1
Исследования интермедиатов химических превращений производных элементов 14 группы инструментальными и теоретическими методами Основные публикации Отдел химии нестабильных молекул и малых циклов, Лаборатория № 1, зав. лаб. академик М.П.Егоров, зав.отд. академик О.М.Нефёдов. Ответственные исполнители работ: к.х.н. Боганов С.Е., к.х.н. , к.х.н. Крылова И.В., Лалов А.В., Промыслов В.М. Фаустов В.И. Детальное описание механизмов химических превращений требует надежных данных о природе промежуто лабильных интермедиатов и их реакционной способности. Для получения таких данных используются ра физико-химические методы и теоретические, прежде всего, квантово-химические расчеты. Исследования интермедиатов методами матричной ИК-спектроскопии и квантовой химии. (в сотрудничестве с лаб. № 5) Впервые зарегистрированы оптические спектры GeH 2 , GeMe 2 и SnMe 2 . a b c 17109 17110 17111 17112 17113 17114 cm -1 G eH 2 440 460 480 500 520 nm G eM e 2 SnM e 2 430 480 530 580 Реакция log (A/ см 3 молекула -1 с - 1 ) E a , кДж моль -1 SiH 2 + GeH 4 -9.88 0.02 -2.1 0.2 SiMe 2 + Me 2 GeH-H -13.3 0.2 -5 1 GeH 2 + GeH 4 -11.2 0.1 -5.2 0.7 GeH 2 + SiH 4 -11.73 0.06 -4.6 0.4 GeH 2 + EtGeH 2 -H -10.75 0.08 -6.7 0.6 GeH 2 + Et 2 GeH-H -10.7 0.1 -7.0 0.8 GeH 2 + Et 3 Ge-H -11.4 0.1 -10.6 1.1 GeH 2 + Me 2 GeH-H -10.99 0.07 -7.4 0.5 GeH 2 + H 2 C=CH 2 -10.61 0.08 -5.4 0.6 GeH 2 + H 2 CCH 2 -10.94 0.05 -6.1 0.4 Впервые измерены абсолютные константы скоростей прототипичных реакций аналогов карбенов: SiHCl, SiMe 2 , GeH 2 , GeMe 2 и SnMe 2 , получены активационные параметры таких реакций. Впервые подробно изучены поверхности потенциальной энергии экспериментально исследованных и модельных систем методами квантовой химии высокого уровня. Energy/kJm ol -1 0 -200 -100 G eH 2 + C 2 H 2 == = = : 1 3 G e + C 2 H 4 G e + C 2 H 4 3 1 H 2 Ge TS5 TS7 TS6 TS4 TS3 TS2 TS1 TS8 TS9 G eH 2 G eH Ge : Ge Ge G eH G eH 3 Ge : Ge : B 3 L Y P / 6 - 3 1 G ( d ) Установлено: 1. реакции АК характеризуются высокими скоростями и представляют собой сложные многостадийные процессы; 2. реакции начинаются с образования слабых предреакционных (донорно-акцепторных) комплексов АК с субстратом, что определяет отрицательную величину эффективной энергии активации; 3. реакционная способность слабо уменьшается в ряду SiR 2 > GeR 2 > SnR 2 , однако с увеличением порядкового номера элемента возрастает роль вторичных интермедиатов, что приводит к разветвлению процессов взаимодействия и уменьшению эффективных выходов каждого из конечных продуктов и объясняет кажущееся существенное понижение реакционной способности в этом же ряду АК; 4. любые органические заместители при карбеновом центре приводят к понижению реакционной способности АК в силу их более высокой электроотрицательности как по отношению к электроположительным элементам 14 группы, так и по отношению к менее