182
1 اول ل ص ف ي ي ا ي م ي ش رو كت ل ا هاي ل ي پ رودها و كت ل ا

فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

Embed Size (px)

DESCRIPTION

فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي. هدفهاي رفتاري فصل اول. بعد از مطالعه اين فصل بايد درک شود. واكنشهايي كه در سطح يك الكترود اتفاق مي‏افتند . ساختمان سطح مشترك الكترود ـ محلول. معادلات شيميايي واكنشهاي اكسايش ـ كاهش در الكترودها . - PowerPoint PPT Presentation

Citation preview

Page 1: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

1

فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

Page 2: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

2

فصل اول هدفهاي رفتاريبعد از مطالعه اين فصل بايد درک شود. • واكنشهايي كه در سطح يك الكترود اتفاق ميافتند .• ساختمان سطح مشترك الكترود ـ محلول.•معادالت شيميايي واكنشهاي اكسايش ـ كاهش در الكترودها .• پيلهاي گالواني به صورت دونيمه پيل.•طراحی پيلهاي گالواني مورد استفاده در اندازهگيري پتانسيل استاندارد الكترود را •

طراحي. با استفاده از پتانسيلهاي استاندارد الكترود، محاسبه پتانسيل پيلهاي گالواني.• معادله نرنست و استفاده از آن برای محاسبه پتانسيل پيلها و فعاليت اجزاء •

محلول.کتربرد معادله نرنست براي تعيين ثابت تعادل و جهت واكنش خود به خودي، ثابت •

تفكيك اسيدها و بازهاي ضعيف، ثابت حاصلضرب حالليت رسوبها، ثابت تشكيل و ثابت ناپايداري كمپلكسها و غيره .

منبع پتانسيل اتصال مايع.• چگونگي به حداقل رساندن پتانسيلهاي اتصال مايع.• مفهوم پتانسيلهاي فرمال الكترود.• عبارتهاي الكترود شناساگر و الكترود مرجع .• ساختمان الكترودهاي فلزي نوع اول، دوم و سوم.• ساختمان انواع الكترودهاي شاهد .• سنجي.pH ساختمان چند الكترود • براي نمايش پيلهاي گالواني.IUPAC قوانين • الكترودهاي غشايي و دستهبندي آنها .• عوامل مؤثر بر الكترودها و روشهاي استفاده بهينه از آنها •

Page 3: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

3

الكترودبراي عبور جريان الكتريكي از محلول الكتروليت، بايد •

دو هادي الكتريكي كه الكترود ناميده ميشوند، به درون محلول وارد شوند.

يك الكترود ميتواند سيم سادهاي از مس يا نقره و يا • باشد.(ISE)غشاء خاصي مانند الكترودهاي يونگزين

با غوطهور كردن قطعه تميزي از يك فلز درون •محلول حاوي يونهاي آن فلز، براي مثال سيم مسي

در محلول آبي سولفات مس، يك الكترود تشكيل ميشود. دراين صورت دو واكنش امكانپذير است.

ابتدا اتم فلز الكترون ازدست داده و به صورت يون •درون محلول قرار ميگيرد.

• M(s) Mn+(aq) + ne-

• Mn+(aq) + ne- M(s)

• M(s) Mn+(aq) + ne-

Page 4: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

4

سلول و پيل گالوانيسيستمي كه شامل دوالكترود غوطهور در محلول • الكتروليز

الكتروليت است يا به عنوان پيل گالواني و يا به عنوان سلول الكتروليز معروف است.

باطريها بهعنوان پيل گالواني و وان آبكاري به •عنوان سلول الكتروليز، شناخته شدهاند.

در پيل گالواني، بين دو الكترود اختالف پتانسيل •ايجاد ميشود و درنتيجه مولد جريان الكتريكي است،

اما در سلول الكتروليز اختالف پتانسيل از منبع بيروني به الكترودها اعمال ميشود.

Page 5: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

5

سطح مشترك الكترود ـ محلولدرصورتي كه واكنش رفت بر واكنش برگشت غلبه كند، فلز •

نسبت به محلول داراي بار الكتريكي منفي خواهد شد، و اگر واكنش برگشت بر واكنش رفت غلبه كند، فلز نسبت به

محلول داراي بار الكتريكي مثبت خواهد شد اختالف پتانسيلي در سطح مشترك الكترود ـ محلول ايجاد •

( ناميده شده و مقدار آن نهتنها Eميشود، كه پتانسيل الكترود )به ماهيت فلز، بلكه به فعاليت آن بستگي دارد.

Page 6: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

6

آند و كاتد

الكترودي كه در آن اكسايش اتفاق ميافتد آند و •الكترودي كه در آن كاهش اتفاق ميافتد كاتد

ناميده ميشود. در پيل گالواني آند الكترود منفي و كاتد •

الكترود مثبت است، ولي در سلول الكتروليز آند الكترود مثبت و كاتد الكترود منفي است.

Page 7: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

7

واكنشهاي اكسايش ـ كاهش در الكترودها

واكنشهاي الكترودي مستلزم انتقال الكترون بين •الكترود و گونههاي موجود در محلول است.

اين واكنشها كه شامل انتقال بار الكتريكي يا الكترون •از يك گونه به گونه ديگرند، واكنشهاي اكسايش ـ

كاهش ناميده ميشوند.واكنشي كه در آن يك گونه شيميايي الكترون از •

دست ميدهد، اكسايش ناميده ميشود. براي مثال، مس ميتواند دو الكترون از دست داده و به يون مس

(II،تبديل شود )• Cu(s) Cu2+

(aq) + 2e -

Page 8: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

8

واكنشهاي اكسايش ـ كاهش در الكترودها

واكنشي كه در آن يك گونة شيميايي الكترون •به دست ميآورد، كاهش ناميده ميشود. اين

فرايند عكس اكسايش است، • Cu2+

(aq) + 2e - Cu(s)

به هركدام از اين معادالت يوني، نيمه واكنش •گويند. توجه كنيد كه تعداد الكترون ازدست

دادهشده توسط فلز با تعداد الكترون گرفتهشده توسط يون، برابراست.

Page 9: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

9

پيلهاي گالوانيپيل دانيل را ميتوان به صورت دو نيمه پيل بررسي كرد، كه در •

آن هر نيمه پيل از يك الكترود و محلولي كه الكترود با آن در Cu2+/Cuتماس است، تشكيل شده است. يك نيمهپيل از

تشكيل شده و در اين سيستم تمايل به كاهش دارد،• Cu2+

(aq) + 2e - = Cu(s)

از طرف ديگر، الكترود روي تمايل به اكسايش دارد، و لذا •نسبت به محلول بار الكتريكي خواهد داشت.

• Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e-

Page 10: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

10

پيل دانيل

اين پيل شامل الكترود مس فرو برده شده در محلول •( والكترود روي فرو برده شده در IIيونهاي مس )

( است. IIمحلول يونهاي روي ) شكل U ارتباط الكتريكي بين دو محلول با يك لوله •

وارونه كه داراي محلول پتاسيم كلريد است و پل نمكي ناميده ميشود برقرار ميشود.

ارتباط الكتريكي بين دو الكترود نيز با استفاده از •سيم فلزي برقرار ميشود.

اختالف پتانسيل بين دو الكترود توسط يك ولتسنج با •مقاومت دروني زياد و يا قرار دادن وسيله مناسب

ديگري در مدار اندازهگيري ميشود.

Page 11: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

11

مدار ساده پيل دانيل

وقتي محلولها توسط پل نمكي بهيكديگر وصل ميشوند، •پتانسيلهاي آنها مساوي شده و در نتيجه سيستمي ايجاد ميشود كه ميتوان آنرا بهصورت مدار فوق معرفي كرد.

بنابراين، ولتسنج اختالف پتانسيل بين دوالكترود را •اندازهگيري ميكند.

درواقع، مدار شبيه بهمواقعي است كه دوباطري بطور •سري بههم وصل شدهاند.

Page 12: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

12

براي پيلها IUPACنماد گذاري و الكترودها

ميتوان آنها را با نمادهاي IUPACمطابق قرارداد •معيني نشان داد، كه روشي ساده براي شرح دادن

اين پيلها است. براي مثال، پيل نشان دانيل را ميتوان برطبق قرارداد به صورت زير نشان داد:

• Zn/Zn2+ //Cu2+/Cuاين نمادگذاري از الكترود سمت چپ )آند( شروع و •

پس از نوشتن محلولهاي هردو الكترود، به الكترود سمت راست )كاتد( ختم ميشود.

هر خط مورب نشانة يك مرز فازي و يك اختالف •پتانسيل است، درحاليكه دو خط مورب كنار هم،

نشانة وجود پل نمكي و دو پتانسيل تماسي است كه در مباحث بعدي شرح داده خواهد شد.

Page 13: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

13

IUPACنماد گذاري

درصورتي كه فعاليت يونهاي موجود در •الكتروليتها معلوم باشد، اين پيل به صورت زير

نمايش داده ميشود.

• Zn/Zn2+( 1.0 M) //Cu2+ (1.0 M)/Cu

Page 14: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

14

پتانسيل الكترود

اختالف پتانسيل در يك نيمه پيل به پتانسيل •الكترود معروف است و براي مقايسة همه

l براي آنها پتانسيلهاي الكترودي، معموالواكنشهاي كاهش را مينويسند.

چون همه نيمه واكنشها به صورت كاهشي در •جدول پتانسيلهاي كاهشي آمدهاند، ميتوان

( Eaپتانسيل مربوط به نيمه واكنش كاهشي )را در يك عالمت منفي ضرب كرده، تا پتانسيل براي نيمه واكنش اكسايش در آند به دست آيد

و سپس آنرا با پتانسيل كاهشي الكترود كاتد جمع جبري كرد.

Page 15: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

15

دپتانسيل استاندارد الكترو )298K )25°Cاندازهگيري پتانسيل در دماي •

انجام ميشود.فعاليت همة مواد حلشده درالكتروليت، واحد •

)يا غلظت يك موالر( استفاده ميشود. همة نيمه پيلها، نسبت به يك نيمه پيل •

استاندارد و مرجع، معروف به الكترود ، اندازهگيري ميشوند.2استاندارد هيدروژن

پتانسيل الكترودي كه در اين شرايط •اندازهگيري شود، پتانسيل استاندارد الكترود

با عالمت نمايش داده E0ناميده شده وميشود.

Page 16: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

16

)SHE(الكترود استاندارد هيدروژن

طبق قرارداد، پتانسيل استاندارد الكترود هيدروژن •صفر درنظر گرفته ميشود )همانطور كه سطح آب دريا به عنوان ارتفاع صفر و كوهها ارتفاع مثبت و

بستر دريا ارتفاع منفي درنظر گرفته ميشود(.

Page 17: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

17

تغييرات نيروي الكتروموتوري با فعاليت اجزاء محلول

اـگر فـعاليت گونهـهاي اكـسنده و كاهـنده از واـحد تـفاوت كـند، •تاندارد اـس دار مـق از ل پـي ه نيـم راي ـب يز ـن ترود الـك يل پتانـس

تفاوت خواهد كرد. اليت • فـع و الواني ـگ ل پـي يل پتانـس بين اط ارتـب ه ـك معادلهاي

توسـط د، ميكـن ان بـي را واكنش در ده كنـن شـركت اي يونـهال )Nernst(نرنـست ـس در هم 1889 وز هـن ه ـك د، ـش ه اراـئ

استفاده ميشود و مهمترين معادله در الكتروشيمي است.• aA + bB = cC + dD

Red

ox

a/E E log

n a

0 0592

c dC Da bA B

a . aG G / RT log

a . a 2 303

G nFE nFE nFE / RT log Q 2 303

/ RTE E log Q

nF

2 303

/E E log Q

n

0 0592

Page 18: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

18

معادالت نرنست براي واکنشهاي زیر به صورت زير نوشته ميشود

• Cu2+ + 2e- = Cu

• H2O2 + 2H+ + 2e - = 2H2OH O

H O H

a/E E log

n a .a

2

2 2

2

20 0592

Cu

Cu

a/E E log

a

2

005922

Cu

/E E log

a

2

0 0592 12

log log xx

1

Cu

/E E log a 2

0 05922

Page 19: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

19

كاربردهاي معادله نرنست

تعيين ثابت تعادل و جهت واكنش خود • به خودي

محاسبه پتانسيل الكترود با استفاده از •E0

تعيين ثابت تفكيك اسيدها و بازهاي •ضعيف

تعيين ثابت حاصلضرب حالليت•

تعيين ثابت تشكيل و ثابت ناپايداري •كمپلكس

محاسبه ثابت تعادل واكنشهاي •اكسايش ـ كاهش

Page 20: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

20

تعيين ثابت تعادل و جهت واكنش )مثال(خود به خودي

پيلي بهصورت زيرمرتب شده است.• الف( واكنش پيل را بنويسيد. ب( نيروي الكتروموتوري پيل را •

محاسبه و قطبيت الكترودها را تعيين و جهت واكنش خود به خودي را مشخص كنيد. ج( ثابت تعادل واكنش اين پيل را به

دست آوريد.

