35
Металлоорганические соединения (элементоорганические) − C M δ- δ+ Это вещества, в которых атомы углерода органических групп связаны с атомами металлов: Типы соединений: 1. Органические соединения непереходных металлов 1.1 Ионные соединения соединения сильно электро-положительных металлов, содержащих неустойчивые карбанионы типа С n Н 2n+1. Более устойчивы, но также весьма активны соединения с карбанионами, заряд которых делокализован. Например, Они очень реакционноспособны! 6 Н 5 ) 3 С Na + и С 5 Н 5 ) 2 С Na + . http://arkadiyzaharov.ru/ studentu/chto-delat- studentam/organicheskaya- ximiya/

элементорг. соединения

  • Upload
    -

  • View
    360

  • Download
    3

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: элементорг. соединения

Металлоорганические соединения(элементоорганические)

− C M••δ- δ+

Это вещества, в которых атомы углерода органических групп связаны с атомами металлов:

Типы соединений:

1. Органические соединения непереходных металлов

1.1 Ионные соединения – соединения сильно электро-положительных металлов, содержащих неустойчивые карбанионы типа СnН2n+1.

Более устойчивы, но также весьма активны соединения с карбанионами, заряд которых делокализован. Например,

Они очень реакционноспособны!

(С6Н5)3С─Na+ и С5Н5)2С─Na+. http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/

Page 2: элементорг. соединения

Металлоорганические соединения

1. Органические соединения непереходных металлов

1.2 Соединения с нормальной двухэлектронной ковалентной связью (ϭ–связью) углерод – металл.

Соединения такого типа образуются большинством металлов, не обладающих высокой электроположи-тельностью, и, конечно неметаллами. В некоторых случаях эта связь может обладать заметно ионным характером.Примерами могут служить органические производные Sn, Pb, B, Si, P, некоторых d – элементов.

Зависимость характера ковалентной связи улерод-металл от природы элемента видна из следующего слайда:

Page 3: элементорг. соединения

Металлоорганические соединения

− C M••δ- δ+

Page 4: элементорг. соединения

CH3CH3 CH3

CH3 CH3 CH3

B B

CH3Cl CH3

CH3 Cl CH3

Al Al

1. 3 Соединения с неклассическим типом связи. Например, соединения с духэлектронной трехцентровой связью

Page 5: элементорг. соединения

CH3CH3 CH3

CH3 CH3 CH3

Be BeBe Be

Page 6: элементорг. соединения
Page 7: элементорг. соединения

2. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

диэтилцинк метилкадмийхлорид

хлоридфенилртути

диатил-ртуть

252365252

Среди них встречаются соединения как с обычной ковалентной ϭ-связью, так и соединения с делокализованными карбоцикли-ческими группами, имеющие «сандвичевую» структуру ─ соединения с циклопентадиенильными и бензольными кольцами.

(CH)3 Zn CH3CdCl CH3HgCl (CH3)2 Hg

(C6H5)2Fe (C6H5)2TiCl2 (C6H6)2Cr

циклопентадиенилжелезо дибензол хром

Page 8: элементорг. соединения

Fe2+Ti

Cl

Cl

Cr

COCO

CO

Комплексы металлов с циклопенадиенильными и бензольными и дифенильным циклами

Cr Cr+

Page 9: элементорг. соединения

Реактивы Гриньяра(1912 г. Нобелевская премия )

CH3– J + Mg CH3 – MgJ

Общая формула реактивов Гриньяра

R – Mg – X (X = Cl, Br, J)

эфир

выход 95%

Page 10: элементорг. соединения

Более правильно изображать формулу реактива Гриньяра с учетом комплексообразования и сольватирования:

R2Mg Mg

X

X

В эфире:

O – C2H5

Mg Mg

X

X

R

R O – C2H5

C2H5

C2H5

Page 11: элементорг. соединения

Типы реакций R– MgХ

1. R – MgX + B – A R – B + A–MgX δ+δ- δ-δ+

2. R – MgX + A = B R – A–B– MgXδ-δ+

– C – M – C – X ( X = O,N, Cl, Br, J…)δ+ δ-δ- δ+

| |

||

1) - реакции замещения; 2) - реакции присоединения:

Page 12: элементорг. соединения

Примеры реакций R – MgX

1. Соединения с подвижным водородом.

