Полимеризация, катализируемая переходными металлами

Полимеризация, катализируемая Полимеризация, катализируемая переходными металламипереходными металлами

Лекция 7

Мировое производство полиолефиновМировое производство полиолефинов

ПРИМЕРНО 108 ТОНН В ГОД

БОЛЕЕ 60% - ПОЛИЭТИЛЕН

Более 50ти лет производство полиолефинов остается высокотехнологичным процессом

ТИПЫ ПОЛИЭТИЛЕНАТИПЫ ПОЛИЭТИЛЕНА

HDPE – HDPE –

Полиэтилен Полиэтилен высокой плотностивысокой плотности

Линейный поликристаллический гомополимер этилена, Tпл около 135 oC.

Изготавливается с использованием катализаторов Циглера-Натта или хромовых комплексов

LDPE- LDPE-

Полиэтилен Полиэтилен низкой низкой

плотностиплотности

Разветвленный гомополимер этилена

Изготавливается при высоких температуре и давлении с использованием радикальных инициаторов

Подходит также для полярных сополимеров

LLDPE-

Linear Low-Density

Polyethylene

Стохастический сополимер этилена и а-олефинов (1-октен, 1-гексен)

Изготавливается с использованием катализаторов Циглера-Натта, хромовых комплексов или металлоценов

Ittel, S. D.; Johnson, L. K.; Brookhart, M. Chem. Rev. 2000, 100, 1169

Открытие комплексов переходных металлов, Открытие комплексов переходных металлов, катализирующих полимеризациюкатализирующих полимеризацию

Открытие-I

1952:1952: AlR3 Триалкилалюминий вызывал олигомеризацию этилена

“AUFBAU REAKTION”

K. Ziegler Angew. Chem. 1952, 64, 323

1953: Активация с использованием TiCl4

K. Ziegler, Belgium patent 533,362;

История открытия катализатора ЦиглераИстория открытия катализатора Циглера

R2AlEt + (n-1) CH2=CH290 - 120 oC

100 atmR2Al(CH2CH2)nH

“Aufbau Reaktion” = “Реакция роста”

Побочная реакция - дегидроалюминирование:

R2AlCH2CH2R' R2AlH + CH2=CHR'

Циглер варьировал условия, пытаясь научиться контролировать две конкурирующие реакции

В одной серии опытов получился противоположный результатВ одной серии опытов получился противоположный результат::

Количественное образование изобутилена из этиленаКоличественное образование изобутилена из этилена

Поиск причин

Оказалось, что в автоклаве случайно оказалась примесь соли Оказалось, что в автоклаве случайно оказалась примесь соли никеляникеля

Вывод

Рост цепи можно регулировать путем добавления переходных Рост цепи можно регулировать путем добавления переходных металловметаллов


Поиск оптимальных производных переходных металлов Поиск оптимальных производных переходных металлов для раннего обрыва цепидля раннего обрыва цепи

Неожиданный Неожиданный результатрезультат

Смесь ацетилацетоната циркония с триэтилалюминием дала высокомолекулярный продукт

Дальнейшая оптимизация

CH2 CH2

TiCl4/AlEt3

25 oC, 1 barPOLYETHYLENE

molecular weight 104 - 105

Muelheim normal-pressure polyethylene processMuelheim normal-pressure polyethylene process

Полиэтилен высокого давления производится при 1000 – 3000 атм.


Возможные механизмы обрыва цепиВозможные механизмы обрыва цепи

R

[M]P

Rn

RR

[M]P

n

-H

-R

H2

[Al]-Me

RR

P

n

RR

P

n

+ [M]-H

+ [M]-R

+ [M]-H

RR

HP

n

RR

[Al]P

n+ [M]-Me

ОткрытиеОткрытие-II-II

1955: TiCl4 + AlEt3 Гетерогенный катализатор

K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin Angew. Chem. 1955, 67, 426;