Fe / Fe ( / M) // Cd ( / M) / Cd 2 20 1 0001

Page 21: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

21

دستهبندي الكترودهاالكترودهاي فلز ـ يون فلز• الكترودهاي گازي• الكترود ملغمه •الكترودهاي آنيوني )الكترودهاي فلزي نوع •

دوم( الكترود نقره ـ نقره كلريد• الكترود كالومل• ( سولفاتIالكترود جيوه ـ جيوه )• الكترود كينهيدرون•

الكترودهاي فلزي نوع سوم• الكترودهاي غشايي•

Page 22: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

22

الكترودهاي فلز ـ يون فلزاين الكترودها اغلب به الكترودهاي فلزي نوع اول يا •

( معروفاند. I)گروه در اين الكترودها فلز در محلولي از يونهاي خودش •

قرار داده ميشود. پتانسيل اين الكترودها به فعاليت فلز و يون فلزي •

بستگي دارد و بنابراين، در صورت ثابت بودن فعاليت فلز، اين الكترود، نسبت به فعاليت يون فلز شناساگر

محسوب ميشود و به تغييرات فعاليت يون فلزي حساس است.

برخي از فلزات مانند نقره، جيوه، مس، كادميوم، •روي و سرب ميتوانند به عنوان الكترود شناساگر

نسبت به يونهاي خود عمل كنند.

Page 23: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

23

الكترودهاي فلز ـ يون (يك مثال) فلز

+Fe2درصد ناخالص موجود در محلول كه ناشي از تبديل • است را محاسبه كنيد، درصورتي كه پتانسيل الكترود +Fe3به

440/0پالتين در اين محلول نسبت به الكترود كالومل اشباع و 770/0ولت باشد. پتانسيل استاندارد زوج فرو ـ فريك

ولت 244/0( SCEپتانسيل استاندارد الكترود كالومل اشباع )و قطب منفي است.

Page 24: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

24

الكترودهاي گازي

در اين الكترودها به جاي فلز از گازي كه در حال •تعادل با محلول يونهاي خود است، استفاده ميشود.

تعادل گاز ـ الكتروليت بايد روي سطح فلزي بياثر •مانند پالتين يا ساير هاديها انجام شود.

Page 25: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

25

الكترود

هيدرو ژن

گاز هيدروژن خالص از طريق شيشهاي متخلخل به جرياني از حبابهاي •ريز تبديل شده و به طرف باال بر رويسطح پالتين سياه هدايت ميشود.

هيدروژن جذب شده روي پالتين، با يونهاي هيدروژن موجود در •محلول، در واكنش ردوكس شركت ميكند.

•گازهاي هيدروژن مازاد، از درون حبابساز عبور كرده و وارد اتمسفر

ميشود. حبابساز از ورود اكسيژن كه با اتمهاي هيدروژن سطح واكنش خواهد داد و درنتيجه كاركرد الكترود را كاهش ميدهد، جلوگيري ميكند.

Page 26: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

26

الكترود ملغمهتهيه الكترود نوع اول براي فلزات قليايي و قليايي •

خاكي، به علت واكنشپذيري شديد آنها در آب به راحتي امكانپذير نيست.

ولي با كم كردن فعاليت آنها ميتوان سرعت واكنش •را كاهش داد و درنتيجه الكترود آنها را ساخت.

براي مثال، براي ساختن الكترود سديم، ميتوان • درصد سديم در جيوه )ملغمه( را تهيه كرد.5محلول

اين الكترود كه به الكترود ملغمه معروف است، •داراي واكنش الكترودي زير است:

Page 27: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

27

الكترود نقره ـ نقره كلريدآنيونيززز زززززززز ززز زز • الكترودهاي اينالكترود،يكيازرايجترين

است.عنوان • به باشد، ثابت كلريد يون فعاليت كه درصورتي

. الكترودمرجعبهكارميرودززززززز زززز زز ززز ولياگرتغييركندوبتواندبراياندازهگيريززز ززز ززززز ززز ز زززززز زززز •

pCl استفاده ززززززز زززز شناساگر الكترود استفادهشود،بهعنوانميشود.

Page 28: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

28

با الكترود نقره ـ نقره كلريدشكل الكترود داراي يك لوله شيشهاي است كه در زير آن صفحه •

شيشهاي متخلخل وجود دارد. اليهاي از ژل آگار اشباع شده با kCl در روي صفحه شيشهاي قرار داده شده تا از خروج

محلول از لوله، و وارد شدن به محلولي كه الكترود در آن قرار داده ميشود، جلوگيري كند. اليهاي از پتاسيم كلريد جامد

اشباع پر شده kClبر روي آن قرار داده شده و بقيه لوله با است.

Page 29: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

29

الكترود نقره ـ نقره كلريد

تجاري

براي ساختن اين •الكترود، يك سيم نقره

كه با -Clدر محلولي ازAgCl اشباع شده و

داراي غلظت ثابتي از است، قرار داده -Clيون

ميشود.

Page 30: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

30

الكترود كالومل با kClاين الكترود از يك ستون جيوه كه در محلول •

غلظت معين و اشباع شده با كالومل قرار داده شده، است(.Hg2Cl2تشكيل ميشود )كالومل نام تجاري

نمايش، واكنش الكترودي و معادله نرنست براي اين •الكترود عبارت است از:

Page 31: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

31

نوع بطريساز الكترود كالوملكف يك بطري پهن تا ارتفاع حدود يك سانتيمتر با جيوه مايع پر •

( كلريد و پتاسيم كلريد، روي Iميشود، سپس مخلوط جيوه )اليه جيوه قرار داده ميشود و بطري تا نزديكي باالي آن با

محلول پتاسيم كلريد اشباع پر ميشود. پتاسيم كلريد جامد و ( كلريد جامد براي اطمينان از اشباع شدن محلول از Iجيوه )

هردو نمك استفاده ميشود. اتصال الكتريكي يا توسط الكترود پالتين فرو برده شده در جيوه مايع و يا توسط سيم پالتيني كه

به ديواره بطري متصل شده است، برقرار ميشود. اتصال الكتريكي آن به نيمه پيل ديگر توسط پل نمكي پتاسيم كلريد برقرار ميشود. الكتروپالتين و پل نمكي با استفاده از درپوش

الستيكي در باالي بطري نگهداري ميشود.

Page 32: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

32

تجاري نوع الكترود كالومل

نوع تجاري الكترودكالومل •در يك لوله شيشهاي يا

پالستيكي دوجداره قرار داده ميشود.

در جداره داخلي جيوه، •( كلريد و در جداره I)جيوه

بيروني پتاسيم كلريد فرو برده شده در محلول پتاسيم

كلريد اشباع شده با جيوه (I.كلريد، ريخته ميشود )

Page 33: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

33

( Iالكترود جيوه ـ جيوه ) سولفات

در حالتهاي خاص كه از يك الكترود يونگزين •براي اندازهگيري غلظت يون استفاده ميشود،

هيچكدام از الكترودهاي نقره ـ نقره كلريد و كالومل، نميتوانند به عنوان الكترود مرجع

استفاده شوند. زيرا محلول پتاسيم كلريد الكترود مرجع از •

محل اتصال به نيمه پيل حاوي نمونه نشت كرده و نمونه را آلوده و درنتيجه مزاحمت

ايجاد ميكند. در چنين حالتهايي از الكترود جيوه ( سولفات استفاده ميشود. Iـ جيوه )

Page 34: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

34

( Iالكترود جيوه ـ جيوه )سولفات

( سولفات ساده I)درست كردن الكترود جيوه ـ جيوه •است و لذا ممكن است در آزمايشگاه بيشتر استفاده

شود. اين الكترود براي اندازهگيري يون سولفات، به عنوان •

الكترود شناساگر يون سولفات استفاده ميشود. پتانسيل آن در ، درصورتي كه غلظت محلول پتاسيم

و براي محلول 6125/0سولفات اشباع باشد مساوي ولت است.658/0يك موالر آن

Page 35: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

35

الكترود كينهيدرون pHيك الكترود حساس به فعاليت يون يا يك الكترود •

سنجي است، ساختن آن بسيار ساده و جوابهاي تكرارپذير ميدهد

Page 36: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

36

الكترودهاي فلزي نوع سومدو • اشباع محلول با تعادل در فلز يك الكترودها، اين در

آنيون كه كمپلكس دو با تعادل در يا محلول، كم نمك. ززز زززززز زززز مشتركدارند،قرارميگيردزز

• ) فلز ) كمپلكس دو از يكي يا نمك دو از يكي كاتيونمورد جسم كاتيون دوم، كاتيون و الكترود بدنه

. است اندازهگيرينوع /ZnC2O4, CaC2O4, Ca2+ Znالكترود • اين از يكي

. است الكترودهاو زززززز زز • روي اكساالت حالليت حاصلضرب باتوجهبهثابتهاي

ززز زززز ززز درززز روي الكترود پتانسيل اكساالتكلسيم،ميتوانرابطه از را محلول در وارد و اكساالت، دو مجاورت

كرد، محاسبه زير

Page 37: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

37

الكترودهاي غشاييالكترودهاي غشايي نسبت به ساير الكترودها •

توسعه زيادي پيدا كردهاند. اين الكترودها به الكترودهاي يونگزين نيز •

معروفاند. مكانيسم ايجاد پتانسيل دراين گروه با •

l l توصيف شوند، كامال الكترودهايي كه قبالمتفاوت است.

پتانسيل اين الكترودها به علت انتقال مستقيم •الكترون نيست، بلكه به واسطة نوعي نفوذ يونهاي مورد اندازهگيري به سمت دو سطح

داخلي و بيروني غشاء و ايجاد اختالف پتانسيلي در سطح غشاء است.

Page 38: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

38

انواع الكترودهاي غشايي

الكترود شيشهاي•الكترودهاي غشايي حالت جامد• الكترودهاي غشايي حاوي مبادله كننده يوني مايع•الكترودهاي غشايي حامل خنثي• الكترودهاي داراي شكاف هوا•الكترودهاي داراي غشاء بيولوژيكي• الكترودهاي حساس به گاز •

Page 39: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

39

الكترودهاي غشايي

يك غشاء فعال الكتريكي محلول آناليت را از •الكترود مرجع دروني، جدا ميكند

نوع غشاء بايد به يونهاي آناليت مورد اندازهگيري •پاسخ بدهد، براي مثال، غشاء شيشهاي براي يون

هيدروژن يا بلور النتانيم فلوريد براي يون فلوريد

Page 40: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

40

پتانسيلهاي اتصال مايعيهنگامي كه دو محلول با غلظتهاي مختلف در تماس •

باهم قرار گيرند، بين آنها نيروي الكتروموتوري ايجاد ميشود.

، از HClيونهاي هيدروژن و كلريد حاصل از تفكيك • به طرف آب خالص نفوذ خواهند HClطرف محلول

كرد.

Page 41: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

41

پتانسيلهاي فرمالعوامل • اغلب تجزيه، شيمي محلولهاي انواع در

ضرايب لذا و دارند، حضور كننده كمپلكس. فعاليتباشكوشبههبرآوردميشودزززززز زز زز ز زززز زززززز

از • ناشي خطاهاي و فعاليت آثار جبران برايبه نرنست معادله است بهتر جانبي، واكنشهاي

. شود نوشته زير صورتفرمال ززززززز Cكه • پتانسيل و غلظتهايتجزيهاي

. ناميدهميشودزززززز

Page 42: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

42

عوامل مؤثر بر الكترودها

درجه حرارت•آلودگي محلول دروني الكترود• آلودگي محلول مورد آزمايش • سهولت ساخت الكترود• اندازه الكترود• پايداري الكترود•

Page 43: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

43

آلودگي محلول دروني الكتروديكي از مهمترين داليل رانش در الكترودهاي •

مرجع، نفوذ يونهاي مزاحم از صفحة سراميكي به محلول دروني الكترود و آلوده كردن آن

است. اين موضوع، به ويژه در الكترود نقره ـ نقره •

كلريد كه محلول دروني و پل نمكي يكساناند، اهميت دارد.