электроотрицательному атому H (по Полингу). Полученные результаты важны как с фундаментальной точки зрения для углубления представлений о механизмах химических реакций, так и для моделирования и оптимизации практически важных процессов, таких как плазмохимические, CVD-процессы и некоторые другие. Исследования механизмов реакций аналогов карбенов (АК) методами лазерного импульсного фотолиза в газовой фазе и квантовой химии. (в сотрудничестве с лабораторией проф. Р.Уолша, Ун-т г. Рединга, Великобритания) (в сотрудничестве с лаб. чл.-кор. В.К.Черкасова, ИМХ РАН ) 1100 1050 1000 950 900 850 0 .0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 Absorbance cm -1 annealing at 31 K, 5’ annealing at 36 K, 5’ h, > 550 nm, 5’ C H 3 C H 3 C H H . . H 3 C H 3 C H H . H 3 C H 3 C H H . O O O O + + O 2 O O O O O CH 3 H 3 C H H CH 2 H 3 C H H H Me H Me H H 3 C H 3 C H H A r m a t r i x , 1 2 K . . 230 -550 нм 230 -350 нм 230 -450 нм 230 -550 нм 230 -550 нм N N Me Me H Me Me N 2 H 320 - 390 нм -N 2 313 нм Зарегистрирован необычный карбен с протяженной цепью сопряжения, включающей карбеновый центр. Показано, что путями фотопревращений этого карбена являются пути, характерные для винилкарбенов, тогда как его структура аналогична строению известных этинилкарбенов. V O O C s (2) V O O C 2v (2) V D 5h (4) + O 2 (3) напыление напыление h, 900-1000 нм h, > 600 нм напыление h, 900-1000 нм Продукт 1 Продукт 2 Продукт 3 Продукт 4 V * (O 2 ) x V O O H C 1 (2) Ar матрица, 12 К V D 5h (4) V O O C s (2) V O O C 2v (2) V O O H C 1 (2) + O 2 (3) 0.0 -27.0 -44.5 -82.4 E + ZPE, ккал/моль DFT PBE/TZ2P Первая регистрация шроковских комплексов методом ЭПР. (в сотрудничестве с лаб. чл.-кор. В.К.Черкасова, ИМХ РАН ) Выявлен первичный интермедиат взаимодействия ванадоцена с О 2 – архетипной реакции получения кластерных соединений ванадия. Установлены пути фотохимических превращений этого интермедиата. EMe 2 Ph Ph Ph Ph Me 2 E Ph Ph Ph Ph VCp* 2 Me 2 E Cp* 2 V Cp* 2 V Cp* 2 V=EM e 2 EMe 2 C p* 2 V EMe 2 (EM e 2 ) n E = Si, G e р а с т в о р Т Г Ф / P h M e Изотропный спектр ЭПР Cp* 2 V=SiMe 2 ; толуол/ТГФ, 23 о С Зарегистрированы первые представители комплексов АК шроковского типа. 1. С.Е. Боганов, М.П. Егоров, В.И. Фаустов, И.В.Крылова, О.М. Нефедов, Р.Бесерра, Р. Изв. АН, сер. химич., (3) 477-505 (2005). 2. А.В.Лалов, М.П.Егоров, О.М.Нефедов, В.К.Черкасов, Н.Л.Ермолаев, А.В.Пискунов, Изв. АН, сер. химич., (3) 792-795 (2005). 3. R.Becerra, S.E.Boganov, M.P.Egorov, I.V.Krylova, O.M.Nefedov, R.Walsh, J.Phys.Chem., 111 (8) 1434 – 1440 (2007) 4. R.Becerra, S.E.Boganov, M.P.Egorov, V.I.Faustov, I.V.Krylova, O.M.Nefedov, V.M.Pr R.Walsh, Phys. Chem. Chem. Phys., 9 (31) 4395 - 4406 (2007) 5. R. Becerra, S. E. Boganov, M. P. Egorov, V. I. Faustov, I. V. Krylova, O. M. Nefe V. M. Promyslov, R. Walsh, J.Phys.Chem., A, 112 (5) 849 – 857 (2008)