G. Natta et. al. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1708.

1955: Cp2TiCl2 + AlEt3 Гомогенный катализатор

G. Natta, P. Pino, G. Mazzani, U. Giannini J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2975;

D. S. Breslow, N. R. Newburg J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 5072.

Открытие комплексов переходных металлов, Открытие комплексов переходных металлов, катализирующих полимеризациюкатализирующих полимеризацию

Полипропилен

Синтез первого металлоценового катализатораСинтез первого металлоценового катализатора

T iC l

C l

A l E t3

70 oC, hexane

BLUE SOLUTION

BLUE CRYSTALS

G. Natta, P. Pino, G. Mazzani, U. Giannini J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2975;

D. S. Breslow, N. R. Newburg J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 5072.

Первый синтез полипропиленаПервый синтез полипропилена

Март 1954 г.Март 1954 г.

TiCl4 + AlEt3Пропилен ПолипропиленПолипропилен

Продукт не был гомогенным и содержал твердые белые частицы

G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti Gazz. Chim. Ital. 1957, 87, 528

Фракционирование первого образца полипропилена Фракционирование первого образца полипропилена последовательной экстракциейпоследовательной экстракцией

Сырой полипропилен

Экстракция ацетономАцетон-растворимая фракция – маслянистый продукт

Нерастворившийся остаток

Экстракция эфиромЭфир-растворимая фракция – резинообразный продукт


Экстракция кипящим гептаном


Гептан-растворимая фракция, полукристаллическая масса

Белый кристаллический порошок с температурой плавления выше 160 oC.

G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti Gazz. Chim. Ital. 1957, 87, 528

m rm mr r r r

m m m m m m m m

r r r r r r r r

m m m m m m mr

Классификация тактичности полимеровКлассификация тактичности полимеров

Атактический

Изотактический

Синдиотактический

Стереоблок

Полуизотактический

m = meso; r = racemic

Анализ «пентад» полипропилена для Анализ «пентад» полипропилена для 1313С ЯМР С ЯМР анализаанализа

mmmm

mmmr

rmmr

mmrm

mmrr

rmrr

mrmr

rrrr

rrrm

mrrm

Zambelli, A.; Locatelli, P.; Provasoli, A.; Ferro, D. R. Macromolecules 1980, 13, 267.

Анализ полипропилена методом Анализ полипропилена методом 1313C C ЯМРЯМР

Спектр абсолютно атактичного полимера соответствует

статистическому распределению пентад

Сравнение спектров Сравнение спектров 1313C C ЯМРЯМР (область метильных пентад)(область метильных пентад) для для полипропиленов, полученных при разных температурахполипропиленов, полученных при разных температурах

at 25 oC at 0 oC at -40 oC

Сравнение ЯМР спектров разных по растворимости фракций Сравнение ЯМР спектров разных по растворимости фракций полипропиленаполипропилена

Фракция, нерастворимая в пентане

Фильтрат

J. A. Ewen J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6355.

Анализ разных фракций, полученных в первом синтезе Анализ разных фракций, полученных в первом синтезе полипропилена методом полипропилена методом 1313C C ЯМРЯМР

Эфир-растворимаяфракция

Гептан-растворимаяфракция

Гептан-нерастворимая фракция

Развитие разных типов гетерогенных титановых Развитие разных типов гетерогенных титановых катализаторов для синтеза полипропиленакатализаторов для синтеза полипропилена

P. Pino, R. Muelhaupt Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 857.

P. Pino, R. Muelhaupt Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 857.

Развитие различных типов гомогенных катализаторов для Развитие различных типов гомогенных катализаторов для синтеза полипропиленасинтеза полипропилена

Добавление воды к алкилалюминию приводит к образованию очень активного катализатора полимеризации этилена, но в случае пропилена получается только лишь атактический полимер

1313C C ЯМР спектры эфир-растворимых полипропиленовЯМР спектры эфир-растворимых полипропиленов

Симулированный спектр для атактического полимера

Атактический полимер,приготовленный эпимеризацией изотактического

Cp2TiMe2/AlMe3/H2OMgCl2/TiCl4/AlBui3/

ethyl benzoate

МетилалюмоксановаяМетилалюмоксановая (MAO) (MAO) революцияреволюция

«Добавление небольшого количества воды к хорошо известной системе Бреслоу-Натта Cp2TiCl2/AlMe3 привело к огромному увеличению активности и облегчило регулирование молекулярного веса полиэтилена»

Andersen, A; Cordes, H.-G.; Herwig, J.; Kaminsky, W.; et.al. Angew. Chem. 1976, 88, 689.

