Embed Size (px)
Citation preview
: المغناطيسي النووي الرنين مطياف مكوناتأجهزة المغناطيسي تتكون النووي خمسة الرنين من
بشكل ) الحقا موضح هو كما رئيسية (.4-6أجزاء
(1 )المغناطيس Magnet الطاقة مستويات لفصل المغناطيس يستخدمإستخدام ويمكن ، المختلفة لألنوية المغناطيسية
دائم أو permanent mangnet مغناطيسكهربى ، electromangnet مغناطيس وتوضع
يشترط الذى المغناطيس قطبى بين الجهاز في العينةمتجانسا D مغناطيسيا D مجاًال يعطى أن فيه
Homogeneous field بدرجة D ثابتا يكون وأن.مناسبة
(2 )المجال شدة تغيير Magnetic FieldوحدةSweep Generator
ملف بواسطة المغناطيسي المجال شدة تغيير coilيتمبمولد متصل الملف وهذا المغناطيس قطبى مواجهة فى
متغير التيار sweep generatorكهربى شدة تغيير فعندالمستمر المجال DCالكهربى شدة يتغير الملف فى
وهذا طفيفة حدود فى العينة منطقة فى المغناطيسىحدود فى يكون الرنين 1000التغيير مطياف فى هرتز
ترددها أشعة يستخدم الذي المغناطيسي MHz 60النووييسمي MHz NMR 60والذي
(3 )الراديو أشعة موجات إنتاج مصدرRadiofrequency Transmitter
الراديو أشعة متذبذب من الراديو أشعة radiofrequencyتنتجoscillator مزدوج سلك فى تغذى العينة coilحيث حول ملفوف
األرسال ملف يسمى محوره transmitter coilوالذى ويكون . المغناطيسي المجال اتجاه على D عموديا
األشعة تردد حسب على الراديو أشعة إنتاج وحدة اختيار ويتمالمغناطيسى المجال شدة على بالتالى تتوقف والتى المطلوبإستخدام حالة فى المثال سبيل على ، الجهاز فى المستخدم
المطلوب 14مغناطيسى األشعة تردد يكون جاوس MHz 60كيلو
(4 )العينة وضع Sample Holder andوحدةProbe الداخلى قطرها الزجاج من أنابيب 5تستخدم mm
بتربين متصلة تكون األنبوبة وهذه العينات لوضعturbine األنبوبة دوران بواسطته يمكن ، بالهواء يدار
فى الدورات من مئات عدة الرأسى محورها حول، x cycle / min الدقيقة من يقلل الدوران وهذا
المجال فى التجانس عدم عن الناتج التأثبرالخارجى المغناطيسى
(5 )الكشاف وحدةRadiofrequency Receiver or Detector
بواسطة الراديو أشعة إمتصاص عن الكشف يمكن D عموديا ويكون D أيضا بالعينة يحيط السلك من آخر ملفالمغناطيسي والمجال اإلرسال ملف من كل على
اإلستقبال ملف عليه ويتولد receiver coilويطلقالمستقبل إلى ينتقل كهربى فيض حيث receiverفيه
. وتسجيله تكبيره يتم
األيكترونية وحدة Electronic Integratorالتكامل وحدة على المغناطيسي النووي الرنين أجهزة جميع تحتوى
وحدة وتسمى إمتصاص منحنى كل تحت المساحة لقياسأليكترونية المساحة Electronic Integratorتكامل وهذه
هذا عن المسئولة البروتونات عدد مع D طرديا تتناسباًالمتصاص.
أجهزة تختلف D سابقا ذكرنا شدة NMRوكما فى بعضها عن ، المستخدمة الراديو أشعة تردد فى وبالتالى المستخدم المجالفى المستخدمة األشعة تردد على بناء المختلفة األجهزة وتميزالجهاز.
