ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΑΝΟΙΚΤΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ

ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ

ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ: «ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ»

ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΕΝΟΤΗΤΑ: ΔΙΑ50

ΓΡΑΠΤΗ ΕΡΓΑΣΙΑ 4:

«Μέθοδοι ποσοτικοποίησης της ρύπανσης θαλασσίων ιζημάτων από βαρέα

μέταλλα. Δείκτες ρύπανσης θαλασσίων ιζημάτων από βαρέα μέταλλα».

Δούλαλα Δ. Γεωργίου (Α.Μ. 76671), Ειδικότητα ΠΕ04.01 (Φυσικός)

30/03/2012

1

ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ

1.1 Εισαγωγή – Θαλάσσια ρύπανση 3

1.2 Σκοπός της εργασίας 3

2.1 Πηγές εισόδου βαρέων μετάλλων στις θάλασσες 3

2.2 Τύχη των βαρέων μετάλλων στο θαλάσσιο νερό 4

3. Τα θαλάσσια ιζήματα 9

4. Μέθοδοι ποσοτικοποίησης της ρύπανσης των θαλάσσιων ιζημάτων

από βαρέα μέταλλα 10

4.1 Συγκέντρωση υποβάθρου Cb 10

4.2 Προσδιορισμός των συγκεντρώσεων των βαρέων μετάλλων

στις επιμέρους χημικές φάσεις των ιζημάτων 11

4.3 Δείκτες ρύπανσης θαλάσσιων ιζημάτων από βαρέα μέταλλα 13

4.3.1 Συντελεστής Επιβάρυνσης Ε 13

4.3.2 Δείκτης Γεωσυσσώρευσης Igeo (Index of geoaccumulation) 13

4.3.3 Δείκτης φορτίου ρύπανσης (PLI) (Pollution Load Index) 14

5. Παραδείγματα υπολογισμού Δεικτών Ρύπανσης Θαλάσσιων Ιζημάτων 15

5.1 Κόλπος Taranto Ιταλίας 15

5.2 Εκβολές ποταμού Besos Μπαρτσελόνα 17

5.3 Ρύπανση ιζημάτων στη θαλάσσια περιοχή της Ελευσίνας (2011) 18

6. Συμπεράσματα 22

7. Επίλογος 23

Βιβλιογραφία 24

2

1.1 Εισαγωγή – Θαλάσσια ρύπανση

Η θάλασσα καλύπτει το 70,8% του πλανήτη, συντηρώντας αμέτρητο πλήθος

οργανισμών, διατηρώντας την ισορροπία του κλίματος, παρέχοντας τροφή και

πρώτες ύλες στους ανθρώπους, ενώ ταυτόχρονα γίνεται αποδέκτης διαφόρων

ειδών αποβλήτων από αυτούς. Η θαλάσσια ρύπανση αποτελεί αναπόσπαστο τμήμα

του γενικότερου προβλήματος ρύπανσης που αντιμετωπίζει η παγκόσμια κοινότητα

και μπορεί να διακριθεί, όπως και τα άλλα είδη ρύπανσης, σε άμεση (απόρριψη

αποβλήτων, διαρροή πετρελαίου) και έμμεση (ευτροφισμός), αλλά και σε φυσική

(εκρήξεις ηφαιστείων, σεισμοί, πυρκαγιές) και ανθρωπογενή (αστική, βιομηχανική,

αγροτική) (Σκούλλος, 1998).

Ανάμεσα στις επιβλαβείς ουσίες που καταλήγουν στη θάλασσα είναι και τα

βαρέα μέταλλα, τα οποία συνιστούν μια κατηγορία με σοβαρές επιπτώσεις στις

θαλάσσιες βιοκοινωνίες, γιατί αποτελούν αθροιστικούς ρύπους. Τα βαρέα μέταλλα

ανήκουν στους ρυπαντές που ονομάζονται «διατηρητέοι» (conservative), οι οποίοι

δεν αποικοδομούνται από τη δράση των βακτηρίων και παραμένουν στο θαλάσσιο

περιβάλλον για μεγάλο χρονικό διάστημα, υπό σωματιδιακή ή διαλυτή μορφή

(Φερεντίνος, Παπαθεοδώρου, 1994). Τελικά, ένα μέρος αυτών καταλήγει με την

βιολογική τροφική αλυσίδα μέχρι τον άνθρωπο, στον οποίο προκαλεί χρόνιες ή

οξείες βλάβες.

1.2 Σκοπός της εργασίας

Στην παρούσα εργασία επιχειρείται μια προσέγγιση του φαινομένου της

ρύπανσης των θαλασσίων ιζημάτων από βαρέα μέταλλα. Σκοπός της είναι να

καταδείξει περιληπτικά τους τρόπους με τους οποίους αυτή συμβαίνει, καθώς και

να αναλύσει κάποιες μεθόδους ποσοτικοποίησης της επιβάρυνσης των θαλασσίων

ιζημάτων από βαρέα μέταλλα, με τη χρήση απλών μαθηματικών σχέσεων, που

αποτελούν τους επονομαζόμενους «δείκτες ρύπανσης».

2.1 Πηγές εισόδου βαρέων μετάλλων στις θάλασσες

Οι πηγές εισόδου των βαρέων μετάλλων στις θάλασσες διακρίνονται σε

φυσικές και τεχνητές.

3

α) Φυσικές Πηγές: ως τέτοιες μπορούν να θεωρηθούν η διάβρωση της χέρσου από

τα ποτάμια και τις θάλασσες, τα ιζήματα που απελευθερώνουν βαρέα μέταλλα

με χημικές διεργασίες, καθώς και η σκόνη που μεταφέρεται με τον άνεμο από

τις ακτές, και που περιέχει τα βαρέα μέταλλα σε σωματιδιακή μορφή.

β) Ανθρωπογενείς Πηγές: στη βιομηχανία χρησιμοποιούνται βαρέα μέταλλα και

ενώσεις τους κατά πολλαπλό τρόπο (διυλιστήρια πετρελαίου, χαλυβουργεία,

πετροχημικά εργοστάσια, κ.α.). Με τον τρόπο αυτό (μέσω των αποβλήτων ή με

τα αερολύματα με τις ατμοσφαιρικές κατακρημνίσεις), τα βαρέα μέταλλα

καταλήγουν στη θάλασσα. Τα αστικά απόβλητα (κατεργασμένα ή ακατέργαστα)

αποτελούν μια πολύ σημαντική πηγή εισόδου βαρέων μετάλλων στο θαλάσσιο

περιβάλλον, ειδικά κοντά στα αστικά κέντρα. Επίσης, σοβαρές πηγές ρύπανσης

θεωρούνται τα λιμάνια, λόγω της μορφολογίας της περιοχής (κλειστοί

θαλάσσιοι κόλποι συνεπάγονται δύσκολη ανανέωση των υδάτων), αλλά και των

εργασιών που εκτελούνται εκεί (κίνηση και ελλιμενισμός πλοίων, απόβλητα-

υπολείμματα δεξαμενών φορτίου, υφαλοχρώματα, εργασίες ναυπήγησης, κ.α.)

Πέραν τούτου, υπάρχει μια φυσική τάση συγκέντρωσης βιομηχανιών γύρω από

τα λιμάνια, οι οποίες έχουν μεγάλη συμμετοχή στη θαλάσσια ρύπανση. Μεγάλο

μερίδιο ευθύνης έχουν και οι εκπομπές των ατμοσφαιρικών ρύπων από τα

οχήματα, οι οποίες αν και έχουν μειωθεί ανά όχημα τα τελευταία χρόνια λόγω

των νέων τεχνολογιών, η μείωση αυτή έχει αντισταθμιστεί από την αύξηση του

αριθμού των οχημάτων, με αποτέλεσμα η συνολική αέρια ρύπανση να

παρουσιάζει αύξηση, κυρίως στις αστικές περιοχές.

