‘Αμορφα Κρα ματα και Νανοδομημέ να Υλικα

Εργασία 1η

Σύνθεση Νανοδομημένων Υλικών

Ονοματεπώνυμο: Χοσελίδης Αλέξανδρος

Αριθμός Μητρώου: 792

Διδάσκων: Σιγάλας Μιχαήλ

Ημερομηνία Παράδοσης: 12/10/12

Εισαγωγη

Οι ιδιότητες των υλικών που έχουν διαστάσεις νανόμετρου είναι σημαντικά διαφορετικές από αυτές

των ατόμων, καθώς και εκείνων που αποτελούνται απο υλικά συνάθροισης(bulk materials). Η σημερινή

πρόκληση που αντιμετωπίζουν οι επιστήμονες είναι η υπερνίκηση του νόμου του Moore, ο οποίος λέει ότι το

μέγεθος των μικροηλεκτρονικών συσκευών συρρικνώνεται στο μισό κάθε τέσσερα χρονια. Αυτό υπονοεί ότι

μέχρι το έτος 2020, το μέγεθος τους θα είναι στη νανοκλίμακα, και θα μπορούμε να χωρέσουμε 1000 cd σε

ένα ρολόι χειρός, όπως έχει προβλεφθει απο τον Whitesides. Έχουν ανακαλυφθεί αρκετές μέθοδοι σύνθεσης

νανοσωματιδίων, νανοσυρμάτων και νανοσωλήνων τα τελευταία χρόνια, και που μάλιστα περιλαμάβανουν

ανόργανα υλικά, εκτός του άνθρακα. Επίσης έχουν ετοιμαστεί υπερπλέγματα νανοκρυστάλλων από μέταλλα

και ημιαγωγούς σε τακτοποιημένη παράταξη. [1]

Οι νανοδομές είναι επίσης ιδανικές για προσομοίωση και δημιουργία μοντέλων υπολογιστών

δεδομένου ότι το μέγεθός τους είναι αρκετά μικρό ώστε να διευθετήσουν αξιοσημείωτη ακαμψία κατά την

μεταχείρισή τους. Η ίδρυση της κανοφανούς χημείας προέρχεται από την χρήση νανοσωματιδίων,

νανοσυρμάτων και νανοσωλήνων. Οι άμεσοι αντικειμενικοί στόχοι της επιστήμης και τεχνολογίας των

νανοϋλικών είναι:

(i) να αποκήσουμε πλήρη κατανόηση της σύνθεσης των δομικών λίθων των νανοδομών και των

συναρμολογούμενών τους με τις επιθυμητές ιδιότητες,

(ii) να εξερευνήσουμε και να εδραιώσουμε την έννοια και αρχιτεκτονική των νανοσυσκευών,

(iii) να παραχθούν νέες κατηγορίες υλικών υψηλής απόδοσης,

(iv) να συνδέσουμε την νανοτεχνολογία με τη μοριακή ηλεκτρονική και βιολογία, και

(v) να βελτιώσουμε και να ανακαλύψουμε νέα εργαλεία(φασματοσκοπία,μικροσκοπία) προς

έρευνα νανοδομών. [1]

Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται μερικές τεχνικές σύνθεσης και ανάλυσης νανουλικών.

-1-

Μέ θοδοι Σύ νθέσης Νανού λικω ν

Έχουν αναφερθεί πολλές τεχνικές προετοιμασίας ομοειδών στοιβών(clusters), με τις προσεγγίσεις να

χωρίζονται σε δύο κύριες: στη μοριακή κατασκευή ‘χτισίματος απο κάτω προς τα πάνω’ (bottom-up approach), όπου τα clysters συναρμολογούνται από τα επιμέρους στοιχεία τους, και στην υπερ-σμίκρυνση ‘χτισίματος απο πάνω προς τα κάτω (top down approach) . Δύο είνα τα κύρια μέσα παρασκευής-σύνθεσης:

Το φυσικό μέσο, όπου οι στοίβες παράγονται στην ακέραια μορφή, και

Το χημικό μέσο, όπoυ οι στοίβες είναι περιστοιχισμένες από προσδέτες/συνδέτες(ligands) που έχουν σχηματιστεί από μόρια με διαφορετικούς βαθμούς πολυπλοκοτητας, βασισμένα σε άνθρακα, άζωτο, οξυγόνο, υδρογόνο, κ.ο.κ.[1]