Особенно активные системы были получены при использовании Cp2ZrR2 в качестве компонента, содержащего переходный металл

Kaminsky, W.; Miri, M.; Sinn, H.; Wold, R. Macromol. Chem., Rapid Commun. 1983, 4, 417.

Свойства каталитической системы переходный металл-Свойства каталитической системы переходный металл-МАОМАО

• Активности до 2.5 107 граммов полиэтилена/грамм Zr * час

• Transition times менее 5 10-8 s

• Образование 15,000 макромолекул / атом Zr * час

Эти характеристики близки к свойствам промышленно используемыхгетерогенных катализаторов

Приготовление метилалюмоксановПриготовление метилалюмоксанов

«Вообще говоря, реакция триалкилалюминиевых производных с водой очень экзотермична, сопровождается воспламенением и приводит в конечном итоге к окиси алюминия»

H. Sinn et al. in: “Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization”

Методы контролируемого гидролиза:

• реакция во влажном бензоле

• использование потока азота для конденсации водного пара

• конденсация водяных паров в бензольный раствор AlR3

• использование воды, адсорбированной на молекулярных ситах

• использование кристаллизационной воды из солей переходных металлов

Попытки исследовать структуру МАОПопытки исследовать структуру МАО

• Общая формула [AlO0.8-0.75Me1.4-1.5]n (из 1H NMR данных), напр. [Al4O3Me6]4

• Большинство алюминиевых центров, за исключением периферийных тетракоординированы (из 27Al NMR данных)

• Однако, трикоординированные центры также присутствуют, что следует из способности МАО обмениваться метильными группами с Cp2ZrMe2 подобно Al2Me6

• Остаточный AlMe3 присутствует в MAO в двух модификациях: свободный и координированный с MAO. “Свободный” триметилалюминий может быть удален в вакууме, тогда как координированный AlMe3 может быть удален только химическим путем.

• Все компоненты МАО вовлечены в быстрые равновесия друг с другом

Me Al O AlMe2

Me

n

Al

OAl O

Al

OAlO

Me

Me

Me

Me

n

O

AlO

Al

OAl

OAl

OAl

Al

O

Me Me

MeMeMe

Me

But Al

Al

O

AlO

Al OAl

OO

O Al

But

But

But

But

But

AlO

AlO

AlO

AlO

Al

OO

AlO

AlO

AlAl

Al

Структуры, предложенные для Структуры, предложенные для MAOMAO

E. Y.-X. Chen, T. J. Marks Chem. Rev. 2000, 100, 1391

MAO = Methylalumoxanes

MAOMAO на подложке на подложке

OH

AlO

AlO

AlO

MeMeMe

+ - CH4L2ZrCl2

O

AlO

AlOO

Al

MeMe O

AlO

AlOO

Al

MeMe

Cl

R2ZrCl

_

+

При использовании MAO, нанесенных на поверхность, количество MAO по отношению к катализатору может быть значительно снижено –

до 100-500 эквивалентов, по сравнению с 1000-10000 эквивалентами в гомогенной системе.


Перфторарилбораны как активаторыПерфторарилбораны как активаторы

B

F

F

FF

F

F

F

F

F

F

FF

F

F

F

Трис(пентафторофенил)боран (FAB)

Впервые синтезирован в 1964:

C6F5Br + BuLi C6F5LiBCl3

(C6F5)3B

Massey, A. G.; Park, A. J. J. Organomet. Chem. 1964, 2, 245.

