Upload
-
View
360
Download
3
Embed Size (px)
Citation preview
Металлоорганические соединения(элементоорганические)
− C M••δ- δ+
Это вещества, в которых атомы углерода органических групп связаны с атомами металлов:
Типы соединений:
1. Органические соединения непереходных металлов
1.1 Ионные соединения – соединения сильно электро-положительных металлов, содержащих неустойчивые карбанионы типа СnН2n+1.
─
Более устойчивы, но также весьма активны соединения с карбанионами, заряд которых делокализован. Например,
Они очень реакционноспособны!
(С6Н5)3С─Na+ и С5Н5)2С─Na+. http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/
Металлоорганические соединения
1. Органические соединения непереходных металлов
1.2 Соединения с нормальной двухэлектронной ковалентной связью (ϭ–связью) углерод – металл.
Соединения такого типа образуются большинством металлов, не обладающих высокой электроположи-тельностью, и, конечно неметаллами. В некоторых случаях эта связь может обладать заметно ионным характером.Примерами могут служить органические производные Sn, Pb, B, Si, P, некоторых d – элементов.
Зависимость характера ковалентной связи улерод-металл от природы элемента видна из следующего слайда:
Металлоорганические соединения
− C M••δ- δ+
CH3CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
B B
CH3Cl CH3
CH3 Cl CH3
Al Al
1. 3 Соединения с неклассическим типом связи. Например, соединения с духэлектронной трехцентровой связью
CH3CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
Be BeBe Be
2. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
диэтилцинк метилкадмийхлорид
хлоридфенилртути
диатил-ртуть
252365252
Среди них встречаются соединения как с обычной ковалентной ϭ-связью, так и соединения с делокализованными карбоцикли-ческими группами, имеющие «сандвичевую» структуру ─ соединения с циклопентадиенильными и бензольными кольцами.
(CH)3 Zn CH3CdCl CH3HgCl (CH3)2 Hg
(C6H5)2Fe (C6H5)2TiCl2 (C6H6)2Cr
циклопентадиенилжелезо дибензол хром
Fe2+Ti
Cl
Cl
Cr
COCO
CO
Комплексы металлов с циклопенадиенильными и бензольными и дифенильным циклами
Cr Cr+
Реактивы Гриньяра(1912 г. Нобелевская премия )
CH3– J + Mg CH3 – MgJ
Общая формула реактивов Гриньяра
R – Mg – X (X = Cl, Br, J)
эфир
выход 95%
Более правильно изображать формулу реактива Гриньяра с учетом комплексообразования и сольватирования:
R2Mg Mg
X
X
В эфире:
O – C2H5
Mg Mg
X
X
R
R O – C2H5
C2H5
C2H5
Типы реакций R– MgХ
1. R – MgX + B – A R – B + A–MgX δ+δ- δ-δ+
2. R – MgX + A = B R – A–B– MgXδ-δ+
– C – M – C – X ( X = O,N, Cl, Br, J…)δ+ δ-δ- δ+
| |
||
1) - реакции замещения; 2) - реакции присоединения:
Примеры реакций R – MgX
1. Соединения с подвижным водородом.
R – MgX + H – A R – H + A – MgX
HA = вода, спирт, амин, кислота и др.
δ- δ+ δ- δ+
CH3– MgJ + CH3CH2O–H CH4 + CH3CH2O
метилмагний этанол метан соль йодид
δ- δ+
2. Реакции с галогенами
Rδ- – Mgδ+X + Rδ+ – Xδ- R – R΄ + MgX2
галогенид
магния
3. Реакция с кислородом, серой, галогенами
ГриньяраРеактив
алкилгалогенид углеводород
R– MgX R– O–O– MgX 2ROMgX 2R – OH спирт
R - MgX H2O,H+O2
4.1. Из формальдегида получаются первичные спирты.