تركيبات اكسايش ـ كاهش، يونهاي سولفيد، •بروميد و سيانيد از جمله عوامل مزاحم

هستند. براي به حداقل رساندن اين مشكل، ميتوان از •

الكترودهاي با تماس دوگانه است.

Page 44: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

44

الكترود مرجع با تماس دوگانه

محلول اضافي كه در اين الكترود استفاده ميشود، •از عبور يونهاي مزاحم از محلول مورد آزمايش به

محلول دروني، جلوگيري ميكند. ازطرف ديگر، اين سيستم پتانسيل تماس ديگري •

كند، كه در پتانسيل پيل دخالت ميكند. در ايجاد ميپتانسيلسنجي تالش ميشود كه پتانسيل اتصال به

حداقل برسد.

Page 45: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

45

فصل دومهاي الكترود

گزين و روش يون عملكرد آنها

Page 46: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

46

مقدمه

يكي از انواع الكترودهاي شناساگر در •سنجي الكترودهايي هستند كه به يون پتانسيل

Ca2+ ، Cl- ،Na+ ، NO3خاصي مانند و غيره -

l پاسخ مي دهند. اين الكترودها، معموالشوند، اما اگر گزين ناميده ميالكترودهاي يون

هاي موجود در محلول، يوني نباشند، گونهگزينالكترودهاي مولكول

Molecule Selective Electrodes (MES) ناميده شوند. مي

Page 47: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

47

فصل دومهدفهاي رفتاريبه • را زير تواناييهاي بايد فصل اين مطالعه :بعداز باشيد آورده دست•. دهيد شرح يك هر اختالف ذكر با را غشايي الكترودهاي انواعشيشه • .الكترود دهيد شرح را آن اجزاء و ترسيم را رايج ايشرح • را آزمايش مورد محلول و الكترود سطح بين مرزي پتانسيل ايجاد

دهيد.شيشه • الكترود براي را نرنست .معادله بنويسيد ديگر غشايي الكترود هر و ايشرح • را آن رساندن حداقل به چگونگي و تقارن عدم پتانسيل ايجاد علت

دهيد.شيشه • الكترود در قليايي و اسيدي خطاهاي و علت منابع و داده شرح را اي

اندازه به مربوط خطاي .pHگيري مقدار كنيد توصيف راشيشه • الكترود تبديل يون چگونگي براي را شرح اي غيره و ، ، به شدن گزين

دهيد.گزينش • شيشه ضريب الكترود به پذيري را ديگر غشايي الكترود هر و اي

. كنيد محاسبه و درك مزاحم يونهايشرح • را ديگر غشايي الكترود هر و شيشه غشاء در پتانسيل ايجاد تئوري

دهيد.•. دهيد شرح را آنها عملكرد و كرده طراحي را غشايي الكترودهاي انواعرا • يك هر ويژگيهاي و كرده طراحي را جامد حالت غشايي الكترود نوع سه

. دهيد شرح•. بنويسيد را الكترودها تهيه در غيريكنواخت غشاهاي از استفاده علت

Page 48: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

48

ايالكترود شيشه

گيري مهمترين كاربرد اين الكترود در اندازه•pH.است

شناسي،داروسازي، در زيستpHگيري اندازه•تصفيه آب، كشاورزي، فراوري موادغذايي و

صنايع شيميايي اهميت دارد، و لذا استفاده از گيري غلظت در اي در اندازهالكترود شيشه

بسياري از موارد حائز اهميت است.گيـري يـونهاي ولي با اصالحاتي بـراي انـدازه •

NH4 و +Na+،Kديـگري مـاننـد نيز مورد +

استفاده

Page 49: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

49

ايساختار الكترود شيشهاي دارد الكترود يك غشاء نازك و ظريف شيشه•

اسيد با كه درون آن محلول آبي هيـدروكـلريك l ( ريخته شده و يك 1Mغلظت ثابت )معموال

كلريد نيز درون آن الكترود مرجع نقره ـ نقرهقرار داده شده است.

عنوان بخش انتهاي آن حبابي شكل است و به•كند، كه درون محلول گزين عمل ميغشاء يون

شود.مورد سنجش فروبرده مي همراه با اين الكترود يك الكترود شاهد بيروني •

l الكترود كالومل اشباع( نيز درون )معموالگيرد. محلول قرار مي

Page 50: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

50

الكترود شيشه ايIUPACنماد هر يك از محلولهايي كه توسط غشاء شيشه از هم جدا •

اند، يك الكترود شاهد قرار دارد.شده بنابراين، هر تغييري در محلول مورد سنجش، باعث تغيير در •

شود.، پتانسيل تشكيل شده در عرض غشاء شيشه مي•Ejنماينده پتانسيل تماسي مايع (Junction potential) ،• Eex external potential) ( نماينده پتانسيل بين غشاء شيشه و

محلول مورد سنجش نماينده پتانسيل بين غشاء شيشه و Ein (Internal potential )و •

محلول درون آن است.

Page 51: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

51

پتانسيل الكترود شيشه ايهاي قديمي، علت ايجاد پتانسيل در اطراف در نظريه•

+Hطور ساده و قابل فهم، مهاجرتغشاء شيشه را بهدانستند.يونهاي از طريق غشاء مي

اكنون مشخص شده است كه اين تفسير اما هم•باشد. زيرا اگر يونهاي از غشاء شيشه اشتباه مي

مهاجرت كنند، ولي ساير يونها مهاجرت نكنند، اختالف l بزرگي ايجاد خواهدشد كه از پتانسيل نسبتا

مهاجرتهاي بعدي جلوگيري خواهدكرد.

Page 52: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

52

تئوري پتانسيل غشاء شيشهشيشه اي كه الكترود از آن ساخته مي شود از سيليكاتهاي •

پيچيده است، اين ماده يك شبكه پليمري بدون قاعده و سه بعدي است، كه •

چهاروجهي با چهار اكسيژن محاصره شده است. Siهر اتم برخي از اكسيژنها به دو اتم سيليسيم اتصال يافته، و تشكيل •

كند.دهند كه شبكه را به يكديگر متصل ميپلهايي مياند و درحالي كه ساير اتمها فقط به يك اتم متصل شده•

كنند )شبيه رزينهاي مكانهاي اسيدي در درون شيشه ايجاد ميمبادله كننده يون(.

هاي درون شبكه سيليكات، جايي كه كاتيونهاي و حفره•كنند. اند، را اشغال ميتوسط اتمهاي اكسيژن احاطه شده

بيشتر +Ca2دليل بار كمترش نسبت به به+ Na تحريك يونهاي •است.

l خشك سازي بيرون مياي كه از فرايند شيشهماده• آيد كامالاست، اما قبل از استفاده براي ساختن الكترود، با خيساندن

گيرد كه مولكولهاي خود ميال بهدر شرايط مناسب، حالت ايدهآب در سطح بيروني آن قرار گرفته و غشاء آن آبپوشيده

شود. ميl قبل از فروش الكترود، با پركردن • سطح داخلي آن نيز معموال

شود. با محلول مناسب آبپوشيده مي

Page 53: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

53

تئوري پتانسيل غشاء شيشه

هاي آبپوشيده و محلولهاي درتماس با بين اليه•افتد آنها، يك فرايند مبادله كاتيون اتفاق مي

در اليه آبپوشيده با +Na)برخي از كاتيونهاي H+شوند(. محلول تعويض مي

Page 54: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

54

تئوري غشااي، غشاء پذيري الكترود شيشهعلت اصلي گزينش•

شيشه است. شيشه انتخاب شده براي اين غشاء شامل تركيبات •

زير است.:• Na2O (22%), SiO2 (72%), Al2O3 or B2O3 (5%)

داراي گروههاي سيليكات ثابت، هاي سطح شيشهاليه•متصل به يونهاي سديم

• -)Si- Na+(است .

Page 55: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

55

هاي آبپوشيده در غشاء اليه ايشيشه

عمق نفوذ •آب در

سطوح داخلي و خارجي شيشه،

بستگي به ساختار شيشه

متفاوت است و بين

4-10 تا 10-5ميلي متر

است.

Page 56: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

56

ايرسانايي غشاي شيشه

l غشاي الكترود شيشه• اي تجاري، معموالمتر و مقاومت ميلي10/0 تا 03/0ضخامت

مگااهم دارد.500 الي 50الكتريكي بين رسانايي الكتريكي در قسمت خشك شيشه •

توسط يونهاي سديم و در قسمتهاي آبپوشيده عهدة يونهاي هيدروژن و در بين محلول و ژل به

شود. با واكنشهاي زير انجام مي

Page 57: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

57

تقارنپتانسيل عدمl يكسان و • اگر در دو طرف غشاء شيشه، محلولهاي دقيقا

الكترودهاي مرجع يكسان، استفاده شوند، پتانسيل غشاء بايد برابر صفر باشد.

ولي اگر اين شرايط نيز اعمال شود، اغلب پتانسيل كوچكي •شود. تقارن مشاهده مينام پتانسيل عدمبه

كند.كندي تغيير مياين پتانسيل با زمان به•تقارن نامعلوم است، ولي اين علل علل ايجاد پتانسيل عدم•

وجود آمده در دو شامل عواملي مانند اختالف در كشيدگيهاي بهسطح غشاء در حين ساخت آن است.

جملة مكانيكي و شيميايي بر سطوح، و آلودگي سطح خارجي •در طي كار نيز از عوامل ديگر است.

را با مدرج كردن pHگيري تقارن بر اندازهاثر پتانسيل عدم•توان مشخص ميpHالكترود توسط محلولهاي بافر استاندارد با

حذف كرد.

Page 58: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

58

پذيري الكترود گزينشدهد، بلكه هيچ غشايي فقط به يك يون خاص پاسخ نمي• ايشيشه

ممكن است به گروهي از يونها نيز حساسيت نشان دهد.

پذيرتر گزينش+Hاي، غشاء به يون در الكترود شيشه•است، اما به يونهاي ديگري از جمله سديم نيز تا

دهد.حدودي پاسخ ميپذيري الكترود غشايي از رابطه براي بيان گزينش•

تري، معروف به رابطه نيكلسكي ـ ايزنمن پيچيده)Nicolsky – Eisenmanشود.( استفاده مي

Page 59: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

59

ايمحدوديتهاي الكترود شيشه

سنجي در محلولهاي pHاي الكترود شيشه•l قليايي با خطا توام است، كه به خطاي شديدا

قليايي معروف است.l بعضي از شيشه• ها نيز در محلولهاي شديدا

كمتر از واحد(، نتايج اشتباه pHاسيدي )خطاي اسيدي معروف است. دهند، كه بهمي

Page 60: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

60

با استفاده pHگيري انحراف در اندازه اياز الكترود شيشه

تحت •شرايط قليايي

)خطاي قليايي(. در

درون پرانتزها

غلظت يون برحسب موالريته

داده است.شده

Page 61: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

61

خطاي اسيدي و قليايي غشاهاي C°25اي برگزيده درشيشه

خطاي اسيدي نشان داده B و Aهاي در منحني•است، كه عالمت آن مخالف خطاي قليايي است، شده

بيشتر از مقدار واقعي خواند pHيعني در اين ناحيه شود.مي

Dear User!
Page 62: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

62

ايمزاياي الكترود شيشهاي از اين الكترود به محلول هيچ مادة آلوده كننده•

شود و لذا نمونه مورد سنجش مورد سنجش وارد نميگيريها نيز قابل استفاده است.براي ساير اندازه

مواد اكسنده يا كاهنده، مزاحمتي روي الكترود ندارند، •كه اين مواد در الكترودهاي هيدروژن و درحالي

سنجي ديگر( تاثيرات pHكينهيدرون )دو الكترود نامطلوبي دارند.

فيزيكي غشاء شيشه چون پتانسيل مستقل از اندازه•اي و هم الكترود كالومل را است، هم الكترود شيشه

هاي اي كوچك ساخت كه در حجمتوان به اندازهميبسيار كم محلولها نيز فرو برده شوند.