R – MgX + H – A R – H + A – MgX

HA = вода, спирт, амин, кислота и др.

δ- δ+ δ- δ+

CH3– MgJ + CH3CH2O–H CH4 + CH3CH2O

метилмагний этанол метан соль йодид

δ- δ+

Page 13: элементорг. соединения

2. Реакции с галогенами

Rδ- – Mgδ+X + Rδ+ – Xδ- R – R΄ + MgX2

галогенид

магния

3. Реакция с кислородом, серой, галогенами

ГриньяраРеактив

алкилгалогенид углеводород

R– MgX R– O–O– MgX 2ROMgX 2R – OH спирт

R - MgX H2O,H+O2

Page 14: элементорг. соединения

4.1. Из формальдегида получаются первичные спирты.

4. Присоединение к карбонильной группеδ+ δ-С = O

δ-

+Mg(OH)X H2O,H+δ+δ+ δ-С = O R– MgX+

δ- +R–C–O MgX

−R–C–OН

δ+СН3– MgJ+H2C = O CH3–CH2–OMgJ

H2O,H+

CH3–CH2–OH + Mg(OH)J

Page 15: элементорг. соединения

4.2 Из других альдегидов образуются вторичные спирты

4. Присоединение к карбонильной группеδ+ δ-С = O

H2O (H+)δ+ δ-R – C = O + R΄– MgX

H

R– C ─ OMgX

H

Mg(OH)ХR–C – OH

+

4.2 Из кетонов образуются третичные спирты

•••

R′

δ+ δ-R – C = O + R′′– MgX

H2O Mg(OH)Х+R–C – OHR΄

R′′(H+)

Page 16: элементорг. соединения

4.4. Взаимодействие с CO2 дает кислоты

δ+R′– MgX

δ-+ O = C = O

δ- δ+R–C─

O=

O MgX− + H2O,H+

Mg(OH)XR–C─

O=

OH +

4.5. Взаимодействие с ацилхлоридами

O

– Mg(Cl)XСlа) R – C R΄– MgX

δ−

++

R–C –OMgX

Cl

-

R′

R – C = O R′– MgX

•••H2O Mg(OH)Х+R–C – OH

R′′(H+)

Page 17: элементорг. соединения

б) R΄΄ δ+

δ- | R – C = O + R΄΄ – MgX → R – C = OMgX | | R΄ R΄

HOH

R΄ | R – C ─ OH + Mg(OH)X | R΄

Взаимодействие R-MgX с кетонами

Page 18: элементорг. соединения

C = O + NH3

HOH

4.6. Сложные эфиры реагируют с R – MgX также как ацилхлориды: образуются третичные спирты.

5. Присоединение R – MgX к тройным связям – С ≡ N углерод – азот :

+ R – MgX R′─C = NMgX

R

δ+δ- HOHR΄– С ≡ N

δ-δ+[R′─C = NH]

RH+

− +

Page 19: элементорг. соединения

(CH3)2CH – C – CH(CH3)2

a)

|| O

(CH3)2CH – C – CH(CH3)2

|

|

CH(CH3)2

OH

1. (CH)CHLi

2.H2O

б)

C6H5 – СH2Na + C6H5– СH2– CH–СH2Na

CH3

CH = CH2

CH3 | |

C6H5– СH2 – CH – СH3|CH3

H2O

- NaOH

Синтезы с помощью органические производных щелочных металлов: Li, Na, K.