2.2 Τύχη των βαρέων μετάλλων στο θαλάσσιο νερό

Τα μέταλλα στο θαλάσσιο περιβάλλον μπορεί να βρίσκονται, είτε σε

σωματιδιακή (particulate), είτε σε διαλυμένη (soluble) μορφή.

Η διαλυμένη φάση των μετάλλων διακρίνεται περαιτέρω σε τέσσερις γενικές

μορφές:

- ελεύθερα ιόντα μετάλλων

- ανόργανα σύμπλοκα μετάλλων

- οργανικά σύμπλοκα μετάλλων

- συνδεδεμένα με κολλοειδή σωματίδια ανόργανης ή οργανικής φύσης

Η σωματιδιακή φάση διακρίνεται σε:

4

- ενσωματωμένα στο κρυσταλλικό πλέγμα ορυκτών

- κατακρημνισμένα με μετατροπή της διαλυμένης μορφής σε σωματιδιακή

- συνδεδεμένα με διάφορα στερεά συστατικά των ιζημάτων μέσω της διαδικασίας

της ρόφησης (Ζαχαρίας και συν., 2004)

Από τη στιγμή που τα βαρέα μέταλλα απορριφθούν στη θάλασσα, η

μετέπειτα πορεία τους εξαρτάται από μια σειρά φυσικών ή/και χημικών διεργασιών

οι οποίες μπορεί να είναι:

Διάλυση και διασπορά: Τα βαρέα μέταλλα, με την είσοδό τους στο θαλάσσιο

νερό μπορεί να διαλυθούν σε αυτό, ενώ ταυτόχρονα - λόγω των ρευμάτων και

των φαινομένων διάχυσης - να μεταφερθούν μακριά από το σημείο απόρριψής

τους.

Ρόφηση ( sorption ) (Σχήμα 1): Μπορεί να συμβεί με ένα από τους παρακάτω

τρόπους:

Προσρόφηση ( adsorption ): Το προς δέσμευση μεταλλικό ιόν συγκρατείται

στην επιφάνεια του στερεού σχηματίζοντας σύμπλοκα εσωτερικής ή

εξωτερικής σφαίρας (Σχήμα 2) χωρίς να εισχωρήσει σε εσωτερικές θέσεις.

Στα σύμπλοκα εξωτερικής σφαίρας τα κατιόντα συγκρατούνται στις ενεργές

θέσεις με ηλεκτροστατικές δυνάμεις και μπορούν να εγκαταλείψουν τη θέση

τους και να εισέλθουν και πάλι στην υδατική φάση. Τη θέση τους την

καταλαμβάνει ένα άλλο ομόσημο ιόν. Η διαδικασία αυτή ονομάζεται

ιονανταλλαγή (Doula, 2006). Στα σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας έχουμε την

δημιουργία ομοιοπολικού δεσμού, μεταξύ του κατιόντος και της ενεργής

θέσης του ορυκτού. Οι δεσμοί αυτοί είναι πιο σταθεροί και συνεπώς είναι

δύσκολο, προσροφημένα με αυτόν τον τρόπο κατιόντα, να εγκαταλείψουν

τη θέση τους και να εισέλθουν στο υδατικό διάλυμα (Stumm, 1991).

Απορρόφηση ( absorption ): Το μεταλλικό ιόν εισέρχεται και ενσωματώνεται

στη δομή του ορυκτού καταλαμβάνοντας θέσεις στο πλέγμα. Τέτοιου είδους

διαδικασία απαιτεί πιο δραστικές συνθήκες περιβάλλοντος (π.χ. πίεση,

θερμοκρασία, κ.α.) και δεν αναμένεται να επικρατεί στις συνθήκες του

θαλάσσιου περιβάλλοντος, όσον αφορά τις χρονικές περιόδους μέχρι την

καταβύθιση.

5

Καθίζηση ( precipitation ): Κατά την διαδικασία αυτή έχουμε στην επιφάνεια

των ορυκτών δημιουργία σχηματισμών και επάλληλων στοιβάδων του

μεταλλικού κατιόντος. Επικρατεί σε βασικές συνθήκες αλλά και σε

περιπτώσεις μεγάλων συγκεντρώσεων του μετάλλου.

Σχήμα 1: Μηχανισμοί ρόφησης ενός μετάλλου (Zn) σε μια επιφάνεια οξειδίου του Fe: απορρόφηση (absorption), προσρόφηση (adsorption), καθίζηση (precipitation) (Brady, 1990).

Σχήμα 2: Σχηματική παράσταση συμπλόκου εξωτερικής (Na+) και εσωτερικής σφαίρας (Fe2+).

Το ποσοστό ρόφησης των μετάλλων από τους διάφορους τύπους ροφητών

διαφέρει και εξαρτάται από κάποιους παράγοντες, όπως είναι το pH και η ιοντική

ισχύς της υδατικής φάσης, το είδος και η συγκέντρωση των ροφητών, το είδος και η

συγκέντρωση των μετάλλων, η θερμοκρασία, η πίεση και η παρουσία και

6

συγκέντρωση και άλλων στοιχείων / ιόντων / μορίων που δρουν ανταγωνιστικά για

τις διαθέσιμες θέσεις του ροφητικού υλικού. Πάντως, δεν υπάρχουν γενικοί

κανόνες, όσον αφορά την εκλεκτικότητα διαφόρων υποστρωμάτων στην δέσμευση

βαρέων μετάλλων. Η εκλεκτικότητα εκδηλώνεται με βάση το περιβάλλον μέσα στο

οποίο εξετάζεται το φαινόμενο. Αν για παράδειγμα γνωρίζουμε την εκλεκτικότητα

του καολινίτη και του άμορφου οξειδίου του σιδήρου (οι οποίες είναι

διαφορετικές), αυτό δεν σημαίνει ότι γνωρίζουμε και την εκλεκτικότητα ενός

ιζήματος πλούσιου σε κόκκους καολινίτη, που καλύπτονται από στρώμα οξειδίου

του σιδήρου (το οποίο όμως ως ίζημα περιέχει κι άλλα συστατικά, όπως οργανική

ουσία, CaCO3). Στο Σχήμα 3 δίνονται τρεις γραφικές παραστάσεις δέσμευσης Cu, Zn,

Mn που βρίσκονται σε πραγματικό δείγμα πόσιμου νερού από τον ζεόλιθο

κλινοπτιλολίτη (Clin), και από τον ίδιο ζεόλιθο σαν σύστημα με άμορφα οξείδια του

σιδήρου (Clin-Fe), τα οποία βρίσκονται στην επιφάνειά του σε ποσοστό σχεδόν 14%.

Καταρχήν, εξετάστηκαν οι προσροφητικές ικανότητες των υποστρωμάτων, όταν στα

δείγματα υπήρχε κάθε μέταλλο μόνο του (τα αποτελέσματα φαίνονται στις

ενσωματωμένες μικρές γραφικές παραστάσεις) και στη συνέχεια όταν το δείγμα

περιείχε και τα τρία μέταλλα μαζί (Dimirkou & Doula, 2008). Τα κύρια

συμπεράσματα που προκύπτουν από τις τρεις αυτές γραφικές παραστάσεις είναι:

- αυξάνεται κατά πολύ η ικανότητα του ζεόλιθου για προσρόφηση των μετάλλων,

όταν στην επιφάνειά του (εσωτερική και εξωτερική) έχουν εναποτεθεί

σχηματισμοί άμορφου οξειδίου του Fe.

- Και για τα τρία μέταλλα, η προσρόφησή τους από τα δύο υποστρώματα που

μελετήθηκαν φαίνεται να παρεμποδίζεται από την παρουσία άλλων μετάλλων,

με εξαίρεση το χαλκό, η προσρόφηση του οποίου παρουσία ή μη των άλλων δύο

(ψευδαργύρου και μαγγανίου) επηρεάζεται σε πολύ μικρότερο βαθμό.