4. Присоединение к карбонильной группеδ+ δ-С = O
δ-
+Mg(OH)X H2O,H+δ+δ+ δ-С = O R– MgX+
δ- +R–C–O MgX
−R–C–OН
δ+СН3– MgJ+H2C = O CH3–CH2–OMgJ
H2O,H+
CH3–CH2–OH + Mg(OH)J
4.2 Из других альдегидов образуются вторичные спирты
4. Присоединение к карбонильной группеδ+ δ-С = O
H2O (H+)δ+ δ-R – C = O + R΄– MgX
H
R΄
R– C ─ OMgX
H
Mg(OH)ХR–C – OH
R΄
+
4.2 Из кетонов образуются третичные спирты
•••
R′
δ+ δ-R – C = O + R′′– MgX
H2O Mg(OH)Х+R–C – OHR΄
R′′(H+)
4.4. Взаимодействие с CO2 дает кислоты
δ+R′– MgX
δ-+ O = C = O
δ- δ+R–C─
O=
O MgX− + H2O,H+
Mg(OH)XR–C─
O=
OH +
4.5. Взаимодействие с ацилхлоридами
O
– Mg(Cl)XСlа) R – C R΄– MgX
δ−
++
R΄
R–C –OMgX
Cl
-
R′
R – C = O R′– MgX
•••H2O Mg(OH)Х+R–C – OH
R΄
R′′(H+)
б) R΄΄ δ+
δ- | R – C = O + R΄΄ – MgX → R – C = OMgX | | R΄ R΄
HOH
R΄ | R – C ─ OH + Mg(OH)X | R΄
Взаимодействие R-MgX с кетонами
C = O + NH3
HOH
4.6. Сложные эфиры реагируют с R – MgX также как ацилхлориды: образуются третичные спирты.
5. Присоединение R – MgX к тройным связям – С ≡ N углерод – азот :
+ R – MgX R′─C = NMgX
R
δ+δ- HOHR΄– С ≡ N
δ-δ+[R′─C = NH]
RH+
− +
(CH3)2CH – C – CH(CH3)2
a)
|| O
(CH3)2CH – C – CH(CH3)2
|
|
CH(CH3)2
OH
1. (CH)CHLi
2.H2O
б)
C6H5 – СH2Na + C6H5– СH2– CH–СH2Na
CH3
CH = CH2
CH3 | |
C6H5– СH2 – CH – СH3|CH3
H2O
- NaOH
Синтезы с помощью органические производных щелочных металлов: Li, Na, K.
Органические соединения элементов III группы.Общая формула: R3M
R3M - мощные акцепторы электронов (кислоты Льюиса), благодаря существованию в их оболочке вакантной орбитали.
Соединения алюминия
Это вязкие бесцветные жидкости; низшие члены ассоциирова-ны (димеры); самовоспламеняются, бурно реагируют с водой.
Для промышленного синтеза R3Al используют реакцию Циглера:
2Al + 3H2 + 6C2H6 2(C2H5)3Al
100 oС, 8 МПа
C2H5
Alδ+
δ-
CH2=CH2
(C2H4)x – C2H5
(C2H4)yC2H5
(C2H4)ZC2H5
CH2CH2–C2H5
C2H5
C2H5
Al
Применение алюминийтриалкилов
Al C2H5
C2H5
n·CH2=CH2
Наиболее важное применение алюминийтриалкилов - использо-вание их в качестве катализаторов при полимеризации олефинов
100-120,0С
Органические соединения элементов IV группы. Кремнийорганические соединения.
В отличие от органических соединений элементов первых трех групп соединения элементов IV группы электрононасыщенны. Они не реагируют с кетонами и не присоединяют галогенов или кислорода
Сходство C и Si:
1) Четыре валентных электрона (четырехвалентность)
Кремнийалкилы достаточно стойки и при их хлорировании замещение при атомах углерода происходит без разрыва кремнийуглеродных связей
1) Si более электронодонорнее («металличнее») чем С
2) Связь Si – Si менее прочная, чем связь С – С (на 125,6 кДж/моль), поэтому, если С образует огромное число соединений с линейными и разветвленными цепями С – С – связей, то разнообразие и прочность соединений кремния меньше.
3) У атомов Si имеются вакантные 3d – орбитали, которые он может использовать для образования связи:
Поэтому связи Si – O, Si – Cl, Si – Br, Si – F, Si – J, Si – Nпрочнее связей C – F, C – J, C – N.