Ссылки на Ссылки на FABFAB

Ссылки на метод приготовленияСсылки на метод приготовления FAB FAB

25 ссылок за 25 лет

JACS citations of the 1991 Marks&Chen paper on the use of FAB as an activator for polymerization of propylene

Катионная структура активного катализатораКатионная структура активного катализатора

MeAlCl2PhTMS+Ti

Cl

Cl

TMS

PhTi

+

AlCl4_

Каталитическая частица: [Cp2TiMe]+

A. K. Zefirova, A. E. Shilov Proc. Acad. Sci. USSR, 1961, 136, 77;

J. J. Eish, A. M. Piotrowski, S. K. Brownstein, E. J. Gabe, F. L. Lee, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7219.

Механизм активации с помощью Механизм активации с помощью FAB – FAB – Легкое образование Легкое образование катионовкатионов

Cp2ZrMe2 + B(C6F5)3 [Cp2ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-

В комбинации с металлоценами металлов 4ой группы, сильная кислота Льюиса FAB эффективно катализирует полимеризацию олефинов, а также делает возможным изоляцию катионных металлоценовых комплексов, которые можно характеризовать с помощью рентгеноструктурного анализа.


X-Ray Structure of the Cationic Species Forming upon Addition X-Ray Structure of the Cationic Species Forming upon Addition of B(Cof B(C66FF55))33 to ZrCp’Me to ZrCp’Me22

Formation of a cationic Zr species and borate anion is evident. However, the anion remains in the close vicinity of the cationic centre.

Yang, X.; Stern, C. L.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10015

Interaction of Diene Zr Complexes with B(CInteraction of Diene Zr Complexes with B(C66FF55))33

Цвиттер-ионные интермедиаты, которые образуются при реакции B(C6F5)3 с циркониевыми или гафниевыми диеновыми комплексами стабилизированы внутримолекулярным взаимодействием с o-фтор атомами.

Karl, J.; Erker, G.; Froehlich, G. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11165

Рентгеноструктурный анализ карбкатионного Рентгеноструктурный анализ карбкатионного интермедиата, полученного при прибавлении интермедиата, полученного при прибавлении B(CB(C66FF55))33 кк

ZrCp’ZrCp’22((бутадиенбутадиен))

Мостиковый характер одного из атомов фтора в твердом состоянии очевиден. В растворе наблюдается обратимая диссоциация, согласно измерениям, энергия этого взаимодействия составляет 8.5 ккал/моль.

ВнутримолекулярнаяВнутримолекулярная M-F M-F связь может быть легко разорвана связь может быть легко разорвана полярным растворителемполярным растворителем

Karl, J.; Erker, G.; Froehlich, G. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11165

Zr

MeA

MeB B(C6F5)3 ZrMeB B(C6F5)3

Bu

Bu

Bu

HC

HC'

n

ZrMeB B(C6F5)3

Bu

HC

HC'

n

m

ZrMeB B(C6F5)3

Bu

HC

HC'

n

m

Прямое наблюдение внедрения мономера в растущую цепьПрямое наблюдение внедрения мономера в растущую цепь

Landis, C. R.; Rossaen, K. A.; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1710

++

+

+

--

-

-


11H H ЯМР характеристика полимерных интермедиатовЯМР характеристика полимерных интермедиатов

Отнесение инденильных резонансов в Отнесение инденильных резонансов в 11H H ЯМРЯМР спектре спектре катализаторакатализатора


Zr

MeA

MeB B(C6F5)3

2

3

4

5

6

7

7’

6’

5’

4’

3’

2’

+-

Отнесение инденильных резонансов в Отнесение инденильных резонансов в 11H H ЯМРЯМР спектре спектре полимерного интермедиатаполимерного интермедиата

Zr

C

MeB B(C6F5)3

Bu

Bu

Bu

HC

HC'

3

4

5

6

7

7’

6’

5’

4’

3’2’

2

TOCSY – спектроскопия тотальной корреляции

+-

Zr

C

MeB B(C6F5)3

Bu

HC

HC'

n

m

5

6

7

4

2

3

2’3’

4’

5’

6’

7’

Отнесение инденильных резонансов в Отнесение инденильных резонансов в 11H H ЯМРЯМР спектре спектре полимерного интермедиатаполимерного интермедиата