- Όταν το πείραμα διενεργήθηκε παρουσία και των τριών μετάλλων,

παρατηρήθηκε ότι το Mn όχι μόνο προσροφάται με σημαντικά ελαττωμένη

συγκέντρωση, αλλά καθώς η συγκέντρωση των άλλων δύο μετάλλων αυξάνει στο

διάλυμα, προσροφημένα ιόντα Mn εγκαταλείπουν τη θέση τους και εισέρχονται

ξανά στην υδατική φάση. Η σειρά προτίμησης για το συγκεκριμένο πείραμα και

για τα συγκεκριμένα υποστρώματα είναι Cu, Zn, Mn.

7

8

3. Τα θαλάσσια ιζήματα

Το αποτέλεσμα πάντως της ρόφησης είναι η απομάκρυνση των μετάλλων

από την υδάτινη στήλη και η δέσμευσή τους στα ιζήματα του πυθμένα, μετά από

μια σύντομη ή μακρύτερη παραμονή στην υδάτινη στήλη. Τα ιζήματα είναι

διαφόρων μεγεθών ανόργανοι και οργανικοί κόκκοι, οι οποίοι καθιζάνουν διαμέσου

της υδάτινης στήλης και αποτίθενται στον ωκεάνιο πυθμένα σχηματίζοντας στο

πέρασμα του γεωλογικού χρόνου, ένα κάλυμμα. Τα ιζήματα κατατάσσονται σε

διάφορες κατηγορίες ανάλογα με το μέγεθος των κόκκων, τη σύσταση τους και το

περιβάλλον απόθεσής τους (Ζαχαρίας κ.συν., 2004). Και οι τρεις αυτοί παράγοντες

(μέγεθος, σύσταση, περιοχή απόθεσης) πρέπει να λαμβάνονται υπόψη κατά τη

μελέτη επεισοδίων ρύπανσης, τόσο από σημειακές, όσο και από μη σημειακές

πηγές, διότι ο καθένας επηρεάζει στο δικό του βαθμό τη διασπορά των ρύπων, την

τύχη τους και την επίδραση τους στο οικοσύστημα.

Γενικά, οι περιοχές που κινδυνεύουν περισσότερο από τη ρύπανση με βαρέα

μέταλλα, είναι οι παράκτιες και αυτές που δεν ανανεώνεται εύκολα το νερό, όπως

είναι οι κλειστοί κόλποι. Τα σημεία εισόδου των ρύπων στη θάλασσα (π.χ. εκβολές

ποταμών) είναι και τα πιο επιβαρυμένα, όπως έχουν δείξει πλήθος μελετών, ενώ η

κίνηση και εξασθένηση του ρύπου γίνεται με την κίνηση των θαλάσσιων ρευμάτων

κάθε περιοχής. Τα μέταλλα λοιπόν αποθέτονται στα θαλάσσια ιζήματα και είτε

παραμένουν εκεί, είτε συμμετέχουν στις φυσικές διαδικασίες εισόδου-εξόδου από

αυτά (ρόφηση-εκρόφηση), έως ότου καλυφθούν από καινούρια στρώματα ιζημάτων

και δυσκολευτεί ή αποτραπεί εντελώς η κίνησή τους. Η διαδικασία αυτή, η οποία

στην ουσία «αποθηκεύει» τα βαρέα μέταλλα στα θαλάσσια ιζήματα, αποτελεί

μέτρο σύγκρισης της ανθρώπινης δράσης και της επίδρασής της στο πέρασμα των

χρόνων. Γνωρίζοντας λοιπόν τον ρυθμό απόθεσης των ιζημάτων για μια περιοχή και

αναλύοντας τις συγκεντρώσεις των μετάλλων στα διάφορα βάθη ιζημάτων (λήψη

δείγματος «καρότου»), μπορούμε να γνωρίζουμε τις ποσότητες μετάλλων που

αποθηκεύτηκαν στο πέρασμα του χρόνου και να έχουμε μια σαφή εικόνα της

ιστορικής εξέλιξης της ρύπανσης από τα βαρέα μέταλλα.

4. Μέθοδοι ποσοτικοποίησης της ρύπανσης των θαλάσσιων ιζημάτων από βαρέα

μέταλλα

9

Τα θαλάσσια ιζήματα είναι ο χαρακτηριστικός δείκτης του βαθμού ρύπανσης

μιας θαλάσσιας περιοχής, λόγω του γεγονότος ότι αποτελούν τον τελικό αποδέκτη

του εισερχόμενου ρυπαντικού φορτίου και δείχνουν συσσωρευτικά το επίπεδο

ρύπανσης που έχει επέλθει με την πάροδο του χρόνου. Έτσι, η εκτίμηση της

ρύπανσης των ιζημάτων του πυθμένα από βαρέα μέταλλα αποτελεί ένα αξιόπιστο

μέσο για τον καθορισμό του επιπέδου επιβάρυνσης του θαλάσσιου περιβάλλοντος

από αυτά. Η εκτίμηση αυτή μπορεί να γίνει με σύγκριση των τιμών, που

λαμβάνουμε για μια συγκεκριμένη περιοχή, με τις αντίστοιχες τιμές μη ρυπασμένων

συστημάτων της ίδιας περιοχής, ή άλλης με όμοια σύσταση μητρικών πετρωμάτων

(συγκέντρωση υποβάθρου).

4.1 Συγκέντρωση υποβάθρου Cb

Οι συγκεντρώσεις υποβάθρου (background concentration) των διαφόρων

βαρέων μετάλλων στα φυσικά θαλάσσια ιζήματα ελέγχονται από το χημισμό των

μητρικών πετρωμάτων της χέρσου, καθώς τα ιζήματα έχουν προέλθει από τη

φυσική ή/και χημική αποσάθρωσή τους. Έτσι, οι συγκεντρώσεις υποβάθρου μπορεί

να υπολογιστούν, είτε από τη χημική ανάλυση των μητρικών πετρωμάτων της

χέρσου, είτε από τη χημική ανάλυση των φυσικών θαλάσσιων ιζημάτων σε

μεγαλύτερο βάθος (Ζαχαρίας και συν., 2004). Έτσι, για τον καθορισμό των

συγκεντρώσεων υποβάθρου μπορούν να χρησιμοποιηθούν:

-τιμές συγκεντρώσεων διαφόρων βαρέων μετάλλων, οι οποίες είναι διαθέσιμες σε

πίνακες στη βιβλιογραφία και αναφέρονται σε τυπικούς σχιστόλιθους και

αργίλους (Turekian and Wedepohl, 1961), σε ιζήματα της υφαλοκρηπίδας

(Wedepohl, 1969), σε λιμναία ιζήματα (Salomon and Forstner, 1984), κ.α.

- τιμές συγκεντρώσεων διαφόρων βαρέων μετάλλων που λαμβάνονται από χημική

ανάλυση σύγχρονων θαλάσσιων ιζημάτων (α) μη ρυπασμένων περιοχών με

παρόμοια μητρικά πετρώματα με αυτά της υπό μελέτη ρυπασμένης περιοχής, ή

(β) μη ρυπασμένων θέσεων πλησίον της ρυπασμένης περιοχής.

- τιμές συγκεντρώσεων που λαμβάνονται από χημική ανάλυση των μη

ρυπασμένων ιζημάτων, που βρίσκονται κάτω από τα ρυπασμένα επιφανειακά

ιζήματα. Η μέθοδος αυτή μας επιτρέπει να υπολογίσουμε με ακρίβεια τις τιμές

των συγκεντρώσεων υποβάθρου (Ζαχαρίας και συν., 2004).