العينات Sample handlingتحضير عمل مذيب 1H-nmrيمكن افى منها محلول عمل بعد الصلبة أو السائلة للعينات
حدود فى العينة من وزنه يذاب حيث أًال mg 30مناسب ويشترط المذيب فى. تركيبه فى هيدروجين على المذيب يحتوى
يجب اًاليثانول أو الماء مثل قطبى مذيب تتطلب والتي القطبية المركبات حالة وفى
له ليس أنه حيث الديويتريوم وهو الهيدروجين نظير على يحتوى مذيب استخدامالـ فى المذيبات 1H-nmrإمتصاص هذه مثل Deuterated solventsوتسمى
. الثمن غالية وهي: المجال هذا في اًالستخدام الشائعة المذيبات أمثلة ومن
Deuterated water (D2O) Deuterated Ethanol C2D5OD Deuterated chloroform CDCl3 Deuterated benzene C6D6
الكيميائي Nuclear Spin & ChemicalاالنتقالShift
عن أخرى بعناصر العضوية المركبات في الهيدروجين يرتبطفى الهيدروجين ذرات أنوية يجعل مما كيميائية روابط طريقالروابط نوع حسب على بعضها عن مختلفة أليكترونية ظروففى األليكترونى التوزيع إلى باًالضافة بها، المرتبطة والعناصربواسطة لألشعة إمتصاص حدوث الى يؤدي مما ككل الجزىءفى اًالختالف وهذا مختلفة، ترددات على البروتونات هذهظروف فى البروتونات وجود عن الناتج اإلمتصاصات موضع
الكيميائى اإلنتقال عليه يطلق مختلفة (δ) أليكترونيةchemical shift
( الكيميائى اًالنتقال قيمة فإن ذلك الـ( δوعلى فى إمتصاص ألىnmr تحتوى والتى الجزىء فى الكيميائية المجموعة نوع تحدد
مثل : اإلمتصاص هذا عن المسئول البروتون علىNH, OH, CH, CH2, CH3, SH
حساب يتم كيميائية مجموعة كل فى البروتونات عدد ولمعرفة
إمتصاص كل تحت وحدة peak areaالمساحة باستخدام وذلكأليكترونية تتناسب electronic integratorتكامل وعادة
ينتج التى البروتونات عدد مع إمتصاص منحنى كل تحت المساحة. اًالمتصاص هذا عنها
تكون ثانيا: إمتصاص منحنى كل تحت المساحةهذا عنها ينتج التى البروتونات عدد مع متناسبة
نجدها حيث . 2: 1اًالمتصاص بينما األول المركب فىالنسبة هذه أن نجد الثاني المركب أما 3: 2: 1في ،
نجدها الثالث المركب النسب 3: 2: 6في وهذه ،فى بعضها إلى الهيدروجين ذرات توزيع نسبة لنا تشرحالجزىء
:أى ثالثا بسيطة اإلمتصاصات هذه بعض أن نالحظفردى إمتصاصات singletإمتصاص اآلخر والبعض ،
إمتصاصين إلى D داخليا تنقسم فنجدها ، بسيطة ليستdoublet إمتصاصات ثالثة أو ،triplet أربعة أو ،
التأثير . quartetإمتصاصات عن ينتج اإلنقسام وهذاالمتجاورة لألنوية المغناطيسى العزم بين المتبادل
spin-spin coupling هذه طاقة بين الفرق ويطلق التردد بوحدات D داخليا المنقسمة اإلمتصاصات
اإلزدواج ثابت coupling constant (J)عليها
( البروتونات إمتصاص أى D أساسا الكيميائى اًالنتقال ويحدث ) األليكترونات لتأثير نتيجة مختلف تردد على لألشعة . األخرى والذرة الهيدروجين ذرة بين الرابطة فى الموجودة
الخارجى المغناطيسى للسحابة Bفالمجال دوران يحدثتيار األليكترون حركة عن وينشأ النواة، حول األليكترونية
عزم induced currentمستحث عنه ينتج ما وهومستحث عند induced magnetic momentمغناطيسى
الخارجى المغناطيسى المجال إلتجاه مضاد إتجاه فى النواة . النواة عند الخارجى المجال شدة خفض إلى يؤدى وهذا
حساب أى المغناطيسى المجال شدة فى اإلنخفاض حساب ويمكن: التالية المعادلة من النواة عند المغناطيسى المجال شدة