Page 20: элементорг. соединения

Органические соединения элементов III группы.Общая формула: R3M

R3M - мощные акцепторы электронов (кислоты Льюиса), благодаря существованию в их оболочке вакантной орбитали.

Соединения алюминия

Это вязкие бесцветные жидкости; низшие члены ассоциирова-ны (димеры); самовоспламеняются, бурно реагируют с водой.

Для промышленного синтеза R3Al используют реакцию Циглера:

2Al + 3H2 + 6C2H6 2(C2H5)3Al

100 oС, 8 МПа

Page 21: элементорг. соединения

C2H5

Alδ+

δ-

CH2=CH2

(C2H4)x – C2H5

(C2H4)yC2H5

(C2H4)ZC2H5

CH2CH2–C2H5

C2H5

C2H5

Al

Применение алюминийтриалкилов

Al C2H5

C2H5

n·CH2=CH2

Наиболее важное применение алюминийтриалкилов - использо-вание их в качестве катализаторов при полимеризации олефинов

100-120,0С

Page 22: элементорг. соединения

Органические соединения элементов IV группы. Кремнийорганические соединения.

В отличие от органических соединений элементов первых трех групп соединения элементов IV группы электрононасыщенны. Они не реагируют с кетонами и не присоединяют галогенов или кислорода

Сходство C и Si:

1) Четыре валентных электрона (четырехвалентность)

Кремнийалкилы достаточно стойки и при их хлорировании замещение при атомах углерода происходит без разрыва кремнийуглеродных связей

Page 23: элементорг. соединения

1) Si более электронодонорнее («металличнее») чем С

2) Связь Si – Si менее прочная, чем связь С – С (на 125,6 кДж/моль), поэтому, если С образует огромное число соединений с линейными и разветвленными цепями С – С – связей, то разнообразие и прочность соединений кремния меньше.  

3) У атомов Si имеются вакантные 3d – орбитали, которые он может использовать для образования связи:

Поэтому связи Si – O, Si – Cl, Si – Br, Si – F, Si – J, Si – Nпрочнее связей C – F, C – J, C – N.

4) Соединения Si со связями Si = Si, Si = C, Si = O не существуют в обычных условиях

Различие C и Si:

d-, p - взаимодействие– Si X••

– Si X••

Page 24: элементорг. соединения

Основные типы кремний органических соединений и ихуглеродные аналоги

СИЛАНЫ И ОРГАНОСИЛАНЫSiH4 - силан

СН3─SiH3 - метилсилан

ГАЛОГЕНСИЛАНЫ (СИЛИЛГАЛОГЕНИДЫ)

(СН3)3─SiСl триметилхлорсилан

(СН3)3─SiСl3

метилтрихлорсилан

СИЛАНОЛЫ

Н3Si−ОН - силанол

(СН3)3Si−ОН - триметилсиланол

АЛКАНЫ

СН4 - метан

СН3─СН3 - метан

ГАЛОГЕНАЛКАНЫ (АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ)

(СН3)3CCl триметилхлорметан

СН3CCl3 метилтрихлорметан

АЛКАНОЛЫ

Н3С−ОН - силанол

(СН3)3С−ОН- триметилметанол

Page 25: элементорг. соединения

Силоксаны и алкоксилоксаны

(CH3)3Si – O – Si(CH3)3

гексаметилдисилоксан

(CH3)3Si – O – CH3

триметилметоксисилан

Простые эфиры

(CH3)3С – O – C(CH3)3

ди-трет-бутиловый эфир

(CH3)3С – O – CH3

метил-трет-бутиловый эфир

Силазаны (силиламины): (CH3)3Si – NH2

(триметилсилиламин)

H3Si – NH – SiH3

дисилазан (дисилиламин)