-2-

ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗ ΑΔΡΑΝΟΥΣ ΑΕΡΙΟΥ(GAS PHASE SYNTHESIS)

Η διαδικασία ξεκινάει με την ενεργοποίηση της πρώτης ύλης, η οποία έχει σαν αποτέλεσμα την παραγωγή ατμού ατόμων. Η παραγωγή του ατμού μπορεί να επιτευχθεί με θερμική δέσμη ηλεκτρονίων, αποκόλληση με χρήση laser, καθοδική διασκόρπιση, αλλά κυρίως με θερμότητα Joule. Στη συνέχεια, τα άτομα, που έχουν εξατμιστεί, εισάγονται στο αδρανές αέριο. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να συσσωματωθούν τα άτομα και να σχηματίσουν πολύ μικρά συμπλέγματα. Αυτά τα συμπλέγματα μεταφέρονται σε έναν σωλήνα που ψύχεται από υγρό άζωτο. Λόγω της ψύξης, τα συμπλέγματα συσσωρεύονται[2]. Οι περισσότερες μέθοδοι αέριας φάσης περιλαμβάνουν ατμοσφαιρική ή χαμηλή πίεση εξαέρωσης από σκόνες(powders) ή προσχηματισμένο ημιαγώγιμο υλικό, ή την εξαέρωση και των δυο επιμέρου συστατικών, π.χ. ψευδαργύρου και θείου[1].

Η μέθοδος αυτή είναι από τις πιο ευρέως χρησιμοποιούμενες στη βιομηχανική κλίμακα παραγωγής νανοϋλικών σε μορφή σκόνης ή λεπτού υμενίου(film). Νανοσωματίδια δημιουργούνται από την παραγωγή ατμού(vapor) με τη χρήση χημικού ή φυσικού μεσου. Η παραγωγή των σωματιδίων λαμβάνει χώρα με ομογενή πυρήνωση, και ανάλογα με τη διαδικασία, περαιτέρω μεγέθυνση των σωματιδίων έχει ως αποτέλεσμα συμπύκνωση(μετάβαση από την αέρια φάση σε ένα υγρό συνοθύλευμα), χημικές αντιδράσεις στην σωματιδιακή επιφάνεια, διαδικασίες πήξης(συγκόλληση σωματιδίων), καθώς και σωματιδιακή σύντηξη. Υπάρχουν πολλές διαδικασίες όπως αντιδραστήρες φλόγας, πλάσματος, lazer, και hot wall, που παράγουν φουλερένια και νανοσωλήνες άνθρακα. Με μερικές εξαιρέσεις, αυτή η μέθοδος δεν επιτρέπει την παραγωγή οργανικών νανοσωματιδίων[7].

ΦΥΣΙΚΉ ΕΝΑΠΌΘΕΣΗ ΑΤΜΏΝ(PHYSICAL VAPOUR DEPOSITION)

Στη μέθοδο αυτή, οτάν μεταφέρεται και συμυκώνεται ο ατμός δεν λαμβάνει χώρα κάποια χημική αντίδραση, αλλά αλλαγή φάσης, και ο υλικό που προηγείται της διαδικασίας και αυτό που εναποτίθεται είναι τα ίδια. 3 είναι οι κυριότερες μέθοδοι:

Εξάχνωση σε κενό(Vacuum Evaporation) Το υλικό επικάλυψης θερμάινεται υπο κενό πάνω από το σημείο ζέσεως του στέλνοντας τα άτομα/μόρια πάνω στο υπόστρωμα,συμπυκνώνοντας τα σε υμένιο.Το υλικό που εξαχνώνεται θερμαίνεται είτε μέσω αντίστασης, ή πρόσπτωση δέσμης ηλεκτρονίων. Ένα κύριο μειονέκτημα της μεθόδου αυτής είναι η μη εξασφάλιση ικανοποιητικής συγκόλησης του στρώματος επικάλυψης.

Mοριακή Επιταξία Δέσμης(MBE-Molecular Beam Epitaxy) Με αυτή τη μέθοδο έχουμε παραγωγή λεπτών στρωμάτων υψηλής καθαρότητας. Το μειονέκτημάτης είναι ότι ο ρυθμός εναπόθεσης είναι αργός.