1

4.2 Προσδιορισμός των συγκεντρώσεων των βαρέων μετάλλων στις επιμέρους

χημικές φάσεις των ιζημάτων

Οι διαφορετικές μορφές που βρίσκονται τα μέταλλα στο ίζημα είναι

καθοριστικής σημασίας, διότι υπάρχει η πιθανότητα επαναδιάλυσης των μετάλλων,

ανάλογα με τις επικρατούσες περιβαλλοντικές συνθήκες. Για παράδειγμα, η

ιοντοεναλλάξιμη μορφή των μετάλλων επηρεάζεται από αλλαγές στην ιοντική

σύνθεση του νερού, με αποτέλεσμα να επηρεάζεται η ρόφηση-εκρόφηση του

συστήματος. Τα μέταλλα, που είναι συνδεδεμένα με τις ανθρακικές ομάδες των

ιζημάτων, επηρεάζονται σημαντικά από αλλαγές του pH. Τα οξείδια του σιδήρου,

μαγγανίου δρουν σαν «scavengers» για τα μέταλλα, όμως είναι θερμοδυναμικά

ασταθή κάτω από ανοξικές συνθήκες του οικοσυστήματος. Τα ιχνοστοιχεία

μπορούν να βρίσκονται σε διάφορες μορφές οργανικής ουσίας. Όμως κάτω από

οξικές ή ανοξικές συνθήκες, η οργανική ουσία μπορεί να διασπαστεί, με

αποτέλεσμα να ελευθερωθούν μέταλλα σε διαλυτή μορφή. Τα υπολειμματικά

μέταλλα βρίσκονται στο κρυσταλλικό πλέγμα των φυσικών πετρωμάτων ιζημάτων

και δεν ελευθερώνονται εύκολα στο περιβάλλον, όπως οι τέσσερις προηγούμενες

μορφές.

Ο προσδιορισμός των επιμέρους συγκεντρώσεων, του κάθε βαρέως

μετάλλου, στις διάφορες χημικές φάσεις μέσα στο ίζημα είναι ιδιαίτερα σημαντικός,

γιατί δίνει αξιόπιστες πληροφορίες όσον αφορά την περιβαλλοντική επιβάρυνση

του ιζήματος από το μέταλλο αυτό. Για το σκοπό αυτό, το ίζημα υποβάλλεται σε μια

σειρά διαδοχικών εκχυλίσεων, ώστε τα μέταλλα να διαχωριστούν στα διάφορα

κλάσματα, τα οποία είναι:

i. Μέταλλα σε ιοντοεναλλάξιμη μορφή (Exchangeable)

ii. Μέταλλα συνδεδεμένα με ανθρακικά (Carbonates)

iii. Μέταλλα συνδεδεμένα με οξείδια μαγγανίου-σιδήρου (Fe-Mn oxides)

iv. Μέταλλα συνδεδεμένα με οργανική ύλη (Organics)

v. Υπολειμματικά μέταλλα (Residuals)

Για κάθε διαδοχική εκχύλιση χρησιμοποιείται το κατάλληλο αντιδραστήριο,

σύμφωνα με τη μέθοδο των Tessier, Campbell, Bisson, 1979. Οι διαδοχικές

εκχυλίσεις πραγματοποιούνται σε φυγοκεντρικούς σωλήνες και μεταξύ κάθε

1

εκχύλισης πραγματοποιείται διαχωρισμός με φυγοκέντριση. Το υπερκείμενο

διάλυμα λαμβάνεται και αναλύεται για ίχνη μετάλλων, ενώ το υπόλειμμα

εκπλένεται με αποσταγμένο νερό και χρησιμοποιείται στην ακόλουθη εκχύλιση.

i. Το ίζημα (5 g ξηρού δείγματος) εκχυλίζεται σε θερμοκρασία δωματίου για

μια ώρα με 40 ml διαλύματος 1Μ οξικού νατρίου pH=8.2 υπό συνεχή ανάδευση. Με

φυγοκέντριση χωρίζεται το ίζημα από το υπερκείμενο υγρό το όποιο αραιώνεται

μέχρι 50 ml με διάλυμα 1M NaOAc (pH=8.2).

ii. Το υπόλειμμα από το προηγούμενο στάδιο εκχυλίζεται σε θερμοκρασία

δωματίου για 5 ώρες με 40 ml διαλύματος 1Μ οξικού νάτριου σε pH=5.0

(ρυθμισμένο με οξικό οξύ) υπό συνεχή ανάδευση. Με φυγοκέντριση χωρίζεται το

ίζημα από το υπερκείμενο υγρό, το οποίο αραιώνεται μέχρι 50 ml με διάλυμα 1M

NaOAc (pH=5) και φυλάσσεται σε θερμοκρασία 4οC μέχρι αναλύσεως.

iii. Το υπόλειμμα που προκύπτει από το στάδιο 2 εκχυλίζεται σε

θερμοκρασία 96±3 0C, για 6 ώρες με 100 ml διαλύματος 0.04Μ NH2OH·HCl σε 25%

(v/v) οξικού οξέος με περιστασιακή ανάδευση. Με φυγοκέντριση χωρίζεται το ίζημα

από το υπερκείμενο υγρό, το όποιο φυλάσσεται σε θερμοκρασία 4οC μέχρι

αναλύσεως.

iv. Στο υπόλειμμα που προκύπτει από το στάδιο 3 προσθέτονται 15 ml

διαλύματος 0.02M νιτρικού οξέος και 25 ml διαλύματος 30% H2O2 σε pH=2.0

ρυθμισμένο με HNO3. Το μείγμα θερμαίνεται στους 85±2 οC για 2 ώρες με περιοδική

ανάδευση. Προσθέτονται 15 ml διαλύματος 30% H2O2 (pH=2.0 με HNO3) και το

μείγμα θερμαίνεται ξανά στους 85±2 οC για 3 ώρες με ασυνεχή ανάδευση. Έπειτα

ψύχεται και προστίθενται 25 ml διαλύματος 3.2M οξικής αμμωνίας σε 20% v/v

HNO3 και το μείγμα αραιώνεται στα 100 ml και αναδεύεται στην συνέχεια για 30

λεπτά. Το υπερκείμενο υγρό χωρίζεται από το ίζημα με φυγοκέντριση και

φυλάσσεται σε θερμοκρασία 4οC μέχρι αναλύσεως.

v. Στο υπόλειμμα από το προηγούμενο στάδιο προστίθενται 25 ml

διαλύματος 40% w/v HF και 15 ml πυκνό HNO3. Ακολουθεί φυγοκέντριση και το

υπερκείμενο αραιώνεται με 10 ml 0.2M NH4NO3 (ρυθμιστικό διάλυμα).

Οι εκλεκτικές εκχυλίσεις πραγματοποιούνται με φυγοκεντρικούς σωλήνες

(50 ml) για να μειωθούν οι απώλειες σε στερεό υλικό. Μεταξύ κάθε διαδοχικής

εκχύλισης πραγματοποιείται διαχωρισμός με φυγοκέντριση (5000 rpm, 15 min). Το

1

υπερκείμενο φυγοκέντρισης φυλάσσεται σε θερμοκρασία 4οC μέχρι αναλύσεως. Το

υπόλειμμα εκπλένεται με 40 ml απιονισμένο νερό, έπειτα φυγοκεντρίζεται και το

υπερκείμενο της νέας φυγοκέντρισης απορρίπτεται. Ο προσδιορισμός των βαρέων

μετάλλων κάθε φάσης γίνεται με τη μέθοδο της φασματοφωτομετρίας ατομικής

απορρόφησης (AAS).