Blocal = Bo - Ơ Bo
: أن .Blocalحيث النواة عند المؤثر المغناطيسى المجال شدة
Bo. الخارجى المغناطيسى المجال شدة Ơ التغليف ثابت يسمى shielding constantثابت
ƠBo عن الناتج المستحث المغناطيسى المجال شدة عن يعبر . األليكترونات دوران
الكيميائى االنتقال Measurement ofتقديرChemical Shift
الكيميائى لالنتقال مختلفة قيم على الحصول تفادى يمكن حتىδ أجهزة بإختالف واحد مجاًالت NMRلمركب تستخدم التى
تحتوى قياسية مادة إستخدام يتم الشدة مختلفة مغناطيسيةعنها الناتج اإلمتصاص وأعتبار الهيدروجين من واحد نوع علىبالبروتونات الخاصة اإلمتصاصات مواقع تحدد ثم البداية، نقطةوأكثر القياسية، المادة لهذه بالنسبة دراستها المراد المادة فىسيالن ميثيل رابع مادة هى قياسية كمادة المستخدمة المواد
Tetramethylsilan (TMS) . ذكرنا كما
: بأنها سهلة سيالن ميثيل رابع مادة وتتميز . العضوية المذيبات فى الذوبان سهلة
غليانها بسهولة 27درجة منها التخلص يمكن وبذلك °م . أخرى مرة العينة على والحصول
لوجود D نظرا D كثيفا D حادا D إمتصاصا ذرة 12تعطى D كيميائيا فعالة وغير متماثلة chemicallyهيدروجين
equivalent
: المغناطيسي النووي الرنين في االمتصاص طيف الميثان جزيء مثل البروتونات من واحد نوع على الجزىء إحتوى إذا
CH4 ، لنوع D مميزا D واحدا D إمتصاصا يعطى الحالة هذه فى الجزىء فإنمن درجة وجود إلى ذلك ويرجع الجزىء، فى الموجودة البروتوناتالجزىء فى البروتونات جميع يجعل مما الجزيئات هذه فى التماثلنفس equivelent متكافئة على إمتصاص لها يحدث التى فالبروتونات ) فى ) البروتونات مثل الكيماوى اًالنتقال قيمة نفس لها أى الترددفى CH2 ومجموعة CH3 مجموعة متكافئة بروتونات عليها يطلق
الكيميائى فى chemical shift equivelent اًالنتقال متكافئة أوالبروتونات Resonance frequency equevelent ترددها وتكون ) فى ) مواضعها تبادل لها أمكن إذا التردد الكيميائى اًالنتقال فى متكافئة
التماثل لمحور بالنسبة اإلنعكاس أو للدوران نتيجة .الجزىء
المغناطيسي الرنين البنزايل nmrطيف خالت لـمركبBenzyl acetate
CH3 – C(O) – O – CH2 – C6H5
له أن ثالثة 3نجد أى البروتونات من أنواع ثالثة لوجود وذلك إمتصاصات
فى بروتونات ثالثة أن نجد وهنا متكافئة غير ولذلك- CH3أنواع متكافئةالكيماوى اًالنتقال قيمة نفس عند واحد إمتصاص لها نجد δ1يكون وكذلك
فى البروتونين إنتقال- CH2أن قيمة عند واحد إمتصاص ولها متكافئةلها δ2كيماوى يكون العطرية الحلقة فى بروتونات الخمسة أن نجد D وأخيرا
وهى واحدة كيماوى إنتقال قيمة عند واحد . δ3إمتصاص
االنتقال على تؤثر التي األخرى العوامل من مجموعة وتوجدتسمى ايجازها Intramolecualar factorsالكيميائي يمكن
: يلي فيما
1 -البروتون حول األليكترونية Inductive effectالكثافة(Electron density) الكيميائي اًالنتقال على الهيدروجين لذرة المجاورة الذرات أو المجاميع تؤثر
لألليكترونات الساحبة فالمجموعات ، من electron withdrawal لها تقلليسمى ما وهذا للنواة تعرية تعمل أى البروتون حول األليكترونية الكثافة
deshielding عند المؤثر الخارجى المغناطيسى المجال شدة بذلك وتزدادمرتفع تردد على األشعة األنوية وتمتص ، للمادة upfield النواة بالنسبة
