21
1 Окислительно-восстановительные превращения (ox-red реакции) Окислительно-восстановительный потенциал Окислительно-восстановительный или электродный потенциал - мера способности восстановителя и окислителя окислительно- восстановительной пары к отдаче или присоединению электронов. Для полуреакции ox + ze = red Уравнение Нернста имеет вид 0 0 ox ox red red [ox] ln ln , [red] a y RT RT E E E zF a zF y е Е — электродный потенциал, Е 0 — стандартный электродный потенциал, — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, F — число Фарадея, — число электронов в полуреакции; a ox и a red — активности окисленной восстановленной форм, соответственно; y ox и y red — молярные эффициенты активности. В разбавленных растворах y ox / y red 1.

Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red реакции)

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red реакции) Окислительно-восстановительный потенциал. Окислительно-восстановительный или электродный потенциал - мера способности восстановителя и окислителя окислительно- восстановительной пары к отдаче или присоединению электронов. - PowerPoint PPT Presentation

Citation preview

Page 1: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

1

Окислительно-восстановительные превращения (ox-red реакции)Окислительно-восстановительный потенциал

Окислительно-восстановительный или электродный потенциал - мера способности восстановителя и окислителя окислительно-восстановительной пары к отдаче или присоединению электронов. Для полуреакции

ox + ze = red Уравнение Нернста имеет вид

0 0ox ox

red red

[ox]ln ln ,

[red]

a yRT RTE E E

zF a zF y

где Е — электродный потенциал, Е0 — стандартный электродный потенциал, R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, F — число Фарадея,

z — число электронов в полуреакции; aox и ared — активности окисленной

и восстановленной форм, соответственно; yox и yred — молярные

коэффициенты активности. В разбавленных растворах yox / yred 1.

Page 2: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

2

Величина

2.303 RT/F = 0.0592 В / лог.ед при 25оС.

Следовательно,

0 0,0592 [ox]lg .

[red]E E

z

Инертный электрод (платиновый, золотой, из углерода и др.), опущенный в раствор, в котором одновременно присутствуют ox и red с равновесными концентрациями [ox], [red], приобретает потенциал Е.На практике можно измерить только разность потенциалов двух электродов. Второй электрод погружают в раствор с другой парой окислителя и восстановителя. Растворы соединяют между собой специальным электролитическим контактом, который, не позволяя растворам смешиваться, все же разрешает переход ионов и замыкает электрическую цепь (см. рис.)

Page 3: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

3

В качестве второго полуэлемента (электрода сравнения) обычно используют стандартные системы. Так, большинство справочных величин электродных потенциалов приведены по отношению к стандартному водородному электроду с полуреакцией

H+ + e = ½ H2 (газ)

Для него уравнение Нернста имеет вид E = E0H = 0.0592 lg (aH+/p(H2)1/2).

Для стандартных условий (p(H2) = 1 атм, aH+ = 1) потенциал водородного

электрода принят равным нулю при всех температурах: E0H = 0.

Page 4: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

4

Величина Е0 – E0H = E0 является мерой константы равновесия ОВ реакции

2ox H = red H ,2

nn

Связь имеет вид:

n F E0 / RT = ln K или для 25оС n E0 / 0.0592 = lg K

Чем сильнее окислитель, тем выше E0. Чем сильнее восстановитель, темниже E0.

Когда металлический электрод (M) опущен в раствор соли этого же металла, его потенциал также описывается уравнением Нернста:

0 ln[M ].nRTE E

zF

Стандартный потенциал Е0 полуреакции Mz+ + z e = M0 также относят к стандартному водородному электроду. Он связан с

константой соответствующего равновесия восстановления иона металла водородом

Mz+ + (z/2) H2 = M0 + z H+, K

Page 5: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

5

Если в полуреакции участвуют ионы водорода, то в уравнение Нернста входит концентрация [H+]

Пример.

5 Fe2+ + MnO4– + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

MnO4– + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2O

Fe3+ + e = Fe2+

Для пары MnO4-/Mn2+ уравнение Нернста имеет вид

0 41 2

[MnO ]0,0592 8 0,0592lg pH.