4.3 Δείκτες ρύπανσης θαλάσσιων ιζημάτων από βαρέα μέταλλα

Οι δείκτες ρύπανσης (pollution indices) είναι μαθηματικές σχέσεις που

βασίζονται στο λόγο της συγκέντρωσης του μετάλλου προς την αντίστοιχη

συγκέντρωση υποβάθρου του (C/Cb), με σκοπό την ποσοτικοποίηση της

επιβάρυνσης των θαλάσσιων ιζημάτων από το μέταλλο αυτό. Ορισμένοι τέτοιοι

δείκτες παρουσιάζονται στη συνέχεια:

4.3.1 Συντελεστής Επιβάρυνσης Ε

Για τον υπολογισμό του γενικού ανθρωπογενούς φορτίου μπορεί να

συγκριθούν τα λαμβανόμενα στοιχεία συγκέντρωσης των ρυπασμένων ιζημάτων με

στοιχεία από άλλα ιζήματα απομονωμένων ή μη βιομηχανικών περιοχών, με

παρόμοια χημικά και γεωλογική σύνθεση και μέγεθος κόκκων. Ένας πρόσφορος

παράγοντας σύγκρισης αποτελεί ο συντελεστής επιβάρυνσης Ε (Howa et al., 1989 &

Ζώχιος Β., 2011):

E=Cm / Bm, όπου Cm: η συγκέντρωση του μετάλλου στο ίζημα

Bm: η φυσική συγκέντρωση του μετάλλου

4.3.2 Δείκτης Γεωσυσσώρευσης Igeo (Index of geoaccumulation)

Μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος μέτρησης του βαθμού ρύπανσης

των ιζημάτων από βαρέα μέταλλα είναι ο Δείκτης Γεωσυσσώρευσης (Muller, 1979).

Ο Δείκτης Γεωσυσσώρευσης προσδιορίζεται από τη σχέση:

Igeo=log2 Cn . , όπου Cn: η συγκέντρωση του μετάλλου “n” στο πηλιτικό 1.5XBn κλάσμα (<2μm) των ιζημάτων Βn: η συγκέντρωση υποβάθρου του ίδιου μετάλλου στους τυπικούς σχιστόλιθους ή σε μη ρυπασμένο ίζημα.Το 1.5 είναι σταθερός όρος, ο οποίος χρησιμοποιείται για την ελαχιστοποίηση των

λιθολογικών επιδράσεων.

1

Ο Muller (1981) πρότεινε το διαχωρισμό των θαλάσσιων ιζημάτων σε επτά

κατηγορίες, ανάλογα με την τιμή του δείκτη γεωσυσσώρευσης, όπως φαίνεται στον

Πίνακα 1. Η υψηλότερη τάξη (Νο 6) αντιπροσωπεύει συγκέντρωση του μετάλλου στο

ίζημα 96 φορές μεγαλύτερη, σε σχέση με την αντίστοιχη συγκέντρωση υποβάθρου.

Igeo Κατηγορία Ποιότητα ιζήματος

< ή = 0 0 Μη επιβαρυμένο

0-1 1 Μη επιβαρυμένο έως ελαφρά επιβαρυμένο

1-2 2 Ελαφρά επιβαρυμένο

2-3 3 Ελαφρά έως έντονα επιβαρυμένο

3-4 4 Έντονα επιβαρυμένο

4-5 5 Έντονα επιβαρυμένο έως ρυπασμένο

>5 6 Ρυπασμένο

Πίνακας 1: Κατηγορίες ρύπανσης θαλάσσιων ιζημάτων σύμφωνα με τον δείκτη γεωσυσσώρευσης.

Με βάση τις τιμές του δείκτη γεωσυσσώρευσης για κάθε δείγμα, το ίζημα

εντάσσεται στην αντίστοιχη κατηγορία και χαρακτηρίζεται ανάλογα, ως προς την

επιβάρυνση του για το κάθε μέταλλο.

4.3.3 Δείκτης φορτίου ρύπανσης (PLI) (Pollution Load Index)

Οι Tomlinson et al., (1980), πρότειναν ένα δείκτη φορτίου ρύπανσης (PLI),

κυρίως για τον καθορισμό του επιπέδου ρύπανσης από βαρέα μέταλλα σε

περιβάλλοντα εστουάρας. Ο υπολογισμός του δείκτη ακολουθεί τα πιο κάτω

στάδια:

Στάδιο 1: Υπολογισμός του παράγοντα (CF) (Contamination Factor) για κάθε

μέταλλο, σε κάθε θέση δειγματοληψίας από τη σχέση

CF= CM . , όπου CM: η συγκέντρωση του μετάλλου στα υπό μελέτη CMb ιζήματα CMb: η συγκέντρωση υποβάθρου του

αντίστοιχου μετάλλου Στάδιο 2: Υπολογισμός για κάθε θέση δειγματοληψίας, της συνολικής

επιβάρυνσης από όλα τα βαρέα μέταλλα που αναλύθηκαν, από τη σχέση:

PLI-θέσης δειγματοληψίας=(CF1X CF2X CF3X……………X CFk)1/k

όπου CFk: ο παράγοντας ρύπανσης του k-οστού μετάλλου στη συγκεκριμένη θέση δειγματοληψίας k: ο αριθμός των μετάλλων, των οποίων οι συγκεντρώσεις έχουν μετρηθεί

1

στη συγκεκριμένη θέση δειγματοληψίας.

Στάδιο 3: Οι θέσεις δειγματοληψίας που παρουσιάζουν παρόμοιο PLI-θέσης,

ομαδοποιούνται σε ζώνες και υπολογίζεται ο δείκτης φορτίου ρύπανσης (PLI) για

κάθε ζώνη από τη σχέση:

PLI-ζώνης=(PLI1X PLI2X PLI3X……………X PLI m)1/m

όπου PLI m: ο παράγοντας ρύπανσης της m-οστής θέσης δειγματοληψίας m: ο αριθμός των θέσεων δειγματοληψίας που συγκροτούν τη

συγκεκριμένη ζώνη.

Στάδιο 4: Υπολογισμός του γενικού δείκτη φορτίου ρύπανσης για το υπό μελέτη

περιβάλλον, σύμφωνα με τους επί μέρους δείκτες των ζωνών και με βάση τη σχέση:

PLI-περιβάλλοντος=(PLI1X PLI2X PLI3X……………X PLI n)1/n

όπου PLI n: ο παράγοντας ρύπανσης της n-οστής ζώνης n: ο αριθμός των ζωνών που συγκροτούν το συγκεκριμένο περιβάλλον.

5. Παραδείγματα υπολογισμού Δεικτών Ρύπανσης Θαλάσσιων Ιζημάτων

Ακολουθούν μερικά παραδείγματα δειγματοληψίας θαλάσσιων ιζημάτων

και υπολογισμού των δεικτών ρύπανσης σε αυτά:

5.1 Κόλπος Taranto Ιταλίας

Στη μελέτη των Buccolieri και συν. (2006), προσδιορίζεται η επιβάρυνση από

βαρέα μέταλλα του νοτίου τμήματος του Ιόνιου Πελάγους κοντά στις ακτές στις

ακτές της Ιταλίας, στον κόλπο Taranto. Στη μελέτη αυτή, η οποία είναι

χαρακτηριστική για τον τρόπο σχεδιασμού και τη δειγματοληψία, ελήφθησαν

δείγματα από 18 σημεία μέσα στον κόλπο (Σχήμα 4), αντιπροσωπευτικά της

ανθρωπογενούς δράσης και από ένα ακόμη σημείο (σημείο 19) σε βάθος

μεγαλύτερο των 2000 μέτρων, το οποίο θεωρήθηκε ως σημείο αναφοράς (μη

ρυπασμένο). Στην ίδια μελέτη πάντως, ως συγκεντρώσεις αναφοράς,

χρησιμοποιήθηκαν και τιμές συγκέντρωσης βαρέων μετάλλων από άλλες περιοχές

της Μεσογείου, που έχουν προκύψει από άλλες μελέτες του παρελθόντος.