بالمقارنة كبيرة البروتونات لهذه الكيماوى اإلنتقال قيمة تكون أى القياسية،الكهروسالبية فى أقل بذرة المرتبطة electronegativity بالبروتونات
الجزىء CH3Br CH3Cl CH3F
درجة سحب األليكترونات 2.8 3 4
δاألنتقال الكيماوى 2.6 3 4.6
الدافعة المجاميع أن نجد ذلك من العكس وعلىحول األليكترونية الكثافة من تزيد لألليكترونات
تغطية تعمل أى ويقل shielding البروتون للنواة،عند المؤثر الخارجى المغناطيسى المجال شدة بذلك
منخفض تردد على األشعة األنوية وتمتص down النواةfield اًالنتقال قيمة تكون أى القياسية للمادة بالنسبة
بالمقارنة صغيرة البروتونات لهذه الكيماوىالدفع فى أقل بمجاميع المرتبطة بالبروتوناتاألليكترونى
-المغناطيسية الخواص فى التباين عن الناتج التأثير Magnetic Anisotropy of Chemical Bonds أليكترونات على تحتوى التى المركبات في باي electron نجد روابط فى
) أقل) تكون األليكترونات هذه أن الثالثية الروابط أو الزوجية الروابطرابطة فى توجد التى اإلليكترونات عن D ) sigma إرتباطا فردية ، (الروابط
أو زوجية روابط على تحتوى التى المركبات فى أكبر بصورة اًالرتباط ويقلمتبادلة تأثير conjugated ثالثية تحت األليكترونات هذه وجود فعند
D مجاًال محدثة األلكترونات هذه تدور الخارجى المغناطيسى المجالعند الخارجى المغناطيسى المجال قيمة على يؤثر D ثانويا D مغناطيسياالمجال اتجاه فى الثانوى المغناطيسى المجال هذا يكون وقد ، األنويةقد أو النواة عند المجال شدة زيادة إلى D مؤديا الخارجى المغناطيسىشدة خفض إلى D مؤديا الخارجى المغناطيسى المجال إتجاة عكس يكون
النواة عند المجال
في للبروتون الكيميائي اًالنتقال قيمة أن جد وقداأللدهيد أكبر 9.97هي H-C=O مجموعة القيمة وهذه
األليكترونية السحب على بناء متوقع هو مما بكثيرالى ذلك ويرجع ، األكسجين ذرة بواسطة المتوفرة
الرابطة فى األليكترونات أن C=O حركة وجد حيثتعمل الكربونيل تغطية مجموعة shielding للبروتونات
المخروطي الفراغ فى وأسفل cone الواقعة أعلىتعرية تعمل ولكنها الكربونيل deshielding مجموعة
ما وهذا المخروطي الفراغ خارج تقع التى للبروتوناتبـ anisotroic effect يسمى
: أن وجد D فمثال البنزين جزىء فى للهيدروجين الكيميائى اًالنتقال δ=7.23قيمة
األلدهيد مجموعة فى للهيدروجين الكيماوى اًالنتقال هى CHOقيمةδ=9.97
عند الكلوروفورم في للهيدروجين الكيميائى اًالنتقال δ=7.25قيمة عند األسيتون في للهيدروجين الكيميائى اًالنتقال δ=2.09قيمة
فى األليفاتية المركبات في للهيدروجين الكيميائى اًالنتقال قيمةاًالتجاه C-Hالمجموعة فى CH > CH2 > CH3يزداد
المجموعة فى مثال األوليفينات في للهيدروجين الكيميائى اًالنتقال قيمة=CH من المدى فى العطرية δ = 4 - 6.5يقع المركبات في أما ،
بين المدى δ = 7 - 9يقع
- الهيدروجينية الروابط Effect of hydrogen bondingتأثير الكيمائى اًالنتقال قيمة يؤثرعلى وبعضها الجزيئات بين هيدروجينية روابط وجود
يظهر حيث تلك down fieldللبروتون تكوين قبل اًالمتصاص بمكان بالمقارنةاًالمتصاص يكون أن الهيدروجينية الروابط تكوين تأثير عن كذلك وينتج ، الروابط
D هذا brood peakعريضا عن الكشف األحيان بعض فى الصعب من يكون وقداألمتصاص.