دقت محلولهاي بافري شده ضعيف نيز بهpH مقادير •شوند. گيري مياي اندازهتوسط الكترود شيشه

l خوبي دارد.pHاين الكترود • سنج، عمر نسبتا

Page 63: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

63

اي براي الكترودهاي شيشه ساير يونها

ساده • بسيار اصالحات مي با الكترودهاي اي توانگزينش شيشه از اي غير يونها ساير براي پذيري

. ساخت يون 2Ca,...Cs,Rb,KNaH

2Ca,...Li,KNaHAg

Page 64: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

64

ايغشاهاي غيرشيشه

گزين، عالوه در الكترودهاي غشايي يون•اي از حسگرهاي برغشاهاي شيشه

شود، كه برخي از اي نيز استفاده ميغيرشيشهطور تجاري موجوداند.اين غشاها به

يكي از آنها كه بر اساس نمكهاي ايتيديم است • سنجي pHاي بررسي و با الكترود شيشه

شود.مقايسه مي

Page 65: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

65

Ethidium salts نمكهاي ايتيديم

تركيب •ايتيديم

تترافنيل بورات، يك

نمك نامحلول در

آب است كه در حاللهاي آلي حل، و

به يك جفت يون تفكيك

شود. مي

Page 66: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

66

گزين الكترود يون ايتيديم

عنوان بهاگرچه•داروي انساني تجويز

عنوان نشده است، اما بهاي براي مطالعة نمونه

گروهي از تركيبات، شامل داروها،

و 2سازهاجهش، اهميت 3هاجادهنده

دارد. از اين جهت گزين آن در الكترود يون

امر اين تحقيقات يافته است.توسعه

Eth

Page 67: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

67

الكترودهاي غشايي حالت جامد

گزين از نوع تعداد زيادي از الكترودهاي يون•اند.حالت جامد

اين الكترودها براساس ساختار غشاء جامد، •عالوه بر برخي كاتيونها به بعضي از آنيونها نيز

دهند.پاسخ مي

Page 68: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

68

ساختار الكترود غشايي حالت جامد

• محلول مرجع دروني/ غشا / محلول مورد سنجشالف( در روش اول، از يك الكترود و محلول آن •

شود. اين عنوان الكترود مرجع داخلي استفاده ميبه اي است.نوع الكترود، شبيه الكترود شيشه

• l ب( در روش دوم، محلول دروني وجود ندارد و سيم مستقيماشود. از ولت سنج به غشاء متصل مي

ج( سومين نوع الكترودهاي جامد، پوششي از يك تركيب يوني •بر روي سطح قطعه فلزي قرار دارد.

Page 69: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

69

روش عملكرد الكترودهاي غشايي حالت جامد

گزين فلوريد كه از اين نوع در الكترود يون•عنوان است، از تك بلور النتانيم فلوريد به

شود. غشاء استفاده ميبنابراين، در هر دو طرف داخلي و خارجي اين •

-F موجود در غشاء و -Fغشاء، بين يونهاي شود.موجود در محلولها، تعادل ايجاد مي

الكترود • غشاء در شده ايجاد تعادل شبيهمرزي شيشه پتانسيل ايجاد باعث و است اي

شود.مي• F-

(aq) = F-(s)

Page 70: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

70

علت وجود مهاجرت يونهاي فلوريد به .LaF3فضاهاي خالي آنيون در بلور

تواند بار الكتريكي را از غشاء شيشه كه نمي+Hبرخالف يون •تواند بار الكتريكي را از غشاء النتانيم مي-Fعبور دهد، يونهاي

فلوريد انتقال دهند. در قسمتي از ساختمان -F علت اين موضوع وجود يونهاي •

فقط در اليه آبپوشيده الكترود +Hكه يون حاليغشاء است، در اي وجود دارد.شيشه

Page 71: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

71

غشاهاي جامد داراي بيشتر از يك تركيب فعال

( و سولفيد نقره، با هم مخلوط شده IIسولفيد مس )•عنوان غشاء صورت يك قرص فشرده درآمده و بهو به

شود.جامد استفاده ميسنج سطح داخلي اين غشاء توسط سيم نقره به ولت•

شود.متصل مي اگر اين الكترود در محلول يونهاي قرار داده شود، •

افتد.دو تعادل در سطح بيروني غشاء اتفاق مي

Page 72: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

72

الكترودهاي داراي غشاء مبادله كننده يون و حاملهاي خنثي

)غشاءمايع(Electrodes Based on ion-exchange

and Neutral carriers • اندازه كليسم براي و نيترات مانند مهمي يونهاي گيريشده اند. ساخته

آنها • كارآيي اما است، وسيع الكترودها اين كاربرد دامنهگزينش نظر . از است كم مفيد عمر و پذيري

و • كارآيي بهترين با الكترودها اين از نوع سهاندازه براي يونهاي تكرارپذيري ، +Ca2گيري K+ و

NO3مي - شوند.استفاده

Page 73: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

73

الكترودهاي داراي غشاء مبادله يون و حاملهاي خنثي كننده

)غشاءمايع( • . مايع( يوني كننده مبادله غشاء داراي الكترودهاي الفنوع( • از جامد كننده مبادله غشاء داراي الكترود كه PVCب

. است شده داده قرار حسگر يك درون

Page 74: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

74

روش عملكرد الكترودهاي داراي غشاء مبادله كننده يوني و

حاملهاي خنثيگزين براساس مبادله يون كار الكترود كلسيم•

كند، كه در آن از فسفاتهاي آلي مانند بيس ميعنوان تركيب پايه – دسيل( فسفات بهn)دي –

استفاده مي شود. ايـن تركيب داراي زنجير طوالني آلي با •

گروههاي فسفات باردار در انتهاي آن است. در هـر دو سـطح داخـلي و خـارجـي غشـاء، •

كه قسمـت قطـبي مولكول قراردارد، درحاليطرف مركز غشاء قرار قسمت غيرقطبي آن به

است گرفته

Page 75: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

75

فسفاتهاي آليغشاهاي داراي

صورت پروتوندار است، و در محلول حاوي گروه فسفات به•كند.در واكنش مبادله يون شركت مي+Ca2يونهاي

• 2R2PO2H (غشا) + Ca2+(aq) = (R2PO2)2- + Ca2+

( 2 + غشا H+(aq)

Page 76: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

76

برهمكنش يوني بين يونهاي كلسيم و كننده يوني در سطح مولكولهاي مبادله

در هـر دو سـطح داخـلي و خـارجـي غشـاء، قسمـت قطـبي • غشاءطرف كه قسمت غيرقطبي آن بهمولكول قراردارد، درحالي

است. مركز غشاء قرار گرفتهصورت پروتوندار است، و در محلول حاوي گروه فسفات به•

كند. يونهاي در واكنش مبادله يون شركت مي

Page 77: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

77

الكترودهاي حساس به گاز gas-sensing electrodes

گزين اين الكترودها در بين الكترودهاي يون•پذيري را داشته ولي زمان بيشترين گزينش

l طوالني است. پاسخ دهي آنها معموال حل شده در NH3 و CO2براي تعيين گازهاي •

NO2 وSO2 ، H2S ، NOمحلولها و گازهاي اند. رديابهاي تجارتي ساخته شده

Page 78: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

78

الكترودهاي حساس به گاز گزين، درون غشاء غشاء مولكول•

ديگري كه آبگريز و گاز تراوا است شود.قرارداده مي

در بين دو غشاء، اليه نازكي از •محلول الكتروليت مناسب ريخته

شود. ميهمراه با غشاء گاز تراوا از يك •

الكترود مرجع كوچك نيز استفاده شود. مي

هنگام استفاده از اين الكترود، •گزين پتانسيل بين الكترود مولكول

گيري داخلي و الكترود مرجع اندازهشود. و ثبت مي

غشاء گاز تراوا، حجم معيني از •محلول را در اطراف الكترود

دارد، گزين داخلي نگه ميمولكولطوري كه آناليت گازي شكل بهتواند به درون آن نفوذ كند.مي

Page 79: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

79

مكانيسم عمل الكترود حساس به گاز

وقتي الكترود حساس به گاز، درون محلول •نمونه قرار داده شود، گازهاي موجود در

محلول سنجش، از غشاء گاز تراوا عبور كرده و در محلول الكتروليت بين دو غشاء تعادلي

شود.ايجاد ميپذير طور برگشت گاز با محلول الكتروليت به•

آورد كه وجود ميواكنش كرده و يوني را بهگزين به آن حساس است. الكترود يون

چون فعاليت يون تشكيل شده بين دو غشاء با •مقدار گاز حل شده در محلول نمونه متناسب l به فعاليت گاز است، پاسخ الكترود مستقيما

درون نمونه بستگي دارد.

Page 80: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

80

اي يك ردياب نمونه براي آمونياك

اين الكترود شامل يك •اي الكترود شيشه

ور در محلول غوطهآمونيوم كلريد و الكترود مرجع نقره ـ نقره كلريد

است. اين پيل داخلي، توسط •

يك غشاء آبگريز گاز تراوا، از محلول مورد

شود. گيري جدا مياندازه

Page 81: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

81

الكترودهاي داراي شكاف هواAir-gap electrodes

علت نوعي الكترود حساس به گاز است كه به•وجود شكاف هوا در آن به غشاء گاز تراوا نياز

ندارد. اليه بسيار نازكي از يك الكتروليت مناسب بر •

شود. اي جذب ميسطح غشاء الكترود شيشه وقتي غشاء در تماس با اسفنج داراي •

الكتروليت و عامل مرطوب كننده قرار داده شود، الكتروليت بر سطح غشاء شيشه جذب

شود. مي

Page 82: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

82

دياگرام ساده يك الكترود با شكاف هوا

وقتي غشاء در •تماس با اسفنج

داراي الكتروليت و عامل مرطوب

كننده قرار داده شود، الكتروليت بر سطح غشاء

شيشه جذب شود.مي

الكترود مرجع نيز •توسط پل نمكي

سراميكي، متخلخل با منافذ ريز، در تماس با

اليه الكتروليت جذب شده قرار

شود داده مي

Page 83: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

83

الكترودهاي كاربردي براي داراي شكاف هوا

هاي يوني كه در واكنش گيري گونهبراي اندازه•شوند، مورد استفاده شيميايي به گاز تبديل مي

گيرند.قرار ميHCO3 تجزيه •

مثالي از اين كاربردها است كه -HCO3محلول

در جايگاه نمونه قرار گرفته و با - تبديل CO2افزايش مقداري اسيد به گاز

شود. مي آزاد شده، با محلول الكتروليت روي CO2گاز •

pHاي تعادل برقرار كرده و غشاء شيشهدهد. محلول را تحت تاثير قرار مي

گيري محلول را اندازهpHاي الكترود شيشه• است CO2 تابع مقدار pHكند و چون اين مي

HCO3پس پاسخ الكترود به فعاليت بستگي -

دارد.

Page 84: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

84

الكترودهاي آنزيمي

براساس الكترودهاي حساس به گاز طراحي •اند. شده

گيري به يوني هاي مورد اندازهبراي تبديل گونه•گزين به آن حساس است از كه الكترود يون

صورت ها بهشود، و چون آنزيمآنزيم استفاده ميگيري يك يون كنند، اندازهگزينشي عمل مي

پذير است. صورت گزينشي امكانبهاند. چندين نوع از اين الكترودها ساخته شده•

Page 85: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

85

شامل يك • گزينالكترود اورهالكترود گزين آمونياك

و الكترود اي شيشه

است كه سطح آن با

آز آنزيم اورهپوشيده

است. شدهآنزيم در

داخل آميد اكريلپليژل

قرا دارد و روي سطح

الكترود پوشيده

است.شده

Page 86: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

86

مكانيسم عمل الكترود اورهكند؛ آنزيم اوره آز، هيدروليز اوره را كاتاليز مي•

يـون آمـونيم حاصل از واكنش، از طريق ژل يا محلول به درون الكترود نفوذ كرده و به سطح

رسد. گزين داخلي ميالكترود يوناي ـ آمونياك به يون آمونيم الكترود شيشه•

پاسخ داده و درنتيجه فعاليت اوره در محلول شود. گيري ميطور غيرمستقيم اندازهبه

مانند ساير الكترودهاي غشايي، براي اين •صورت زير است:الكترود رابطه نرنست به

• Eپيل = E* 0.0296 + پيل Log aاوره

Page 87: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

87

چند الكترود ديگر

الكترود گلوكز گزين• سيلينالكترود مولكول گزين براي پني• گزين براي آمينواسيدهاالكترود مولكول• گزين براي نيتراتالكترود يون•

Page 88: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

88

فصل سومروشهاي

پتانسيلسنجي

Page 89: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

89

فصل سومهدفهاي رفتاريبايد تواناييهاي زير حاصل شود.•طراحي پيل الكتروشيميايي مناسب براي هر تجريه •

پتانسيلسنجي . سنج، ولتسنج و پتانسيلسنج.pHتفاوتهاي •ساختمان و خواص پيل استاندارد مورد استفاده در •

پتانسيلسنجها )پيل و ستون(.علت افزايش مواد تنظيم كننده قدرت يوني.•روشهاي قرائت مستقيم، افزايش استاندارد و سنجشهاي •

پتانسيل سنجي.رسم نمودارهاي مشتق اول، و مشتق دوم را در سنجشهاي •

پتانسيلسنجي.روش گران براي تعيين نقطه همارزي.•مزاياي روش پتانسلسنجي و ميزان صحت آنها.•كاربرد روشهاي پتانسيلسنجي درسنجشهاي مختلف ردوكس، •

تشكيل رسوب، تشكيل كمپلكس و اسيد و باز..pHروش اندازهگيري •.pHطراحي پيل مناسب براي اندازهگيري •علت استفاده از روشهاي پتانسيلسنجي خودكار. •

Page 90: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

90

مقدمهيكي از نيمه پيلها طوري انتخاب ميشود كه پتانسيل •

آن ثابت باشد. اين الكترود يك الكترود استاندارد مرجع است.