TOCSY – спектроскопия тотальной корреляции

+

Zr

MeA

MeB B(C6F5)3 Zr

13C

MeB B(C6F5)3

Bu

Bu

Bu

HC

HC'

n

13C

Накопление экспериментальных данных – изотопная меткаНакопление экспериментальных данных – изотопная метка

Спектр 13C ЯМР с развязкой от протонов

Спектр 13C NMR без развязки от протонов

++-

-

Спектр 1H ЯМР с развязкой от углерода

Обычный 1H ЯМР спектр

Zr

MeA

MeB B(C6F5)3 Zr

13C

MeB B(C6F5)3

Bu

Bu

Bu

HC

HC'

n

13C

Экспериментальные данные Экспериментальные данные – – Изотопная меткаИзотопная метка

++-

-

Сигнал метиленовой группы последнего внедренного Сигнал метиленовой группы последнего внедренного пропенапропена в в 1313C C ЯМР спектреЯМР спектре полимера, связанного с циркониемполимера, связанного с цирконием

Unusually high value of the chemical shift of CH2 group (confirmed by non-decoupled spectrum below) proves that it is bound to Zr.


Zr

13C

MeB B(C6F5)3

Bu

HC

HC'

n

m

+-

Сигнал метиленовой группы последнего внедренного Сигнал метиленовой группы последнего внедренного пропена в пропена в 11H H ЯМР спектре полимераЯМР спектре полимера

Zr

13C

MeB B(C6F5)3

Bu

HC

HC'

n

m

Метиленовые протоны СН2 группы, связанной с металлом ( = -1.2) расщепляются на атоме 13С.


+-

ZrPOL

MeB(C6F5)3

R

Zr

R

POL

+MeB(C6F5)3

-

R R

...

R R

Zr

RR

POL

+MeB(C6F5)3

-

nZr

RR

POL

MeB(C6F5)3

Скачкообразная модель полимеризацииСкачкообразная модель полимеризации

Повторное инициирование (медленное)

Повторная координация (медленная)

Рост цепи (быстрый)

kri kp kp

kp kp

kri << kp

+-

+-

Непрерывная модель полимеризацииНепрерывная модель полимеризации

ZrPOL

MeB(C6F5)3

R

Zr

R

POL

+MeB(C6F5)3

-

R

Zr

RR

POL

+MeB(C6F5)3

-

n

Zr

R

POL

MeB(C6F5)3

Zr

RR

POL

MeB(C6F5)3

Zr

RR

POL

MeB(C6F5)3

Повторное иницирование

(быстрое)Рост цепи

kri kp

kri = kp

-

--

-

Экспериментальное определение наиболее вероятного Экспериментальное определение наиболее вероятного механизма полимеризациимеханизма полимеризации

Экспериментально наблюдаемые относительные количества 13C, связанного с металлом, которые остаются после реакции с немеченным 1-гексеном, свидетельствуют в пользу непрерывного механизма полимеризаии

Элементы хиральности в растущей цепиЭлементы хиральности в растущей цепи

При каждом внедрении прохирального олефина в растущую цепь образуется новый асимметрический центр

Хиральность может также возникать в растущей цепи, если Хиральность может также возникать в растущей цепи, если используется хиральный катализаториспользуется хиральный катализатор

R,R-хиральность лиганда обуславливает способ координации пропилена

R-хиральность тетракоординированного металла

Четыре возможности для координации олефинаЧетыре возможности для координации олефина

В зависимости от того, в какой последовательности В зависимости от того, в какой последовательности образуются новые стереоцентры, получаются разные вида образуются новые стереоцентры, получаются разные вида

полимеровполимеров

Предпочтительный способ координации алкена определяется стерическим взаимодействием между его заместителем и

растущей цепью

Механизм Ключ-в-Замке: один замокМеханизм Ключ-в-Замке: один замок

Если металл имеет только одно вакантное место для координации олефина, возможно образование полимеров лишь с ограниченным набором структур

С такими катализаторами могут получаться атактические или изотактические полимеры

Если атом металла имеет два свободных координационных места (два замка), по каждому из которых может внедряться олефин, и которые могут различаться по форме и хиральности, тогда в рамках механизма миграции цепи, положение внедрения олефина должно чередоваться.