ودرجة المستخدم المذيب طبيعة على الهيدروجينية الروابط تكوين ويتوقف . الكيماوى المركب تركيز على وكذلك الحرارة
هيدروجينية روابط لتكوين العالية القابلية لبروتونها يكون التى المجاميع أهم ومن
هى:
-COOH -NH2 -NH -OH
المغزلية الحركات Spin-Spinإزدواجcoupling
البروتون حول األليكترونية الكثافة أن نجد سبق مماهى الجزىء فى الهيدروجين لذرات الفراغى والتوزيع
الكيماوي اًالنتقال مواضع تحدد chemicalالتىshift األمتصاصات بعض نجد لماذا ولكن ،singlet
اآلخر وهكذا؟ tripletأو doubletوالبعض
تنقسم الرئيسية اإلمتصاصات بعض أن نجد الحقيقة فىإلى اإلنقسامات هذه وترجع إمتصاصات عدة إلى D داخلياالمتجاورة البروتونات بين المتبادل المغناطيسى التأثير
المغزلى باإلزدواج يسمى ما إلى أى متكافئة والغيرspin-spin coupling بين المتبادل التأثير وهذافى الداخلة األليكترونات خالل يتم المتجاورة البروتوناتهذا ويؤدى ، البروتونات بين تربط التى الروابط تركيبكل من الناتجة اإلمتصاصات إنقسام إلى المتبادل التأثيرعدد ويتوقف ، إنقسامات عدة إلى البروتونات من نوع
المتجاورة الهيدروجين ذرات عدد على اإلنقسامات ، هذه
الى بالنظر المغزلية الحركات ازدواج شرح ويمكنكلورو ثالثي لمركب المغناطيسي النووي الرنين طيف
trichloro ethane-2, 1, 1ايثان األول اًالمتصاص ، المركب لهذا امتصاصين يظهر حيث
doublet ثنائي كيماوي انتقال قيمة عند 3.95ويظهرثالثي يكون الثاني اًالمتصاص عند و triplet أما يظهر
كيماوي انتقال تظهر 5.77قيمة لماذا ولكن ،بروتونات (b) بروتونات بينما اًالمتصاص (a) ثالتية
اًالمتصاص؟ ثنائية
: يلي كما ذلك يفسر
الهيدروجين ذرتي الى نظرنا البروتون( aبروتوني ) aاذا الى ورمزنا اًالثنينالثاني( )áاألول ) هيدروجين( )ãوالبروتون على تأثيرهما أن (bنجد
:bبروتون ) التالي( النحو على يكون المجاور1 -بروتوني نفس aكال في أي المغناطيسي المجال مع متوازيان
Both paralleاًالتجاه2 -المجال يوازي المجال á Parallelأحدهما عكس ãواآلخر
antiparallel3 -المجال يوازي المجال ã Parallelأحدهما عكس áواآلخر
antiparallel 4 - -عكس في أي المغناطيسي المجال مع غيرمتوازيان البروتونين كال
Both antiparalleاًالتجاه
واحد امتصاص لها نفسها هي فانها مجموعة أي امتصاص توقع ولسهولةذرة تحملها التي الهيدروجين ذرات بعدد امتصاصات اليها يضاف. المجاورة الكربون