4) Соединения Si со связями Si = Si, Si = C, Si = O не существуют в обычных условиях
Различие C и Si:
d-, p - взаимодействие– Si X••
– Si X••
Основные типы кремний органических соединений и ихуглеродные аналоги
СИЛАНЫ И ОРГАНОСИЛАНЫSiH4 - силан
СН3─SiH3 - метилсилан
ГАЛОГЕНСИЛАНЫ (СИЛИЛГАЛОГЕНИДЫ)
(СН3)3─SiСl триметилхлорсилан
(СН3)3─SiСl3
метилтрихлорсилан
СИЛАНОЛЫ
Н3Si−ОН - силанол
(СН3)3Si−ОН - триметилсиланол
АЛКАНЫ
СН4 - метан
СН3─СН3 - метан
ГАЛОГЕНАЛКАНЫ (АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ)
(СН3)3CCl триметилхлорметан
СН3CCl3 метилтрихлорметан
АЛКАНОЛЫ
Н3С−ОН - силанол
(СН3)3С−ОН- триметилметанол
Силоксаны и алкоксилоксаны
(CH3)3Si – O – Si(CH3)3
гексаметилдисилоксан
(CH3)3Si – O – CH3
триметилметоксисилан
Простые эфиры
(CH3)3С – O – C(CH3)3
ди-трет-бутиловый эфир
(CH3)3С – O – CH3
метил-трет-бутиловый эфир
Силазаны (силиламины): (CH3)3Si – NH2
(триметилсилиламин)
H3Si – NH – SiH3
дисилазан (дисилиламин)
(H3Si)3N трисилиламин
Амины
(CH3)3С – NH2
Трет-бутиламин
CH3 – NH – CH3
диметиламин
(CH3)3Nтриметиламин
АЛКИЛХЛОРСИЛАНЫ
1. Триалкилхлорсиланы R3SiCl
1.1. R3SiCl + H2O + NH3 → R3SiOH + NH4Cl силанол
1.2. 2 R3SiCl → R3Si – O – SiR3 + H2O силоксан
2. Диалкилдихлорсиланы R2SiCl2
R2SiCl2 + 2H2O → R2Si(OH)2
силандиол
Силандиолы, теряя воду образуют силиконы (масла):
HO – Si(CH3)2 – [ – Si(CH3)2 – O ]n – O – Si(CH3)2 – OH (CH3)2Si – [ O – Si(CH3)2 ]n – O – Si(CH3)3
Силиконовые масла выдерживают нагревание до +250 оС; рабочий интервал от - 60 до +160 оС; При изменении условий обработки получают силиконовый каучук силастик; он эластичен от -60 до 200 ос
[ – Si(CH3)2 – O− ]n
3. Алкилтрихлорсиланы RSiCl3
RSiCl3 + 3H2O → RSi(OH)3
алкилсилантриол
R R O | | | – O – Si – O – Si – O – Si – O – | | | О O R | | R – O – Si – O – Si – O – Si – O – | | | R R O ─
Трехмерные полисилоксаны
ПОЛИСИЛОКСАНЫ
Это твердые, хрупкие неплавкие смолы. Применяются в качестве термостойкого (до 300 оС) электроизоляционного материала; Использование такой изоляции позволяет уменьшить размеры и вес электродвигателей почти в два раза.
Все кремнийорганические продукты не смачиваются водой и сообщают материалам гидрофобность.
H H | |
H – P: H – N: | | Н H фосфин аммиак
RPH2 RNH2
Алкилфосфин алкиламин
R2PH R2NHдиалкифосфин диалкиламин
R3P: R3N:триалкилфосфин триалкиламин
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Фосфины как и амины – проявляют свойства оснований :
СH3PH2 + HCl → [СH3PH3]+Cl
Но фосфины более слабые основания, чем амины !
При окислении азотной кислотой фосфины превра-щаются в алкилфосфрновые и диалкилфосфиновые кислоты:
RPH2 → RPO(OH)2
[O]
R2PH → R2PO(OH)[O]
O [O] ||R2PH → R – P – OH диалкилфосфиновая кислота |
R
[O] R3P → R3P = O оксид третичного фосфина
O [O] ||RPH2 → R – P – OH алкифосфоновая кислота | OH
ПЕРЕГРУППИРОВКА АРБУЗОВА(используется для получения эфиров фосоновых кислот)
OС2H 1 OС2H5
| δ+ δ- | C2H5O – P : + CH3CH2 – J → C2H5O – P – CH2CH3
| || OС2H5 2 O
Триэтил фосфит диэтиловый эфир этилфосфонофой кислоты
H H | |H – P – H H – N – H ¨ ¨ OH OH | |H – P = O H – P = O | | OH H OСH3 | OС3H7
CH3O – P – CH – CCl3 СH3 – P || | || F O OH O хлорофос зарин (0,03 мг/л)
фосфоновая кислота
фосфиновая кислота
фосфин аммиак
Электронная теория кислот и оснований Льюиса
Кислота – вещество, принимающее электронyю пару при образовании химической связи.
Основание – вещество, предоставляющее электронные пары при образовании химической связи.
H+ + :NH3 → NH4кислота
HF: + BF3 → H F:B:F
вакантная орбиталь
Кислота – акцептор электронных пар
Основание – донор электронных пар
основание
Неподеленнаяэлектронная пара
+:
F
F: -+