نيمه پيل ديگر كه پتانسيل آن به فعاليت آناليت •بستگي دارد، الكترود شناساگر ناميده ميشود.

شرايط الكترود شناساگر:•نسبت به فعاليت آناليت پاسخي بدهد كه از •

رابطه نرنست پيروي كند، به هيچگونه فعاليت شيميايي ديگري پاسخ ندهد •

يعني ويژه باشد، با هيچ مادة شيميايي موجود در محلول مورد •

تجزيه واكنش ندهد، يعني بياثر باشد حتي زماني كه جريان الكتريكي كمي از پيل •

ميگذرد سطح آن بدون تغيير باقي بماند

Page 91: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

91

نمايش ساده پيل مورد استفاده در پتانسيلسنجي

الكترودها•ي يون

گزين و از جمله

الكترود شيشهاي، الكترودها

ي گزينشپذيرا

.ند

Page 92: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

92

اندازهگيري نيروي الكتروموتوري پيل

Electro motive force (EMF)نيروي الكتروموتوري پيل گالواني بايد زماني •

كه جريان الكتريكي از آن عبور نميكند اندازهگيري شود )جريان صفر(.

در چنين شرايطي پيل در حال تعادل است و •هيچ واكنش شيميايي در آن اتفاق نميافتد.

سه نوع وسيله اندازهگيري پتانسيل: •پتانسيل سنج، كه براي پيلهاي با مقاومت داخلي كم •

اهم( استفاده ميشود103)كمتر از ولتسنج ديجيتال كه براي پيلهاي با مقاومت دروني •

بيشتر استفاده ميشود• pH سنج يا يون گزينسنج كه براي پيلهاي با مقاومت

اهم( استفاده ميشود. 109دروني خيلي زياد )بزرگتر از

Page 93: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

93

پيل استاندارد و ستون

براي كاليبره كردن پتانسيل سنج از استاندارد •اوليه ولتاژ استفاده ميشود.

پيلهاي استاندارد تجارتي الكترونيكي متعددي •ساخته شدهاند، ولي پيل استاندارد رايج در آزمايشگاهها، پيل كادميومي و ستون است.

• Cd + Hg2SO4 + 8/3H2O = CdSO4.8/3H2O + 2Hg

• E = E0 – 0.0592/2 Log a±CdSO4

Page 94: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

94

تنظيم كنندههاي قدرت يوني Ionic Strength Adjustor (ISA)

الكترودها به فعاليت يون آزاد در محلول پاسخ •ميدهند.

اندازهگيري فعاليت بطور قابلتوجهي توسط •زيستشناسان و بيوشيميستها استفاده ميشود.

تهيه محلولهاي استاندارد با فعاليت معين، به علت •مشكالتي كه در تعيين قدرت يوني محلول وجود دارد،

بسيار مشكل و گاهي غيرممكن است. تهيه محلولهاي استاندارد براساس غلظت بسيار •

l ساده است. دقيق و نسبتابا استفاده از محلولهاي تنظيمكننده قدرت يوني، مي •

توان در معادله نرنست به جاي فعاليت از غلظت استفاده كرد.

Page 95: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

95

نمودار درجهبندي براي الكترودهاي يونگزين با استفاده از لگاريتم فعاليت

1:1و غلظت آنيون يك الكتروليت خطي Log aتغييرات پتانسيل پيل برحسب •است كه با توجه به معادله نرنست قابل

پيشگويي است. در غلظتهاي log cاين تغييرات برحسب •

كمخطي و در غلظتهاي بيشتر بهصورت منحني ميشود

Page 96: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

96

تنظيم كنندههاي قدرت يوني

مقايسه نمودار تغييرات پتانسيل پيل •( بدون i)برحسب لگاريتم غلظت.

( iiاستفاده از تنظيم كننده قدرت يوني )با استفاده از محلول تنظيم كننده قدرت

يوني

Page 97: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

97

روشهاي تجزيه پتانسيل سنجي

با استفاده از الكترودهاي شناساگر، به سه •گروه دستهبندي ميشوند:

Direct reading( روش قرائت مستقيم1)•methods

(Incremental methods روش افزايشي )•سنجشهاي حجمي پتانسيلسنجي••(Potentiometric titrations )

Page 98: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

98

روشهاي افزايشي

حجمهايي از يك محلول استاندارد به •محلولهاي استاندارد و نمونه اضافه شده و

تغيير در پتانسيل پيل اندازهگيري ميشود Standard) روش افزايش استاندارد •

addition) مادة افزوده شده ميتواند بطور كم¬ي واكنش •

داده و مقدار ثابتي از يون آناليت را حذف كند Standard)روش تفريق استاندارد

subtraction)

افزايش رايجترين روش افزايشي روش • است استاندارد متعدد

Multiple standard addition

Page 99: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

99

Standard) روش افزايش استاندارد addition

• E2 = E* ± S Log(C +x)

• E2=E1=±S Log(C +x) ± LogC = ±Slog(C+x/C)

• C = x/antilog [(E2 – E1)/±S] – 1

•x زياد شدن غلظت به علت افزودن استاندارداست.

Page 100: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

100

افزايش استاندارد متعدد

• Eپيل = E* ± S Log (C + Vs.x/V)

• Antilog (Eپيل /S) = عدد ثابت ± (C + Vs.x/V)

• antilog E*/S = عدد ثابت• Antilog (Eپيل /S) = KVs

Page 101: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

101

سنجشهاي حجمي پتانسيل سنجي

فعاليت • تغييرات سنجي پتانسيل سنجشهاي درحساس شناساگر الكترود از بااستفاده آناليت

. بهآنتعيينميشودزز زز ززززز درسنجشنقرهنيتراتباسديمكلريد،ميتوان زز زززز زززز زززززز زز زززز زززززز •

الكترود يك با همراه گزين الكترودكلريد يك ازچنين الكتروموتوري نيروي كرد، استفاده مرجع

: پيليازرابطهزيربهدستميآيدزززز زز ززززز ززز زز ززز • Eپيل = E* - Slog aCl-

Page 102: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

102

توسط سنجش حجمي +Ce3 موالر 1095/0 با محلول استاندارد +Fe2اندازهگيري پتانسيل سنجي با استفاده از الكترود پالتين ـ مرجع انجام ميشود. نتايج حاصل در

خالصه شده است، با استفاده از اين دادهها توسط روش مشتق اول، نقطه 4-3جدول +V Ce3 گزارش شود.+Fe2همارزي و غلظت EMF ΔE/ΔV V1 +V2/2

15

1015202122

22.522.622.722.822.923

23.123.223.323.423.5242630

373415438459491503523543550557565575590620860915944958986

10671126

10.54.64.26.4122040707080

100150300

240055029014056

40.614.5

37.5

12.517.520.521.5

22.2522.5522.6522.7522.8522.9523.0523.1523.2523.3523.4523.7525.0028.00

Page 103: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

103

كاربردهاي پتانسيل سنجي سنجشهاي حجمي اكسايش – كاهش• سنجشهاي حجمي رسوبي•

سنجش حجمي يون كلريد با نيترات نقره• سنجش حجمي مخلوط هاليدها•

سنجشهاي حجمي تشكيل كمپلكس• در pHكاربرد تجزيهاي اندازهگيري •

پتانسيل سنجي سنجش حجمي اسيدها و بازها در محلول آبي•

دستگاههاي تيتركننده خودكار• سنجش حجمي به روش ديفرانسيلي•

Page 104: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

104

سنجشهاي حجمي اكسايش – كاهش

در اين سنجشها الكترود شناساگر يك سيم بياثر •پالتيني است كه پتانسيل آن به زوج ردوكس و نسبت

اكسنده و كاهنده در محلول بستگي دارد. در محيط اسيد 4Ce+ با 2Fe+ سنجش حجمي •

سولفوريك.

Page 105: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

105

با +Fe2سيستم سنجش حجمي Ce4+

شودمي سنجش حجمي در پيل شبيه انجام • سنجش در يك نيمه پيل انجام ميشود و نيمه پيل ديگر الكترود •

استاندارد هيدروژن يا يكي ديگر از الكترودهاي مرجع است.

Page 106: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

106

سنجشهاي حجمي رسوبي

آنيونهايي مانند هاليدها، تيوسيانات، سيانيد، •سولفات، سولفيد، فروسيانيد و آنيونهاي اسيدهاي آلي توسط سنجشهاي حجمي پتانسيل سنجي قابل اندازهگيري هستند.

مهمترين اين سنجشهاي حجمي منجر به •تشكيل نمكهاي نامحلول نقره و جيوه ميشوند.

در اين سنجشها، از الكترودهاي نوع دوم و •سوم ميتوان بهعنوان الكترود شناساگر

استفاده كرد.

Page 107: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

107

سنجش حجمي يون كلريد با نيترات نقره

پيل مورد استفاده در اين سنجش و نيمه •واكنشهاي هر الكترود و واكنش كلي پيل را

ميتوان بهصورت زير نوشت:

Page 108: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

108

سنجش پيل مورد استفاده در حجمي يون كلريد با نيترات نقره

از الكترود نقره بهعنوان الكترود شناساگر و •( سولفات بهعنوان I)از الكترود جيوه – جيوه

الكترود مرجع استفاده شده است.

Page 109: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

109

نمودار سنجش حجمي هاليدها به روش پتانسيل سنجي

بعد از نقطه همارزي مقدار يون نقره •زياد ميشود و باعث كاهش بيشتر

پتانسيل پيل ميشود.

Page 110: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

110

سنجش حجمي مخلوط هاليدها

را -Cl و -I- ،Brترتيب راسب شدن•ميتوان به اختالف در انحاللپذيري

رسوبات آنها با يون نقره ذكر كرد.

Page 111: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

111

0.1Mنمودار نظري سنجش حجمي محلول -Cl و-I-، Brيونهاي

خطوط بريده دنباله نمودار سنجش هر •يون تكي را نشان ميدهد

Page 112: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

112

pHكاربرد تجزيهاي اندازهگيري در پتانسيل سنجي

الكترودهاي هيدروژن، كينهيدرون و •شيشهاي بهعنوان الكترود شناساگر

براي اندازهگيري فعاليت يون هيدروژن استفاده ميشوند.

Page 113: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

113

دستگاههاي تيتركننده خودكار

در مواقعي كه به تجزيه سريع نياز باشد از آنها •استفاده ميشود.

اين دستگاهها، نتايج دقيقتري از روشهاي •پتانسيل سنجي معمولي نميدهند،

ولي زمان الزم براي تجزيه را كم ميكنند و لذا •از نظر اقتصادي حائز اهميتاند.