5 5[Mn ]E E

Для пары Fe3+/Fe2+

E = E20 + 0.0592 lg([Fe3+] / [Fe2+])

Page 6: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

6

Обозначим для первой пары

0 01 0,0592pH.

mE E

z

Величина Е0 называется формальным, или реальным, окислительно-восстановительным потенциалом. Такое выделение имеет смысл, если рН = const.

Пусть в растворе есть лиганды, способные давать комплексы с ионами железа 2+ и 3+. Тогда

3 33

Fe Fe[Fe ] C

2 22

Fe Fe[Fe ] ,C

3 3 2 3

2 2 3 2

0 0Fe Fe Fe Fe2 2

Fe Fe Fe Fe

0,0592lg 0,0592lg .C C

E E EC C

Page 7: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

7

В этом случае формальный потенциал можно определить как

3 2

2 3

0 0 0Fe Fe

Fe Fe

0,0592lg 0,0592lg .E E E

и переписать уравнение Нернста в виде

E = E0' + 0.0592 lg (CFe3+ / CFe2+)

Эти уравнения показывают, что формальный потенциал может зависеть отналичия дополнительных процессов – комплексообразования, протонирования и других.

Важное замечание.Для обеих полуреакций потенциал E один и тот же. Поэтому выбор пары для записи уравнения Нернста в равновесном растворе совершенно произволен. Он определяется только удобством. Если есть равновесие ОВ реакции, то безразлично, для какой пары писать. Если равновесия нет – то нельзя писать ни для какой.

Page 8: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

8

Связь константы равновесия и окислительно-восстановительного потенциала.

Сравнение стандартных потенциалов (или формальных потенциалов) указывает на направление окислительно-восстановительной реакции в стандартных условиях. Пусть есть окс –ред реакция

n2 ox1+n1 red2 = n2 red1+n1 ox2

1 2

2 1

2 1

1 2

[ox ] [red ].

[ox ] [red ]

n n

n nK

Вычитая уравнения Нернста для 1 и 2 пары, получим выражение для связистандартных потенциалов с константой

1 2

1 1 2 2 1 2

0 0 2 1ox /red ox /red

1 2 1 22 1

[ox ] [red ]0,0592 0,0592lg lg .

[red ] [ox ]

n n

n nE E K

n n n n

Пусть в исходном растворе содержится только ox1, и к нему добавляют раствор, содержащий red2. Найдем, при каком условии реакция пройдет на 99,9 % или больше.

Page 9: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

9

Из выражения для константы следует, что

1 2999 999

1 1

n n

K

или lg K 3 (n1+n2), или

0 1 23( )0,05920,0592lg .

n nE K

n n

Замечание

Этот вывод справедлив, если коэффициенты при ox1 и red1, а также

при ox2 и red2 попарно одинаковы. Если это не так, то глубина превращения

будет зависеть не только от K, но и от концентраций форм.Пример.Реакция окисления железа(II) дихромат-ионами:

2+ 2 3+ 3+2 7 26Fe +Cr O 14H 6Fe +2Cr +7H O

В данном случае коэффициенты перед Cr2O72– и Cr3+ в уравнении реакции

не совпадают (1 и 2 соответственно). Глубина превращения будут зависеть от [Cr3+] или от СCr.

Page 10: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

10

Окислительно-восстановительное титрование.

Очень широко применяется в практике. Однако ОВ реакции часто протекают медленно и нестехиометрично, и это ограничивает его применение. В титриметрии используют реакции, которые протекают быстро и количественно.Кривые ОВ титрования строят в координатах E—D, где Е — потенциал системы, D — доля титрования.

Пусть, раствор восстановителя (red2) титруют раствором окислителя (ox1).

Протекает реакция

n2 ox1 + n1 red2 = n2 red1 + n1 ox2.

Если есть равновесие, то на любом этапе потенциал Е может быть выражен уравнением Нернста

0 11

1 1

[ox ]0,059lg

[red ]E E

z 0 2

22 2

[ox ]0,059lg ,

[red ]E E

z

Page 11: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

11

Пусть общие концентрации реагирующих веществ С1 и С2, т. е.

C1 = [red1] + [ox1]

C2 = [red2] + [ox2].

Нормальные концентрации ox1 и red2 равны соответственно

N1 = C1 z1

N2 = C2 z2.

Доля титрования определяется выражением D = N1 / N2

В начальной точке титрования (D = 0)

[ox1], [red1], [ox2] = 0 - потенциал электрода как правило неустойчив

и не измеряется.