Θρυμματισμός(Sputtering) Σε αυτή την τεχνική επιφανειακά μόρια ή άτομα απελευθερώνοντσι/αποξένονται απο την επιφάνεια/στόχο ενός υλικού, με την χρήση βομβαρδισμού ενεργοποιημένων ιόντων(Ar). Κι εδώ ένα κύριο μειονέκτημα είναι ο χαμήλος ρυθμος εναπόθεσης.

-3-

ΧΗΜΙΚΉ ΕΝΑΠΌΘΕΣΗ ΑΤΜΏΝ(CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION)

apor phase precursors are brought

into a hot-wall reactor under conditions that favor

nucleation of particles in the vapor phase rather than

deposition of a filmon the wall. It is called chemical

vapor synthesis or chemical vapor condensation in

analogy to the chemical vapor deposition (CVD) processes

used to deposit thin solid films on surfaces. This

method has tremendous flexibility in producing a wide

range of materials and can take advantage of the huge

database of precursor chemistries that have been developed

for CVD processes. The precursors can be solid,

liquid or gas at ambient conditions, but are delivered to

the reactor as a vapor (froma bubbler or sublimation

source, as necessary).

ΥΔΡΟΘΕΡΜΙΚΗ/ΘΕΡΜΟΔΙΑΛΥΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ

Η υδροθερμική μέθοδος χρησιμοποιείται προς σύνθεση νανοσωματιδίων οξειδίων, λόγω της υψηλής

διαλυτότητας στο αλκαλικό μέσο. Αυτή η μέθοδος περιλαμβάνει την χημική αντίδραση υλικών σε υδατώδες διάλυμα που θερμαίνεται(συνήθως πάνω από τη θερμοκρασία βρασμού) σε σφραγισμένο δοχείο πίεσης. Τα νανοϋλικά έχουν κλίση να σχηματίζονται με αυτή τη μέθοδο καθώς ο σχηματισμός των δομών τους επιτρέπει ευχερή διάχυση των αντιδρώντων. Τα αντιδρώντα διαλύονται (ή αιωρούνται) σε νερό ή άλλο διαλύτη(θερμοδιαλυτική μέθοδος) στο δοχείο, το οποίο θερμαίνεται πάνω από τη θερμοκρασία βρασμού του διαλύματος, σε συνήθεις συνθήκες[3], και στη συνέχεια μεταφέρονται σε αντιδραστήρες όξινης πέψης ή σε αυτόκαυστα δοχεία[4], και ο μηχανισμός πυρήνωσης ακολουθεί το μοντέλο υγρής πυρήνωσης(liquid nucleation model). Ένα παράδειγμα αφορά το σχηματισμό νανοσωματιδίων BaTiO3, μέσω δύο προτεινόμενων μηχανισμών: της διάλυσης/ανακρυσταλλοποίησης, και της in situ κρυσταλλοποίησης, στους 300ο-450οC , όπου λαμβαναι χώρα η ακόλουθη αντίδραση:

Ba(OH)2 + TiO2 BaTiO3

-4-

Με αυτή τη μέθοδο μπορούν να παρασκευαστούν οξείδια(TiO2, VOx, MxMnO2), επιστρωμένα οξείδια(νανοσωλήνες), νανοσωλήνες άνθρακα, και κάποιες φυσικές νανοδομές(π.χ. Bi). Ανάμεσα στα πλεονεκτήματα της μεθόδου αυτής εντοπίζονται η κατασκευή νέων υλικών, το χαμηλό κόστος, και ανάμεσα στα μειονεκτήματα είναι η δυσκολία να ελέγξουμε τη μορφολογία και το μέγεθος του υλικού, το οτι δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την Παρασκευή όλων των υλικών, και τέλος, οι διακυμάνσεις στο μέγεθος[3].

ΜEΘΟΔΟΣ ΚΟΛΛΟΕΙΔΟYΣ ΠΗΚΤΩΜΑΤΟΣ Η΄ ΜΕΘΟΔΟΣ ΛΥΜΑΤΟΣ ΠΗΚΤΗΣ (SOL-GEL SYNTHESIS)

Yπάρχουν δύο φάσεις παρούσες σε αυτήν την τεχνική: α) ένα ομογενές διάλυμα και β) μία ελαστική με μορφή πηκτώματος (gel), στερεά φάση. Το ομογενές διάλυμα με την πάροδο του χρόνου μετατρέπεται σε πήκτωμα (gel), ενώ ο όγκος του παραμένει σταθερός. Επακόλουθη ξήρανση προκαλεί μετασχηματισμό του πηκτώματος με ανάλογη μείωση του όγκου, γεγονός που έχει σαν αποτέλεσμα την επιθυμητή φάση. Ένα πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι η επίτευξη μιας πολύ ομογενούς σύνθεσης μέσω του ελέγχου της χημικής σύστασης του διαλύματος. [2]