Page 114: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

114

فصل چهارمالكتروليز و روشهاي

مبتني برآن

Page 115: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

115

فصل چهارمهدفهاي رفتاري.درك شودبعد از مطالعه اين فصل بايد •. پديده الكتروليز، پيلالكتروليز و تفاوت آن با پيلگالواني و 1•

محصوالت الكتروليز.. پتانسيل تجزيه، افت اهمي، اضافه ولتاژ آندي و كاتدي و در 2•

نتيجه پتانسيل اعمالي براي الكتروليز.. انواع اضافه ولتاژ و روشهاي مقابله با آنها.3•. پديده قطبش و روشهاي به حداقل رساندن آنها.4•. ميكرو و ماكرو الكتروليز و تفاوت آنها.5•. مدار سه الكترودي، مزايا و معايب آن.6•بندي روشهاي الكتروتجزيهاي و ولتامتري.. دسته7•. نمودارهاي شدت ـ پتانسيل را درك كرده و آنرا براي 8•

واكنشهاي كند و سريع.. قوانين فاراده و مسائل مربوط.9•. فرايندهاي انتقال جرم و چگونگي به حداقل رساندن يا به 10•

حداكثر رساندن.

Page 116: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

116

مقدمه

پديدهاي كه در آن با به كار بردن جريان •الكتريكي به محلول، واكنشهاي شيميايي اتفاق

ميافتد، الكتروليز ناميده ميشود. واكنشهاي شيميايي انجام شده، به ماهيت •

¬ل و مواد ديگري محلول، جنس الكترودها، حالكه در محلول قرار دارند، بستگي دارد.

در طي الكتروليز، كاتيونها به سمت كاتد و •آنيونها به سمت آند حركت كرده و در

واكنشهاي كاهش يا اكسايش شركت ميكنند.

Page 117: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

117

پيل گالواني متصل شده به

يك منبع پتانسيل خارجي

عالمت پيكان در منبع پتانسيل خارجي، بيان ميكند •كه ولتاژ اعمال شده به پيل را ميتوان در محدوده

در مدار به ترتيب V و Aوسيعي تغيير داد. حروف نماينده آمپرسنج و ولتسنج هستند.

Page 118: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

118

فرايند الكتروليز

در عمل، براي ايجاد پيل الكتروليز، الكترودهاي بياثر •)اغلب پالتين( در محلول قرار داده ميشوند. اگر دو

الكترود پالتيني، در محلول آبي سولفات مس قرار داده شود هيچ پيل گالواني تشكيل نميشود.

.. زيرا الكترودها يكسان و محلولها نيز يكسان است•

Page 119: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

119

محصوالت الكتروليز

بعضي اوقات چندين ماده شيميايي در •محلول وجود دارد، و پيشگويي واكنشهاي

الكترودي در محلول مورد آزمايش مه¬م است.

Page 120: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

120

پتانسيل الزم براي الكتروليز

افت اهمي •اضافه ولتاژ آندي و بخش ديگري به اضافه ولتاژ •

كاتدي معروف است

Page 121: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

121

اضافه ولتاژاضافه ولتاژ فعالسازي از مرحلة كند واكنشهاي •

الكترودي، ناشي ميشود و در حالتهايي كه آزاد شدن گاز در الكترودها اتفاق ميافتد، حاصل ميشود.

H2دو مثال رايج، در الكتروشيمي آزاد شدن گازهاي • از اكسايش O2 در كاتد و آزاد شدن گاز +Hاز كاهش

آب در آند است.

Page 122: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

122

برخي از اضافه ولتاژها براي آزاد شدن گاز هيدروژن، به ولت

نيكل

مس طال جيوه

پالتينصاف

پالتينپالتينه

شده

2A/cm دانسيته جريان

ــــ ــــ ــــ ــــ 0034/0

ــــ 0001/0

353/0

422/0

673/0

90/0

015/0

024/0 0010/0

519/0

580/0

863/0

04/1

030/0

068/0 0100/0

ــــ ــــ ــــ 07/1

040/0

290/0 1000/0

853/0

783/0

63/1

11/1

048/0

680/0 0000/1

Page 123: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

123

پديده قطبش

زماني كه الكتروليز انجام ميشود، اختالف •پتانسيلي بين الكترودها ايجاد ميشود، كه جهت آن مخالف پتانسيل اعمال شده از منبع خارجي

است. اين پديده كه اشكاالتي در اجراي الكتروليز •

ايجاد ميكند، قطبش ناميده ميشود. قطبش را ميتوان به سه نوع شيميايي، •

سينتيكي و غلظتي دستهبندي كرد.

Page 124: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

124

قطبش شيميايي

به علت تشكيل يك پيل گالواني كه توسط مواد •حاصل از الكتروليز حاصل ميشوند، بوجود ميآيد.

اين نوع قطبش را ميتوان با افزودن موادي كه با •بوجود آورنده آن مخالفت ميكند، از بين برد.

Page 125: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

125

قطبش سينتيكي

وقتي سرعت انتقال الكترون در هر دو واكنش كاتدي •و آندي كند باشد، ايجاد ميشود. در اين حالت پتانسيل

پيل به شدت جريان ارتباط مستقيم نخواهد داشت. زماني كه جريان الكتريكي عبور كرده از محلول، •

توسط سرعت انتقال الكترون به جاي سرعت انتقال جرم كنترل شود، و سرعت انتقال الكترون نيز كند

باشد، اين نوع قطبش ايجاد ميشود. براي برطرف كردن اين قطبش بايد از ولتاژ اضافي •

استفاده شود.

Page 126: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

126

قطبش غلظتي

به علت اختالف غلظت آناليت در طي الكتروليز در •بخشهاي كاتدي و آندي، ايجاد ميشود.

وقتي نيترات نقره، توسط الكترودهاي نقرهاي •الكتروليز ميشوند، غلظت الكتروليت در مجاورت كاتد

كم و در مجاورت آند )در عمق محلول( زياد ميشود، در نتيجه يك پيل غلظتي ايجاد ميشود كه نيروي

الكتروموتوري آن، خالف جهت پتانسيل اعمال شده از بيرون است. قطبش غلظتي ميتوان با همزدن

يكنواخت محلول از بين برد. فرق قطبش غلظتي با سينتيكي در اين است كه در •

اينجا جريان بر اثر سرعت انتقال جرم محدود ميشود.

Page 127: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

127

الكتروليز ماكرو و ميكروروشهاي تجزيهاي الكتروليز به دو گرده ميكرو و •

ماكرو الكتروليز تقسيم ميشوند. اگر مقدار تغيير شيميايي كوچك باشد، •

ميكروالكتروليز. پالروگرافي كه در آن جريانهاي حدود چند ميكروآمپر •

از محلول عبور داده ميشود. اگر مقدار تغيير شيميايي بزرگ باشد، روش ماكرو •

الكتروليز . كولنسنجي كه در آن جريانهاي چند ميليآمپري •

بهمدت ده دقيقه تا يك ساعت استفاده ميشود، در اين گروه قرار دارد.

% تغيير كند، 10همچنين اگر غلظت آناليت بيشتر از •روش ماكروالكتروليز ناميده ميشود. روشهاي

ميكروالكتروليز جزء روشهاي تجزيه غير مخرب است.

Page 128: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

128

فاراده قوانين

مقدار مادة آزاد شده در يك قانون اول:•الكترود با مقدار الكتريسيته عبور كرده از آن

متناسب است. مقدار مواد مختلف كه در قانون دوم:•

الكترودهاي مختلف آزاد ميشوند و يا حل ميشوند، زماني كه مقدار الكتريسيته عبور كرده از همه الكترودها برابر باشد، با جرم

مولكولي ماده تقسيم بر تعداد الكترون شركتكننده در واكنش الكترودي متناسب

است.

Q It

Page 129: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

129

الكترودي سه مدارآناليت در واكنش الكترودي يكي از الكترودها دخالت •

( گويند. WEميكند، كه به آن الكترودكار )اين الكترود ممكن است كاتد يا آند باشد.• در يك مدار دو الكترودي، عالوه برالكترود كار، •

( يا SEالكترود ديگري معروف به الكترود ثانويه )وجود دارد. الكترود كمكي

l واكنشهاي شيميايي اتفاق افتاده در الكترود • معموالثانويه، ممكن است فراموش شده و از اين نظر مشكالتي براي طراحي پيل الكتروليز ايجاد شود.

عدد قرائت شده در ولتمتر مدار دو الكترودي، •اختالف پتانسيل دو الكترود، همراه با افت اهمي به

علت مقاومت الكتريكي الكتروليت است.در مدار سه الكترودي، عالوه برالكتردهايكار و ثانويه، •

يك الكترود مرجع مناسب در مدار كمكي كه در آن ( قرار دارد، HIVولتسنج با مقاومت داخلي زياد )

وجود خواهد داشت.

Page 130: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

130

و مدار سه دو الكترودي

در مدار دو الكترودي، عالوه برالكترود كار، الكترود ثانويه •(SE. وجود دارد )

l الكترود كالومل اشباع است، امكان • الكترود مرجع كه معموالتعيين پتانسيل الكترودكار را با دقت فراهم ميكند. جريان پيل

( برقرار WE( و الكترودكار )SEهنوز هم بينالكترود ثانويه )است و ولتسنج موجود در مدار پتانسيل بين اين دو الكترود را

از رابطه زير نشان ميدهد.

Page 131: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

131

جريان شدت ـ نمودارهايالكترودكار پتانسيل

پتـانسيـل • منبع از كاتد الكتروليز، پيل درالكتروليز، مورد محـلول از آنـد و خـارجـي

. الكتروندريافتميكنندززززززز زززززز سرعت جريان • از معياري شده ايجاد فارادهاي

سرعت اين و است الكتروشيميايي واكنشفاكتور، دو توسط

• » و» الكترون انتقال سرعت•» جرم» انتقال سرعت

•. تعيينميشود ززززز

Page 132: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

132

الكترو برروشهاي مروري تجزيهاي

ززز ززززز ز • روشهايالكتروتجزيهايبسيارمتنوعومختلفاندزززززز ززززززززززززز زز. وازايننظرگيجكنندهبهنظرميرسندز زز ززز ززز زززززززز زز ززز

با • جزيي بسيار اختالف روشها، اين از بعضيكوچك اختالف همين اغلب اما دارند، يكديگر

صحيحي درك به و دارد آنها بركاربرد زيادي تاثيراست نياز روشها اين اصول .از

شدت • متغير چهار ارتباط روشها، اين اغلب درو محلول غلظت الكترودكار، پتانسيل جريان،

. است موردنظر زمان

Page 133: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

133

پنجم فصلو ولتامتري پالروگرافي

Page 134: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

134

رفتاري پنجم هدفهاي فصلكسب • زير تواناييهاي فصل اين مطالعه شود بعداز .میروشهاي • با آنها تفاوت و پالروگرافي و ولتامتري اصول

ماكروالكتروليز.•. پالروگرافي در استفاده مورد الكترودي سه مدارپالروگرام .• رسم براي عمل شرايط و پالروگراف كار طرز•.) پالروگرام ) پتانسيل ـ جريان شدت نمودار مختلف قسمتهاي•. آن معايب و مزايا جيوه، قطرة الكترود ويژگيهايموج • پالروگرام .علت بودن داربه • تجزيه روش در آن از استفاده و ايلكويچ معادله آوردن دست

كمي .به • آن روش استفادة و ايلكويچ ـ هيروسكي معادله آوردن دست

موج . نيمه پتانسيل تعيين براي•. پالروگرافي از استفاده با را جزيي چند كيفي تجزيهپالروگرافي .• از استفاد با كمي تجزيه روشهاي•. ولتامتري روشهاي ساير• . آمپرسنجي سنجشهاي

Page 135: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

135

مقدمه

تجزيه • الكترو روشهاي از گروهي بر ولتامتري مبتني ايـ جريان شدت نمودار طي در آن در كه است، الكتروليز

مي رسم شود. پتانسيلتجزيه • ـ اطالعات جريان شدت نمودار از آناليت دربارة اي

به مي پتانسيل آيد.دستكوچك • بسيار سطح ولتامتري در كار الكترودهاي ويژگيهاي از

) قطبش ) افزايش به كه ، ميليمترمربع چند l معموال است آنهامي شود. منجر

را • روشهايي چنين و ميكروالكترود l عموما را الكترودهايي چنين. گويند ميكروالكتروليز

تجزيه • الكترو روشهاي ساير با دارد ولتامتري تفاوتهايي :اياندازه • برمبناي روش از اين كرده عبور الكتريكي جريان گيري

. است غلظتي قطبش كامل شرايط در الكتروليز، پيل يكحالي • و در است صفر جريان سنجي، پتانسيل روشهاي در كه

مي تالش سنجي كولن در يا ندارد، وجود اثرات قطبش كه شود . شود رسانده حداقل به غلظتي قطبش