До ТЭ (0 < D < 1) E = E0'2 + 0.0592 / z2 lg (D / (1 - D))

При D = 0,5 (наполовину оттитрованный раствор пробы) E = E0'2

n2 ox1 + n1 red2 = n2 red1 + n1 ox2.

Page 12: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

12

В точке эквивалентности n1 [red1] = n2 [ox2] и n1 [ox1] = n2 [red2]

1 1 2 2[ox ]/[red ] [red ]/[ox ].

(n1 + n2) Eэк = n1E0'1 + n2E0'2 или Eэк

После точки эквивалентности

0 01 1 2 2

1 2

.n E n E

n n

При n1 = n2 или z1 = z2 Eэк = (E0’1 + E0’2) / 2

01

1

0,059 1lg .

1

DE E

z

При D = 2 E = E0’1

Важно.Полученные простые соотношения соблюдаются не всегда. Рассмотрим реакцию

2Fe2+ + Br2 = 2Fe3++ 2Br–.

Здесь коэффициенты перед Br2 и Br– различны. Сокращения не будет.

Потенциал в точке эквивалентности в этом случае зависит от концентрации Br–

n2 ox1 + n1 red2 = n2 red1 + n1 ox2.

Умножаем уравнение Нернста для каждой пары на n1 или n2 и складываем

Page 13: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

13

Очень важно.

Полученные простые соотношения соблюдаются не всегда. Рассмотрим реакцию

2 Fe2+ + Br2 = 2 Fe3+ + 2 Br–.

Здесь коэффициенты перед Br2 и Br– различны. Сокращения концентраций не будет.

Потенциал в точке эквивалентности в этом случае зависит от концентрации Br–.Однозначной связи потенциала E c долей D в ходе титрования также не будет.

Причина – разные коэффициенты в уравнении реакции перед ox1 и red1 или

перед ox2 и red2.

n2 ox1 + n1 red2 = n2 red1 + n1 ox2.

Такие случаи нередки. Например, в иодометрии I2 восстанавливается до I-; в бихроматометрии Cr2O7

2- восстанавливается до Cr3+.

Page 14: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

14

ОВ индикаторы.

Indox + z e = Indred, разный цвет окисленной и восстановленной форм

0' oxинд

red

[Ind ]0,059lg .

[Ind ]E E

z

Нужно, чтобы E0'Ind был близок к EТЭ

Примеры.

1) дифениламин (E0'Ind = 0,76 В в 1 M H2SO4)

Получающийся дифенилбензидин имеет интенсивный сине-фиолетовый цвет.

2) ферроин (E0'Ind =1,06 В в 1 M H2SO4).

[Fe(phen)3]3+ + e = [Fe(phen)3]2+. (бледно-голубой→красный)

Page 15: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

15

Частные случаи (методики) ОВ титрования

Перманганатометрия. Преимущественно в кислых растворах. Перманганат-ион восстанавливается до Mn2+

MnO4– + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2O; E0 =1.51 В.

Стандартизуют KMnO4 по оксалату натрия Na2C2O4.

2 MnO4- +5 C2O4

2 + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O.

Эта реакция автокаталитическая, необходимо присутствие хотя бы следов Mn2+.

Применяют для определения многих веществ — металлического железа, Fe2+, Sn2+, Sb3+, мышьяковистой кислоты.

Поскольку KMnO4 интенсивно окрашен, то прямая перманганатометрия

является безындикаторным методом.

Page 16: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

16

Дихроматометрия. Дихромат калия в кислой среде является сильным окислителем

Cr2O72– + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O; E0 = 1.33 В.

K2Cr2O7 используется сам по себе. Растворы устойчивы неопределенно

долгое время.В качестве индикатора в дихроматометрии чаще всего используют дифениламин.

Если дифениламин применяют при титровании раствора железа(II), то в раствор добавляют фосфорную кислоту, которая переводит Fe3+

в бесцветные комплексы FeH2PO42+ и FeHPO4

+.

Применяют для определения Fe2+, Cu+, Sn2+ и т. д.

Page 17: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

17

Иодометрия.

В основе полуреакция:

I2 в + 2 e = 2 I–, E0 = 0.621 В.