Механизм Ключ-в-Замке: два замкаМеханизм Ключ-в-Замке: два замка

Два возможных источника асимметрии при полимеризацииДва возможных источника асимметрии при полимеризации

Контроль структуры полимера с помошью изменения Контроль структуры полимера с помошью изменения структуры металлоценаструктуры металлоцена

Cp2ZrCl2

(MeCp)2ZrCl2

Stereo-rigid

Stereo-rigid

Stereo-rigid

Два стереоизомера одного и того же катализатора дают Два стереоизомера одного и того же катализатора дают селективно изотактический и атактический полимерыселективно изотактический и атактический полимеры

J. L. Maciejewski Petoff, T. Agoston, T. K. Lal, R. M. Waymouth J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11316.

Если стереоизомеры могут взаимопревращаться, Если стереоизомеры могут взаимопревращаться, получаются эластомерыполучаются эластомеры

J. L. Maciejewski Petoff, T. Agoston, T. K. Lal, R. M. Waymouth J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11316.

1 mmmmmmmm 5 mrmmmmrm 9 mrmmrr 13 mmmrmr 17 mrrrmm

2 mmmmmmmr 6 mmmmmrrm 10 mrmmrm 14 mrmmrmmm 18 mmrrmr

3 mmmmmmrr 7 mmmmrm 11 mmmrrm + mmmrrr 15 mrmrmr 19 mmmrrmmm

4 mmmmmmrm 8 rmmmrm 12 mmmrmr 16 mrmrmm 20 mmmrrmmm

Митильный регион спектра Митильный регион спектра 1313C C ЯМР (ЯМР (150 MHz150 MHz)) Эластомерного Эластомерного полипропиленаполипропилена

V. Busico, V. V. A. Castelli, P. Aprea, R. Cipullo, A. Segre, G. Talarico, M. Vacatelli J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5451


Осцилирующие катализаторы могут приводить к блок-Осцилирующие катализаторы могут приводить к блок-полипропиленуполипропилену

Различие между гомогенными и гетерогенными Различие между гомогенными и гетерогенными катализаторами с точки зрения механизмакатализаторами с точки зрения механизма

• Растворимые, характеризуемые, гомогенные

• практически все атомы металла участвуют в полимеризации

• два координационных места доступно для внедрения

• гетерогенные, содержат большое количество различных каталитических центров

• Менее 1% атомов металла активны

• Одно координационное место доступно для внедрения

T. Risse, J. Schmidt, H. Hamann,H.-J. Freund, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 1517.

Современное исследование активации гетерогенного Современное исследование активации гетерогенного катализатора полимеризациикатализатора полимеризации

Preparation of a well-ordered, defect-free MgCl2 film

Defect creation

Anchoring of TiCl4

Adsorption of AlR3 on the surface at 40 K

Catalyst after polymerization of ethene

ЭПР спектры алкильных радикалов, наблюдаемых в случае ЭПР спектры алкильных радикалов, наблюдаемых в случае гетерогенного катализаторагетерогенного катализатора

T. Risse, J. Schmidt, H. Hamann,H.-J. Freund, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 1517.

После адсорбции AlMe3 при 40 K на модельном катализаторе

В три раза больше AlMe3

Этильный радикал в матрице хлористого этила

Метильный радикал на поверхности силикагеля


Расчет структуры катализатора полимеризацииРасчет структуры катализатора полимеризации

ВЫВОДЫ

Полимеризация этилена и пропилена, катализируемая переходными металлами – основной метод промышленного производства полимеров

В промышленности используются гетерогенные катализаторы, которые скорее всего промотируют образование радикалов

Гомогенные катализаторы работают по катионному механизму путем последовательного внедрения олефинов и миграции растущей цепи. Их производительность много ниже, чем у гетерогенных катализаторов

Documents

Полимеризация, катализируемая переходными металлами