Основные публикации

Embed Size (px)

DESCRIPTION

DFT PBE/TZ2P. + O 2 ( 3 ). Ar матрица, 12 К. O. напыление. O. h n , l > 550 nm, 5’. O. Продукт 2. h n , 900-1000 нм. h n , 900-1000 нм. h n , > 600 нм. O. C. напыление. O. + O 2 ( 3 ). D E + ZPE, ккал/моль. Продукт 3. Продукт 1. Продукт 4. annealing at 36 K, 5’. 0.0. - PowerPoint PPT Presentation

Citation preview

Page 1: Основные публикации

Исследования интермедиатов химических превращений производных элементов 14 группы инструментальными и теоретическими методами

Основные публикацииОтдел химии нестабильных молекул и малых циклов,

Лаборатория № 1, зав. лаб. академик М.П.Егоров,зав.отд. академик О.М.Нефёдов.

Ответственные исполнители работ:к.х.н. Боганов С.Е., к.х.н. ,

к.х.н. Крылова И.В., Лалов А.В., Промыслов В.М.Фаустов В.И.

Детальное описание механизмов химических превращений требует надежных данных о природе промежуточных лабильных интермедиатов и их реакционной способности. Для получения таких данных используются различныефизико-химические методы и теоретические, прежде всего, квантово-химические расчеты.

Исследования интермедиатов методами матричной ИК-спектроскопии и квантовой химии.(в сотрудничестве с лаб. № 5)

Впервые зарегистрированыоптические спектры

GeH2, GeMe2 и SnMe2.

a

b

c

17109 17110 17111 17112 17113 17114

cm - 1

GeH2

440 460 480 500 520

nm

GeMe2

SnMe2

430 480 530 580

Реакция log (A/ см3 молекула-1 с-1) Ea, кДж моль-

1

SiH2 + GeH4 -9.88 0.02 -2.1 0.2SiMe2 + Me2GeH-H -13.3 0.2 -5 1

GeH2 + GeH4 -11.2 0.1 -5.2 0.7

GeH2 + SiH4 -11.73 0.06 -4.6 0.4GeH2 + EtGeH2-H -10.75 0.08 -6.7 0.6GeH2 + Et2GeH-H -10.7 0.1 -7.0 0.8GeH2 + Et3Ge-H -11.4 0.1 -10.6 1.1GeH2 + Me2GeH-H -10.99 0.07 -7.4 0.5

GeH2 + H2C=CH2 -10.61 0.08 -5.4 0.6GeH2 + H2CCH2 -10.94 0.05 -6.1 0.4

Впервые измерены абсолютные константы скоростей прототипичных реакций аналогов карбенов: SiHCl, SiMe2, GeH2, GeMe2 и SnMe2, получены активационные параметры таких реакций.

Впервые подробно изучены поверхности потенциальной энергии экспериментально исследованных и модельных систем методами квантовой химии высокого уровня.

Ene

rgy/

kJ

mol

-1

0

-200

-100

GeH2 + C2H2

==

= =

:

1

3

Ge + C2H4

Ge + C2H4

3

1

H2Ge

TS5 TS7

TS6TS4

TS3

TS2

TS1

TS8

TS9

GeH2

GeH

Ge:

Ge

Ge

GeH

GeH3

Ge:

Ge:

B3LYP/6-31G(d)

Установлено:1. реакции АК характеризуются высокими скоростями и представляют собой сложные многостадийные процессы;2. реакции начинаются с образования слабых предреакционных (донорно-акцепторных) комплексов АК с субстратом, что определяет

отрицательную величину эффективной энергии активации;3. реакционная способность слабо уменьшается в ряду SiR2 > GeR2 > SnR2, однако с увеличением порядкового номера элемента возрастает роль

вторичных интермедиатов, что приводит к разветвлению процессов взаимодействия и уменьшению эффективных выходов каждого из конечных продуктов и объясняет кажущееся существенное понижение реакционной способности в этом же ряду АК;

4. любые органические заместители при карбеновом центре приводят к понижению реакционной способности АК в силу их более высокой электроотрицательности как по отношению к электроположительным элементам 14 группы, так и по отношению к менее электроотрицательному атому H (по Полингу).

Полученные результаты важны как с фундаментальной точки зрения для углубления представлений о механизмах химических реакций, так и для моделирования и оптимизации практически важных процессов, таких как плазмохимические, CVD-процессы и некоторые другие.