Растворимость самого I2 в воде 1 10–3 M. Для увеличения общей концентрации иода в раствор добавляют избыток KI или NaI.В результате образуются комплексы I3

- (I2 + I- = I3-, K = 700).

I3- + 2 e = 3 I-, E0 = 0.545 B

В реакциях молекулярный иод I2 и трииодид-ион I3- ведут себя похожим

образом, поэтому уравнение реакций обычно пишут, используя I2. В кислых

средах (в отличие от щелочных) ионы водорода не участвуют в реакции

окисления-восстановления, поэтому потенциал этой пары не зависит от

pH раствора. Потенциалы пар I2/I- и I3-/I- невысоки, поэтому применение

прямого иодометрического титрования ограничено: его используют при определении сильных восстановителей As3+, Sb3+, H2S, SO3

2-, S2O32-.

Page 18: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

18

Гораздо чаще применяют косвенный метод, с помощью которого определяют многие окислители. Для этого к растворам, содержащим окислители, прибавляют иодид-ион в значительном избытке. Избыток I– сдвигает

равновесие его окисления в сторону более полного образования I2, который

затем уже титруют стандартным раствором тиосульфата натрия:

2 22 3 2 4 62S O I = S O 2I .

В щелочных растворах иод гидролизуется с образованием IO–.

В сильнокислых растворах сильно влияет кислород воздуха

O2 + 4 I– + 4 H– = 2 I2 + 2 H2O.Раствор тиосульфата натрия Na2S2O3 стандартизуют по окислителям, в частности по иоду, выделившемуся при взаимодействии с бихроматом

Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O.

Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия.

Косвенным иодометрическим методом определяют окислители Cu2+, Cr2O72-,

Cl2, Br2, ClO–, IO3-

Page 19: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

19

Использование иода лежит в основе очень важной реакции Фишера, при помощи которой определяют содержание воды в органических растворителях и других объектах. Уравнение реакции имеет вид

I2 + SO2 + H2O = 2 I- + SO42- + 2 H+

В отсутствии воды реакция не идет. Исходные реактивы – иод и SO2, растворенные в сухом метаноле. Процесс ведут в присутствии сухого пиридина для связывания ионов Н+. Конечную точку фиксируют либо по появлению коричневого окрашивания, либо инструментально.

Дополнительно. В справочной литературе для иода присутствуют три стандартных потенциала, относящихся к разным полуреакциям:

I2 в + 2 e = 2 I-, E0 = 0.621 B (иод в растворе)

I2 s + 2 e = 2 I-, E0 = 0.536 B (иод в твердом виде)

I3- + 2 e = 3 I-, E0 = 0.545 B (иод в комплексе)

Им соответствуют разные формы уравнения Нернста

Page 20: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

20

Цериметрия.

В основе лежит обратимая полуреакция

Ce4+ + e = Ce3+.

Церий(IV) является сильным окислителем. Цериметрическое титрование проводят в сильнокислых растворах для предотвращения гидролиза Ce(IV). Ионы церия(IV) образуют комплексы с хлорид-, сульфат- и нитрат-ионами. Поэтому реальный потенциал пары Ce(IV)/Ce(III) зависит от природы кислоты и ее концентрации, например,

E0' = 1,28 В (HCl); 1,44 В (HNO3) и 1,70 В (HClO4) при CH = 1 M.

Для приготовления растворов церия(IV) используют (NH4)2Ce(NO3)6,

(NH4)4Ce(SO4)4 2 H2O или CeO2 (плохо растворяется).

Стандартизацию ведут чаще всего по оксалату натрия Na2C2O4.

Конечную точку титрования фиксируют чаще всего с помощью ферроина.

Page 21: Окислительно-восстановительные превращения ( ox-red  реакции)

21

Броматометрия. Бромат-ион является сильным окислителем

BrO3- + 6 H+ + 6 e = Br– + 3H2O; E0 =1,45 В.

Избыточная капля бромата окисляет бромид-ион до свободного брома:

BrO3- + 5 Br– + 6 H+ = 3 Br2 + 3 H2O.

Два типа броматометрических определений: -прямое титрование: тиомочевина, тиоэфиры, селен, селениты,

перекись водорода, гидразин и т. д. -второй тип: бромид-броматная смесь выделяет бром, который

реагирует с органическими соединениями.

Раствор бромата калия KBrO3 является первичным стандартом и готовится

по навеске.