Στην περιοχή που επιλέχθηκε για μελέτη υπήρχε έντονη βιομηχανική,

εμπορική και στρατιωτική δραστηριότητα, ενώ αποτίθενται επίσης και αστικά

λύματα. Μετρήθηκαν οι ολικές συγκεντρώσεις των Al, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Ti

και Zn. Οι συγκεντρώσεις των μετάλλων αυτών ήταν αυξημένες και εντοπίζονταν

χωρικά κοντά στις περιοχές που βρισκόταν η πηγή της ρύπανσης (Σχήμα 5).

1

Σχήμα 4: Σημεία δειγματοληψίας στην μελέτη για την ρύπανση από βαρέα μέταλλα στον κόλπο Taranto νότια της Ιταλίας στο Ιόνιο Πέλαγος.

Σχήμα 5: Διασπορά των Pb, Hg, Ni, και Cr (mg/Kg ξ.β.) στον κόλπο Taranto όπως απεικονίζεται σε GIS χάρτες.

1

Πάντως, μετά τους υπολογισμούς του δείκτη γεωσυσσώρευσης, οι ερευνητές

διαπίστωσαν ότι τα ιζήματα ανήκαν στην κατηγορία 0, δηλαδή, σύμφωνα με το

σύστημα κατάταξης του Muller ήταν μη ρυπασμένα.

5.2 Εκβολές ποταμού Besos Μπαρτσελόνα

Οι Palanques και συν. (1998) μελέτησαν την ρύπανση από βαρέα μέταλλα σε

περιοχή του δέλτα του ποταμού Besos, στην πόλη Βαρκελώνη. Πρόκειται για ένα

ποταμό που δέχεται υψηλά ρυπαντικά φορτία, εξαιτίας της μεγάλης βιομηχανικής

δραστηριότητας της περιοχής, για περισσότερα από 200 χρόνια. Στη συγκεκριμένη

μελέτη τα απόβλητα καταλήγουν σε έναν ποταμό ο οποίος εκβάλει σε ανοιχτή

θάλασσα (Μεσόγειος), σε αντίθεση με την μελέτη των Buccolieri, όπου τα απόβλητα

κατέληγαν στον κλειστό κόλπο του Taranto.

Με αναλύσεις της συγκέντρωσης του 210Pb (ραδιοχρονολόγηση *) στα

ιζήματα της ευρύτερης περιοχής της εκβολής του ποταμού, υπολογίστηκε ότι τα

ανώτερα 9cm του ιζήματος του πυθμένα έχουν αποτεθεί τα τελευταία 50 χρόνια,

ενώ ο ρυθμός απόθεσης είναι 1.74mm/χρόνο. Τα ιζήματα αναλύθηκαν για την

περιεκτικότητά τους σε Cr, Cu, Pb και Zn και βρέθηκε, ότι η συγκέντρωσή τους στα

επιφανειακά ιζήματα (σύγχρονη εποχή) ήταν ιδιαίτερα αυξημένη, ιδιαίτερα στις

περιοχές όπου εκβάλλει ο ποταμός. Αυξημένες τιμές των μετάλλων βρέθηκαν

επίσης στα ιζήματα κατά μήκος της κίνησης του νερού. Με την απομάκρυνση από

τις εκβολές και σε κατευθύνσεις αντίθετες προς την κίνηση του νερού, η διασπορά

και εξασθένηση των ρύπων ήταν μεγαλύτερη. Εξαίρεση αποτελεί ένα σημείο

σχετικά μακριά από το σημείο εκβολής, στο οποίο όμως εντοπιζόταν αγωγός

μονάδας βιολογικού καθαρισμού αποβλήτων (Σχήμα 6). Οι συγκεντρώσεις των

μετάλλων που μετρήθηκαν ήταν πολύ υψηλές, σε σχέση με συγκεντρώσεις

υποβάθρου που είχαν υπολογιστεί στο παρελθόν (Πίνακας 2). Από την άλλη,

διαπιστώθηκε ότι εξίσου εκτεταμένη ρύπανση, η οποία αποτυπώθηκε στις

συγκεντρώσεις των μετάλλων στα βαθύτερα στρώματα των ιζημάτων, έλαβε χώρα

τον 18ο και 19ο αιώνα.

1

Σχήμα 6: Διασπορά Cu, Pb, Cr και Zn στα επιφανειακά ιζήματα στα σημεία εκβολής του ποταμού Besos στην πόλη Βαρκελώνη.

* για τον καθορισμό του ρυθμού εξέλιξης ενός φαινομένου συχνά χρησιμοποιούνται ραδιοχρονολογήσεις με 210Pb, 228Τh, 232Τh, κ.α. (Σκούλος, 1988)

Μέταλλο Συγκέντρωση Υποβάθρου, ppm Συγκέντρωση το 1998, ppm

Pb 25 >100

Cr 10 25-40

Cu 14 25-40

Zn 55 >100

Πίνακας 2: Συγκεντρώσεις μετάλλων, υποβάθρου και στη σύγχρονη εποχή, στα επιφανειακά ιζήματα στην εκβολή του ποταμού Besos στην πόλη Βαρκελώνη.

5.3 Ρύπανση ιζημάτων στη θαλάσσια περιοχή της Ελευσίνας (2011)

Στη μελέτη του Ζώχιου Β. (2011) από το Εργαστήριο Περιβαλλοντικής

Επιστήμης και Τεχνολογίας του ΕΜΠ, μετράται η επιβάρυνση από βαρέα μέταλλα

των θαλασσίων ιζημάτων της περιοχής του κόλπου της Ελευσίνας. Ο κόλπος της

Ελευσίνας περιβάλλεται από πληθώρα βιομηχανικών εγκαταστάσεων (ναυπηγεία,

διυλιστήρια, βαριές βιομηχανίες). Τα ιζήματα αναλύθηκαν για την περιεκτικότητά

τους σε Cr, Cu, Pb, Sn, Ni και Zn και βρέθηκε ότι ήταν επιβαρυμένα, ιδιαίτερα στα

1

σημεία πλησίον των ακτών. Στη μελέτη αυτή ελήφθησαν δείγματα από 7 σημεία του

κόλπου, ξεκινώντας από τις ακτές προς μεγαλύτερα βάθη. Πρόκειται για τα σημεία

1,2,3,4,5,6,7 όπως φαίνεται στα Σχήματα 7 & 8.

Σχήμα 7: Σημεία δειγματοληψίας 1,2,3,4,5,6,7 (Ζώχιος, 2011) Στην παραπάνω εικόνα φαίνονται επίσης τα σημεία:

Α11: Ναυπηγεία Ελευσίνας, Α8: Διαλυτήρια Μπακόπουλου,

Α4: Ελληνικά Πετρέλαια (ΕΛ.ΠΕ), Κ3: 1500μ από Κρόνο και Χαλυβουργική

Α5: Ρέμα Αγίου Γεωργίου, Α2: Διυλιστήρια Ασπρόπυργου,

Κ1: 500μ από Ναυπηγεία Σκαραμαγκά, Α1: Ναυπηγεία Σκαραμαγκά

Σχήμα 8: Σημεία δειγματοληψίας 1,2,3,4,5,6,7 (Ζώχιος, 2011)

1

Τα σημεία 1, 2, 3 βρίσκονται περιμετρικά των ναυπηγείων της Ελευσίνας και

των Ελληνικών πετρελαίων (ΕΛ.ΠΕ) σε απόσταση 100, 200 και 300μ. αντίστοιχα από

την ακτή. Το σημείο 4 απέχει περίπου 100 μέτρα από το λιμάνι της Ελευσίνας, ενώ

τα σημεία δειγματοληψίας 5 και 6 περίπου 1000μ. από την ακτή. Το σημείο 7

απέχει κατά προσέγγιση 100μ. από ένα βυθισμένο πλοίο. Στην δειγματοληψία που

πραγματοποιήθηκε τον Μάιο του 2010 στον Κόλπο της Ελευσίνας το ίζημα

συλλέχτηκε από το πλεούμενο με δειγματολήπτη Peterson grab (Σχήμα 9 & 10).