(H3Si)3N трисилиламин

Амины

(CH3)3С – NH2

Трет-бутиламин

CH3 – NH – CH3

диметиламин

(CH3)3Nтриметиламин

Page 26: элементорг. соединения

АЛКИЛХЛОРСИЛАНЫ

1. Триалкилхлорсиланы R3SiCl

1.1. R3SiCl + H2O + NH3 → R3SiOH + NH4Cl силанол

1.2. 2 R3SiCl → R3Si – O – SiR3 + H2O силоксан

Page 27: элементорг. соединения

2. Диалкилдихлорсиланы R2SiCl2

R2SiCl2 + 2H2O → R2Si(OH)2

силандиол

Силандиолы, теряя воду образуют силиконы (масла):

HO – Si(CH3)2 – [ – Si(CH3)2 – O ]n – O – Si(CH3)2 – OH (CH3)2Si – [ O – Si(CH3)2 ]n – O – Si(CH3)3

Силиконовые масла выдерживают нагревание до +250 оС; рабочий интервал от - 60 до +160 оС; При изменении условий обработки получают силиконовый каучук силастик; он эластичен от -60 до 200 ос

[ – Si(CH3)2 – O− ]n

Page 28: элементорг. соединения

 3. Алкилтрихлорсиланы RSiCl3

RSiCl3 + 3H2O → RSi(OH)3

алкилсилантриол

R R O | | | – O – Si – O – Si – O – Si – O – | | | О O R | | R – O – Si – O – Si – O – Si – O – | | | R R O ─

Трехмерные полисилоксаны

Page 29: элементорг. соединения

ПОЛИСИЛОКСАНЫ

Это твердые, хрупкие неплавкие смолы. Применяются в качестве термостойкого (до 300 оС) электроизоляционного материала; Использование такой изоляции позволяет уменьшить размеры и вес электродвигателей почти в два раза.

Все кремнийорганические продукты не смачиваются водой и сообщают материалам гидрофобность.

Page 30: элементорг. соединения

  H H | |

H – P: H – N: | | Н H фосфин аммиак

RPH2 RNH2

Алкилфосфин алкиламин 

R2PH R2NHдиалкифосфин диалкиламин 

R3P: R3N:триалкилфосфин триалкиламин

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Page 31: элементорг. соединения

Фосфины как и амины – проявляют свойства оснований :

СH3PH2 + HCl → [СH3PH3]+Cl

Но фосфины более слабые основания, чем амины !

При окислении азотной кислотой фосфины превра-щаются в алкилфосфрновые и диалкилфосфиновые кислоты:

RPH2 → RPO(OH)2

[O]

R2PH → R2PO(OH)[O]

Page 32: элементорг. соединения

O [O] ||R2PH → R – P – OH диалкилфосфиновая кислота |

R

[O] R3P → R3P = O оксид третичного фосфина

O [O] ||RPH2 → R – P – OH алкифосфоновая кислота | OH

Page 33: элементорг. соединения

ПЕРЕГРУППИРОВКА АРБУЗОВА(используется для получения эфиров фосоновых кислот)

  OС2H 1 OС2H5

| δ+ δ- | C2H5O – P : + CH3CH2 – J → C2H5O – P – CH2CH3

| || OС2H5 2 O

Триэтил фосфит диэтиловый эфир этилфосфонофой кислоты

Page 34: элементорг. соединения

H H | |H – P – H H – N – H ¨ ¨ OH OH | |H – P = O H – P = O | | OH H OСH3 | OС3H7

CH3O – P – CH – CCl3 СH3 – P || | || F O OH O хлорофос зарин (0,03 мг/л)

фосфоновая кислота

фосфиновая кислота

фосфин аммиак

Page 35: элементорг. соединения

Электронная теория кислот и оснований Льюиса

Кислота – вещество, принимающее электронyю пару при образовании химической связи.

Основание – вещество, предоставляющее электронные пары при образовании химической связи.

H+ + :NH3 → NH4кислота

HF: + BF3 → H F:B:F

вакантная орбиталь

Кислота – акцептор электронных пар

Основание – донор электронных пар

основание

Неподеленнаяэлектронная пара

+:

F

F: -+