= كربون ذرة أي على الموجودة للبروتونات اًالمتصاصات عدد أن أي
المجاورة + الكربون ذرة تحملها التي البروتونات 1عدد = اًاليثانول كحول في الميثيل مجموعة امتصاص يكون 3 = 1 +2وبذلك
= اًاليثانول كحول في الميثيلين مجموعة امتصاص 4 = 1 +3أما
اًاليثانول = كحول في الهيدروكسيل مجموعة امتصاص ذرة 1أما ألنالبروتونات مع الهيدروكسيل بروتون ازدواج دون تحول األكسيجينالمجاورة
تدريب
كلورو ثالثي لمركب المغناطيسي النووي الرنين طيفالرسم على المجموعات موضحة ؟؟؟؟ إرسمى ايثان
CLCH2CHCl2
الجزيئي التركيب على التعرف المغناطيسي الرنين طيف من عليها نحصل التى المعلومات nmrأهم
spectrum-: يلى ما
1 -لإلمتصاصات الكيميائى chemical shift (δ)األنتقال عدد أن حيث الجزىء فى البروتونات نوع يحدد الكيميائي اًالنتقال
. ) الجزىء ) فى الموجودة الهيدروجين البروتونات أنواع على يدل اإلمتصاصات مركب أن D مثال قيم C6H5-CH2-CH3فنجد ثالثة عند إمتصاصات ثالثة يعطى
ناحية من بعضها عن تختلف البروتونات من أنواع ثالثة هناك أن يوضح ممامركب نجد بينما ، األليكترونية فقط CH3-OHالظروف إمتصاصين يعطى
من نوعين وجود على بذلك ليدل الكيميائى اًالنتقال من مختلفتين قيمتين عندالبروتونات.
الجزيئى التركيب على للتعرف النموذجية والطريقةالجزيئى بالرمز البدء هى molecular للمركب
formula التشبع عدم درجة لتحديد وذلكunsaturation فحص ويفيد العطرية الحلقات عدد أو
الكيميائى بين chemical shift اًالنتقال التفرقة فىهناك كانت فإذا ، العطرية والحلقات التشبع عدم
بين ما المنطقة فى 8.5 : 7إمتصاصات يدل فهذافى إمتصاص ظهر إذا أما عطرية حلقة وجود على
6 : 4.5المنطقة δ رابطة وجود إفتراض فيمكنزوجية
-إمتصاص كل فى الداخلية االنقسامات عدد Spin Spin Couplingرئيسى
يفيد رئيسى إمتصاص كل فى اًالنقسامات عدد فحص إنفاًالنقسام ، البروتونات لهذه النسبى الوضع تحديد فى
مجموعة وجود إلى يشير مجموعة CH2 الثالثى أو مجاورةCH إلى يشير الرباعى اًالنقسام أما ، جانب كل على
مجموعة إحداهما CH3 وجود مجموعتين أو CH2 مجاورة
جانب ، على CH األنقسام أما ، األخر الجانب علىمجموعة وجود إلى يشير وهكذا CH الثنائى مجاورة
نتروجين أو أكسجين ذرة على يحتوى الجزىء كان وإذاعريض فردى إمتصاص عن نبحث أن يجب فإنه
لمجموعة وجود NH أو OH للبروتون عدم حالة وفىالمادة تكون ألن إحتماًال هناك فإن اإلمتصاص هذا
كربونيلى R-O-R أو C=O مركب