Η σύνθεση sol- gel είναι υδατοχημική μέθοδος που παράγει πορώδη νανοϋλικά, κεραμικά νανοπολυμερή καθώς και νανοσωματίδια οξειδίων. Η σύνθεση συβαίνει υπό σχετικά ήπιες συνθήκες και χαμηλές θερμοκρασίες. Ο όρος Sol αναφέρεται στη διασπορά στερεών σωματιδίων κλίμακας μεγέθους 1-100nm, τα οποία κατανέμονται σε υδατώδεις ή οργανικούς διαλύτες. Η παραγωγή/απόθεση ξεκινά από μία υγρή sol φαση, η οποία στη συνέχεια μετατρέπεται σε μία στερεή gel φάση μέσω του μηχανισμού sol-gel. Αυτος ο μηχανισμός περιλαμβάνει τη διασταύρωση δεσμών στις τρεις διαστάσεις μεταξύ των νανοσωματιδίων του διαλύματος, όπου το gel αποκτά ιδιότητες συνάθροισης(bulk). Περαιτέρω επεξεργασία υπό θέρμανση σε αέρα μετατρέπει το gel σε κεραμικό οξείδιο[7].

Ένα ξεχωριστό πλεονέκτημα της μεθόδου λύματος πηκτής εντοπίζεται στην περαιτέρω

επεξεργασιμότητα των διαλυμάτων και των πηκτωμάτων, σε σκόνες(powders), ίνες(fibers), κεραμικά, και επικαλύψεις(coatings). Επιπλέον, μπορούν να παραχθούν νανοϋλικά με υψηλό πορώδες, οπου στη συνέχεια μπορεί να πληρωθεί προς κατασκευή σύνθετου, κατα τη διάρκεια ή μετα το πέρας της διαδικασίας. Ένα επίσης πλεονέκτημα είναι ότι η χαμηλή θερμοκρασία που απαιτείται κατά την διαδικασία επιτρέπει την προσθήκη/ενσωμάτωση ουσιών στην πηκτή στη στη διάρκεια της σύνθεσης, ώστε να αποθηκευτούν ή να απελευθερωθούν με ελεγχόμενο τρόπο. Στα μειονεκτήματα εντοπίζεται η δυσκολία στον έλεγχο της σύνθεσης και στα στάδια του στεγνώματος, πράγμα που κάνει τη μεγέθυνση της διαδικασία πιο περίπλοκη.

Επιπλέον, οργανικές ουσίες μπορούν να μολύνουν το υλικό μας, παραμένοντας μέσα στην πηκτή, περιπλέκοντας τη διαδικασία καθαρισμού σε σχέση τη μέθοδο Συμπύκνωσης Αδρανούς Αερίου. Επίσης, αρκετές φορές τα επιθυμητά κρυσταλλικά σχήματα δεν μπορούν να σχηματιστούν και η θερμική σταθερότητα του προϊόντος είναι χαμηλή, με αποτέλεσμα να χρειάζεται θεραπεία με επαναλαμβανόμενη σμίκρυνση της σωματιδιακής επιφάνειας.

-5- ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΡΑΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ

Μια ακόμα διαδικασία που χρησιμοποιείται για την παραγωγή νανοδομημένων υλικών είναι η μηχανική

κραματοποίηση, που είναι ένα παράδειγμα top-down μεθόδου. Υπάρχουν δυο βασικές εκδοχές αυτής της διαδικασίας. Η πρώτη ονομάζεται μηχανική τριβή και είναι μια διαδικασία όπου μια σφαίρα άλεσης υψηλής ενέργειας χρησιμοποιείται για λείανση και βελτίωση της δομής για παραγωγή σκόνης πολύ μικρού μεγέθους. Το μέγεθος των κόκκων του υλικού εξαρτάται από το χρόνο άλεσης. Αυτό σημαίνει ότι όσο αυξάνεται ο χρόνος άλεσης τόσο πιο ομοιόμορφα είναι τα μεγέθη των κόκκων. Η δεύτερη εκδοχή περιλαμβάνει χημικές αλληλεπιδράσεις στερεάς κατάστασης ανάμεσα σε πρόδρομα υλικά κατά την διεργασία της άλεσης.

