научный мир, 1997. 88 с.

161

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 3 1. Анализ качественного и количественного состава поверхности 4 1.1. Поверхность 4 1.2. Дефекты поверхности и процессы на поверхности 6 1.3. Аппаратное оформление методов РФЭС, ЭОС, РФА 9 1.3.1. Вакуумная система 9 1.3.2. Источник рентгеновского излучения для РФЭС 12 1.3.3. Источник рентгеновского излучения для РФА 15 1.3.4. Высокоэнергетическая электронная пушка для ЭОС 16 1.3.5. Анализаторы энергий в РФЭС и ЭОС 16 1.3.6. Детектор для РФЭС и ЭОС 18 1.3.7. Детектора для РФА 18 1.4. Первичный и вторичный фотоэффекты. Теоретические основы методов РФЭС, ЭОС и РФА 20 1.4.1. Терминология 20 1.4.1.1. jj-связь 20 1.4.1.2. LS-связь 22 1.4.2. Взаимодействие вещества с излучением 22 1.4.3. Энергии фотоэлектронов и оже-переходов 25 1.4.4. Глубина анализа 26 1.5. Структура спектров 26 1.5.1. Оже-спектры 31 1.5.1.1. Характеристические серии оже-пиков 31 1.5.1.2. Тонкая структура оже-линий 32 1.5.1.3. Пики плазмонных потерь 33 1.5.2. Рентгеновские фотоэлектронные спектры. Первичная структура 34 1.5.2.1. Остовные уровни 34 1.5.2.2. Валентные уровни 35 1.5.2.3. Оже-серии 35 1.5.3. Информация, получаемая из первичной структуры спектров 36 1.5.3.1. Химические сдвиги остовных уровней 36 1.5.3.2. Химические сдвиги оже-линий 37 1.5.4. Вторичная структура спектров 38 1.5.4.1. Мультиплетное расщепление 38 1.5.4.2. Сателлиты "встряски" 40 1.5.4.3. Асимметричные остовные уровни металлов 41 1.5.4.4. Сателлиты "стряхивания" 42 1.6. Профилирование по глубине 42 1.7. Компенсация статической зарядки исследуемой поверхности 45 1.8. Качественное и количественное определение состава поверхности методами РФЭС и ЭОС 45 1.9. Качественный и количественный РФА 482. Анализ рельефа и свойств поверхности. Сканирующая зондовая микроскопия 49 2.1. Принципы работы сканирующих зондовых микроскопов 49 2.2. Сканирующие элементы зондовых микроскопов 51 2.2.1. Нелинейность пьезокерамики 52

162

2.2.2. Крип пьезокерамики 53 2.2.3. Гистерезис пьезокерамики 54 2.3. Сканирующая туннельная микроскопия 54 2.3.1. Туннельная спектроскопия 55 2.3.1.1. ВАХ контакта металл-металл 56 2.3.1.2. ВАХ контакта металл-полупроводник 57 2.3.1.3. ВАХ контакта металл-сверхпроводник 58 2.4. Атомно-силовая микроскопия 59 2.5. Электросиловая микроскопия 62 2.6. Магнитно-силовая микроскопия 64 2.6.1. Квазистатические методики МСМ 65 2.6.2. Колебательные методики МСМ 65 2.7. Ближнепольная оптическая микроскопия 66 2.8. Формирование и обработка СЗМ изображений 68Вопросы для самопроверки 693. Масс-спектрометрия 70 3.1. Основные положения масс-спектрометрии 70 3.2. Система ввода образца 71 3.3. Методы ионизации образца 77 3.4. Разделение и регистрация ионов 96 3.5. Детектирование ионов 103 3.6. Физические основы масс-спектрометрического распада 106 3.6.1. Полуколичественная теория масс-спектрометрического распада 113 3.7. Стабильность ионов и нейтральных частиц 114 3.7.1. Правило выброса максимального алкильного радикала 115 3.7.2. Правило Стивенсона-Одье 117 3.7.3. Правила распада четноэлектронных ионов 118 3.7.4. Правило степеней свободы 119 3.7.5. Прочность химических связей 120 3.7.6. Структурные и стереохимические факторы 120 3.7.7. Ортоэффект 121 3.8. Концепция локализации заряда и неспаренного электрона 122 3.9. Интерпретация масс-спектров 123 3.10. Тандемная масс-спектрометрия 135 3.10.1. Активация ионов 135 3.10.2. Система трех квадруполей 1384. Инфракрасная спектроскопия 140 4.1. Инфракрасное излучение и колебания молекул 140 4.2. Гармонические и ангармонические колебания 141 4.3. Колебания многоатомных молекул 144 4.4. Оборудование для инфракрасной спектроскопии 145 4.5. Основные области инфракрасного спектра 148 4.6. Инфракрасный спектр 149 4.7. Характеристические частоты групп 151 4.8. Применение характеристических частот групп 152 4.9. Рекомендации по регистрации инфракрасных спектров 153Вопросы для самопроверки 155Библиографический список 156

163

Алексей Владимирович БыковГалина Николаевна Демиденко

Валентин Юрьевич ДолудаЭсфирь Михайловна Сульман

Физические методы исследования

Учебное пособиеИздание первое

Редактор В.А. РумянцеваКорректор И.И. РоговаТехнический редактор Г.В. КомароваПодписано в печать 18.01.10Формат 60х84/16 Бумага писчаяФиз.печ.л. 10,0 Усл.печ.л. 9,3 Уч.-изд.л. 8,7Тираж 150 экз. Заказ № 2 С – 2

Редакционно-издательский центрТверского государственного технического университета

170026, г. Тверь, наб. А. Никитина,22

164

165