Page 136: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

136

مستقيم جريان پالروگرافي

مي • الكتروليز آناليت محلول پالروگرافي، شود درمحلول، از كرده عبور جريان شدت نمودار و

مي رسم شده اعمال پتانسيل شود.برحسبحاصل • پتانسيل ـ جريان شدت منحني

مي ناميده شود.پالروگرامو • است كم¬ي و كيفي اطالعات داراي پالروگرام

مي آن روي از را لذا آنها مقدار و مواد وجود توان. كرد تعيين محلول در

Page 137: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

137

جيوه قطرة الكترودبه • جيوه قطرة الكترود استفاده از كار الكترود عنوان

شود. ميقطره • شامل الكترود در اين كه است جيوه منظم هاي

شيشه لوله يك پايين عمر انتهاي زمان با مويين 5/0ايمي 2الي تشكيل قطره، هر براي شوند. ثانيه

حدود • طولي مويين قطر 10الي 5لوله و سانتيمترحدود .08/0الي 04/0داخلي دارد ميليمتر

مي • جريان مويين لوله درون از جيوه يابد، وقتيمي قطره رشد و ايجاد آن نوك در به ها سپس كنند،

مي سقوط محلول كنند.درونمي • جيوه، ارتفاع و مويين لوله طول تنظيم توان با

قطره ايده اندازه حالت در را .ها آورد در آلحدود • قطره هر وزن شرايط اين قطر ميلي 10در گرم،

حدود حدود 5/0آن آن سطح مساحت و 8/0ميليمتر. خواهدبود ميليمترمربع

Page 138: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

138

پالروگرافی در الکترودها سایر

ثانويه • جريان( SE)الكترود پالروگرافي درپالتيني سيم يك مستقيم،

مرجع )• الكترود كالومل( REو الكترود l معموال ، . است اشباع

Page 139: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

139

پالروگرامها

قطرة • الكترود پتانسيل پالروگرام، رسم برايمنفي اعداد سمت به مثبت جيوه يا داده تر تغيير تر

محلول از كرده عبور جريان شدت و شدهمي به ثبت مثبت اعداد شود.صورت

Page 140: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

140

پالروگرامیک

اسيدكلريدريك • محلول به مربوط الف، ب، M0/1پالروگرام پالروگرام واسيدكلريدريك در كلريد كادميوم محلول به .M0/1مربوط است

حدود • پتانسيل جريان، در شديدي افزايش الف، پالروگرام ولت- 20/1درمي .مشاهده است كاتد سطح در يونهاي كاهش به مربوط كه شود

حدود • پتانسيل در جريان، در شديدي افزايش نيز ب، پالروگرام - 60/0درمي مشاهده است؛ ولت يونهاي كاهش به مربوط كه شود،

H

2Cd

Page 141: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

141

قطرة الكترود جيوه

جيوه • قطره سطح باالي از جيوه ستون دامنة( h)ارتفاع 100الي 20در. است تنظيم قابل سانتيمتر

• l معموال مويين آن، 20الي 10لوله داخلي قطر و دارد طول سانتيمتر.50حدود است ميكرون

حدود • در قطري سقوط، از قبل شده، ايجاد .mm1قطرة دارد با • زمان، واحد در شده ايجاد قطره برحسب mجرم و شده داده نشان

. زمان واحد بر كيلوگرم

Page 142: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

142

جريان ماكزيممهايبه • ماكزيممها اين دو آناليت هر جرم انتقال سرعت افزايش علت

مشترك سطح در همرفتي حركات اثر در الكترود، سطح به . به كه ماكزيمم اولين است محلول ـ راست جيوه خط صورت

مي باال موج، شروع از و است موج تند نهايي قسمت در و رودمي فرود به پالروگرافي الكتروليت همرفتي حركت از ناشي آيد،

كشش در اختالف توسط كه است، جيوه قطره سطح سمتمي ايجاد قطره، سطح مختلف نقاط در شود سطحي

Page 143: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

143

محلولهاي در يوني مهاجرت الكتروليت

به • پالروگرافي، روش محلول در نگهداشتن راكد علتقابل و ناچيز بسيار همرفتي جريان آزمايش، مورد

است اغماض

Page 144: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

144

كمكي الكتروليت

نقش • دو پالروگرافي محلول در كمكي الكتروليت. به دارد عهده

• ) مقاومت) دارد، كه زيادي غلظت به توجه با الفمي كاهش را تجزيه مورد محلول دهد. الكتريكي

• ) ثانويه) الكترود و كار الكترود بين را يونها مهاجرت بمي يوني. )كنترل تحرك از( uكند كسري تعيين براي ،

مي انجام يون يك توسط كه كل، مهاجرت شود، جريانانتقالي ) عدد و شده معياري( tاستفاده يون، يك براي

. است كسر اين از

Page 145: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

145

ايلكويچ Ilkovic معادلهسال • در بار اولين آناليت، غلظت و نفوذي جريان بين ارتباط

1902. كوترل توسط•n ،الكترودي واكنش در كننده شركت الكترون عدد Fتعداد

، Dفاراده، برحسب آناليت نفوذ سطح Aضريب مساحت ، برحسب موالريته، Cالكترود برحسب آناليت dغلظت

. است حد جريان و متر برحسب الكتريكي اليه دو ضخامتسال • در كره 1934ايلكويچ شكل به توجه با الكترود ، اي

و قطره نفوذ جريان بين ارتباط و داد رابطه اين در تغييراتي اي،به را كاربردي غلظت . طور كرد ارائه تري

Page 146: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

146

عمليات خالصه روند از اي DCپالروگرافي

مي • مرتب آن مدار و پالروگراف شود.دستگاهاكسيژن • براي ازت ورود سيستم مانند ديگر، جانبي زدايي، تجهيزات

مي قرار خود جايگاه در محلول، كردن همدما براي گيرند.ترموستاتغلظت • با آناليت دستگاه مناسب محلول سلول وارد مناسب ¬ل حال با همراه

شود.مييا • و متيل قرمز ژالتين، مانند سطحي، فع¬ال مواد از كم¬ي بسيـار مـقدار

پالروگرام، x– 100تريتون در موجود ماكزيممهاي بردن بين از براي ،مي به اضافه شود.محلول

به • باشد، فلزي كاتيونهاي تجزيه هدف محلول اگر از ازت گاز معيني مدتمي داده شود.عبور

در • جيوه قطرات سرعت كننده تنظيم عوامل ساير و جيوه ستون ارتفاعمي تنظيم شود.الكترود

حالي • بهم در گونه هر از و است شده نگهداشته ساكن l كامال محلول كهمي حاصل اطمينان حرارت، درجه اختالف و مكانيكي با خوردن پتانسيل شود،

مي ميلي 10الي 2سرعت تقطيع مناسب، جهت در ثانيه، بر شود. ولتتا صفر از كاهشي فرايندهاي در پتانسيل تغييرات در- 0/2محدوده و ولت

از اكسايشي .0/2فرايندهاي است- صفر اليثبات • توسط حاصل، مي x-yپالروگرام ثبت سريع، پاسخ زمان شود.با

Page 147: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

147

تجزيه در پالروگرافي كاربرد كيفي

به • رسم براي راه يك باقيمانده، جريان آوردن دستحضور بدون تنهايي به كمكي الكتروليت پالروگرام

است آناليتبرون • ديگر آناليت راه پالروگرام خطي قسمت يابي

است. يك • راه دو هر از بايد عملياتي، شرايط بهترين در

شود، حاصل باقيمانده جريان براي مشخص مقدارناخالصي آناليت در اگر باشد، ولي داشته وجود هايي

با تفاوت كمي باقيمانده جريان مقدار در است ممكن . شود ايجاد اول روش

به • باقيمانده ناخالصي جريان از برخي وجود در علت ها . شود ايجاد آناليت محلول و كمكي الكتروليت ¬ل، حال

Page 148: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

148

نمونه پالروگرام كاتيونهاي يك براي ايفلزي آناليت( 1)• محلول پالروگرام

كمكي( 2 )• الكتروليت محلول پالروگرامبرون( 3 )• خطي نمودار )قسمت از شده ( 1يابي

Page 149: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

149

موج اندازه نيمه پتانسيل گيري

در • شده داده نشان پارامترهاي بين ازنيمه پتانسيل كيفي پالروگرام، تجزيه در موج

مي شود.استفادهدیگر • نيمه راه پتانسيل تعيين از براي موج،

. است ايلكويچ ـ هيروسكي معادلهنيمه • در پتانسيل آناليت مختلف غلظتهاي در موج

ارتفاع ولي است ثابتي مقدار معين، محلولمي تغيير غلظت با كند موج

Page 150: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

150

تعيين براي روشينيمه موجپتانسيل

مي • روش، اين حد از جريان و باقيمانده جريان كه مواقعي در توان . ) ابتدا) كرد استفاده نيز نيستند، هم موازي پالروگرام در تخت جريان

برون 2و 1خطوط سپس از شده، رسم پالروگرام خطي قسمت يابيعمودي مي 4و 3خطوط كشيده خطوط. ، وسط شده 4و 3شوند پيدا

خط توسط مي 5و وصل يكديگر خط. به تقاطع محل اگر با 5شوندپتانسيل شود، وصل پتانسيل محور به عمود خط يك توسط پالروگرام،

به نيمه مي موج آيد.دست

Page 151: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

151

غلظتهاي در جسم يك پالروگرام مختلف

اما • شده زياد نفوذ جريان غلظت افزايش بانيمه است پتانسيل مانده ثابت موج

Page 152: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

152

موج nاثر شكل بربرگشت براي پالروگرافي پذير

آناليت از برابر غلظتهايمي • چقدر مالحظه هر كه ارتفاع nشود باشد، بزرگتر

پتانسيل در اختالف اگر حتي و شده بيشتر موجقابل نيمه يكديگر از باشد، كوچك جزء دو موج

. هستند تشخيص

Page 153: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

153

چند كيفي تجزيه جزيي

نيمه • پتانسيل اختالف از اگر بيشتر جزء، دو موجقابل ميلي يكديگر براي آنها مزاحمت باشد، ولت

مي و بوده . اغماض شوند شناسايي توانند

Page 154: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

154

تجزيه در پالروگرافي كاربردكمmي

استاندارد • محلول با مقايسه روشكار • نمودار رسم روشاستاندارد • افزايش روش

Page 155: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

155

محلول با مقايسه روشاستاندارد

در آناليت جرممورد محلول

آزمايش=

موج ارتفاعمحلول پالروگرافي

نمونهدر آناليت جرم

استاندارد محلولموج ارتفاع

محلول پالروگرافياستاندارد

Page 156: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

156

جريان پالروگرافي متناوب

مي • معرفي با پيكها نوك با متناظر و پتانسيل شودپالروگرافي در مانند آن . DCاهميت يعني است

مي استفاده كيفي تجزيه در شود. از

Page 157: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

157

نمونه الكترود ولتاگرام با ايجامد

به • كربن يا طال پالتين، استفاده از كار الكترود عنوانشيشه. مي ميله يك درون طال يا پالتين برده شود فرو اي

مي شده استفاده ميله شكل به كربن اما شود. اند،

Page 158: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

158

چرخه ولتاگرام اي يكاينمونه

ديگر • بار و جهت يك به بار يك كار الكترود پتانسيل آن درمي تقطيع عكس جهت پتانسيل. در دادن تغيير سرعت شود

. ميلي 400الي 20سريع ) ) است ثانيه بر ولت

Page 159: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

159

آمپرسنجي سنجشهاي

تجزيه • الكترو روش يك كه آمپرسنجي است ايمعيني مقدار در كار الكترود پتانسيل آن درعبور جريان شـدت و شـده نگهداشته ثابت

اندازه محلول از مي كرده شود. گيريبه • شده اعمال محدودة پتانسيل در كار، الكترود

گونة پالروگرافي موج تخت قسمت پتانسيل. دارد قرار تجزيه مورد الكترواكتيو

اندازه • آمپرسنجي در بنابراين، حد¬ جريان از ايبه ثابت، شدة اعمال پتانسيل تابعي يك صورت

. است غلظت از

Page 160: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

160

با آمپرسنجي سنجشهايجيوه قطرة الكترود

همان • سنجشها اين در استفاده مورد دستگاهبه پالروگرافي براي كه مي است رود. كار

محلول • كه است الزم سلولي سنجش برايجيوه الكترود و شود منتقل آن به سنجش موردكمكي الكترود و ديگر ملزومات و چكاني قطره

( ) كالومل) مرجع الكترود و پالتين الكترود . شوند( داده قرار آن درون ، اشباع

به • يك و كننده تيتر افزايش براي بورت همزن يك . گيرد قرار سلول در بايد هم

Page 161: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

161

دو با آمپرسنجي سنجشهايبي ) شناساگر آمپرومتري(الكترود

biamperometryنمودار • به Aدر تيترشونده برگشت فقط پذير طور

. نمودار در است به Bالكترواكتيو تيتركننده طور فقط. برگشت نمودار در است الكترواكتيو هم Cپذير

به تيتركننده هم و برگشت تيترشونده الكترواكتيو طور پذيرهستند.