Σχήμα 9: Δειγματολήπτης Peterson grab

Σχήμα 10: Συλλογή ιζήματος στον κόλπο της Ελευσίνας

2

Με βάση τις τιμές του δείκτη γεωσυσσώρευσης, όπως αυτός υπολογίστηκε για

κάθε στοιχείο ξεχωριστά, παρατίθενται τα αποτελέσματα του Πίνακα 3.

Στοιχείο Igeo Igeo τάξη Χαρακτηρισμός ιζήματος

Pb 0.19-1.87 1-2 Μη επιβαρυμένα-Ελαφρά επιβαρυμένα

Cu 2.31-7.09 3-6 Έντονα επιβαρυμένα-Ρυπασμένα

Zn 2.28-4.88 3-5 Έντονα επιβαρυμένα-Ρυπασμένα

Sn -1.66-2.18 0-3 Μη επιβαρυμένα- Έντονα επιβαρυμένα

Ni -0.27-1.41 0-2 Μη επιβαρυμένα- Ελαφρά επιβαρυμένα

Cr 2.21-4.47 3-5 Ελαφρά -Έντονα επιβαρυμένα

Πίνακας 3: Δείκτες γεωσυσσώρευσης ιζημάτων στον κόλπο της Ελευσίνας (Ζώχιος, 2011)

Για να διαπιστωθεί η μορφή στην οποία βρισκόταν τα μέταλλα στο ίζημα,

έγιναν διαδοχικές εκχυλίσεις με τη μέθοδο Tessier. Αυτές οι διαδοχικές εκχυλίσεις

έδωσαν τα ποσοστά των μετάλλων που είναι ιοντοεναλλάξιμα, προσδεδεμένα σε

ανθρακικές ενώσεις, σε οξείδια Fe-Mn, σε οργανική μορφή και σε υπολειμματική

μορφή. Είναι σημαντική η γνώση του ποσοστού της κάθε χημικής μορφής ενός

μετάλλου στο ίζημα και πώς αυτή επηρεάζεται από τις διάφορες αλλαγές στις

περιβαλλοντικές συνθήκες. Αυτό γιατί, αλλαγές σε περιβαλλοντικές συνθήκες

μπορούν να μεταβάλουν τις πιο πάνω μορφές των μετάλλων, με αποτέλεσμα να

ελευθερωθούν μέταλλα και να είναι σε διαλυτή μορφή τα οποία εύκολα μπορούν να

προσληφθούν από τους θαλάσσιους οργανισμούς και να περάσουν στην τροφική

αλυσίδα. Στον Πίνακα 4, παρουσιάζονται οι μέσοι όροι των ποσοστών της κάθε

χημικής μορφής των μετάλλων στα ιζήματα, από τις δειγματοληψίες που

πραγματοποιήθηκαν.

ΜΟΡΦΕΣ ΜΕΤΑΛΛΩΝΜΕΤΑΛΛΟ %

Cu Ni Pb Zn Cr

Ιοντοεναλλάξιμη μορφή 0.40 2.15 0.27 0.16 0.00

Ανθρακική μορφή 2.08 3.51 4.55 31.88 0.85

Οξείδια του Fe και Mn 4.92 41.97 52.81 7.22 29.99

Οργανική μορφή 21.37 31.29 0.11 4.85 36.35

Υπολειμματική μορφή 71.06 21.58 42.25 55.92 32.82

Πίνακας 4: Ποσοστά μετάλλων στα ιζήματα σε διάφορες μορφές (Ζώχιος, 2011)Έτσι, με βάση τα στοιχεία του παραπάνω πίνακα:

2

Σε ιοντοεναλλάξιμη μορφή τα ποσά των μετάλλων Cu, Cr, Pb, Νi και Zn,

αντιπροσωπεύουν μικρό ποσοστό της συνολικής ποσότητας.

Στο ανθρακικό κλάσμα είναι χαμηλά τα ποσοστά Cu, Pb, Ni, Cr, ενώ είναι

σημαντική η παρουσία του Zn (~27%).

Για τα μέταλλα που βρίσκονται σε οξείδια Fe-Mn, παρατηρούνται χαμηλά

ποσοστά για Cu (~4%) και Zn (~11%) και υψηλά ποσοστά στα υπόλοιπα μέταλλα

(33-54%), με το μόλυβδο να έχει την πρώτη θέση (54%).

Στην οργανική ύλη, ο μόλυβδος βρίσκεται σε ελάχιστο ποσοστό (0.5%) και ο

ψευδάργυρος σε χαμηλό (~7%) ποσοστό. Υψηλά ποσοστά έχουν τα μέταλλα Cu,

Νi και Cr. Το χρώμιο έχει τα μεγαλύτερα ποσοστά (~33%).

Το υπολειμματικό κλάσμα αντιπροσωπεύει σημαντικά ποσοστά των

μετάλλων.

Έτσι, φαίνεται η μορφή που απαντούν τα μέταλλα στα ιζήματα και η

δυνατότητα ελευθέρωσης τους, κάτω από εναλλασσόμενες περιβαλλοντικές

συνθήκες. Επισημαίνεται ότι η συνολική συγκέντρωση των μετάλλων στα ιζήματα

δεν δίνει απαραίτητες πληροφορίες για την περιβαλλοντική συμπεριφορά τους .

Είναι πιθανό να υπάρχουν υψηλές συγκεντρώσεις μετάλλων στα ιζήματα, αλλά να

βρίσκονται σε μορφή που δεν ελευθερώνονται εύκολα στο οικοσύστημα. Αντίθετα,

πολύ μικρότερες συγκεντρώσεις μετάλλων στα ιζήματα μπορούν να βρίσκονται σε

χημικές μορφές, που κινητοποιούνται εύκολα και συνεπώς ελευθερώνονται στο

θαλάσσιο περιβάλλον.

6. Συμπεράσματα

Τα ιζήματα είναι ο χαρακτηριστικός δείκτης του βαθμού ρύπανσης μιας

θαλάσσιας περιοχής, λόγω του γεγονότος ότι αποτελούν τον τελικό αποδέκτη του

εισερχόμενου ρυπαντικού φορτίου και δείχνουν συσσωρευτικά το επίπεδο

ρύπανσης, που έχει επέλθει με την πάροδο του χρόνου.

Τονίζεται ότι οι διαφορετικές μορφές που βρίσκονται τα μέταλλα στο ίζημα

είναι καθοριστικής σημασίας, διότι υπάρχει η πιθανότητα επαναδιάλυσης των

μετάλλων, ανάλογα με τις επικρατούσες περιβαλλοντικές συνθήκες. Για

παράδειγμα, η ιοντοεναλλάξιμη μορφή των μετάλλων επηρεάζεται από αλλαγές

στην ιοντική σύνθεση του νερού, με αποτέλεσμα να επηρεάζεται η ρόφηση-

2

εκρόφηση του συστήματος. Αντίθετα, τα υπολειμματικά μέταλλα είναι τα μέταλλα

που βρίσκονται στο κρυσταλλικό πλέγμα των φυσικών πετρωμάτων ιζημάτων και

δεν ελευθερώνονται εύκολα στο περιβάλλον, όπως οι άλλες μορφές. Για το λόγο

αυτό, εκτός από τον υπολογισμό της ολικής συγκέντρωσης των μετάλλων στα

ιζήματα και των διαφόρων δεικτών ρύπανσης, θα πρέπει να προσδιορίζονται και τα

ποσοστά των επιμέρους χημικών φάσεων με τις οποίες τα μέταλλα αυτά βρίσκονται

στα ιζήματα.

7. Επίλογος

Η θαλάσσια ρύπανση είναι ένα παγκόσμιο πρόβλημα και σαν τέτοιο θα

πρέπει να αντιμετωπίζεται. Παρόλο που δεν περιορίζεται σε τοπικό επίπεδο,

σοβαρά επεισόδια ρύπανσης (π.χ. ατυχήματα) όταν συμβαίνουν σε μικρή-τοπική

κλίμακα, επηρεάζουν την ποιότητα γειτονικών μεγαλύτερων οικοσυστημάτων.