Ένα πλεονέκτημα της διαδικασίας μηχανικής κραματοποίησης είναι η δυνατότητα παραγωγής μεγάλων ποσοτήτων νανοδομημένων υλικών. Επιπλέον, διάφοροι τύποι νανουλικών, όπως μέταλλα, κεραμικά και σύνθετα, μπορούν να παραχθούν χρησιμοποιώντας αυτές τις δυο εκδοχές (παραλλαγές) της μηχανικής κραματοποίησης. Ωστόσο, οι προσμίξεις από τη συσκευή άλεσης και από το περιβάλλον, τα μη ομοιόμορφα μεγέθη κόκκων εξαιτίας των μικρών χρόνων άλεσης και η μη ομογενής χημική σύνθεση εξαιτίας των ατελών αλληλεπιδράσεων αλέσματος, αποτελούν μειονεκτήματα για αυτές τις διαδικασίες.

ΑΚΑΜΠΤΗ ΠΛΑΣΤΙΚΗ ΠΑΡΑΜΟΡΦΩΣΗ (SEVERE PLASTIC DEFORMATION-SPD) Επιτρέπει την παραγωγή σε μεγάλη κλίμακα υλικών ή σύνθετων με μέγεθος κρυστάλλων μεταξύ μερικών

νανομέτρων και μερικών εκατονταδων. Έχουν εξαιρετικά υψηλη αντοχή , εξαιρετική ολκιμότητα, και μεταβλητές ιδιότητες. Οι τρεις πιο κοινές διαδικασίες είναι η ισοκαναλική γωνιακή εξαγωγή με εξώθηση (equal-channel-angular extrusion, ECAE), η στρεπτική τάση και η αθροιστική συγκράτηση με κύλιση (accumulative roll-bonding, ARB). Κόκκοι με μέγεθος μερικών νανομέτρων δημιουργούνται όταν το υλικό υποβάλλεται σε παραμόρφωση προκαλώντας τροποποίηση της δομής του με διάσπαση των υπαρχουσών φάσεων. Ανακρυστάλλωση αυτών των φάσεων έχει ως αποτέλεσμα δομές με σημαντικά μειωμένο μέγεθος. Τα υλικά που μορφοποιούνται με την μέθοδο SPD έχουν γενικά μέσο όρο μεγέθους κόκκων περίπου 100 nm, αν και έχουν επιτευχθεί κόκκοι μετάλλων με μέγεθος κάτω από 20 nm. Με την SPD, μπορούμε να επιτύχουμε τον σχηματισμό νανοδομημένων υλικών με λίγες επιμολύνσεις και λίγους ή καθόλου πόρους. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα είναι ότι η SPD είναι μια διαδικασία που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για βιομηχανικές εφαρμογές[4].

-6- [1] The Chemistry of Nanomaterials. Synthesis, Properties and Applications, 2004, C. N. R. Rao, A. Mu¨ller, A. K. Cheetham (Eds.) [2] ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΝΑΝΟΔΟΜΩΝ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ (ZnO), , ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ, ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ, ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ, ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2012 ( [3]Hydrothermal Synthesis of Nanomaterials, Andrew van Bommel, January 18

th, 2006

[4]Σύνθεση, Κινητική Μελέτη και Χαρακτηρισμός Νανοσύνθετων Υλικών Πολυμεθακρυλικής Μήτρας, Αλέξανδρος Κ. Νικολαϊδης,

Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Σχολή Θετικών Επιστημών, Τμήμα Χημείας, Θεσσαλονίκη 2012

[5]http://epub.oeaw.ac.at/ita/nanotrust-dossiers/dossier006en.pdf

[6]http://www.esi.oeaw.ac.at/index.php?id=nanomaterials-by-severe-p

[7]ΝanoTrust Dossiers, No. 006en,Production of Nanoparticles and Nanomaterials, Institute of Technology Assessment of the Austrian Academy of Sciences, Christina Raab, Myrtill Simkó*, Ulrich Fiedeler, Michael Nentwich, André Gazsó, February 2011 [8] Vapor-phase synthesis of nanoparticles, Mark T. Swihart, Department of Chemical Engineering, University at Buffalo (SUNY), Buffalo, NY 14260-4200, USA, 2003