Page 162: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

162

ششم فصلو كولن سنجي

الكترووزني

Page 163: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

163

رفتاري ششم هدفهاي فصلكسب • زير تواناييهاي فصل اين مطالعة شود بعداز .میكولن • روشهاي كولن اصول ثابت، پتانسيل در جريان سنجي شدت در سنجي

وزني . الكترو و ثابتكولن • سلول يك شده .ويژگيهاي كنترل پتانسيل در سنجيكولن • .كاربرد كم¬ي تجزيه در شده كنترل پتانسيل در سنجيكولن • در استفاده مورد سلول ثابت ويژگيهاي جريان شدت در سنجي

كولن) سنجي(.تيتراسيونكولن • تيتراسيون دستگاه سادة آن نمودار عمل روش و شده ترسيم سنجي

. كالسيك تيتراسيونهاي با مقايسه دركولن • تيتراسيونهاي .كاربرد شدن خنثي تيتراسيونهاي براي سنجيكولن • تيتراسيونهاي تشكيل كاربرد و رسوبي تيتراسيونهاي براي سنجي

. كاهش ـ اكسايش و كمپلكسكولن مقایسه • سنجي .تيتراسيونهاي حجم تيتراسيونهاي با سنجياستفاده .ويژگيهاي • مورد كاتدهاي و سلولها انواع و الكترووزني روش•. الكترووزني روش در الكتروليتي رسوبهاي فيزيكي خواصالكتروتجزيه • روش اي .دستگاهوري

Page 164: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

164

مقدمه

الكتروتجزيه • روش كه سه الكتروليز پايه بر اياستوار آناليت يك كاهش يا اكسايش براساسكاهش يا اكسايش فرايند زمان مدت و هستند

اندازه به به آناليت كه است يك اي به كامل طورمي تبديل جديد :حالت از عبارتند شود،

ثابت كولن • پتانسيل در سنجيسنجش )كولن • ثابت جريان شدت در هاي سنجي

سنجي( كولن• . الكترووزني

Page 165: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

165

كولن سنجيروشهايگروه • دو به روشها اين

شده كولن • كنترل پتانسيل در سنجيكولن • مي و تقسيم شده كنترل جريان در شود. سنجيپايه • فاراده قوانين پايه بر روشها اين شده همة اند گذاري

مي انجام الكترودي سه يا دو مدار با شوند.و

•. است اهميت حائز جريان بازده روشها اين درجريان • بازده اينكه از است% 100منظور

چيست؟اتفاق • موردنظر الكترودي واكنش تنها اگر

) ( ، كند شركت واكنش در آناليت فقط بيافتدفاراده جريان . 100اي بازده است%

Page 166: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

166

ساده كولن طرح سلول از در اي سنجيمدار با همراه شده، كنترل پتانسيل

آن الكتريكي متشكل • الكترودي سه مدار يك به نياز روش اين . دارد مرجع الكترود و آند كاتد، از

پتانسيل • كنترل براي پتانيوستات يك به همچنيناتفاق نظر مورد واكنش آن در كه الكترودي

مي مي نياز باشد.افتد

Page 167: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

167

پيوسته ثبت براي دستگاهگاز O2ميزان جريان

شده • ثبت پتانسيل با متناسب اكسيژن را غلظت ثبات كاغذ و استبه مي l توان مستقيما را اكسيژن آني غلظت كه كرد تنظيم نحوي

. شده گزارش دهد در نشان را اكسيژن غلظت دستگاه اين كه استمي% 1تا ppm 1محدودة دهد.نشان

Page 168: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

168

جريان شدت خطي تغييرات نمودارزمان برحسب

شدت • تغيير كه آنجا است از خطي زمان برحسب جريانقائم مثلث به الزاويهپس مي اي آن دست ارتفاع كه 150آيد

آن قاعده . 120و است

Page 169: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

169

شده كولن كنترل جريان در سنجيكولن سنجش) سنجي(هاي

كولن • با مقايسه در تكنيك كنترل اين پتانسيل در سنجي. دارد وسيعتري بسيار استفاده شده،

به • تيتركننده مادة روش اين الكترود در در كم¬ي طوربه مي كار توليد الكتروليز شود. طريق

به • «رم ب به نياز كه تيتركننده درصورتي ماده عنوانمي به باشد، محلول بروميد نمك يك از مادة توان عنوان

. كرد استفاده مولدبه • «رم ب كه روش اين درون از در الكتروليتي طور

كولن مي سلول توليد مي سنجي براي شود، توانفنل اندازه كرد گيري استفاد ها

Page 170: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

170

نمونه سلول براي يك ايكولن سنجي سنجش

مي • توليد آن توسط تيتركننده مادة كه درون الكترودپالتيني l مستقيما شود،دارد قرار آزمايش مورد محلول

ثانويه )• جداگانه( SEالكترود محفظه در كمكي الكترود در يا كه دارد، قرار ايشيشه صافي يك آن شده انتهاي تعبيه است.اي

مادة • هر همرفتي انتقال از كه است دليل اين به كمكي الكترود جداكردن. شود جلوگيري آزمايش، مورد محلول به الكترود در شده ايجاد نامطلوب

به • طوري جريان، كننده ايجاد منبع و سنج شده زمان متصل با يكديگر كه اندمي خاموش و روشن كليد شوند. يك

Page 171: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

171

يك شمايي نمودارتيتركنندة دستگاه

سنجيكولن

و • جريان كه است كليدي و ثابت جريان شدت منبع يك شامل دستگاه اينوضعيت ) زمان به( 1سنج مي را وصل و قطع همزمان كند.طور

از • كليد حركت هنگام كه است طوري مدار آرايش كه است توجه قابلمي 2به 1وضعيت گرفته منبع از الكتريسيته شود.،

•. خواهدداشت تيتراسيون محلول حدود در مقاومتي l معموال• ) تيتراسيونها ) بين همچنين و تيتراسيون سراسر در الكتريسيته آرايش، اين با

مي گرفته منبع از l ثابت دائما جريان به lمنجر معموال كه وضعيتي مي شود، شود. تري

Page 172: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

172

توليد براي سلول در +Hو -OHيكشدن خنثي سنجشهاي

هم • ، شده توليد هيدروكسيد يونهاي از استفاده بامي را قوي اسيدهاي هم و ضعيف با اسيدهاي توان

. سنجيد بااليي صح¬ت درجة

Page 173: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

173

الكترووزني تجزيه روشهاي

فلزي عمده• يونهاي تجزيه در آن كاربرد ترينكاهش واكنشهاي با هميشه رو اين از و است

. دارد سروكار• . است كاتد l معموال كار الكترود بنابراينيونهاي • موجود، هستند +Pb2و +Mn2استثناهاي

و شده اكسيده آند در الكتروليز جريان درته PbO2و MnO2صورت به آند نشين برشوند. مي

•. خواهدبود آند الكترودكار صورت اين در

Page 174: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

174

الكتروليتي كردن خارج براي جيوه كاتدمحلول از فلزي يونهاي

به • وسيعي كاربرد روش جداسازي اين روش عنوانكرده كـاتد پيدا از اغـلب كـاربـرد اين در و است،

مي استفاده زياد مساحت با جيوه شود. استخر

Page 175: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

175

دستگاهور ي

سلول • هر براي الزم تجهيزات داراي دستگاه اينكاتد ) و آند متغير، ولتاژ منبع داراي يعني است الكتروليز

همان( مي ولي ، الكترودي باشد سه مدارهاي در كه طورالكترود ) l معموال مرجع الكترود يك داراي شد، توصيف

) مي نيز اشباع باشد. كالوملولتمتر • يك با مرجع، الكترود و كاتد بين پتانسيل اختالف

است، زياد بسيار داخلي مقاومت داراي كه الكترونيكيمي اندازه شود.گيري

Page 176: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

176

پتانسيل با الكتروليز براي دستگاهكاتد شدة كنترل

يك • مقابل در كاتد پتانسيل و است الكترودي سه مدار يككلريد، نقره ـ نقره يا اشباع كالومل مرجع الكترود

متحرك اندازه مقاومت توسط آن پتانسيل و شده گيريAB مي نگهداشته ثابت شود. ،

Page 177: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

177

هفتم فصلروشهاي

هدايتسنجي

Page 178: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

178

رفتاري هفتم هدفهاي فصلكسب • زير توانائيهاي فصل اين مطالعه از .می بعد شود هدايت • واحدهاي الكتريكي، مقاومت با آن ارتباط محلول، الكتريكي هدايت

. مربوطه روابط و الكتريكيروابط ززززز زززززززز ززززز ززززز ززززز ز ززززز • و حد هدايتالكتريكيمولي،هدايتمخصوصوهدايتهمارز

. دارند ارتباط آناليت غلظت با كه آنها به مربوط•. آن ززززز زززز زززززز تعيين روش و سلول ثابت تعريف و توصيفسلولدستگاههدايتسنجبطريق ززز زززززز زززز ززززززز زززززز • محلول كم روشمحاسبهثابتحاصلضربحالليترسوبهاي

هدايتسنجي.داده • شرح يونها غلظت و مولي هدايت با آن ارتباط و يونها انتقالي عدد

شود.مولی • هدایت كهلروش محاسبه قانون از استفاده يك و با مولي هدايت

. ديگر الكتروليت•. هركدام زززززز ززززز معايب و مزايا و روشهايتجزيههدايتسنجيرسوب ززز ززززززززز • تشكيل باز، ـ اسيد تيتراسيونهاي براي روشتيتراسيونهدايتسنجي

كمپلكس .. تشكيل وشكل • در آنها برآيند درنتيجه و محلول الكتريكي هدايت در يونها تك تك نقش

. كلينمودارتيتراسيونهايهدايتسنجيززز زززززز زززززززززززز

Page 179: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

179

ههه ههههه روشهايتجزيههدايتسنجيههه

مستقيمههه • روشهدايتسنجيسنجي • هدايت سنجشهاي

Page 180: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

180

مستقيم ززز روشهدايتسنجيكم¬ي تجزيه در

هدفززززز زز زز زززز ززززز ززززززززز زز • كه ابتداسهياچهارمحلولاستانداردازمادهايالكتريكيزززززززززز زز ززز زززز هدايت سپس اندازهگيريآناستتهيهميشود،

زز هريكازمحلولها،توسطدستگاههدايتسنجاندازهگيريزززز زز زززززززز زززز زززززز ززززززز زززز ززززز زز ز زززززز ززززز زززز يكززز كه ميشودونمودارهدايتبرحسبغلظتترسيمميشود،

. بود خواهد راست خطبااستفاده • و تعيين نيز مجهول محلول الكتريكي هدايت سپس

ازنموداررسمشده،غلظتآنتعيينميشودزز زززززز ززز زززز زززز زز ززززز

Page 181: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

181

باززززززززز قوي اسيد يك تيتراسيونهدايتسنجيبازقوي يك

حجم • تغيير براي كه است تيتراسيون منحني پرنشانگر خط. زززز هريكززززز ززز ززز سهم نشانگر تصحيحشدهاستخطوطنقطهچينبرايزز زززز زز ززززززز ززززز نيز خطوط اين ازاجزادررساناييمحلولميباشند،

. تغييرحجمتصحيحشدهاندززززز ززز ززززز

Page 182: فصل اول الكترودها و پيلهاي الكتروشيميايي

182

منحنيهاي تيتراسيونهاي

نوعي هدايتسنجي• ) هيدروكسيد؛: سديم با ضعيف بسيار اسيد يك الف• ) هيدروكسيد؛ سديم با ضعيف اسيد يك ب• ) آمونياك؛ محلول با ضعيف اسيد يك ج• ) ضعيف؛ اسيد يك نمك دهيدروكسيد؛( • سديم با اسيد استيك و اسيد هيدروكلريك مخلوط هـ•. ) نيترات نقره با كلريد يون و