Επιπλέον, είναι δυσκολότερος ο εντοπισμός και η αντιμετώπιση ρύπων στην

ανοιχτή θάλασσα και ιδιαίτερα δαπανηρός, αφού προϋποθέτει πολύ ακριβά μέσα

και εξοπλισμό. Ο έλεγχος τεραστίων εκτάσεων, ο βαθμός επηρεασμού πολύ

μεγάλου πλήθους θαλασσίων οργανισμών καθώς και η δυσκολία του

προσδιορισμού των πηγών της ρύπανσης είναι μερικά σημεία, τα οποία

διαφοροποιούν την θαλάσσια ρύπανση από τις αντίστοιχες στη χέρσο.

Έχοντας κατανοήσει το πρόβλημα αυτό, η επιστημονική κοινότητα και οι

κυβερνήσεις των κρατών προσπαθούν να αντιμετωπίσουν με τοπικού χαρακτήρα

μέτρα τα προβλήματα που εμφανίζονται εντός της επικράτειάς τους, ενώ

ταυτόχρονα συνεργάζονται μεταξύ τους για να θέσουν και να εφαρμόσουν κανόνες,

ώστε να αντιμετωπίζουν τη θαλάσσια ρύπανση πριν ή αφού αυτή εκδηλωθεί. Έτσι

π.χ. η Ευρωπαϊκή Ένωση έχει δημιουργήσει ένα κοινοτικό πλαίσιο συνεργασίας, το

οποίο αποτελεί ενιαίο φόρουμ ανταλλαγής καλών πρακτικών μεταξύ των κρατών

μελών. Το κοινοτικό αυτό πλαίσιο έχει ως στόχο να υποστηρίξει και να ολοκληρώσει

τις προσπάθειες των κρατών μελών, για την προστασία του θαλάσσιου

περιβάλλοντος, των ακτών και της ανθρώπινης υγείας, από κινδύνους ακούσιας ή

εκούσιας ρύπανσης (Ντούλα, χ.χ.)

Προσπάθειες γίνονται από την επιστημονική κοινότητα για την αντιμετώπιση

και ελάττωση της περιεκτικότητας των θαλάσσιων υδάτων και ιζημάτων από βαρέα

2

μέταλλα. Οι μελέτες γίνονται στην κατεύθυνση της κατανόησης των φυσικοχημικών

χαρακτηριστικών των διεργασιών στο θαλάσσιο περιβάλλον, της εξέλιξης της

υπάρχουσας αντιρρυπαντικής τεχνολογίας (Σχήμα 11), της ανάπτυξης νέων

περιβαλλοντικά φιλικών τεχνολογιών και της ενημέρωσης των πληθυσμών με σκοπό

την ευαισθητοποίησή τους στα σχετικά ζητήματα.

Σχήμα 11: Το αντιρρυπαντικό φράγμα πάνω από το “Sea Diamond” το 2007.(πηγή: Εργαστήριο Διαχείρισης Τοξικών και Επικινδύνων Αποβλήτων, 2011)

Βιβλιογραφία

Ελληνική Βιβλιογραφία

Εργαστήριο Διαχείρισης Τοξικών και Επικινδύνων Αποβλήτων, 2011.

Ποιοτικός και ποσοτικός χαρακτηρισμός επικινδύνων και τοξικών ουσιών

από το ναυάγιο του Sea Diamond ‐ Περιβαλλοντικές επιπτώσεις (παρούσες

και μελλοντικές). Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Χανιά.

Ζαχαρίας Ι., Κουτσικόπουλος Κ., Παπαθεοδώρου Γ., Φερεντίνος Γ., 2004.

Φυσικό Περιβάλλον και Ρύπανση-Το θαλάσσιο περιβάλλον ως αποδέκτης

αποβλήτων. Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Πάτρα.

2

Ζώχιος Β., 2011. Ρύπανση των επιφανειακών υδάτων και των θαλασσίων

ιζημάτων στη θαλάσσια περιοχή της Ελευσίνας. Διπλωματική Εργασία,

Εργαστήριο Περιβαλλοντικής Επιστήμης και Τεχνολογίας, ΕΜΠ. Αθήνα.

Ντούλα Μ., χ.χ. Μέταλλα στα θαλάσσια ιζήματα. Πηγές προέλευσης,

διασπορά και τύχη των μετάλλων. Εκτίμηση του βαθμού ρύπανσης.

Ινστιτούτο Εδαφολογίας Αθηνών. Αθήνα

Σκούλλος Μ., 1988. Χημική Ωκεανογραφία-Μέρος Β Θαλάσσια ρύπανση,

ανόργανες ύλες από τη θάλασσα, αφαλάτωση. Εθνικό και Καποδιστριακό

Πανεπιστήμιο Αθηνών.

Φερεντίνος Γ., Παπαθεοδώρου Γ., 2004. Μηχανική των Ωκεανών. Πάτρα.

Ξένη Βιβλιογραφία

Brady N.C., 1990. The Nature and Properties of Soils, Macmillan Publishing

Company: New York, USA.

Dimirkou A., Doula M.K., 2008. Use of clinoptilolite and an Fe-overexchanged

clinoptilolite in Zn2+ and Mn2+ removal from drinking water,, Desalination.

224, 280-292.

Hοwa H., Arbouille D., Span D., Vemmet J.P., 1989. Three surveys of heavy

metals contamination in lake Geneva, Heavy metals in environment

Manahan S.E., 2000. Environmental Chemistry—Seventh Ed., Lewis Publish-

ers, CRC Press.

Salomons W. and Forstner U., 1984. Metals in the Hydrocycle. Spinger-Verlag.

Stumm W., 1991. Chemistry of the Solid–Water Interface, J. Wiley & Sons Inc.

New York.

Tessier Α.F., Campbell P.G.C., Bisson M., 1979. Sequential extraction proced-

ures for the speciation of particulate trace metals. Analytical Chemistry 51,

844-850.

Wedepohl K.H., 1969. Composition and abundance of common sedimentary

rocks, Chapter 8, in : Handbook of Geochemistry. Wedepohl K.H. (ed). Berlin,

Heidelberg, New York, Spinger.

Άρθρα

2

Buccolieri A., Buccolieri G., Cardellicchio N., Dell’Atti A., Leo A., and Maci A.,

2006. Heavy metals in marine sediments of Taranto Gulf (Ionian Sea,

Southern Italy). Marine Chem., 99: 277-235.

Doula M.K., 2006. Removal of Mn+2 ions from drinking water by using

Clinoptilolite and a Clinoptilolite-Fe oxide system. Water Res., 40:3167-3176.

Muller G., 1979. Schwermetalle in den Sedimenten des Rheins Veranderungen

1971. Umschau. 79: 778-783.

Müller, G., 1981. Die Schwermetallbelastung der sedimente des Neckars und

seiner Nebenflusse: eine Bestandsaufnahme. Chemical Zeitung 105: 157– 164.

Palanques A., Sanchez-Cabeza J.A., Masqué P., León L., 1998. Historical record

of heavy metals in a highly contaminated Mediterranean deposit : The Besòs

prodelta, Marine Chem., 61: 209-217.

Tomlinson D.L., Wilson J.G., Harris C.R., Jeffrey D.W., 1980. Problems in the

assessment of heavy-metal levels in estuaries and the formation of a pollution

index. Helgol Meeresunters 33: 566-575.

Turekian K.K., Wedepohl K.H., 1961. Distribution of the elements in some ma-

jor units of the earth’s crust. Bull. Geol. Soc. Am. 72, 175-192.

Πηγές από το διαδίκτυο

www.chem.uoa.gr/

2

2