Исследования механизмов реакций аналогов карбенов (АК) методами лазерного импульсного фотолиза в газовой фазе и квантовой химии.

(в сотрудничестве с лабораторией проф. Р.Уолша, Ун-т г. Рединга, Великобритания)

(в сотрудничестве с лаб. чл.-кор. В.К.Черкасова, ИМХ РАН )

1100 1050 1000 950 900 850

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Ab

so

rba

nce

cm-1

annealing at 31 K, 5’

annealing at 36 K, 5’

h, > 550 nm, 5’

C

H3C

H3C

H

H

.

.

H3C

H3C

H

H

.

H3C

H3C

H

H

.

O

OO

O

++ O2

O

OO

O

O

CH3H3C

H

H

CH2

H3C

HH

H

Me

H

Me

H

H3C

H3C

H

H

Ar matrix, 12 K

.

.

230 - 550 нм

230 - 350 нм

230 - 450 нм

230 - 550 нм

230 - 550 нм

NNMe

Me

H Me

Me

N2H

320 - 390 нм

-N2313 нм

Зарегистрирован необычный карбен с протяженной цепью сопряжения, включающей карбеновый центр. Показано, что путями фотопревращений этого карбена являются пути, характерные для винилкарбенов, тогда как его структура аналогична строению известных этинилкарбенов.

V O

O

Cs

(2)

VO

O

C2v

(2)

V

D5h

(4)

+ O2(3)

напыление

напыление

h, 900-1000 нм

h, > 600 нм

напыление

h, 900-1000 нм

Продукт 1

Продукт 2

Продукт 3Продукт 4

V * (O2)x

VO

O

H

C1

(2)

Ar матрица, 12 К

V

D5h

(4)

V O

O

Cs

(2)

VO

O

C2v

(2)

VO

O

H

C1

(2)

+ O2(3)

0.0

-27.0

-44.5

-82.4

E + ZPE, ккал/моль

DFT PBE/TZ2P

Первая регистрация шроковских комплексов методом ЭПР. (в сотрудничестве с лаб. чл.-кор. В.К.Черкасова, ИМХ РАН )

Выявлен первичный интермедиат взаимодействия ванадоцена с О2 – архетипной реакции получения кластерных соединений ванадия. Установлены пути фотохимических превращений этого интермедиата.

EMe2Ph

PhPh

Ph

Me2E Ph

PhPh

Ph

VCp*2

Me2ECp*2V

Cp*2V

Cp*2V=EMe2

EMe2

Cp*2V

EMe2

(EMe2)nE = Si, Ge

раствор ТГФ / PhMe

Изотропный спектр ЭПР Cp*2V=SiMe2; толуол/ТГФ, 23 оС

Зарегистрированы первые представители комплексов АК шроковского типа.

1. С.Е. Боганов, М.П. Егоров, В.И. Фаустов, И.В.Крылова, О.М. Нефедов, Р.Бесерра, Р.Уолш, Изв. АН, сер. химич., (3) 477-505 (2005).2. А.В.Лалов, М.П.Егоров, О.М.Нефедов, В.К.Черкасов, Н.Л.Ермолаев, А.В.Пискунов, Изв. АН, сер. химич., (3) 792-795 (2005).3. R.Becerra, S.E.Boganov, M.P.Egorov, I.V.Krylova, O.M.Nefedov, R.Walsh, J.Phys.Chem., A, 111 (8) 1434 – 1440 (2007)4. R.Becerra, S.E.Boganov, M.P.Egorov, V.I.Faustov, I.V.Krylova, O.M.Nefedov, V.M.Promyslov, R.Walsh, Phys. Chem. Chem. Phys., 9 (31) 4395 - 4406 (2007)5. R. Becerra, S. E. Boganov, M. P. Egorov, V. I. Faustov, I. V. Krylova, O. M. Nefedov, V. M. Promyslov, R. Walsh, J.Phys.Chem., A, 112 (5) 849 – 857 (2008)